HUT65456A - Esterification process - Google Patents

Description

RCOOR' általános képletű vegyület észterek előállítására - a képletben R jelentése lineáris 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport és R' jelentése 2-5 szénatomos alkilcsoport - amely eljárásnál lényegében 1) folyamatos betáplálással lényegében ekvimoláris mennyiségben

RCOOH általános képletű karbonsavat és

R'OH általános képletű alkanolt reagáltatnak - amely képletekben R és R' jelentése a fenti - egy reakcióedényben, amely lényegében vízmentes reakcióközegben tartalmazza a karbonsavat, az alkanolt, az észterterméket és az észterező katalizátort és nem több mint 5 tömeg% vizet, 2) eltávolítják a kapott észtert és a vizet a reakcióedényből egy desztilláló oszlopon végzett desztillálással, 3) a desztilláló oszlopra vizet adagolnak az észter-viz azeotrop előállítása érdekében, és 4) fázis elválasztással a kapott észter-viz azeotropot egy külön • · · · · · • · · · · ··· · ········ «

-2edényben elválasztják, oly módon, hogy az észterterméken lévő savas szulfát mennyiségének csökkentésére észterező katalizátorként egy

RCOOH általános képletű benzolszulfonsavat alkalmaznak - a képletben

R jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport

Képviselő:

DANÜBIA SZABADALMI IRODA KFT

Budapest

KÖZZÉTÉTELI

PÉLDÁNY

Észterezési eljárás

N®r CcfC ff/00 3 oi f jf[öo § 5 4 ö fi

Unión Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation,

Danbury, Amerikai Egyesült Államok

Feltalálók:

PAPA Anthony Joseph, S£, A fbfOhS , . West Virginia,

BRYANT Dávid Róbert, South Charleston, West Virginia,

Amerikai Egyesült Államok

A bejelentés napja: 1992. 07. 01.

Elsőbbsége: 1991. 07. 02. (7-724 811)

Amerikai Egyesült Államok

75336-2450 OE/Hoj

-2A találmány továbbfejlesztett észterezési eljárásra vonatkozik, amely során egy rövid szénláncu szénhidrogén-karbonsavból alkohollal végzett észterezéssel észtert állítanak elő észterező katalizátor jelenlétében, és a találmány lényege az, hogy katalizátorként hosszú szénláncu alkilcsoporttal szubsztituált benzolszulfonsavat alkalmaznak.

Az észterek előállítása rövid szénláncu szénhidrogén-karbonsavak alkohollal végzett észterezésével katalizátor jelenlétében a szakterületen jól ismert. Az ilyen észtertermékek egyik előnyös előállítási eljárásánál karbonsavat alkohollal észtereznek olyan reaktorban, amely lényegében vízmentes reakcióközeget, valamint az észterező katalizátort tartalmazza, amikoris illékony észter-viz azeotrop elegyet nyernek a reakcióedényhez kapcsolt desztilláló oszlopról, majd a kívánt terméket fázis elválasztással nyerik az észter-viz azeotrop elegyből külön edényben. így például az 1 173 089 és 1 262 645 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban olyan eljárás ismertetnek, amelynél észterező katalizátorként kénsavat vagy para-toluolszulfonsavat alkalmaznak. Kívánt esetben dialkil-szulfátot, igy például dimetil-szulfátot vagy dietil-szulfátot is alkalmazhatnak katalizátor prekurzorként, amikoris a reakcióközegben in situ a monoalkil-szulfát és kénsav egyensúlyi keveréke képződik hidrolizálás során. A 9886 számú közzétett európai szabadalmi leírásban közöltek szerint erős ásványi savat, igy például kénsavat, p-toluolszulfonsavat alkalmaznak katalizátorként, mig a 158499 számú európai közzétett szabadalmi leírásban a katalizátor RSO3H általános képletű alkilszulfonsav, ahol R jelentése 1-12

-3szénatomos szubsztituált vagy szubsztituálatlan alifás szénhidrogéncsoport és a kikötés az eljárásnál, hogy az alkilszulfonsav deszulfonálási hőmérséklete 186° feletti érték, az előnyös katalizátor a metánszulfonsav (CH3SO3H).

Az találtuk azonban, hogy savas szulfátionok (SO4^-2) jelenléte igen káros lehet a kapott észtertermékben, és igy annak tárolhatósága romlik. így például még egy igen kis mennyiségű savas szulfát is az észterterméket meglepetésszerűen instabillá teszi annak következtében, hogy a tárolás során az észter bomlása révén nem elfogadható karbonsavképződés megy végbe. így például egy butil-acetát termék esetében, amely 0,70 ppm SO4^-2 iont tartalmaz és amelynek kezdeti karbonsav-savassága 0,010% ecetsav 24°C hőmérsékleten, azt találtuk, hogy a savasság 0,05%-ra nő 15 nap tárolás után, 0,125%-ra 43 nap tárolás és 0,175%-ra 69 nap tárolás után. Az ilyen, a tárolás során keletkezett ecetsavmennyiség a tárolt terméket a fogyasztó számára nem-elfogadhatóvá teszi.

A észtertermékben lévő savas szulfátok feltehetően katalizálják az észter hidrolízisét karbonsavvá és alkohollá és igy korlátozzák vagy rövidítik a felezési időt vagy a termék tárolhatóságát. Úgy gondoljuk továbbá, hogy az ilyen savas szulfátok az észtertermékekben hőbomlás révén is keletkeznek, amikoris az in situ képződött szulfonát-észterek kén-oxidokká alakulnak (például SO2/SO3), ami a termékben savas szulfát (azaz SO4·²) formájában jelenik meg. A szulfonátészterek az észterezési eljárás során a savas katalizátorok és a jelenlévő alkohol reakciója során képződnek. Ily módon az olyan észterek előállítása, amelyek a lehető legkisebb mennyiségű savas szulfátot

-4tartalmazzák igen kívánatosak az észtergyártó cégek számára.

Azt találtuk, hogy az ilyen savas szulfátok jelenléte az észtertermékekben, amelyeket a fentiek szerinti észterezési eljárással állítunk elő, könnyen minimalizálhatók, ha észterező katalizátorként egy hosszú szénláncu alkilcsoporttal szubsztituált benzolszulfonsavat alkalmazunk.

A fentieknek megfelelően a találmányunk tárgya észterezési eljárás észtertermékek előállítására, amelyekben a savas szulfátok mennyisége minimalizálva van és amely eljárásnál észterező katalizátorként hosszú szénláncu alkilcsoporttal szubsztituált benzolszulfonsavat alkalmazunk. Az igy nyert észterek tárolási stabilitása igen kiváló.

A találmány részleteit a következőkben ismertetjük.

A találmány szerinti továbbfejlesztett eljárásnál

RCOOR' általános képletű észtereket állítunk elő, amely képletben R jelentése 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport és R' jelentése 25 szénatomos alkilcsoport. Az eljárásnál 1) folyamatos táplálással lényegében ekvimoláris mennyiségben

RCOOH általános képletű karbonsavat és

R'OH általános képletű alkanolt táplálunk be - amely képletekben R és R' jelentése a fenti - a reakcióedénybe, amely igy lényegében vízmentes reakcióközeget, karbonsavat, alkanolt, az észterterméket és egy észterező katalizátort tartalmaz, valamint nem több mint 5 tömeg% vizet, 2) eltávolítjuk az említett reakcióedényből az észterterméket és a vizet

-5desztillációval egy desztillációs oszlop segítségével, 3) a desztilláló oszlopra vizet adagolunk és igy észter-viz azeotropos elegyet képezünk, és 4) fázis elválasztással elválasztjuk az észter-viz azeotropot egy külön edényben.

A találmány szerinti tovább fejlesztés lényege, hogy a kapott észtertermékben minimalizálja a savas szulfátok mennyiségét oly módon, hogy észterezőkatalizátortként egy

általános képletű alkil-benzolszulfonsavat alkalmazunk, amely képletben R jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport.

A mellékelt ábrán sematikusan bemutatjuk a találmány szerinti észterezési művelet folyamatábráját, amelynél az észterterméket és vizet a reaktorból egy desztilláló oszlopra vezetjük, itt egy észter-viz azeotropot nyerünk, majd a kapott azeotropból fázis szétválasztással egy dekantálóban nyerjük a nyers terméket, amelyet még kívánt esetben tovább tisztítunk.

A fentieknek megfelelően a találmány ismert észterezési eljárás továbbfejlesztése, amelynél 2-5 szénatomos alkoholt reagáltatunk 1-4 szénatomos szénhidrogén-karbonsavval lényegében vízmentes körülmények között észterező katalizátor jelenlétében, majd a kapott észtertermékeket az észter-viz azeotrop elegy fázis szétválasztásával nyerjük és a továbbfejlesztés lényege, hogy katalizátorként hosszú szénláncu szubsztituált benzolszulfonsavat alkalmazunk és ennek révén • «

-6minimalizálni tudjuk a kapott észterben a nem kívánatos savas szulfátok mennyiségét.

A fentieknek megfelelően az észterzési művelet általános paraméterei nem kritikusak és megfelelhetnek vagy megfelelnek bármely ismert eljárás paramétereinek. Ezeket a reakciókörülményeket és a műveleti eljárásokat széles határok között változtathatjuk és az adott igényeknek megfelelően állíthatjuk be annak függvényében, hoyg milyen észterterméket kívánunk előállítani.

így például a találmány szerinti eljárással az RCOOR' általános képletű észtereket állítjuk elő, amely képletben R jelentése lineáris, 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport és R' jelentése 2-5 szénatomos alkilcsoport. Példaképpen a következő észtereket említhetjük: etil-acetát, n-propil-acetát, izo-propil-acetát, n-propil-acetát, izo-butil-acetát, amil-acetátok, igy például n-pentil-acetát, 2-metil-l-butil-acetát és 3-metil-l-butil-acetát, etil-propionát, n-propil-propionát, izo-propil-propionát, n-butil-propionát, izo-butil-propionát, amil-propionátok, igy például n-pentil-propionát, 2-metil-l-butil-propionát, és 3-metil-l-butil-propionát, etil-akrilát, n-propil-akrilát, izo-propil-akrilát, n-butil-akrilát, izo-butil-akrilát, amil-akrilátok, n-propil-metakrilát, n-butil-metakrilát, n-butil-butirát, stb. A találmány szerinti eljárással előnyösen propil- és butil-acetátokat és propionátokat állítunk elő, különösen előnyösen acetátokat, igy például n-butil-acetátot állítunk elő.

A találmány szerinti eljárásnál karbonsav kiindulási anyagként RCOOH általános képletű vegyületeket alkalmazunk,

-Ίamely képletben R jelentése 1-4 szénatomos szénhidrogén-csoport. Ilyen vegyületek például következők: ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, akrilsav és metakrilsav. Előnyösen ecetsavat és propionsavat, különösen előnyösen ecetsavat alkalmazunk. Különösen előnyösen tisztított egyetlen karbonsavat alkalmazunk, bár különböző savak keveréke is alkalmazható kívánt esetben.

Az alkohol kiindulási anyagokat R'OH általános képlettel írjuk le, amely képletben R' jelentése 2-5 szénatomos alkilcsoport. Példaképpen a következő vegyületeket ismertetjük: etanol, n-propanol, izo-propanol, n-butanol, izo-butanol, szekbutanol, terc-butanol, amil-alkoholok, így például 1-pentanol, 2-metil-l-butanol, 3-metil-l-butanol, vagy ezek keveréke. Előnyösen n-propanolt, izo-propanolt, n-butanolt vagy izobutanolt, különösen előnyösen n-butanolt alkalmazunk. Bár különösen előnyösen tisztított egyetlen alkoholt alkalmazunk kiindulási anyagként, a fenti alkoholok keveréke, különösen olyanoké, amelyek azonos szénatomszámuak, szintén alkalmazhatók. így például az amilakoholt általában 5 szénatomos alkoholok keverékeként alkalmazzák.

Mint már említettük, a találmány szerinti eljárásnál észterező katalizátorként hosszú szénláncu alkilcsoporttal szubsztituált benzolszulfonsavat alkalmazunk, amelynek általános képlete a következő:

R

SO₃H

-8amely képletben R jelentése 2-20 szénatomos alkilcsoport. Az ilyen savvegyületek előállítási eljárása a szakterületen jól ismert. Katalizátorként ezen vegyületek körébe tartozó egyetlen vegyületet is alkalmazhatunk, de különböző vegyületek keverékét is alkalmazhatjuk. így például egyetlen sav alkalmazása mellett még alkalmas vagy kívánatos lehet kereskedelmi vagy technikai minőségű ilyen vegyületek alkalmazása is, azaz olyan savak keveréke, amelyek képletében az R különböző szénatomszámu alkilcsoportokat jelent a 8-20 megadott intervallumon belül, igy például olyanok, amelyeket általában detergensként alkalmaznak. Példaképpen a következő alkilcsoporttal szubsztituált benzolszulfonsavakat említjük: n-oktil-benzolszulfonsav, n-nonil-benzolszulfonsav, n-decil-benzolszulfonsav, n-undecil-

-benzolszulfonsav,	n-dodecil-benzolszulfonsav, n-tridecil-
-benzolszulfonsav,	n-tetradecil-benzolszulfonsav, n-pentadecil-
-benzolszulfonsav,	n-hexadecil-benzolszulfonsav, n-heptadecil-
-benzolszulfonsav,	n-oktadecil-benzolszulfonsav, n-nonildecil-
-benzolszulfonsav,	n-eikozil-benzolszulfonsav vagy ezek

keveréke. Példaképpen megemlítjük a kereskedelmi forgalomban kapható alkil-benzolszulfonsav-keverékeket, amelyek Bio-Soft

S-100 márkanéven szerezhetők be, amelyek ekvivalens tömege kb.

318 és ahol R átlagosan 11,5 szénatomos alkilcsoportot jelent (Stepan Co.). Ilyen készítmények még például a következők: AAS-98S, lineáris alkil-benzolszulfonsav, amelyben az alkilcsoportok átlagos láncusága 11-12 szénatom (Continental Chemical Co.), Vista SA697 és Vista SA597, 13 szénatomos, lineáris alkil-benzolszulfonsav (átlagos molekulatömeg 342) és 11 szénatomos lineáris alkil-benzolszulfonsav (átlagos mól

-9tömeg 318) (mindkét termék Vista Chemical Co. gyártmány), Stepantan H-100, elágazó láncú dodecil-benzolszulfonsav, (Stepan Co.), lineáris alkil-benzolszulfonsav, ahol az R alkilcsoport összetétele 1% Cjq, 40% Cjj, 28% C^2/ θ^Ξ 31¾ ^c13 (Alfa Products Co.). Különösen előnyös alkil-benzolszulfonsav katalizátorok az olyan fenti képletnek megfelelő vegyületek, ahol R jelentése 10-14 szénatomos alkilcsoport, különösen előnyös katalizátor a kereskedelmi forgalomban beszerezhető, fentiek szerinti Bio-Soft S-100 készítmény.

A találmány szerinti eljárás ismert, enyhén exoterm, egyensúlyra vezető reakció. Az alap eljárást ismert, szakaszos üzemü desztilláló tankreaktorban végezhetjük, amikoris a kapott észterterméket és a vizet az egyensúlyra vezető reakcióból bimer vagy terner heterogén azeotrop keverék formájában elvezetjük, amely keverékek észtert, alkoholt és vizet tartalmaznak, a keveréket egy desztilláló oszlopra adagoljuk és egy dekanterben fázis szétválasztást végzünk. Erre a célra bármilyen ismert észterező reaktort és desztillációs oszlopot alkalmazhatunk. Azonban, az esetleges sav korrózió problémák miatt előnyösebb korróziónak ellenálló anyagból készült reaktort alkalmazni, igy például 316 rozsdamentes acélból készült egységeket. Előnyös továbbá, ha az észter desztilláló oszlop legalább 30 tányért vagy lemezt tartalmaz, ezek maximális számát a gyakorlati megfontolások határozzák meg.

A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy indítjuk, hogy lényegében ekvimoláris mennyiségben beadagoljuk az indításhoz szükséges alkoholt és savat. Az indítási adag például 30-50 tömeg% ecetsav, 10-50 tömeg% butanol, 0-50 tömeg% butil-acetát

-10és 0-5 tömeg% viz. Amint a kezdeti mennyiségeket a reaktorba adagoltuk, az észterező katalizátor beadagolása következik. A reakciókeveréket ezután enyhén melegítjük és az észtert desztilláló oszlopot teljes visszafolyatásra állítjuk. Az egyensúlyi értéket viszonylag rövid idő alatt érjük el, például kevesebb mint 1 óra alatt ennél a módszernél.

Egy másik módszer az előállítás indításához az, hogy közel egyensúlyi keverékből indulunk ki és ezzel a művelet állandóságát növelhetjük. így például butil-acetát esetében ezt 35 tömeg% ecetsav, 10 tömeg% n-butanol, 50 tömeg% butil-acetát és 5 tömeg% viz, majd ezt követően az észterező katalizátor adagolásával érhetjük el. Amennyiben egy ilyen állandósult állapotú összetételben adagolunk a reaktorba, az észter desztilláló oszlopot igen gyorsan konstans körülmények közé állíthatjuk be, kb. 0,5 óra alatt. A desztilláló oszlopra való adagolást azonnal végezhetjük. Az ilyen indítási művelettel üzemidőt spórolhatunk meg, az adott specifikus paraméterek függvényében, igy például a berendezés, valamint a nyers észter hozzáférhetőségében.

Mint már említettük, ha egyszer az észter desztilláló oszlopot teljes visszafolyatásra állítottuk be, kijelölhetjük a konstans körülményeket. Az egyensúlyi állapotban a reaktor hőmérséklete némiképpen csökken az észter és a viz képződésének megfelelően. A reaktor és a desztilláló oszlop hőmérsékletének kijelölése biztos jel arra, hogy az egyensúlyi állapotot elértük.

Az egyensúlyi állapot elérése után az alkohol és sav betáplálását folyamatosan végezzük, előnyösen ekvimoláris • ·

-11mennyiségben. A találmány értelmében a lényegében ekvimoláris mennyiség az alkohol és sav közötti 1-1,5:1 közötti mólarányt jelent. Természetesen kivánt esetben ennél magasabb vagy alacsonyabb alkohol/sav arányok is alkalmazhatók. Előnyösen az alkoholt a savhoz viszonyítva enyhe feleslegben végezzük, azaz például 1,05:1 mólarányt alkalmazunk n-butanol/ecetsav esetében.

A találmány szerinti eljárásnál az észterező katalizátort bármilyen katalitikus mennyiségben alkalmazhatjuk, amely a művelet reakciósebességét növeli. A katalizátor előnyösen azonban nyilvánvalóan gyors reakciót kell, hogy biztosítson, így a találmány szerinti észterezési eljárásnál az alkil-szubsztituált benzolszulfonsav észterező katatalizátor mennyisége az észterező reaktorban például 0,1-5 tömeg% savasságot biztosit H2SO4 tömegszázalékban számolva. Az előnyös érték 0,12 tömeg%, a még előnyösebb érték 0,2-0,8 tömeg% H2SO4 tömeg%-ban számolva. A katalizátor mennyisége előnyösen konstans értékű és naponta titrálással lehet kimutatni. Ha a savasság szintje az elfogadható szint alá csökken, katalizátor adagolást lehet végezni, hogy a kivánt reakciósebességet biztosítsuk. A találmány szerinti észterezési eljárást bármilyen alkalmas ismert reakcióhőmérsékleten és nyomáson végezhetjük. így például végezhetjük a reakciót atmoszférikus nyomás és kb. 516xl0³ Pa nyomás közötti értéken. Például butilacetát előállítása esetén általában előnyös a reaktor és a desztilláló oszlop nyomását enyhén az atmoszférikus nyomás felett tartani, igy például 110 és 140xl0³ Pa nyomás közötti értéken. Hasonlóképpen az észterezési reakciót általában 80 ···· ····

-12180°C, előnyösen 85 és 140°C közötti hőmérsékleteken végezzük. Természetesen az előnyös reakciókörülmények az egyes adott esetekben nagymértékben függnek a kívánt észterterméktől, és a kívánt hatásosságtól és ezen körülmények a szakterületen jártas szakember által könnyen meghatározhatók a találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezési módjainak leírása és/vagy egyszerű rutin kísérletek alapján. így például azt találtuk, hogy a Biosoft S-100 katalizátor alkalmazása esetén a butil-acetát előllitását már 120°C körüli reaktorhőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson is biztosíthatjuk, bár a nyomás enyhén atmoszférikus érték fölé emelésével (például 110-130x103 p_a túlnyomás) esetén 135°C reaktorhőmérsékletet is hatásosan alkalmazhatunk. Természetesen nem kívánatos a reakcióhőmérsékletet magas értéken tartani annak érdekében, hogy alacsony értékű karbonsav savasságot és nagy termék tisztaságot biztosítsunk. A találmány szerinti észterezési eljárást egyensúlyi állandósult állapotnak megfelelő körülmények között végezzük, hogy elősegítsünk olyan nagy alkohol-fogyasztást, amilyen csak lehetséges, annak érdekében, hogy megakadályozzuk az alkohol bejutását a desztillációs oszlopra és megakadályozzuk, hogy alacsony forrásppontu vizes azeotrop formájában a fejtermékbe kerüljön és/vagy éterezés révén dialkil-éter melléktermékké alakuljon. Ezért előnyös, ha a karbonsav mennyiséget a reakcióközegben például titrálással figyeljük és az állandósult állapotban az említett savkoncentrációt tartjuk.

A találmány szerinti észterezési eljárást lényegében vízmentes reakcióközegben, azaz nem több mint 5 tömeg% viz • · · » • · • · · · · ♦ · · · ····«··· ·

-13jelenlétében végezzük, a vízmennyiség előnyösen kevesebb mint 3 tömeg%. A reaktorban a vízmennyiség ilyen korlátozása lehetővé teszi a nagy reakciósebességet és maximális észterkoncentrációt biztosit. Az ilyen alacsony vízmennyiségek elérhetők, mivel az észterezési művelet során melléktermékként viz keletkezik és mind az észter, mind a viz könnyen kidesztillálható a reaktorból és a desztillációs oszlopra vihető, ahol vizes azeotropok képződnek, amelynek víztartalma nagy, igy például 25-30%.

Előnyös továbbá az is, ha bizonyos vízmennyiséget adunk a desztillációs oszlopra annak érdekében, hogy az észter-viz azeotrop elegyet kialakítsuk, mivel általában a reaktorból kidesztillált viz normál esetben nem elegendő a megfelelő vizes azeotrop kialakításához. Más részről, az észter-viz azeotrop nagy víztartalma nem kívánatos. Ugyancsak nem kívánatos túl alacsony vagy túl magas hőmérsékletet kialakítani a desztillációs oszlopon az észter azeotrop fejtermékként való eltávolításához. így például, ha a hőmérséklet a desztillációs oszlopban túlzottan az észter-viz azeotrop forráspontja felett van, fölös mennyiségű karbonsav kerülhet a fejtermékbe, ha viszont a hőmérséklet túl alacsony (ez például akkor következik be, ha fölös vízmennyiséget adagolunk a desztillációs oszlopra) a nyers észtertermék a feleslegesen magával vitt alkohollal szennyeződhet. Ennek érdekében a desztillációs oszlopon a hőmérsékletet megfelelően megválasztott ponton mérjük (kevéssel a víznek a desztillációs oszlopra való adagolási pontja felett) annak érdekében, hogy a hőmérsékletet pontosan vagy közel az észter-viz azeotrop forráspontja körüli értéken tartsuk. Az oszlopra adagolt vízmennyiség előnyösen olyan mennyiség,

-14amellyel elérehtő a leghatásosabb eredmény mind az észtertermék, mind a nyers termék tisztasága szempontjából. Továbbá, előnyös, ha a vizet a desztillációs oszlop alja közelében lévő tányérra adagoljuk annak érdekében, hogy az észter eltávolítását a reaktorból azeotropos elegy formájában megkönnyítsük, előnyös továbbá csekély mennyiségű vizet adni a desztillációs oszlop tetején lévő tányérra vagy annak közelében lévő tányérra bizonyos mennyiségű nyers észtertemékkel együtt, amelyet a dekanterből nyerünk az észter-viz azeotrop fázis szétválasztása során, annak érdekében, hogy biztosítsuk a visszafolyást és minimalizáljuk a karbonsav mennyiségét a fejtermékként levett nyers termékben. Előnyös továbbá, ha a desztillációs oszlopra adagolt vízként a dekanterből a fázis szétválasztás során nyert vizet alkalmazzuk. A desztillációs oszlopra adagolt viz azonban lehet friss viz is, például friss vizforrásból származó viz, amelyet előnyösen a dekanterhez adagolunk a fázis szétválasztás megkönnyítése érdekében.

Mindenképpen azonban a vizi tisztasága szignifikáns hatással lehet a termék minőségére és a termelékenységre. Ily módon előnyös, ha friss vizforrásként ionmentesitett vizet vagy más egyéb nagy tisztaságú vizet alkalmazunk. Nyilvánvaló továbbá, hogy általában előnyös ha a vizet megfelelő folyási sebesség mellett adagoljuk a desztillációs oszlop alsó és felső helyére annak érdekében, hogy hatásos állandósult észterezési rendszert alakítsunk ki, például butil-acetát esetében a vizáram mennyisége 0,22 és 0,135 kg közötti érték 0,45 kg butanolra számolva.

Mint már említettük, előnyös, ha bizonyos mennyiségű nyers

-15• « « « · • · * •··· ·««· · észtert, amelyet az észter-viz azeotrop fázis átalakulásával nyertünk, adagolunk a desztillációs oszlop tetején, annak érdekében, hogy a visszafolyást biztosítsuk és megakadályozzuk a karbonsav fejtermékbe való jutását és igy a nyers termék szennyezését. Általában előnyös, ha megfelelő mennyiségű nyers észterterméket juttatunk vissza (a vízzel együtt), amely elegendő ahhoz, hogy 1:1 visszafolyatási arányt tartson fenn a desztillációs oszlop tetején. Természetesen nagyobb mennyiségű észterterméket is recirkuláltathatunk, ekkor magasabb visszafolyási arányt érünk el (például 3:1 vagy ennél nagyobb érték).

A találmány szerinti eljárás értelmében felhasználásra kerülő alkil-szubsztituált benzolszulfonsavkatalizátorok egyik, de nem egyetlen előnye, hogy a kapott észtertermék stabil, a tárolás során képződő karbonsavakkal szemben. Mint már említettük, ez a stabilitás annak az eredménye, hogy a hosszú szénláncu alkil-benzolszulfonsav-katalizátorok ellenállnak az instabil szulfonsav-észterek kialakulásának (például amelyek a katalizátor és az alkohol reakciójából származnak), ily módon megakadályozzák a savas szulfátok megjelenését a termékben, és a megfelelő karbonsav savasság problémáját a termék tárolásánál. Meglepetésszerűen azt is találtuk, hogy bizonyos semleges, savas-szulfátok, például amelyek üvegből származnak, látszólag nem okoznak karbonsav-tartalom növekedést a tárolás során. Valójában azt tapasztaltuk, hogy a karbonsav-savasság n-butil-acetát esetében nem változik az időben, ha a tárolást üvegkonténerben végezzük, annak ellenére, hogy a szulfáttartalom növekszik. Ez a növekedés az üvegből származó szennyeződéseknek tudható be, igy például kis mennyiségű észterminta esetében, ha a tárolást üvegtartályban végezzük 1-5 ppm szulfát növekedést érünk el. Ily módon az ilyen üvegből eredő szulfát látszólag nem katalitikus hatású az észter karbonsavvá való hidrolízisénél, szemben a savas szulfátok kiváltotta hidrolízissel szemben, amely szulfátok az alkohol és a szulfonsav katalizátor reakciójából erednek. Azon túlmenően, hogy a savas szulfátok mennyisége az észtertermékben minimalizálható a találmány szerinti eljárás esetében, az eljárás számos más előnnyel is jár. így például az igen satbil alkil-benzolszulfonsav-katalizátorok igen nagy katalitikus aktivitásuak és ily módon elősegítik a stabil reakcióközeg kialakulását is a reaktorban. Megfigyeltük, hogy a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátorokkal nagy mértékben csökkenthető a gyakori katalizátor utánpótlás, amely általában az ismert katalitikus észterezési eljárásoknál szükséges. Továbbá, a találmány szerinti hosszú szénláncu alkil-benzolszulfonsav-katalizátorok minimalizálják a korróziós problémákat és nem lép fel a fütőcsőrendszer károsodása és szennyeződése az észterezési műveletek alatt. Továbbá, a katalizátor kiváló stabilitásának köszönhetően egy bizonyos észtertermék előállításának befejezése után a reaktortartályban visszamaradó hosszú szénláncu alkil-benzolszulfonsav-katalizátor maradékot könnyen ki lehet desztillálni a reaktorból és például más, az előzőekben előállított terméktől eltérő észtertermék előállítására ugyanazt a berendezést lehet alkalmazni, a kidesztillált anyagot tárolni lehet, majd ismételten fel lehet használni és ily módon a visszanyert katalizátort recirkuláltatni lehet ha ι* · « « « • · » · · • · · « • ····«««· c

szükséges. A reaktoredényben visszamaradó katalizátor maradékot 2-3 Ízben lehet ismételten felhasználni mielőtt azt eldobnánk, bár bizonyos mennyiségű utántöltés szükséges lehet a teljes aktivitás biztosítására. Általában az eddig ismert észterezési eljárások esetében a reaktorban visszamaradó katalizátor nem volt könnyen ismételten felhasználható, a jelenlévő szennyezőanyagok és a korrózióból származó fémrészecskéknek köszönhetően.

A találmány szerinti eljárással előállított észterek széles körben felhasználhatók ismert módon. így például az olyan észterek, mint az alkil-acetátok és alkil-propionátok különösen hasznosak például festékek oldószereként vagy különböző mezőgazdasági célra alkalmazott anyagok, így például inszekticidek, herbicidek, stb. előállításánál, az alkil-akrilátok és metakrilátok különösen előnyösen alkalmazhatók különböző bevonati anyagok, ragasztók és műanyagokhoz szükséges polimerek és gyanták kiindulási anyagaként, továbbá festékekben, valamint textíliáknál és bőrkikészítő anyagoknál.

A találmány egy előnyös kiviteli módozatát mutatjuk be a mellékelt sematikus folyamatábrán.

Az ábrán az 5 reaktorba (ez egy bármilyen ismert észterezési célra alkalmas reakciótartály) bevezetjük az 1 karbonsavat és 2 alkoholt folyamatosan, olyan hőmérsékleten, amely elegendő az észtertermék és viz elpárologtatásához, amelyet a 4 desztilláló oszlopba vezetünk, amely lehet bármilyen ismert észterezési eljárásnál alkalmazott desztillációs oszlop. A 3 katalizátor (azaz az alkil-szubsztituált benzolszulfonsav) az alkohol/karbonsav reakcióelegyben van jelen és a pótlólag • « · * · • 4 · · ·····*·« 4

-18beadott katalizátort kiegészitőleg adagoljuk az észterező reaktorba, ha szükséges.

A kapott észterterméket az egyensúlyi észterező reakció rendszerből az észter, alkohol és viz által alkotott bimer vagy terner heterogén azeotrop formájában vezetjük el a 4 desztillációs oszlopról a 9 csővezetéken keresztül, amely egy 7 hűtővel vagy kondenzorral van ellátva. A kondenzált folyadékot ezután ismert 6 észter-viz azeotrop dekanterbe vezetjük, amelyben fázis szétválasztást vágzünk. A nyers észtertermékben gazdag felső réteget a 6 dekanterből a 10 csővezetéken keresztül egy ismert 11 észter-tisztító oszlopba vezetjük, ahol a könnyen illő részeket ledesztilláljuk és igy a 16 csővezetéken keresztül nyerjük a tisztított észterterméket. A 6 dekanter felső részén nyert észtertermék egy részét visszajuttathatjuk a 12 csővezetéken keresztül a 4 desztillációs oszlop tetejére a kívánt visszafolyatási arány fenntartása érdekében.

A 6 dekanter alsó részén lévő vizes réteget a 8 és 13 csővezetékeken keresztül a 4 desztilláló oszlopra vezethetjük annak érdekében, hogy az azeotropos viz elegy formájában történő észter eltávolítás követelményeit kielégítsük és minimalizáljuk a karbonsav mennyiségét a 9 csővezetéken keresztül vezetett észter-viz azeotropos keverékben.

A 6 dekanterbe vezetjük a 9 csővezetéken keresztül a 24 pót-friss vizet annak érdekében, hogy elősegítsük az elválasztást és megfelelő mennyiségű vizet biztosítsunk a 4 desztilláló oszlopban. A 9 csővezeték továbbá tartalmazhat még egy 27 gázlefuvató csövet, mig az 5 reaktor kívánt esetben egy sztrippelő tároló tankkal akpcsolhatjuk össze (ez nem látható)

-19« · · « • · ·*·· ···· «

A viz felesleget a 14 csővezetéken keresztül vezetjük el például.

A könnyen illó anyagokat, igy például a karbonsavat és az alkoholt, amelyet a 11 tisztitó oszlop tetejéről vezetünk el a 17 csővezetéken keresztül, ismételten feldolgozhatjuk 30 hűtőben való kondenzálással, majd a fázisok szétválasztásával, amelyet egy 26 második dekanterben végezünk, igy az említett 26 dekanter felső részében lévő karbonsavban gazdag réteget a 19 vezetéken keresztül cirkuláltatjuk vissza az 5 raktorban. A 17 csővezeték tartalmazhat egy 18 lefuvó gázvezetéket. A 26 dekanter alsó rétegét a 27 csővezetéken keresztül a 14 csővezetékbe vezetjük, amely a 6 első dekanterből származó vizet szállítja a végső 15 tisztitó vagy sztrippelő oszlopra. A gőz állapotú gázokat, igy például az észterterméket stb., amelyeket a 21 csővezetéken keresztül a 15 sztrippelő oszlopról nyerünk, a 31 hütő segítségével kondenzáljuk és a 19 recirkuláltató vezetékbe adagoljuk vagy a 22 gázvezetéken keresztül eldobjuk. Végül a 15 sztrippelő oszlop aljáról nyert és a 23 csővezetéken keresztül vezetett fölös vizet kinyerjük és a környezetvédelem szempontjait figyelembe véve kívánt esetben bármely célra felhasznáhatjuk.

A következő nem korlátozó példákkal a találmány szerinti eljárást mutatjuk be közelebbről. A példákban megadott mennyiségek, hacsak másképp nem jelöljük minden esetben tömegrészt, tömeg%-ot és tömegarányt jelentenek.

Szulfátmeghatározás

A találmány szerinti eljárásnál a savas szulfátot (SO4^-2)

-20Na2SÖ4 formájában határozzuk meg ionkromatográfia (IC) segítségével a következők szerint.

A savas szulfátok kimutatását vízzel nem elkeverhető észtertermékek esetén úgy végezzük, hogy az észtert hígított nátrium-hidroxiddal extraháljuk. így például a butil-acetát térfogata háromszorosa a hígított bázis térfogatának és ez a hígított bázisban háromszoros szulfátkoncentrációt eredményez. A hígított bázikus extraktumot ezután ioncserélő kromatográfra adagoljuk a szulfátkoncentráció meghatározására. Ily módon 97-103%-ban tudjuk kinyerni a szulfátot.

A műszer paraméterei:

Műszer	Dionex Model 202i vagy ezzel ekvivalens berendezés
Oszlopok	Dionex AG4A és AS4A és AMMS
Beépített szűrő	Dionex oszlop
Hőmérséklet	környzeti
Detektor	Dionex konduktivitás CDM
Mobil fázis	2,5 mmól nátrium-karbonát és 1,5 mmól nátrium-hidrogén-karbonát H2O-ban
Ármalási sebesség	1,5 ml/perc
Nyomás	6890X103 Pa
Regenerálás	25 mn H2SO4
Ármalási sebesség	3-4 ml/perc
Regeneráló nyomás	kb. 30xl03 Pa
Vezetőképesség	16-18 μ Siemens háttér
Minta mennyisége	50 μΐ

Reagensek:

Víz	ASTM típus I víz, vezetőképesség

-21nagyobb, mint 16,7 megaohm ellenállás.

Az ionmentesitett vízben a szulfát koncentráció kevesebb kell, hogy legyen mint 50 ppb IC-vel meghatározva.

NaOH

50%-os folyadék, nagy tisztaságú, alacsony karbonáttartalmu

Na2 CO3	ÁCS	reagens	minőség	(Am.	Chem.	Soc.)
NaHCO3	ÁCS	reagens	minőség	(Am.	Chem.	Soc.)
Na2 SO4	ÁCS	reagens	minőség	(Am.	Chem.	Soc.)

H₂SO₄ nagy tisztaságú, alacsony fémtartalmú

0,01 n NaOH

50%-os NaOH, 0,8 g 1 1-re hígítva.

Standard készítmény

Standard törzsoldatot készítünk vízben, amely kb. 1000 ppm szulfátot tartalmaz SO4^-2 formájában nátrium-szulfátból. Egy második standard oldatot készítünk, amely kb. 1 ppm szulfátot tartalmaz 0,01 n nátrium-hidroxidban. A standardokat a mintákkal és a vakpróbával együtt kromatografáljuk.

Minta készítmény (példul butil-acetát)

a) Mivel a mintában lévő szulfát mennyisége ppb (parts per billión) nagyságrendű, a szennyezéseket konstans értékűnek kell venni. A mintákat olyan tartályból kell venni, amelyek relatíve szulfátmentesek. A mintákat és a hígításokat müanyagedényben kell tárolni, mivel az üvegedényből általában néhány ppm szulfát kerül a mintába. A szulfát mennyiségének meghatározására ionmentesitett vagy más nagy tisztaságú vizet adagolunk, a tartály tartalmát erőteljesen összerázzuk és a vizet szulfátra meganalizáljuk. Függetlenül a felhasznált tartályoktól, vakpróbákat is végezni kell annak érdekében, hogy a reagensek, a tartályok és más egyéb eszközök szulfáttartalmát korrigálni lehessen.

b) A mintákat két párhuzamos vizsgálattal analizáljuk.

Bizonyos műveleti minták két réteget is tartalmazhatnak. A felső réteg túlnyomó részt butil-acetát, az alsó réteg általában túlnyomó részt viz. Mindkettőt analizálhatjuk szulfátra. A minta higitott alsó rétegét közvetlenül is analizálhatjuk, vagy higitás után. A szerves részt nem injektálhatjuk közvetlenül az ionkromatográfba anélkül, hogy az oszlopot ne károsítanánk. A felső butil-acetát réteg esetében a c) pont szerinti extrakciós lépést alkalmazzuk.

c) A butil-acetát mintákat, valamint a folyamatból származó rétegek mintáit a következőképpen analizáljuk. 30±l g mintát 10±0,01 g nátrium-hidroxiddal 50 ml térfogatú polietilén edényben rázunk, majd miután a rétegek szétváltak, óvatosan eltávolítjuk az alsó higitott bázikus réteget és az IC berendezésbe injektáljuk.

d) Megismételjük az előzőeket a reagensek és a tartályok alkalmazásával, de minta nélkül és igy két vakpróbát kapunk az IC analízishez.

e) A mintákat véletlenszerű sorrendben analizáljuk. A minták analízis adatait a 0,01 n nátrium-hidroxidos vak kromatogrammban talált szulfáttartalommal korrigálni kell. A 0,01 n nátrium-hidroxid várhatóan 10-50 ppb szulfátot tartalmaz.

Savasság meghatározása

A találmány szerinti eljárás során a karbonsav-savasságot a folyamat alatt, illetve a kapott észterben a következőképpen határozzuk meg.

a) 60 ml (60 g) mintát beadagolunk egy 250 ml-es Erlenmeyer lombikba megfelelő adagoló segítségével.

b) Néhány csepp 1%-os alkoholos fenolftalein indikátort adagolunk hozzá és standard, 0,1 n alkoholos kálium-hidroxiddal megtitráljuk, amig a rózsaszín végpontot legalább 15 másodpercen át fenntartató.

c) Számítás: ml KOH x 0,01 = savasság, tömeg%-ba, például ecetsav formájában.

Katalizátorkoncentrációk meghatározása

A találmány szerinti eljárásnál felhasznált alkil-benzolszulfonsav katalizátor koncentrációját a reakciótartályban kénsavban kifejezve határozzuk meg és ezt egy bázissal végzett titrálással végezzük. Ezzel az eljárással meghatározzuk a kénsavat egybázisu sav, monobutil-szulfonát formájában, de az egyszerűség kedvéért az eredményeket kénsav%-ban fejezzük ki. Az eljárás a következő:

1) 250 ml-es üvegdugós lombikba bemérünk 10 ml mintát és hozzáadunk 8-10 csepp timolkék xilol-ciano FF indikátort.

Indikátor: 3 g timolkéket (nátriumsó a Baxter Scientific terméke) és 0,8 g xilol-cianol FF-et (Fisher gyártmány, katalógus szám 1131069) 1 1 DMF-ben

-24feloldunk.

2) Mindegyik lombikhoz 100 ml semlegesített vízmentes izopropanolt adunk.

3) A lombik tartalmát azonnal megtitráljuk 0,1 n morfolint tartalmazó izopropanol oldattal, amíg a bíbor szin zöldre változik. A végpontot 25 ml-es bürettából való csepegtetéssel közelítjük meg.

4) Számítás: kénsav, tömeg%=A x N x 9,81/10 x Sp.Gv.

A = N normál morfolin oldat ml-e.

1. példa

Folyamatos eljárással n-butil-acetátot állítunk elő, amelynél az észterező berendezés megfelel a mellékelt sematikus ábra szerinti berendezésnek. Desztillációs oszlopként 35 tányéros oszlopot alkalmazunk.

Az észterező reaktoredénybe bemérünk N-butanol és ecetsav 1:1 mólarányu elegyét, valamint 1 tömeg% Bio Soft S-100 katalizátort. A reaktor tartalmát 115-120°C-ra melegítjük, miközben a desztillációs oszlopot és a reaktort nitrogéngáz bevezetésével kb. 124-140X10³ Pa nyomáson tartjuk. Az észterezési egyensúlyi állapotot 0,5 órán belül érjük el, amelyet a N-butil-acetátnak a desztillációs oszlop tetején visszafolyó anyagként való megjelenésével vagy pedig a reakcióedény analízisével határozunk meg, amely során a konstans ecetsavtartalmat mutatjuk ki. A katalizátortartalom 0,29 tömeg% kénsavban kifejezve.

Egy ecetsav és butanol 1:1,05 mólarányu keverékéből álló észterezési keveréket táplálunk be folyamatosan a reakció• · · · · ···· ···· ·

tartályban 110-120°C hőmérsékleten 124-140xl0³ Pa nyomáson, amely elegendő ahhoz, hogy a kapott észter/viz azeotrop terméket elpárologtassa és a tartályban egyensúlyi állapotot tartson fenn. A reaktor összetétele lényegében a művelet alatt konstans marad, mig a katalizátorkoncentráció értéke 0,29-0,32% között van kénsavban kifejezve (a csekély eltérés a reaktor folyadékszintjének változásából adódik).

Az észtertermék a desztillációs oszlop tetején távozik a N-butil-acetátból, N-butanolból és vízből álló dimer vagy terner heterogén azeotrop formájában, majd ezt az azeotropot egy dekanterben észterben gazdag felső és vízben gazdag alsó rétegre választjuk szét egy hűtőn való átvezetés után. A dekanter alsó vizes rétegének átlagos összetételét meghatározva azt találtuk, hogy az 300 ppb (0,30 ppm) savas szulfátot tartalmaz.

A dekanterben lévő észtertermék felső fázisnak körülbelül a felét a tisztitó oszlopra visszük, mig a másik felét visszacirkuláltatjuk a desztillációs oszlop tetejére, hogy a visszafolyatási arányt 1:1 körüli értéken tartsuk.

Ennél a kísérletnél kb. 0,495-0,72 kg vizet vezetünk be

0,45 kg n-butanolra számolva folyamatosan a desztillációs oszlop tetejére, és 0,405-0,495 kg vizet adagoltunk 0,45 kg nbutanolra számolva az oszlop alsó viz betáplálás! pontján (17. tányér). A dekantálóból kinyert vizes réteget nem cirkuláltattuk vissza a desztillációs oszlopra, hanem a viz desztilláló oszlopra adagoltuk az n-butil-acetát, valamint a reagáltalan butanol és ecetsav kinyerésére, amelyeket ezután a reaktorba visszatápláltunk. A viz tisztítását megfelelőképpen

-26elvégeztük mielőtt az eldobásra került volna.

A tisztított n-butil-acetát átlagos, savas szulfáttartalma a tisztitó oszlopról való levétel után 20 ppb és az ecetsav savasság 0,009 tömeg%. Az ecetsav-savasság a termékben 42°C hőmérsékleten 23 napon át végzett tárolás után még minding 0,009 tömeg%, 49, 78 és 119 nap után 42°C hőmérsékleten ez az érték 0,011, 0,016, illetve 0,015 tömeg%, ami azt mutatja, hogy a kapott n-butil-acetát termék igen stabil és a tárolás során nemigen képződik ecetsav.

2. példa

Folyamatos észterezési eljárással N-butil-acetátot állítunk elő, a felhasznált készülék megfelel a sematikus ábrán bemutatott berendezésnek. A desztillációs oszlopként 43 tányéros oszlopot alkalmazunk.

A reakciótartályba indításkor ecetsavat, majd Bio Soft S-100 katalizátort mérünk be, végül n-butanolt adagolunk olyan mennyiségben, hogy az ecetsav/n-butanol mólarány 1,3/1 érték legyen, majd a reaktort melegítjük. A beadagolt katalizátor mennyisége 1,1 tömeg%, míg a reaktorban lévő katalizátor tartalom kénsavban kifejezve 0,37%. Ezután még ecetsavat és butanolt adagolunk 1:1 mólarányban, hogy a megfelelő mennyiséget nyerjük a reaktorban.

Ezután a reaktort melegítjük, míg a desztillációs oszlopot és a reaktort nitrogéngáz segítségével kb. 207xl0³ Pa nyomásra állítjuk be. 1,5 óra elteltével a reaktor hőmérsékleten 105°C és az észterzési állapot beáll, amelyet a desztillációs oszlop tetején az n-butil-acetát visszafolyásának megindulása,

-27valamint a reaktorban a konstans ecetsav koncentárció elérése jelez.

A reaktorba ecetsav/n-butanol 1:1,05 mólarányu keverékét tápláljuk be folyamatosan, miközben a reaktor hőmérsékletét 125-135°C közötti értéken, és a nyomást kb. 130-150X10³ Pa értéken tartjuk. Ezzel egyidejűleg víz adagolást végzünk a desztillációs oszlopra olyan mennyiségben, hogy az észter/viz azeotrop kialakuljon, miközben a reaktorban az egész művelet alatt egyensúlyi állapotot tartunk fenn. Az átlagos katalizátor koncentráció az eljárásnál 0,3 tömeg% kénsavban kifejezve. A katalizátor nem szenved bomlást a művelet alatt és nem szükséges pótlólagos katalizátor adagolás a folyamatosan több héten át végzett előállítási eljárás során.

Az oszlop tetején távozó észter-viz azeotropos elegyet egy hütő segítségével kondenzáljuk és dekanter edényben szétválasztjuk. A nyers n-butil-ecatátban gazdag felső réteg átlagos savas szulfáttartalma 25 ppb. A dekanter alsó fázisában levő vizes réteg átlagos savas szulfáttartalma 300 ppb.

A dekanterből származó észterben gazdag felső réteg egy részét a tisztitó oszlopra adagoljuk a tisztított n-butil-acetát termék előállítása érdekében, a másik részét pedig visszavezetjük a desztillációs oszlop tetejére az 1:1 visszafolyatási arány fenntartása érdekében.

A dekanterben lévő vizfázisból 0,45 kg n-butanolra számolva 0,72-0,81 kg vizet táplálunk vissza a rendszerbe a desztillciós oszlop tetején és kb. 0,18-0,29 kg vizet, 0,45 kg n-butanolra számolva a desztillációs oszlop alsó pontjára (4.

-28tányér). A dekanterben visszamaradó többi vizet a víz desztilláló oszlopra adagoljuk az n-butil-acetát és a reagálatlan butanol és ecetsav kinyerésére, amelyeket visszatáplálunk a reaktorba. A vizet eldobás előtt megfelelően tisztítjuk.

A dekanterbe megfelelő mennyiségű firss vizet adagolunk, hogy fenn tudjuk tartani az éles folyadékszintet és megfelelő vízről tudjunk gondoskodni a desztillációs oszlophoz.

A tisztított n-butil-acetát átlagos savas szulfáttartalma durván 25 ppb és átlagos ecetsav savassága 0,006 tömeg%.

3. példa

A következő I. táblázatban összefoglalt adatok mutatják a különböző savas katalizátorok, igy például metánszulfonsav (MSA) p-toluolszulfonsav (PTS), kénsav (H2SO4) és Bio-Soft S100 (a példában dodecil-benzolszulfonsavként vagy DBSA-ként jelöljük), valamint a p-oktil-benzolszulfonsav (OBSA) n-butanollal való reagálását 115°C hőmérsékleten, amikoris szulfonát-észter képződik.

V · • « +»

o\° H	Lf)	!—1	Ό	σ	co	CM	KD
> '«J	CO	CO	Γ	4·	Ό	CM
«J 0»	X	X	X	X		X	X
CQ flj	CN	CM	rd	rd	o	rd	rd
Φ

rt

Ό fi t co Η σι σ> H cn Η Ό rd ÍN CN CO CO σ

CD

4-> o\° H > Μβ rt tn cq «

Φ fi

*4	σ>	o	co	rd	o	O	o	O	O
CO		o	in	rd	o	O	o	O	O
X	X	*.	X	X	·.		X		X
rd	*4	cd	CM	rd	CD	o	o	O	CD

	o CD	o in	O in	CD O	o in	o in	o o	CD in	o o	O in
<O Ιβ	X	X	X	X	·.	X	X			».
Ό fi	>	CM	CO	rd	co	*4	rd	σ	H
H'O		rd	rd	CM	CN	CO	4*	4*		σ

+>

. o\° H > 'Λ

o o

co

in σι

CM in

σ in

rd Μ*

CM CM

C0 ιη

C0 ο

ιη ο

CM rd

+>

Φ θ'

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

<ű

U n>

<D

CO

co

σ>

σι

CM

C0

ιη

00

CM

4*

N

41

Φ

O

σι

σι

σ

σ

σ>

C0

C0

C0

σ>

CO

'd

o

fi

rd

rd

CQ

A

CN

'rt

M

•P

o

o

o

CD

ο

ο

ο

ο

ο

ο

O

10 tü

O

in

o

CD

ο

C0

ιη

ιη

ο

ο

O

•

a fi

H

H'O

4*

rd

σι

KD

σι

ιη

CM

ιη

CM

rd

r-1

rd

CO

ιη

C0

σ>

σ>

ο

rd

CM

Η

rd

rd

P

<λ° H

O

in

in

m

Η

ιη

rd

> '«J

CD

00

Ό

CO

<4

CM

CD

rt tn

X

X

X

X

X

X

X

CQ «J

o

rd

4·

rd

ιη

Ό

rd

Φ

O

CM

CN

CM

rd

rd

CM

CQ

fi

Ed

Λ

o

O

O

CD

ο

ο

Ο

10 rt

O

O

O

o

ιη

ο

Ο

Ό fi

X

X

X

X

X

X

X

ΗΌ

sr

co

o

ο

C0

C0

rd

CM

CM

•4*

^4

C0

-P
o\° H	CD	rd	CM	•4·	CM	in	in	σ	CO
> Μβ	CD	rd	CM	σ>	CN	o	n	o	CM
rt tn	-	X	x	·»	·.	·.			X
CQ rt	CD	rd	CM	CD	CM	σι	r>	o	σι
Φ	O	rd	CM	CN	CM	CM	CM	CM	rd

fi

CD £

Λ Ü fi H'O

o	O	o	O	O	o
X	X	X		X	X
rd		co	<D	co	CM
		rd	CN	CM	<4

o	O	o
in	O	in
	X	X
σ	CM	σ
4*		CO

···· ····

-30A táblázat adatai mutatják, hogy a p-TSA és az MSA reakcióba lép az n-butanollal (20-25%-os mértékben, kevesebb mint 25 óra alatt), amikoris a megfelelő szulfonát-észterek (butil-p-toluol-szulfonát és butil-metán-szulfonát) képződnek. 115°C hőmérsékleten kb. 8 órán át végzett folyamatos melegítés azt mutatja, hogy további reakció nem ment végbe, vagyis az adott reakciókörülmények között egyensúlyi állapot állt be. Az adatok mutatják azt is, hogy H2SO4 és n-butanol elkeverésével látszólag pillanatok alatt (30 másodpercen belül) mono-n-butil-szulfát képződik. Ezzel szemben a DBSA katalizátor esetében kevés vagy semmiféle reakció nem megy végbe az n-butanollal még 115°C hőmérsékleten 90 órán át végzett melegítés során sem és csupán kis mértékű észterifikálódás, azaz szulfonát-észterré való alakulás volt megfigyelhető OBSA katalizátor esetében 90 órán át 115°C hőmérsékleten való melegítésnél. Ezek az adatok azt mutatják, hogy a hosszú szénláncu alkil-benzolszulfnsavkatalizátorok sokkal inkább ellenállók a katalizátor észterifikálódásával szemben és ily módon az instabil szulfonsav-észterek kialakulásával szemben, amely a sav-észterezési reakció során megy végbe az alkohol és maga a katalizátor között. Ráadásul az ilyen nem kívánatos szulfonsav észter melléktermékek igen könnyen kén-oxiddá bomlanak az észterezési reakció alatt és ily módon karbonsav képződésre vezet az észter tárolása alatt.

4. példa

Laboratóriumi szintű üveg észterezési berendezésben, amely megfelel a második példában leírtaknak, öt különböző

-31katalizátort vizsgálunk a nyers észtertermékben kimutatható savas szulfátok mennyiségének összehasonlításával. Az öt katalizátor a következő:

Katalizátor Példa

Dietil-szulfát A Kénsav B p-Toluolszulfonsav C Bio-Soft S-100 D 1-Dekán-szulfonsav E

Az észterezést átlagos nyersanyag betáplálási sebességek mellett végezzük, hogy összehasonlítható desztillációs oszlop és reaktorhőmérsékleteket nyerjük. Az alkalmazott betáplálási sebesség értékeket, valamint a 6 órás üzemeltetés alatt megfigylet hőmérséklet értékeket a következőkben foglaljuk össze:

Példa A - C D - E n-Butanol/ecetsav mólarány n-Butanol betáplálási sebesség g/óra ecetsav betáplálási sebesség g/óra

H₂ mennyisége az oszlop tetején g/g n-butanol

H₂ mennyisége az oszlop alján g/g n-butanol

H₂ mennyisége a dekanterbe adagolva g/g n-butanol

Reaktorhőmérséklet °C

1:1,05	1:1,0
54,4	81,6
42,0	63,0
0,50	0,33
0,28	0,18
0,39	0,26
116	120-122

• · * * ι ··*· ·**· · • · · · · · • · · · · ♦ ·· · ········ ·

-32Oszlop fejhőmérséklet °C 90,3-90,4 90,3-90,8

Oszlop szabályozott ' 92,0-92,1 92,8-100,5 hőmérsékleten °C

Az összehasonlítható észterzési sebességek érdekében a megfelelő katalizátor koncentrációkat alkalmaztuk. A reaktor katalizátorkoncentráció értékei H2SO4 %-ban kifejezve, valamint a különböző nyers észtertermék összetételek, amelyeket a dekanter észterben gazdag felső rétegében határoztunk meg, valamint az észterben gazdag felső réteg és a vízben gazdag alsó réteg savas szulfáttartalmának értékeit a következő táblázatban foglaljuk össze.

Példa	A	B	C	D	E
Reaktor H2SO4, %	0,30	0,37	0,15	0,21	0,18
Reaktor savasság ecetsav%-ban	26,0	28,5	25,8	32,5	34,5
Reaktor H20, %	1,65	1,38	1,48	2,05	0,49
N-butil-acetát felső réteg, %	97,02	97,64	97,03	98,81	98,03
n-butanol felső réteg, %	2,20	2,33	2,49	1,12	1,43
Savasság felső réteg, %	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001
Víz a felső rétegben, %	1,28	1,00	1,15	1,06	0,68
n-butil-acetát átl., ml/óra	93,3	89,2	88,3	107,5	98,3
H20 összegyűjtött átl., ml/óra	62,5	67,5	65,8	74,2	80
Szulfát a felső rétegben, ppb	80	83	78	53	98
Szulfát az alsó	220	169	149	80	205

• · • ♦

-33rétegben, ppb

A fenti adatokból, különösen a meghatározott savas szulfáttartalom értékekből látható, hogy a D katalizátor, amely hosszú szénláncu alkil-benzolszulfonsav-katalizátor, azaz a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott Bio-Soft S-100 jelű katalizátor sokkal jobban minimalizálja a nyers észter termékben, valamint az elválasztott vizes rétegben a savas szulfát mennyiségét, mint az ismert katalizátorok, igy például a kénsav (B), a p-toluolszulfonsav (C) , 1-dekán-szulfonsav (E) és dietil-szulfát (A).

5. példa

Folyamatos észterezést végzünk az 1. példában leírtak szerint. Ennél a kísérletnél propionsavat észeterzünk n-butanollal és igy n-butil-propionátot állítunk elő.

A reaktorba n-butanol és propionsav keverékét adagoljuk be úgy, hogy a propionsavat 25% mólfeleslegben alkalmazzuk. A savat adagoljuk először, m ajd ezt követően az n-butanolt. Az n-butanol adagolása alatt adagoljuk be 0,88 tömeg% mennyiségben a Bio-Soft S-100 katalizátort.

A reaktor tartalmát 150°C-ra melegítjük kb. 120-140X10³ Pa nyomáson és az n-butanolt és propionsavat 1,05:1 mólarányban adagoljuk. A viz adagolását a desztillációs oszlopra azután kezdjük, hogy a reaktorba az anyagokat beadagoltuk, és a reakcióhőmérsékletet elértük.

A reaktorban az egynesúlyi állapotot kb. 2 órán át érjük el. Az analízis mutatja, hogy a reaktorban igen nagy az egyensúlyi észtertartalom. Az, hogy a reakcióközegben n-butil-34-észter nincs, a nagy katalizátor szelektivitásra utal.

Az észterezést átlagos 105-110°C körüli reaktorhőmérsékleten végezzük, a desztillációs oszlop fejhőmérséklete kb. 97°C. A desztillációs oszlop tetejére és aljára elegendő mennyiségű friss vizet (nem dekanter vizet) adagolunk a kivánt észter-viz azeotrop elérése érdekében.

A desztillációs oszlop fejtermékeként nyert észter-viz azeotropot fázis szétválasztásnak vetjük alá a dekanterben.

A kapott észtertermék tisztítása után a N-butil-propionát tisztasága több, mint 99,5%. A tisztított N-butil-propionát átlagos savas szulfáttartalma 26 ppb és az ecetsav savassága 0,010 tömeg%. 42 ’C-on 41, illetve 96 napon át végzett tárolás után e savasság értéke 0,007 tömeg%, illetve 0,019 tömeg%.

6. példa n-Propil-acetátot állítunk elő ecetsav és n-propanol reagáltatásával Bio-Soft S-100 katalizátor jelenlétében. Az alkalmazott észterező rendszer és eljárás azonos a 2. példában leírtakkal.

A reaktorba először ecetsavat, majd ezt követően n-propanolt adagolunk 1,3:1 ecetsav:n-propanol mólaránynak megfelelő mennyiségben. Az alkohol adagolásával egyidőben adagoljuk a reaktorba a Bio-Soft S-100 katalizátort 2,6 tömeg% mennyiségben. A reaktor tartalmát 120°C-ra melegítjük, ami visszafolyást boztosit a desztillációs oszlopon. Ezután további ecetsav és n-propanolt vezetünk a reaktorba 1:1 mólaránynak megfelelő mennyiségben. A reaktor tartalmának analízise szerint ekkor a savkatalizátor koncentráció 0,683% H2SO4~ben kifejezve.

• · 1 t ν· · * • > * · · .

• a · · ··· * ··«.·«·. ·

-35A melegítést folytatjuk, és a desztillációs oszlop alsó részén és a tetején vizet adagolunk. Ezen időpontban az oszlopon teljes visszafolyás van és a fejtermék azeotropos elegyének egy részét a dekanterbe vezetjük. A desztillációs oszlopra bevezetett viz mennyiségét 0,45 kg n-propanolra számolva 0,013 és 0,112 kg közötti értéken tartjuk az oszlop felső és alsó betáplálási pontján egyaránt.

Az észterezés stabil műveletet eredményezett 120°C reaktorhőmérsékletnél és 165, illetve 145X10³ Pa nyomásnál a desztillációs oszlop alsó és felső részénél.

A katalizátorkoncentráció a reaktorban konstans érték volt 0,55 savasságnál (H2SO4~ben kifejezve), utólagos katalizátoradagolás nem volt szükséges, ami a katalizátor nagy mértékű stabilitására utal.

A kapott észter-viz azeotrop elegyet, amelyet a desztillációs oszlop tetejéről veszünk le, a dekanterben kondenzáljuk, amikoris nyers n-propil-acetátban gazdag felső fázist és vizes alsó fázist nyerünk.

A szakterületen jártas szakember számára a találmány szerinti eljárás különböző módosításai és variációi nyilvánvalóak és ily módon ezek a módosítások és variációk is a találmány oltalmi körébe tartoznak, amennyiben azok a találmány lényegétől és a következő igénypontoktól nem térnek el.

Claims (10)

1. -36Szabadalmi igénypontok

   1. Továbbfejlesztett eljárás

   RCOOR' általános képletű vegyület észterek előállítására - a képletben

   R jelentése lineáris 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport és R' jelentése 2-5 szénatomos alkilcsoport - amely eljárásnál lényegében 1) folyamatos betáplálással lényegében ekvimoláris mennyiségben

   RCOOH általános képletű karbonsavat és

   R'OH általános képletű alkanolt reagáltatunk - amely képletekben R és R' jelentése a fenti - egy reakcióedényben, amely lényegében vízmentes reakcióközegben tartalmazza a karbonsavat, az alkanolt, az észterterméket és az észterező katalizátort és nem több mint 5 tömeg% vizet, 2) eltávolítjuk a kapott észtert és a vizet a reakcióedényből egy desztilláló oszlopon végzett desztillálással, 3) a desztilláló oszlopra vizet adagolunk az észter-viz azeotrop előállítása érdekében, és 4) fázis elválasztással a kapott észter-viz azeotropot egy külön edényben elválasztjuk, azzal jellemezve, hogy az észter termékben lévő savas szulfát mennyiségének csökkentésére észterező katalizátorként egy általános képletű benzolszulfonsavat alkalmazunk - a képletben

   R jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport -.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észterező katalizátorként a fenti általános képletnek megfelelő különböző alkil-benzolszulfonsavak keverékét alkalmazzuk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként propanolt vagy butanolt és karbonsavként ecetsavat, propionsavat, akrilsavat vagy metakrilsavat reagáltatunk.
4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alkil-benzolszulfonsav-katalizátort alkalmazunk, amelynek képletében R jelentése átlagosan 11,5 szénatomos alkilcsoport és alkoholként n-butanolt és karbonsavként ecetsavat alkalmazunk.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-benzolszulfonsav-katalizátorként dodecil-benzolszulfonsavat alkalmazunk.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs oszlopra vízként az észter-viz azeotrop elválasztásával nyert vizet adagoljuk és a fázis szétválasztásnál nyert észtertermék egy részét a desztillációs oszlopra visszacirkuláltatjuk.
7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észterező katalizátorként az 1. igénypontban említett általános képletü alkil-benzolszulfonsavak körébe tartozó több alkil-benzolszulfonsav keverékét alkalmazzuk.
8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alkoholként propanolt vagy butanolt és karbonsavként ecetsavat, propionsavat, akrilsavat, vagy metakrilsavat alkalmazunk.
9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy • w alkil-benzolszulfonsav keverékeként olyan keveréket alkalmazunk, amelyben R jelentése átlagosan 11,5 szénatomos alkilcsoport és alkoholként n-butanolt és karbonsavként ecetsavat alkalmazunk.
10. 10. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alkil-benzolszulfonsav-katalizátorként dodecil-benzolszulfonsavat alkalmazunk.

    A meghatalmazott: