NO178762B - Fremgangsmåte ved fremstilling av ester - Google Patents
Fremgangsmåte ved fremstilling av ester Download PDFInfo
- Publication number
- NO178762B NO178762B NO922595A NO922595A NO178762B NO 178762 B NO178762 B NO 178762B NO 922595 A NO922595 A NO 922595A NO 922595 A NO922595 A NO 922595A NO 178762 B NO178762 B NO 178762B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- water
- product ester
- distillation column
- ester
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 62
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 10
- PZAGQUOSOTUKEC-UHFFFAOYSA-N acetic acid;sulfuric acid Chemical compound CC(O)=O.OS(O)(=O)=O PZAGQUOSOTUKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 36
- -1 hydrocarbyl carboxylic acid Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 100
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- LPTWEDZIPSKWDG-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid;dodecane Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCCCCCCCC LPTWEDZIPSKWDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 8
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 7
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 6
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 4-dodecan-3-ylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(CC)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical class CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 2-octylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- TWSRVQVEYJNFKQ-UHFFFAOYSA-N pentyl propanoate Chemical class CCCCCOC(=O)CC TWSRVQVEYJNFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 1-decane-sulfonic-acid Chemical compound CCCCCCCCCCS(O)(=O)=O KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQKZRWSUJHVIPE-UHFFFAOYSA-N 2-Pentanol acetate Chemical compound CCCC(C)OC(C)=O GQKZRWSUJHVIPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQSSPSRTXYAQKL-UHFFFAOYSA-N 2-decyl-3-nonylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(CCCCCCCCC)C=CC=C1S(O)(=O)=O PQSSPSRTXYAQKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 2-decylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMDQBEDUPBAOHY-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O YMDQBEDUPBAOHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNIMIMKPTBJOQG-UHFFFAOYSA-N 2-icosylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O FNIMIMKPTBJOQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMUPSZAZLJPIM-UHFFFAOYSA-N 2-nonylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O IVMUPSZAZLJPIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQQPJNOXVZFTGE-UHFFFAOYSA-N 2-octadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O AQQPJNOXVZFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBZFCFCMKHPPC-UHFFFAOYSA-N 2-pentadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QQBZFCFCMKHPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNYKBGSYYHWZCB-UHFFFAOYSA-N 2-tetradecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O UNYKBGSYYHWZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 2-tridecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCDCOJNNUVYFKJ-UHFFFAOYSA-N 4-undecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 UCDCOJNNUVYFKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZTHQBROSBNNGPU-UHFFFAOYSA-N Butyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCOS(O)(=O)=O ZTHQBROSBNNGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUTCQXQLLUWUGL-UHFFFAOYSA-N CCCCOS(=O)=O Chemical compound CCCCOS(=O)=O LUTCQXQLLUWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QYJXDIUNDMRLAO-UHFFFAOYSA-N butyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QYJXDIUNDMRLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFLBHTZRLVHUQC-UHFFFAOYSA-N butyl methanesulfonate Chemical compound CCCCOS(C)(=O)=O LFLBHTZRLVHUQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 1
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical class CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical class CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- VVLFAAMTGMGYBS-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(ethylamino)-3-methylphenyl]-(4-ethylimino-3-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)methyl]-3-sulfobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=C(C)C(NCC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S(O)(=O)=O)=C1C=C(C)C(=NCC)C=C1 VVLFAAMTGMGYBS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 description 1
- PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N thymol blue Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en produktester ved esterifisering av en lavere hydrokarbyl karboksylsyre med en alkohol i nærvær av en esterifiseringskatalysator, hvor fremgangsmåter omfatter anvendelse av en langkjedet alkylsubstituert benzen sulfonsyre som katalysator.
Fremgangsmåter for å fremstille en produktester ved esterifisering av en lavere hydrokarbyl karboksylsyre med en alkohol i nærvær av en esterifiseringskatalysator er vel kjent. En foretrukket konvensjonell prosess for fremstilling av slike produktestere omfatter esterifisering av karboksylsyre og alkohol i en reaktor inneholdende et hovedsaklig vannfritt reaksjonsmedium som også inneholder esterifiseringskatalysatoren; oppnå en flyktig produktester-vannazeotrop fra en destillasjonskolonne forbundet med reaksjonsbeholderen, og gjenvinne produktesteren via faseseparasjon av produktester-vannazeotropen i en separat beholder. For eksempel beskriver britisk patent 1.173.098 og 1.262.645 en slik prosess som anvender svovelsyre eller para-toluensulfonsyre som esterifiseringskatalysator. Videre, om ønskelig, kan en dialkyl-sulfat som for eksempel dimetylsulfat eller dietylsulfat anvendes som en katalysatorforløper for å fremstille en in situ hydrolysert katalytisk likevektsblanding av monoal-kylsulfat og svovelsyre. Europeisk patent-publikasjon nr. 009886 beskriver også anvendelse .av en sterk mineralsyre som for eksempel svovelsyre eller p-toluensulfonsyre som katalysatoren i en slik prosess, mens europeisk patent-publikasjon nr. 158.499 viser at katalysatoren er en alkylsulfonsyre med formelen RSO3H, hvor R er en C^ til C12 substituert eller usubstituert alifatisk hydrokarbylgruppe med den forutsetningen at alkylsulfonsyren har en desul-foneringstemperatur på mer enn 186° C, og den foretrukne katalysatoren er metansulfonsyre (CH3SO3H).
Det er imidlertid funnet at nærværet av syresulfat (S04~<2>) i produktesteren kan være ødeleggende for lagringsevnen til disse produktesterne. For eksempel har nærværet av selv en mindre mengde syresulfat i produktesteren funnet å gi produktesteren ustabilitet med hensyn til uakseptabel karboksylsyredannelse via dekomponering av produktesteren ved lagring. For eksempel er en produktbutylacetat inneholdende ca. 0.70 ppm S04~<2> med en spesiell karboksylsyresurhet på ca. 0.010 prosent eddiksyre ved 24°C, funnet å få en økt surhet til 0.05 prosent etter 15 døgns lagring; til 0.125 prosent etter 43 døgns lagring og til 0.175 prosent etter 69 døgns lagring. Slike store mengder eddiksyre som dannes under lagringen, vil gjøre den lagrede produktesteren uakseptabel for forbrukeren.
Syresulfatet i produktesteren er antatt å katalysere hydrolyse av produktesteren tilbake til karboksylsyre og alkoholutgangsmaterialene og som derved begrenser eller forkorter lagringstiden til produktesteren. Det er videre antatt at kilden for dette syresulfatet i produktesteren kommer fra termisk dekomponering av tilsvarende in situ dannede sulfonestere fra syrekatalysatoren som brukes under esterifiseringsprosessen til svoveloksyder, (for eksempel SO2/SO3) som opptrer i produktet som syresulfat (det vil si SO4-<2>). Sulfonatesterne dannes fra esterifiseringen av syrekatalysatorene selv med alkohol tilstede i reaksjonsmediet. Det er derfor ønskelig å kunne fremstille produktestere med så lite syresulfat som mulig.
Det har nå blitt oppdaget at nærværet av slikt syresulfat i produktesterne fremstilt ved esterifiseringsprosedyren beskrevet over, lett kan minimaliseres ved å bruke en langkjedet alkylsubstituert benzensulfonsyre som esterifiseringskatalysator.
En hensikt med foreliggende oppfinnelse er derfor å frembringe en forbedret esterifiseringsprosess for fremstilling av slike produktestere hvor mengden av syresulfat i produktesteren er minimalisert ved å bruke en langkjedet alkylsubstituert benzensulfonsyre som esterifiseringskatalysator og derved oppnå produktestere med utmerkede lagringsegenskaper. Andre hensikter og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå fra den etterfølgende detaljerte beskrivelser og de medfølgende krav.
I henhold til dette kan oppfinnelsen beskrives som en fremgangsmåte for fremstilling av en produktester med følgende formel
RCOOR'
hvor R er et hydrokarbylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer og hvor R'er et alkylradikal med 2 til 4 karbonatomer, hvilke fremgangsmåte hovedsaklig omfattes av
(1) kontinuerlig tilførsel av like molare mengder av karboksylsyre med formelen
RCOOH
og en alkanol med formelen
R'0H
hvor R og R' er som definert over, til en reaksjonsbeholder inneholdende et anhydrøst reaksjonsmedie som inneholder karboksylsyre, alkanol, produktester, en esterifi-serings-katalysator og ikke mer enn 5 masse-56 vann;
(2) fjerne produktesteren og vann fra reaksjonsbeholderen ved destillasjon i en destillasjonskolonne; (3) tilsette vann til destillasjonskolonnen for å hjelpe til med å danne produktester-vannazeotropen og (4) faseseparere produktester-vannazeotropen i en separat beholder og oppnå produktesteren, hvilken fremgangsmåt er kjennetegnet av å minimalisere mengden av syresulfat T produktesteren ved å bruke en alkylbenzen sulfonsyre som esterifiseringskatalysator med formelen
hvor R" er et alkylradikal med fra 8 til 20 karbonatomer.
Tegningen viser skjematisk et strømningsdiagram av en utførelsesform av esterifiseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen, hvor produktester og vann overføres fra reaktoren til en destillasjonskolonne, det oppnås en produktester-vannazeotrop og produktester-vannazeotropen blir deretter faseseparert i en dekanter for å oppnå en råproduktester som om ønskelig kan raffineres.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor å utføre enhver kjent esterifiseringsprosess for å fremstille en produktester hvor en alkohol med fra 2 til 5 karbonatomer omsettes med en hydrokarbyl karboksylsyre inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer i hydrokarbylradikalet i et hovedsaklig vannfritt reaksjonsmedium i nærvær av en esterifiseringskatalysator, hvilken produktester gjenvinnes via faseseparasjon fra en produktester-vannazeotrop, forbedringen bestående av å anvende den langkjedede alkylsubstituerte benzensulfonsyre-katalysatoren beskrevet her for å minimalisere dannelsen av uønsket syresulfat i produktesteren.
De generelle reaksjonsbetingelsene og behandlingsteknikkene i denne oppfinnelsen er ikke kritiske og kan, om ønskelig og passende, tilsvare alle kjente betingelser som brukes i konvensjonelle esterifiseringsprosesser. Slike reaksjons-betingelser og behandlingsteknikker kan varieres i sterk grad og skreddersys til å møte individuelle behov og produsere den ønskede spesielle produktesteren.
For eksempel er produktesterne i denne oppfinnelsen de som har formel:
RCOOR'
hvor R representerer et lineært hydrokarbylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer og hvor R' representerer et alkylradikal med fra 2 til 5 karbonatomer. Illustrative produktestere inkluderer etylacetat, n-propylacetatiso-propylacetat, n-butylacetat, iso-butylacetat, amylacetater, som for eksempel n-pentyl acetat, 1-metyl-l-butylacetat og 3-metyl-l-butyl-
acetat, etylpropionat, n-propylpropionat, iso-propylpropionat, n-butylpropionat, iso^butylpropionat, amylpropionater, som for eksempel n-pentylpropionat, 2-metyl-l-butylpropionat og 3-metyl-l-butylproplonat, etylacrylat, n-propylakrylat, iso-propylakrylat, n-butylakrylat, iso-butylakrylat, amylakrylater, n-propylmetakrylat, n-butylmetakrylat, n-butylbutyrat og lignende. De foretrukne produktesterne i henhold til oppfinnelsen er propyl og butylacetater og propionater og mest foretrukket acetater, spesielt n-butylacetat.
Karboksylsyre utgangsmaterialene som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er de med formel
hvor R representerer et hydrokarbylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer. Illustrative karboksylsyrer inkluderer eddiksyre, propionsyre, butansyre, isobutansyre, akrylsyre og metakrylsyre. Den foretrukne utgangskarboksylsyren er eddiksyre og propionsyre, spesielt eddiksyre. Mest foretrukket er karboksylsyreutgangsmaterialene rensede enkle karboksyl syrer, selv om blandinger av slike syrer om ønskelig kan anvendes. Alkohol utgangsmaterialene som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er de med formel
hvor R' representerer et alkylradikal med fra 2 til 5 karbonatomer. Illustrative alkoholer inkluderer etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sek-butanol, tert-butanol, amylalkoholer som for eksempel 1-pentanol, 2-metyl-l-butanol, 3-metyl-l-butanol og blandinger derav og lignende. Foretrukne alkoholer er n-propanol, iso-propanol, n-butanol og iso-butanol og spesielt n-butanol. Det bør imidlertid legges merke til at selv om det er mest foretrukket å anvende rensede enkle alkoholer som utgangsmate-rialer, kan blandinger av alkoholer, spesielt de med samme antall karbonatomer, brukes om ønskelig. For eksempel er
amylalkohol vanligvis kommersialisert i form av blandede C5 alkoholer.
Som nevnt over, er esterifiseringskatalysatorene som kan brukes i henhold til oppfinnelsen langkjedede alkylbenzensulfonsyrer med formelen
hvor R" representerer et alkylradikal med fra 8 til 20 karbonatomer. Slike syrer og fremgangsmåter for fremstilling av disse er vel kjent. Det bør imidlertid nevnes at denne formelen som er angitt også kan omfatte blandinger av individuelle syreforbindelser representert ved formelen og også individuelle syreforbindelser. I tillegg til å anvende slike individuelle syrer for seg, kan det for eksempel være mer hensiktsmessig eller ønskelig å anvende slike syrer med kommersiell eller teknisk renhet (d.v.s. en blanding av slike individuelle syrer hvor R" i det viste alkylradikalet vanligvis uttrykkes som et midlere antall karbonatomer i området fra 8 til 20, for eksempel de som normalt brukes ved fremstilling av vaskemidler). Illustrative alkylsubstituerte benzensulfonsyrer omfatter n-oktylbenzensulfonsyre, n-nonylbenzensulfonsyre, n-decylbenzensulfonsyre, n-unde-cylbenzensulfonsyre, n-dodecylbenzensulfonsyre, n-tridecyl-benzensulfonsyre, n-tetradecylbenzensulfonsyre, n-penta-decylbenzensulfonsyre, n-heksadecyl-benzensulfonsyre, n-heptadecylbenzensulfonsyre, n-oktadecylbenzensulfonsyre, n-nonyldecylbenzensulfonsyre, n-eikosylbenzensulfonsyre, og blandinger derav. Illustrative blandinger av alkylbenzensulfonsyrer med kommersiell renhet med ovennevnte formel inkluderer Bio-Soft S-100 som har en ekvivalentmasse på ca. 318 og hvor R" representerer en midlere alkylkjedelengde på ca. 11.5 karbonatomer (Stepan Co), AAS-98S en lineær alkylbenzen sulfonsyre med en midlere alkylkjedelengde på <C>11-<C>^2 (Continental Chemical Co.), Vista SA697 og Vista SA 597 en C13 lineær alkylbenzensulfonsyre (midlere molekyl-
masse 342) og en Cu lineær alkylbenzensulfonsyre (midlere molekylmasse 318), henholdsvis, (begge produkter fra Vista Chemical Co.), Stepamtam H-100 en forgrenet dodecylbenzen sulfonsyre (Stepan Co.), en lineær alkylbenzensulfonsyre hvor alkylradikalet (R") utgjør ca. 1* C10, 40* Cllf 28* C12 og 31* C^3+ (Alfa Products Co.) og lignende. En mer foretrukket alkylbenzensulfonsyrekatalysator med formelen over, er de hvor R" representerer et alkylradikal med fra 10 til 14 karbonatomer og den mest foretrukne katalysatoren er den kommersielle Bio-Soft S-100 beskrevet over.
Esterifiseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen er en velkjent mild eksoterm likevektsreaksjon. Hovedprosessen kan utføres i en konvensjonell esterkjeleporsjonsreaktor hvor produktester og vann fjernes fra 1ikevektsestrifiserings-reaksjonen som en blanding av binære og ternære heterogene azeotroper mellom esteren, alkohol og vann i en konvensjonell ester porsjonsdestillasjonskolonne og som fasesepareres i en dekanteringsanordning^ Det kan anvendes enhver type konvensjonelle esterreaktorer og destillasjonskolonner. I lys av eventuelle syrekorrosjonsproblemer i løpet av tiden, er det foretrukket å anvende korrosjonsbestandige materialer, for eksempel 316 rustfritt stål, ved konstruksjon av slike enheter. Videre er det ytterligere foretrukket at ester-porsjonsestillasjonskolonnen består av minst 30 Oldershaw trau eller plater hvor det øvre antallet trau eller plater kun er begrenset av praktiske begrensninger.
En foretrukket oppstartingsprosedyre er å begynne ved å tilsette et konvensjonelt fødeforhold av hovedsaklig like molare mengder av alkohol og syre til en initielt ladet reaktor. Et eksempel på en initiell matning kan for eksempel bestå av 35-50 masse-* eddiksyre , 10-50 masse-* butanol, 0-50 masse-* butylacetat og 0-5 masse-* vann. Med en gang denne intielle ladningen er tilsatt reaktoren, bør esterifiseringskatalysatoren tilføres. Reaksjonsinnholdet blir deretter langsomt oppvarmet og esterdestillasjonskolonnen bringes opp til total refluks. Det bør oppnås likevekt i løpet av en meget kort tid (for eksempel mindre enn 1 time) ved hjelp av denne teknikken.
En annen oppstartingsprosedyre er å starte nær likevekts-betingelser for å oppnå en jevn drift. For eksempel i tilfelle med butylacetat kan dette oppnås med en passende startblanding på 35 masse-* eddiksyre, 10 masse-* n-butanol, 50 masse-* butylacetat og 5 masse-* vann, etterfulgt av tilsetting av esterifiseringskatalysator. Når en slik likevektsblanding er tilført reaktoren, kan isolasjonskolonnen raskt bringes til jevne betingelser i løpet av en halv time. Tilføring til isolasjonskolonnen kan fortsettes uten forsinkelse. En slik oppstartingsprosedyre kan spare tid i et anlegg, avhengig av de spesifikke betingelsene som for eksempel utstyrstype og omgjengelighet ttl det rå esterproduktet.
Med en gang esterdestillasjonskolonnen er bragt til total refluks, vil den som nevnt bli bragt til 1ikevektsbetin-gelser. Under oppnåelse av likevekt, vil reaktortemperaturen synke litt på grunn av dannelsen av esterproduktet og vann. Utjevning av reaktor og destillasjonskolonnetempe-raturen, er en god indikasjon på at likevekt er oppnådd.
Etterat likevekt er oppnådd, blir alkoholen og syren kontinuerlig matet til reaktoren, fortrinnsvis i hovedsaklig like molare forhold. Som brukt her, inkluderer uttrykket hovedsaklig like molare forhold molforhold av alkohol til syre i området fra ca. 1 til ca. 1.5:1. Selvfølgelig kan andre like molare forhold av slike reaktanter og høyere eller lavere alkohol til syreforhold også anvendes om ønskelig. Generelt er det ønskelig å bruke et lite overskudd av alkohol i forhold til syre (for eksempel ca. 1.05:1 molforhold n-butanol til eddiksyre).
Mengden av esterifiseringskatalysator som brukes i denne oppfinnelsen kan være enhver katalytisk mengde som vil øke prosessens reaksjonshastighet. Imidlertid bør fortrinnsvis katalysatoren frembringe en rask reaksjon. Konsentrasjonen av alkoholsubstituert benzensulfonsyre-esterifiserings-kataly-satorer i henhold til oppfinnelsen i reaksjonsmediet i ester-reaktoren kan være i området fra ca. 0.1 til ca. 5 masse-* surhet beregnet som masse-* H2SO4. Fortrinnsvis holdes det i et område fra ca. 0.1 til ca. 2.0 masse-* og mer foretrukket fra ca. 0.2 til ca. 0.8 masse-* beregnet som masse-* H2SO4. Fortrinnsvis bør katalysatornivået være konstant og måles daglig ved hjelp av titrering. Dersom syrenivået skulle falle under et akseptabelt nivå, kan ytterligere katalysator tilsettes reaktoren for å oppnå den ønskede reaksjonshastigheten.
Esterifiseringsprosessen i foreliggende oppfinnelse kan utføres ved alle passende kjente reaksjonstemperaturer og trykk. For eksempel kan prosessen beskrevet her, opereres ved trykk i området fra atmosfærisk trykk til ca. 517 kPa eller høyere om ønskelig. Foretrukne trykkområder er fra atmosfærisk trykk til ca. 310 kPa. For eksempel i tilfelle med fremstilling av butylacetat er det generelt foretrukket å holde reaktoren og destillasjonskolonnen ved et trykk som er litt høyere enn atmosfærisk, for eksempel 110 - 138 kPa. På samme måte kan esterifiseringsreaksjoner utføres ved et temperaturområde fra ca. 80 til 180"C og fortrinnsvis fra ca.
85 til ca. 140"C. Selvfølgelig vil de fleste foretrukne reaksjonsbetingelsene i et hvert individuelt tilfelle avhenge i stor grad av den spesielle produktesteren og prosessef-fektiviteten som er ønskelig og slike betingelser kan lett bestemmes av fagmannen ved å følge de foretrukne trekkene i henhold til oppfinnelsen som beskrevet her og/eller ved enkle rutineforsøk. Med Bio Soft S-100 katalysator ble det for eksempel funnet at butylacetat lett kan fremstilles en reaktortemperatur på ca. 120°C og atmosfærisk trykk, mens man ved et litt høyere trykk (for eksempel ca. 110-138 kPa) effektivt kan bruke en reaktortemperatur på ca. 135"C. Det er selvfølgelig ønskelig å ikke bruke en for høy reaksjons-temperatur for å opprettholde en lav karboksylsyresurhet og høy renhet på den rå produktesteren. Det er mest foretrukket at esterifiseringsprosessene i henhold til oppfinnelsen utføres ved likevekts driftsbetingelser for å promotere et så høyt forbruk av alkoholen som mulig for å forhindre at alkohol kommer inn i destillasjonskolonnen og forhindre at den føres ut i toppen som en lavtkokende vannazeotrop og/eller eterdanne den til et dialkyl eter bi-produkt. Det er derfor foretrukket å følge karboksylsyresurheten i reaksjonsmediet, for eksempel ved titrering, og holde dette surhetsnivået konstant.
Esterifiseringsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter et hovedsaklig vannfritt reaksjonsmedium, det vil si et som ikke inneholder mer enn ca. 5 masse-* vann i reaktoren og fortrinnsvis er vanninnholdet i reaksjonsmediet mindre enn ca. 3 masse-* vann. Begrensning av mengden vann i reaktoren tillater høye reaksjonshastig-heter og sikrer maksimal produktesterkonsentrasjon i reaktoren. Slike lave vannkonsentrasjoner er oppnåelig fordi, selv om esterifiseringsprosessen produserer vann som biprodukt, kan både produktestere og vann lett destilleres fra reaktoren og overføres til en destillasjonskolonne hvor vannazeotropene dannes, hvori vannet utgjør en stor prosent-andel (for eksempel ca. 25 - 30*).
Det er også generelt foretrukket å tilføre noe vann til destillasjonskolonnen for å hjelpe til med å danne produktester-vannazeotropen, siden mengden av vann som normalt destilleres av fra reaktoren generelt ikke er tilstrekkelig til å sikre en tilfredsstillende vanndig azeotrop med produktesteren. På den andre siden, dersom vanninnholdet i produktester-vannazeotropen er for høy, er dette heller ikke ønskelig. Det er heller ikke ønskelig å bruke for lav eller for høy temperatur i destillasjonskolonnen for fjerning av produktester-azeotropen over toppen. Dersom for eksempel temperaturen i destillasjonskolonnen er for høy over kokepunktet til produktester-vann-azeotropen, kan store mengder karboksylsyre føres ut over toppen og dersom temperaturen er for lav (noe som kan opptre dersom store mengder vann tilsettes i destillasjonskolonnen), vil den rå produktesteren være forurenset med store mengder overført alkohol. Temperaturen i destillasjonskolonnen måles ved et passende punkt (for eksempel litt over det nedre tilsetningspunktet for vann i destillasjonskolonnen) i destillasjonskolonnen for å kontrollere den rett ved eller nær kokepunktet til produktester-vannazeotropen. Mengden av vann som tilsettes kolonnen er fortrinnsvis eri slik mengde som vil gi det mest effektive resultatet uttrykt både som mengde fremstilt produktester og enheten til produktet.
Selv om vann fortrinnsvis tilsettes til en plate nær bunnen av destillasjonskolonnen for å hjelpe til med produktester-fjerning fra reaktoren som en azeotrop, er det også foretrukket å tilsette litt vann til en plate ved eller nær toppen av destilasjonskolonnen sammen med en del av råproduktesteren fra dekanteren ved faseseparasjon av produktester-vannazeotropen for å etablere en refluks og minimalisere mengden av karboksylsyre i råproduktet som fjernes fra toppen. Selv om det videre er foretrukket at vannet som tilsettes destillasjonskolonnen kommer fra dekanteren ved faseseparasjon av produktester-vannazeotropen, behøver ikke dette være tilfelle. Vannet som tilsettes destillasjonskolonnen kan være frisk vann om ønskelig, for eksempel fra den samme friskvannskilden som tilføres dekanteren for å hjelpe til med faseseparasjon av produktester-vannazeotropen. I alle tilfeller kan vannets renhet utvise en betydelig effekt på produktkvaliteten og produktiviteten. Det er derfor foretrukket at friskvannskilden er ionebyttet vann eller annet vann med høy renhet. Videre er det generelt foretrukket å bruke tilstrekkelige vannstrømshastigheter til den øvre og nedre posisjonen i destillasjonskolonnen for å oppnå et meget effektivt likevekts esterifiseringssystem, for eksempel i tilfelle med butylacetat kan vannstrømmer på henholdsvis 0.5 og 0.3 liter pr. 1 butanolføde, være tilstrekkelig.
Som nevnt over, kan tilsetting av litt av den rå produktesteren, frembragt ved faseseparasjon av produktester-vann-azeotropen til den øvre delen av destillasjonskolonnen, være foretrukket for å frembringe en refluks som hjelper til med å forhindre at karboksylsyre passerer over toppen og forurenser produktesteren. Generelt er det foretrukket å føre tilbake minst en tilstrekkelig mengde av slik rå produktester (sammen med vann) slik at det opprettholdes et 1:1 refluksforhold ved toppen av destillasjonskolonnen. Selvfølgelig kan større mengder produktester resirkuleres for å oppnå høyere refluksforhold (for eksempel opp til 3:1 eller me r") ~ om ønskelig.
Fordelaktige faktorer innbefattet i bruk av de alkylsubstituerte benzensulfonsyrekatalysatorene i esterifiseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen er mange, ikke minst ved produksjon av produktestere som er meget stabile mot karboksylsyredannelse ved lagring som beskrevet her. Som nevnt, antas denne stabiliteten å være et resultat av det faktum at de langkjedede alkylbenzensulfonsyre-katalysatorene i henhold til oppfinnelsen motstår dannelsen av utstabile sulfonestere (for eksempel fra reaksjonen av en alkohol og selve katalysatoren) og forhindrer derved opptreden av syre-sulfater i produktesteren og de tilhørende karboksylsyre-surhetsproblemene ved lagring av produktet. Det er også overraskende funnet at nærværet av disse nøytrale syresul-fater som for eksempel det som kan dannes fra glass, tilsynelatende ikke medfører en økning av karboksylsyresurheten ved lagring. Det ble funnet at karboksylsyresurheten av n-butylacetat ikke endret seg med tiden når den ble lagret i en glassbeholder, på tross av en økning av sulfatinnholdet. Denne økningen av sulfat er antatt å være forårsaket av forurensning fra glasset (typisk ble sulfatinnholdet i små esterprøver lagret i glassbeholdere funnet å øke fra 1 til 5 ppm). Slikt sulfat som stammer fra glasset, er tilsynelatende ikke katalytisk slik at det medfører hydrolyse av esteren til karboksylsyre, i motsetning til den hydrolysen som forårsakes av syresulfatet som stammer fra reaksjonen mellom alkoholen og selve sulfonsyrekatalysatoren. I tillegg til den store fordelen med å minimalisere mengden av syresulfat i produktesteren som kan oppnås ved å anvende foreliggende oppfinnelse, kan en rekke andre fordeler tilskrives anvendelsen av de spesielle alkylbenzensulfonsyre-katalysatorene i oppfinnelsen. For eksempel utviser slike meget stabile katalysatorer høy katalytisk aktivitet og hjelper også til å danne et meget stabilt reaksjonsmedium i reaktoren. Det er antatt at katalysatorene i henhold til oppfinnelsen i stor grad minimaliserer behovet for ofte forekommende katalysatortilsetninger under esterifiseringsprosessen, noe som vanligvis har vært påkrevet ved konvensjonelle katalysatorer. Videre er det antatt at de langkjedede alkylbenzen-sulfonsyrekatalysatorene i henhold til oppfinnelsen vil minimalisere korrosjonsproblemer og de synes heller ikke til å medføre groing av varmespolene under esterifiseringen. På grunn av den utmerkede stabiliteten til katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, er det ytterligere antatt at ved slutten av en spesiell produktester fremstilling, kan restene i reaktorbeholderen som inneholder den brukte langkjede alkylbenzensulfonsyre-katalysatoren lett fjernes fra reaktoren (for eksempel når det er ønskelig å starte en ny produksjonsomgang for en annen produktester ved å bruke samme produksjonsutstyr), lagres og deretter brukes igjen og tillater derved resirkulering av katalysatorrestene fra en produktester-produksjon til en annen om ønskelig. Det er antatt at reaktorbeholderrestene som inneholder katalysatorene i henhold til oppfinnelsen kan resirkuleres 2-3 ganger før de kastes (selv om det kan være nødvendig å tilføre små mengder katalysator for å opprettholde full aktivitet). Generelt er ikke reaktorrestene som inneholder konvensjonelle esterifiseringskatalysatorer lett å bruke igjen på grunn av varierende mengder av koks og metall fra korrosjon som forefinnes i den brukte katalysatorblandingen.
Til slutt har produktesterne fra esterifiseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen et vidt bruksområde som er vel kjent og dokumentert. For eksempel estere som alkylacetater og alkylpropionater er spesielt anvendelige for eksempel som løsningsmidler i malinger og som råmaterialer for jordbruks-anvendelser som for eksempel insektsmidler, ugressmidler etc, mens estere som for eksempel alkylakrylater og metakrylater er spesielt anvendelig som monomerer for polymerer og harpikser som brukes i belegg, klebemidler og plast og også i tekstiler og lærimitasjoner og i malinger.
I henhold til dette, kan en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse ytterligere illustreres med henvisning til tegningen som skjematisk viser et anlegg som kan brukes for å utføre oppfinnelsen.
I tegningen er det vist en reaktor 5 (d.v.s. en konvensjonell esterporsjonsbeholder) som kontinuerlig tilføres karboksylsyre 1 og alkohol 2 ved en temperatur som er tilstrekkelig til å fordampe produktesteren og vann til en destillasjonskolonne 4 (for eksempel en konvensjonell esterporsjons-destillasjonskolonne). Katalysatoren 3 (for eksempel alkylsubstituert benzensulfonsyre) er tilstede i alkohol/karbok-sylsyrereaksjonsmediet i reaktoren og ytterligere katalysator kan tilsettes gradvis til esterifiseringsreaksjonen dersom dette er nødvendig eller ønskelig.
Produktesteren kan fjernes fra likevektsesterifiseringsreak-sjonssystemet som en blanding av binære og ternære hetrogene azeotroper mellom ester, alkohol og vann fra destillasjonskolonnen 4 via ledningen 9 som er utstyrt med en kjøler eller kondensator 7. Den kondenserte væsken kan deretter overføres til en konvensjonell ester-vannazeotrop dekanter 6, hvor det skjer en faseseparasjon. Det øvre topplaget i dekanteren 6 som er anriket på produktester, kan føres via ledningen 10 til en konvensjonell produktester-raffineringskolonne 11 for å destillere av lette forbindelser og frembringe den ønskede raffierte produktesteren via ledningen 16. Endel av det øvre topplaget i dekanteren 6 som er anriket på råproduktester, kan føres via ledningen 12 til toppen av destillasjonskolonnen 4 for å opprettholde det ønskede refluksforholdet.
Det nedre vanndige laget i dekanteren 6 kan tilføres via ledningene 8 og 13 til destillasjonskolonnen 4 for å tilfredsstille kravene for vannazeotropen for produktester-fjerning og for å minimalisere karboksylsyre fra å destilleres over toppen sammen med produktester-vannazeotrop-blandingen via ledningen 9. Ledningen 24 for friskt vann, kan tilføres til dekanteren 6 via ledningen 9 for å hjelpe til med faseseparasjonen og gi tilstrekkelig vann for destillasjonskolonnen 4. Ledningen 9 kan ytterligere inneholde en gassutluftningsledning 27, mens reaktoren 5 om ønskelig kan tilkobles en lagringstank (ikke vist) for rester. Overskuddsvann kan føres nedstrøms, for eksempel via ledningen 14.
De lette produktene, for eksempel karboksylsyre og alkohol som kommer via ledningen 17 fra toppen av raffineringsbeholderen 11 kan opparbeides ved å kondensere dem i en kjøler 30 og la dem faseseparere i en andre konvensjonell dekanter 26, slik at det karboksylsyreanrikede topplageret i dekanteren 26 kan resirkuleres via ledning 19 til reaktoren 15. Ledningen 17 kan inneholde en utløpsgassledning 18. Bunnlaget i dekanteren 26 kan overføres via ledningen 20 til ledning 14 som fører vann fra den første dekanteren 6 til en siste konvensjonell raffinerings-eller strippebeholder 15. De fordampede gassene, for eksempel produktesteren o.s.v. som kommer via ledningen 21 fra toppen av strippebeholderen 15, kan kondenseres via kjøleren 31 og føres til resirkulerings-ledning 19 eller fjernes via avløpsgassledningen 22 om ønskelig. Til slutt kan overskuddsvannet som gjenvinnes fra bunnen av strippebeholderen 15 via ledningen 23, gå til avløp om ønskelig på en miljømessig riktig måte.
De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse og er ikke ment å være begrensende. Det bør legges merke til at alle andeler, prosenter og proporsjoner som beskrives i eksemplene og i de medfølgende krav, er i masse dersom ikke annet er angitt.
Sulfatbestemmelser
Fremgangsmåten som brukes i oppfinnelsen for å bestemme mengden av syresulfat (SO4-"2), målt som Na2S04, i prosessen og produktesteren skjer ved ionekromatografi (IC) som følger: Hovedtrekket ved å bestemme syresulfat i den vannublandbare produktesteren medfører ekstraksjon av en prøve av produktesteren med en fortynnet løsning av natriumhydroksyd. For eksempel er butylacetatvolumet tre ganger volumet av fortynnet base og resulterer i en tre gangers konsentrasjon av sulfatet i det fortynnede baselaget. Det fortynnede base-ekstraktet blir deretter injesert i en ionkromatograf for å måle sulfatkonsentrasjonen. Gjenvinningen av sulfat ved denne metoden er 97 til 103 prosent.
INSTEUMENTPARAMETERE
REAGENSER
STANDARD PREPARERING
Fremstill en standardløsning i vann inneholdende ca. 1000 ppm sulfat som S04~<2>, fra natriumsulfat. Fremstill en andre standardløsning inneholdende ca. 1 ppm sulfat i 0.01N NaOH. Kromatografer standarden sammen med prøvene og blindprøvene.
PRØVEPREPARERING ( for eksempel butylacetat)
a) Fordi nivåene av sulfat i prøvene kan være i ppb området, bør det hele tiden vurderes forurensninger. Prøvene bør
tas og håndteres i beholdere som er relativt fri fra sulfat. Prøver og fortynninger bør lagres i plastikk-flasker, fordi glassflasker vanligvis inneholder flere ppm sulfat. For å undersøke sulfatet i beholderne, tilsettes ionebyttet eller annet vann med høy renhet, rist kraftig og analyser vannet for sulfat. Uansett beholdere som brukes, er blindprøveanalyser nyttige for å korrigere sulfatet som bringes inn ved analysen av reagenser, beholdere og andre kilder.
b) Analyser hver prøve to ganger. Enkelte prosessprøver kan inneholde to sjikt. Det øvre sjiktet er mest butylacetat
og det nedre sjiktet er mest vann. Hvert lag kan analyseres for sulfat. Det fortynnede nedre sjiktet av base i prøven, kan analyseres direkte eller ved for-tynning. Organiske deler kan ikke injeseres direkte i ionekromatografen (IC) uten å ødelegge kolonnene. Bruk
ekstraksjonsprosedyren i trinn (c) for det øvre butyl-acetatsjiktet.
c) Raffinerte butylacetatprøver og de øvre sjiktene fra enhetsprosessprøvene bør analyseres som følger. Rist
30±1 gram av hver organisk prøve med 10± gram av en 0.01 NaOH i 50 ml polyetylenplastflasker. Rett etter at sjiktene er separert, fjern forsiktig noe av det fortynnede bunnbasesjiktet og injeser i IC. d) Gjenta analysen ved å bruke reagenser og beholdere, men ingen prøve for å fremstille to blindprøver for IC ana-lysene. e) Prøvene bør om mulig kjøres i tilfeldig rekkefølge. Ana-lysene av prøvene bør korrigeres for sulfat som finnes i
0.0IN NaOH blindprøvekromatogrammene. 0.0IN NaOH vil sannsynligvis inneholde mellom 10 og 50 ppb sulfat.
Surhetsbestemmelser
Prosessen som brukes i foreliggende oppfinnelse for å bestemme mengden av karboksylsyre i prosessen og produktesteren er som følger. (a) Før 60 ml (60g) av prøven inn i en 250 ml Erlenmeyer kolbe ved hjelp av en passende overføringsanordning. (b) Tilfør noen få dråper 1.0 prosent alkoholisk fenolftalinindikator og titrer med standard 0.1 N alkoholisk kaliumhydroksyd til et rosa endepunkt som er tilstede i minst 15 sekunder. (c) Beregning: ml KOH x 0.01 = surhet, masse-*, for eksempel som eddiksyre.
BESTEMMELSER AV KATALYSATORKONSENTRASJONER
Prosessen som brukes i foreliggende oppfinnelse for å bestemme alkylbenzen i syrekatalysatorkonsentrasjonen i reaksjonsbeholderen uttrykt som svovelsyre, medfører titrering med en base. Denne metoden bestemmer egentlig svovelsyre som monobasisk syre, monobutylsulfonat, men resultatene er angitt som prosent svovelsyre for enkelthets skyld. Prosedyren er som følger: 1. I hver av to 250 ml glass-kolber pipeteres 10 ml prøve og tilsettes 8 til 10 dråper tymolblå-xylen cyanol FF indikator.
Indikator: 3.0 gram tymolblå (Na salt fra Baxter Scientific Products) og 0.8 gram xylen cyanol FF (fra Fisher, katalog # 1131069) oppløst i en 1 liter DMF. 2. Tilsette 100 ml nøytralisert vannfri Isopropanol til hver av kolbene. 3. Titrer umiddelbart innholdet i hver flaske med standard 0.1 normal morfolin i isopropanol til en farge-endring fra purpur til grønn. Endepunktet bestemmes ved dråpevis tilsetting ved å bruke en 25 ml byrette.
4. Beregning:
Svovelsyre, masse-* = A x N x 9.81/10x Sp.Gv.
A = ml av N normal morfolinløsning som er nødvendig for prøven.
EKSEMPEL 1
En kontinuerlig prosess for fremstilling av n-butyl acetat ble utført ved å bruke et esterifiseringssystem som tilsvarer det som er vist i den medfølgende tegningen. Det ble brukt en 35 Oldershaw platedestillasjonskolonne.
Esterifiseringsréaktorbeholderen ble fyllt med en blanding av n-butanol og eddiksyre i et 1:1 molarforhold og 1.0 masse-* Bio Sift S-100 ble brukt som esterifiseringskatalysator. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 115° til 120°C, mens destillasjonskolonnen og reaktoren ble holdt ved et trykk på 124-130 kPa ved hjelp av nitrogengass. Esterifiserings-likevekt ble oppnådd etter 0.5 timer bestemt ved n-butylacetat refluks i destillasjonskolonnen og ved beholderana-lyser som viste et konstant eddiksyreinnhold. Katalysatorkonsentrasjonen var 0.29 masse-* regnet som svovelsyre. En esterifiseringsfødeblanding av eddiksyre og n-butanol i molforhold på ca. 1.00:1.05 ble matet kontinuerlig til reaktorbeholderen ved en temperatur på 110" til 120°C ved 124-130 kPa som var tilstrekkelig til å fordampe produktester /vannazeotropen , samtidig som beholderlikevekten ble opprettholdt. Beholderblandingen forble hovedsaklig konstant i løpet av prosessen, mens katalysatorkonsentrasjonen var i området fra 0.29* til 0.32*, beregnet som svovelsyre (den lille variasjonen skyldes variasjoner i nivået av reaktor-væsken);
Produktesteren forlot toppen av destillasjonskolonnen som en blanding av binære og ternære hetrogene azeotroper mellom n-butylacetat, n-butanol og vann og ble faseseparert til produktesteranriket øvre sjikt og vannanriket nedre sjikt i en dekanter etter å ha ført gjennom en kjøler. Den midlere sammensetningen av det nedre vannsjiktet i dekanteren ble funnet å inneholde ca. 300 ppb (0.30ppm) syresulfat.
Ca. halvparten av den øvre fasen av råproduktester gjenvunnet fra dekanteren ble overført til en raffineringsbeholder, mens den andre halvparten av råproduktesteren ble ført tilbake til toppen av destillasjonskolonnen for å opprettholde en reflux på ca. 1:1.
I denne prosessen ble ca. 1.1 til 1.6 liter vann pr. liter n-butanol kontinuerlig matet til toppen av destillasjonskolonnen og ca. 0.9 til 1.1 liter vann pr. liter n-butanol ble tilsatt det nedre vannmatingspunktet (plate 17) i kolonnen. Vannsjiktet gjenvunnet fra dekanteren ble ikke resirkulert til destillasjonskolonnen, men ble istedet matet til en vannstrippekolonne for gjenvinning av n-butylacetat og ureagert butanol og eddiksyre som ble ført tilbake til reaktoren. Rensingen av vannet er tilstrekkelig for avløp. Det midlere eddiksyresulfatinnholdet i det raffinerte n-butylacetatet gjenvunnet fra raffineringsbeholderen og produsert ved denne prosessen, var 20 ppb og eddiksyresurheten var 0.009 masse-*. Etter å ha stått ved 42°C i 23 døgn, ble eddiksyresurheten i det raffinerte n-butylacetatet fremdeles funnet å være 0.009 masse-* og etter 49, 78 og 119 døgn ved 42°C, ble surheten funnet å være henholdsvis 0.011 masse-*, 0.016 masse-* og 0.015 masse-*, noe som viser at den fremstilte n-butylacetatproduktesteren var meget stabil mot eddiksyredannelse ved lagring.
EKSEMPEL 2
En kontinuerlig prosess for produksjon av n-butylacetat ble utført ved å bruke et esterifiseringssystem tilsvarende det som er vist i den medfølgende tegningen. Det ble brukt en destillasjonskolonne med 43 Oldershaw plater.
Reaktorbeholderen ble først ladet med eddiksyre etterfulgt av Bio-Soft S-100 som esterifiseringskatalysator og til slutt med en butanol (ca. 1.3:1.0 molarforhold av eddiksyre til n-butanol) og oppvarmingen fortsatte. Mengden av tilsatt katalysator var beregnet til å være ca. 1.1 masse-*, mens katalysatorinnholdet i reaktoren var 0.37* beregnet som en svovelsyre. Ytterligere eddiksyre og butanol ble tilsatt i et 1:1 molarforhold for å oppnå den ønskede nivåtypeholderen.
Oppvarmingen av reaktoren ble fortsatt mens isolasjonskolonnen og reaktoren ble holdt ved ca. 207 kPa ved trykk-setting med nitrogengass. Etter oppvarming i 1.5 timer, var det nådd en reaktortemperatur på 105 °C og esterifise-ringslikevekten var oppnådd og ble bestemt ved fortsatt n-butylacetat reflux i destillasjonskolonnen og en konstant eddiksyrekonsentrasjon i reaktoren.
En esterifiseringsfødeblanding av eddiksyre og n-butanol i et molforhold på ca. 1.00:1.05 ble matet kontinuerlig mens reaktortemperaturen ble holdt ved ca. 125° til 135°C ved 131-152 kPa. Vanntllsettingen ble samtidig fortsatt til destillasjonskolonnen i en tilstrekkelig mengde til å danne ester/vannazeotropen, samtidig som reaktorlikevekten ble opprettholdt gjennom hele prosessforløpet. Den midlere katalysatorkonsentrasjonen under prosessen var 0.3 masse-* beregnet som H2SO4. Katalysatoren utviste hverkan tap ved dekomponering eller påkrevet tilsetting under denne prosessen som ble kjørt kontinuerlig i flere uker.
Topproduktet ester-vann azeotropen som kom ut av kolonnen ble kondensert ved hjelp av en kjøler og faseseparert i en dekanterbeholder. Midlere eddiksyrefatinnhold i den rå n-butylacetatanrikede toppsjiktstrømmenJble bestemt til 25 ppb. Midlere eddiksyresulfatinnhold i dekanterens nedre vannsjikt var 300 ppb.
Noe av det øvre produktesteranrikede sjiktet fra dekanteren ble matet til raffinéringsbeholderen for å fremstille raffinert n-butylacetatprodukt og resten ble returnert til toppen av destillasjonskolonnen for å opprettholde en ca. 1:1 reflux.
Ca. 1.6 til 1.8 kg vannfase fra dekanteren pr. kilo n-butanolføde til systemet ble ført tilbake til toppen av destillasjonskolonnen og ca. 0.40 til 0.65 kg av vannsjiktet fra dekanteren pr. kg n-butanol ble matet til det nedre punktet (plate 4) i destillasjonskolonnen. Resten av vannet fra dekanteren ble matet til en vannstrippekolonne for gjenvinning av n-butylacetat og ureagert butanol og eddiksyre som ble returnert til reaktoren. Rensingen av vannet var tilstrekkelig for avløp.
Tilstrekkelig frisk vann ble tilsatt dekanteren for å opprettholde et skarpt væskenivå i dekanteren og for å gi vann som tilsettes destillasjonskolonnen.
Midlere eddiksyresulfatinnhold i det raffinerte n-butylacetatet produsert ved denne prosessen var 25 ppb og midlere eddiksyresurhet var 0.006 masse-*.
EKSEMPEL 3
De følgende eksperimentelle data i tabell I viser det reaktive forbruket av forskjellige syrekatalysatorer, det vil si metansulfonsyre (MSA), p-toluen sulfonsyre (p-TSA), svovelsyre (H2SO4 Bio-Soft S-100 (dette eksemplet referert til som dodecylbenzen sulfonsyre eller DBSA) og o-oktylbenzen sulfonsyre (OBSA) med n-butanol ved 115"C med hensyn til dannet sulfonatester. Dataene over viser at p-TSA og MSA reagerte med n-butanol (20-25* på mindre enn 25 timer) og dannet de korresponderende sulfonatesterne (henholdsvis butyl p-toluensulfonat og butyl metansulfonat). Videre oppvarming ved 115"C opp til 88 timer viste ingen ytterligere reaksjon, noe som tyder på at det er oppnådd likevekt under reaksjonsbetingelsene. Dataene viser også at blanding av H2SO4 og n-butanol dannet mono-n-butylsulfat tilnærmet med en gang (innen 30 sekunder ved 110°C). I motsetning til dette, viste DBSA katalysatoren liten eller ingen reaksjon med n-butanol, selv etter oppvarming ved 115°C i mer enn 90 timer, mens kun en liten grad av esterifisering til sulfonatesteren ble observert for OBSA katalysatoren i løpet av 90 timer ved 115"C. Disse dataene indikerer at de langkjede alkylbenzensulfonsyre-katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse er mye mer motstandsdyktig enn andre esterifiseringskatalysatorer og at dannelse av de utstabile sulfonesterne som kan opptre under syre-alkoholesterifiseringen på grunn av reaksjonen mellom alkoholen og selve katalysatoren. Videre er slike uønskede sulfonsyre biprodukter lett dekomponerbare til svoveloksydet under esterifiseringen og antas å være hovedårsaken til karboksylsyredannelsen ved lagring av produktesterne.
EKSEMPEL 4
I et laboratorie-skala glassesterifiseringssystem tilsvarende det som ble brukt i eksempel 2, ble fem forskjellige katalysatorer undersøkt for sammenlignbar eddiksyresulfat-dannelse i råproduktesteren. De fem katalysatorene var: Esterifiseringsprosessene ble utført under typiske råmate-rial f ødemengder som ga sammenlignbare destillasjonskolonne og beholderdriftstemperaturer. Fødehastighetsmengdene som ble brukt og temperaturene som ble observert under et 6 timers forsøk for hver forsøk, var som følger:
Passende katalysatorkonsentrasjoner ble brukt for å gi sammenlignbare esterifiseringshastigheter. Katalysator-konsentrasjonene i beholderen (som % H2SO4) og de observerte resultater forskjellige råproduktesterblandinger i det produktesteranrikede toppsjiktet i dekanteren og eddiksyresulfatinnholdet funnet både i produktesteranriket toppsjikt og vannanriket bunnsjikt i dekanteren var som følger:
Fra dataene over og spesielt fra bestemmelsen av eddiksyresulfatinnholdet både i det produktesteranrikede toppsjiktet i dekanteren og det vannanrikede bunnsjiktet i dekanteren i hvert eksperiment er det klart at katalysator "D", den langkjedede alkylbenzensulfonsyrekatalysatoren, det vil si Bio-Soft S-100 i foreliggende oppfinnelse til sammenligning var klart overlegen ved å minimalisere mengden av eddiksyresulfat i den rå produktesteren og det separerte vanndige laget, enn det som ble oppnådd ved å bruke slike katalysatorer som svovelsyre (B), p-toluensulfonsyre (C), 1-dekansulfonsyre (E) og dietylsulfat (A).
EKSEMPEL 5
En kontinuerlig esterifiseringsprosess ble utført ved å bruke esterifiseringssystemet og den generelle prosedyren beskrevet i eksempel 1. I dette forsøket ble propionsyre esterifisert med n-butanol for å produsere n-propionat.
Reaktoren ble fyllt med en blanding av n-butanol og propionsyre som ga et overskudd på 25* propionsyre på molbasis. Syren ble tilsatt først etterfulgt av n-butanol. Under tilsetning av n-butanol, ble Bio-Soft S-100 (0.88 masse-*) tilsatt reaktoren.
Beholderinnholdene ble oppvarmet til 105°C ved 124-138 kPa og n-butanol og propionsyre ved et molforhold på 1.05:1.00. Vanntilsetningen til destillasjonskolonnen ble satt igang etter at reaktoren var fyllt og reaksjonstemperaturen var oppnådd.
Reaksjonsbeholderen oppnådde likevekt innen ca. to timer. Analyser viser et høyt ester likevektsinnhold i reaktoren. Mangelen på di-n-butyleter i reaksjonsmediet viste„den høye katalysatorselektiviteten.
Esterifiseringen ble utført ved en midlere beholdertemperatur på 105-110°C og et destillasjonskolonne topptemperatur på ca. 97°C. Tilstrekkelig frisk vann (ikke dekantert vann) ble tilført til toppen og bunnen av destillasjonskolonnen for å oppnå den ønskede produktester-vannazeotropen.
Produktester-vannazeotropen som ble oppnådd ved toppen av destillasjonskolonnen ble faseseparert i en dekantezr.
Etter raffinering av råproduktester toppsjiktet ble det frembragt n-butyl propionat med en renhet på mer enn 99.5*. Midlere eddiksyresulfatinnhold i det raffinerte n-butyl-propionatet ble funnet til å være 26 ppb og eddiksyresurheten var 0.010 masse-*. Etter å ha stått ved 42°C i 41 og 96 døgn, ble surheten funnet å være henholdsvis 0.007 masse-* og 0.019 masse-*.
EKSEMPEL 6
n-Propylacetat ble fremstilt fra omsetning av eddiksyre med n-propanol i nærvær av Bio-Soft S-100 katalysator. Esterifiseringssystemet og den generelle prosedyren som er beskrevet i eksempel 2 ble brukt.
Reaktoren ble først fyllt med eddiksyre etterfulgt av tilsetning av n-propanol (1.3:1.0 molarforhold av eddiksyre til n-propanol). Bio-Soft S-100 katalysator (2.6 masse-*) ble tilsatt i reaktoren sammen med alkoholen. Beholderinnholdene ble oppvarmet til 120"C, som ga reflux i destillasjonskolonnen. Ytterligere eddiksyre og n-propanol i et 1:1 molarforhold ble tilført reaktorbeholderen for å oppnå det ønskede væskenivået. Analyser av beholderen ved dette punktet ga en syrekatalysatorkonsentrasjon på 0.683*, beregnet som H2SO4.
Oppvarmingen ble fortsatt samtidig som det ble startet tilførsel av vann til den nedre destillasjonskolonnesiden og de øvre destillasjonskolonneplatene. Omtrent på dette tidspunkt ble kolonnen avlastet fra full reflux og en viss azeotropstrøm fra toppen ble tillatt til dekanteren. Vannstrømmene til destillasjonskolonnen var stabilisert ved ca. 0.03 kg og 0.25 kg pr. kilo n-propanolføde ved de øvre og nedre fødepunktene på kolonnen.
Esterifiseringen oppnådde stabil drift ved en reaktortemperatur på 120°C og et destillasjonskolonnetrykk ved halen og hodet på henholdsvis 165 kPa og 145 kPa.
Katalysatorkonsentrasjonen i reaktoren var konstant med et gjennomsnitt på 0.55* surhet som H2SO4 og det var ikke påkrevet med ytterligere tilsetting av katalysatorer, noe som" inindikerer en høy grad av katalysatorstabilitet.
Produktester-vannazeotropen som ble frembragt fra toppen av destillasjonskolonnen ble kondensert i en dekanter for å fremstille et rått n-propylacetatanriket øvre fasesjikt og et vanndig bunnfasesjikt.
Forskjellige modifikasjoner og variasjoner av foreliggende oppfinnelse vil være innlysende for fagmannen og det er innbefattet at slike modifikasjoner og variasjoner ligger innen oppfinnelsens beskyttelsesomfang som beskrevet i de medfølgende krav.
Claims (10)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en produktester med formelen
RCOOR'
hvor R er et lineært hydrokarbylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer og hvor R<*> er et alkylradikal med fra 2 til 5 karbonatomer, hvilken fremgangsmåte omfatter (1) kontinuerlig .mating av like molare mengder av karboksylsyre med formelen og en alkanol med formelen
hvor R og R' er som definert over, til en reaksjonsbeholder inneholdende et hovedsaklig vanntett reaksjonsmedium som inneholder karboksylsyren, alkanol, produktester, en esterif iseringskatalysator, og ikke mer enn 5 masse-* vann;
(2) fjerne produktester og vann fra reaksjonsbeholderen ved destillasjon til en destillasjonskolonne; (3) tilsette vann til destillasjonskolonnen for å hjelpe til med å danne en produktester-vannazeotrop; og (4) faseseparere produktester-vannazeotropen i en separat beholder for. å frembringe produktesteren, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter minimalisering av mengden av eddiksyresulfat i produktesteren ved å anvende som esterifiseringskatalysator en alkylbenzen sulfonsyre med formelen
hvor R" er et alkylradikal med fra 8 til 20 karbonatome
2.
Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at esterifiseringskatalysatoren omfatter en blanding av individuelle alkylbenzensulfonsyrer representert med formelen i henhold til krav 1.
3.
Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at alkoholen er propanol eller butanol og hvor karboksylsyren er eddiksyre, propionsyre, akrylsyre eller metakrylsyre. _
4.
Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at blandingen av alkylbenzensulfonsyrer er en hvor R" representerer et alkylradikal med en gjennomsnitt på ca. 11.5 karbonatomer og hvor alkoholen er n-butanol og karboksylsyren er eddiksyre.
5.
Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at alkylbenzensulfonsyrekatalysatoren er dodecylbenzensulfonsyre.
6.
Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at vannet som tilsettes destillasjonskolonnen er frembragt fra faseseparasjon av produktester-vannazeotropen og hvor en del av produktesteren fra faseseparasjonen resirkuleres til destillasjonskolonnen.
7.
Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at esterifiseringskatalysatoren omfatter en blanding av individuelle alkylbenzensulfonsyrer representert ved formelen
hvor R" er et alkylradikal med fra 8 til 20 karbonatomer.
8.
Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at alkoholen er propanol eller butanol og hvor karboksylsyren er eddiksyre, propionsyre, akrylsyre eller metakrylsyre.
9.
Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at blandingen av alkylbenzensulfonsyrer er en hvor R" representerer et alkylradikal med et gjennomsnitt på ca. 11.5 karbonatomer og hvor alkoholen er n-butanol og karboksylsyren er eddiksyre.
10.
Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at alkylbenzensulfonsyrekatalysatoren er dodecylbenzensulfonsyre.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/724,811 US5231222A (en) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | Esterification process |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO922595D0 NO922595D0 (no) | 1992-07-01 |
NO922595L NO922595L (no) | 1993-01-04 |
NO178762B true NO178762B (no) | 1996-02-19 |
NO178762C NO178762C (no) | 1996-05-29 |
Family
ID=24912012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO922595A NO178762C (no) | 1991-07-02 | 1992-07-01 | Fremgangsmåte ved fremstilling av ester |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5231222A (no) |
EP (1) | EP0521488B1 (no) |
JP (1) | JP2964289B2 (no) |
KR (1) | KR0130555B1 (no) |
CN (1) | CN1069964A (no) |
AT (1) | ATE133651T1 (no) |
AU (1) | AU647294B2 (no) |
BR (1) | BR9202487A (no) |
CA (1) | CA2072801C (no) |
CZ (1) | CZ206492A3 (no) |
DE (1) | DE69207963T2 (no) |
FI (1) | FI923058A (no) |
HU (1) | HUT65456A (no) |
MX (1) | MX9203909A (no) |
NO (1) | NO178762C (no) |
PL (1) | PL295130A1 (no) |
RU (1) | RU2045513C1 (no) |
SA (1) | SA93130413B1 (no) |
SK (1) | SK206492A3 (no) |
TW (1) | TW218002B (no) |
ZA (1) | ZA924896B (no) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395961A (en) * | 1993-07-26 | 1995-03-07 | Occidental Chemical Corporation | Reducing decomposition of acetates |
US5371279A (en) * | 1994-03-21 | 1994-12-06 | Occidental Chemical Corporation | Acetic acid removal from liquid ether acetates |
US5618973A (en) | 1994-11-10 | 1997-04-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Esterification process |
KR100338042B1 (ko) * | 1994-11-23 | 2002-12-11 | 애경유화 주식회사 | 디부틸프탈레이트의제조방법 |
KR100360761B1 (ko) * | 1994-11-23 | 2003-03-12 | 애경유화 주식회사 | 저급알콜을이용한프탈산에스테르의제조방법 |
CN1039226C (zh) * | 1995-04-17 | 1998-07-22 | 国营吴江香料厂 | 甲酸乙酯半连续生产工艺 |
SE510296C2 (sv) * | 1995-05-22 | 1999-05-10 | Jerker Delsing | Sätt och anordningar vid mätning av flöde |
US6605738B1 (en) | 1996-05-29 | 2003-08-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for refining butyl acrylate |
CA2256626C (en) * | 1997-03-26 | 2006-08-22 | Bp Chemicals Limited | Ester co-production |
CN1059199C (zh) * | 1997-04-28 | 2000-12-06 | 国营吴江香料厂 | 丙酸乙酯生产工艺 |
AT407586B (de) * | 1997-05-23 | 2001-04-25 | Sez Semiconduct Equip Zubehoer | Anordnung zum behandeln scheibenförmiger gegenstände, insbesondere von siliziumwafern |
BE1011230A6 (fr) * | 1997-06-24 | 1999-06-01 | Eurodiol S A | Procede pour la production de dimethylesters d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques. |
CZ292620B6 (cs) * | 1999-10-14 | 2003-11-12 | Sulzer Chemtech Ltd. | Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu |
US6768021B2 (en) * | 1999-12-22 | 2004-07-27 | Celanese International Corporation | Process improvement for continuous ethyl acetate production |
US6437214B1 (en) | 2000-01-06 | 2002-08-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Layered absorbent structure with a zoned basis weight and a heterogeneous layer region |
US7569721B2 (en) * | 2003-02-28 | 2009-08-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for conducting equilibrium-limited reactions |
TW200635892A (en) * | 2005-02-10 | 2006-10-16 | Sulzer Chemtech Ag | A method for the manufacture of carboxylic acid ester by means of a reactive distillation |
DE102005052257B4 (de) * | 2005-11-02 | 2013-11-14 | Symrise Ag | Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylestern |
JP4670608B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2011-04-13 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
US8637632B2 (en) | 2005-11-25 | 2014-01-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for producing binder resin, particulate resin dispersion and method for producing same, electrostatic image development toner and method for producing same, electrostatic image developer, and image forming method |
JP4591332B2 (ja) * | 2005-11-28 | 2010-12-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 結着樹脂の製造方法、樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
CN100361575C (zh) * | 2005-12-06 | 2008-01-16 | 西北大学 | 一种植物生长调节剂及其制备方法 |
JP5017932B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2012-09-05 | 富士ゼロックス株式会社 | ブレンステッド酸化合物、縮合化合物の製造方法、縮合化合物粒子分散液、結着樹脂の製造方法、樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、及び、画像形成方法 |
CN101747192B (zh) * | 2009-12-15 | 2013-04-24 | 浙江合诚化学有限公司 | 一种聚乙二醇油酸酯的合成方法 |
KR101362353B1 (ko) * | 2010-07-09 | 2014-02-12 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴레이트의 제조방법 |
CN102093211A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-06-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酸正丁酯的合成方法 |
CN102690197A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-26 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种连续反应精馏制备醋酸混丁酯的生产方法 |
JP2015030700A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 株式会社ダイセル | エステル系溶剤の製造方法 |
CN105418423A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-23 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种醋酸正丙酯的脱苯提纯方法及装置 |
BR112020002983B1 (pt) * | 2017-08-17 | 2023-03-21 | Basf Se | Processo para preparar continuamente um acrilato de butila |
CN108911976A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-30 | 南京诺奥新材料有限公司 | 一种利用对甲基苯磺酸生产醋酸酯的工艺 |
CA3223464A1 (en) * | 2022-11-02 | 2024-05-02 | Sepehr Karimi Alaghehband | Process of producing highly pure alkyl acetates |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3071604A (en) * | 1960-06-30 | 1963-01-01 | Nopco Chem Co | Preparation of light colored fatty acid esters |
GB1173089A (en) * | 1967-06-06 | 1969-12-03 | Bp Chem Int Ltd | Production of Esters |
GB1262645A (en) * | 1968-05-14 | 1972-02-02 | B P Chemicals Uk Ltd | Production of butyl esters |
US3692822A (en) * | 1970-04-20 | 1972-09-19 | Gulf Research Development Co | Process for preparing esters |
ZA794513B (en) * | 1978-09-12 | 1981-04-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of esters employing superatmospheric pressure |
DE3146191A1 (de) * | 1981-11-21 | 1983-05-26 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zum kontinuierlichen verestern von methacrylsaeure |
US4698440A (en) * | 1983-09-14 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making n-butyl methacrylate |
GB8408801D0 (en) * | 1984-04-05 | 1984-05-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for making esters |
-
1991
- 1991-07-02 US US07/724,811 patent/US5231222A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-30 CA CA002072801A patent/CA2072801C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 RU SU925052200A patent/RU2045513C1/ru active
- 1992-07-01 CZ CS922064A patent/CZ206492A3/cs unknown
- 1992-07-01 JP JP4195832A patent/JP2964289B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 FI FI923058A patent/FI923058A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-07-01 ZA ZA924896A patent/ZA924896B/xx unknown
- 1992-07-01 KR KR1019920011667A patent/KR0130555B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-01 SK SK2064-92A patent/SK206492A3/sk unknown
- 1992-07-01 EP EP92111161A patent/EP0521488B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 AU AU19342/92A patent/AU647294B2/en not_active Ceased
- 1992-07-01 DE DE69207963T patent/DE69207963T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 HU HU9202193A patent/HUT65456A/hu unknown
- 1992-07-01 CN CN92109186A patent/CN1069964A/zh active Pending
- 1992-07-01 NO NO922595A patent/NO178762C/no unknown
- 1992-07-01 AT AT92111161T patent/ATE133651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-02 MX MX9203909A patent/MX9203909A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-02 PL PL29513092A patent/PL295130A1/xx unknown
- 1992-07-07 BR BR929202487A patent/BR9202487A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-15 TW TW081105607A patent/TW218002B/zh not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-03-10 SA SA93130413A patent/SA93130413B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05194318A (ja) | 1993-08-03 |
SA93130413B1 (ar) | 2004-05-15 |
KR0130555B1 (ko) | 1998-04-07 |
EP0521488A3 (en) | 1993-06-16 |
HU9202193D0 (en) | 1992-10-28 |
NO178762C (no) | 1996-05-29 |
KR930002299A (ko) | 1993-02-22 |
NO922595L (no) | 1993-01-04 |
ZA924896B (en) | 1993-04-28 |
CA2072801C (en) | 1996-08-06 |
BR9202487A (pt) | 1993-03-16 |
EP0521488A2 (en) | 1993-01-07 |
SK206492A3 (en) | 1994-12-07 |
MX9203909A (es) | 1993-01-01 |
JP2964289B2 (ja) | 1999-10-18 |
EP0521488B1 (en) | 1996-01-31 |
FI923058A0 (fi) | 1992-07-01 |
DE69207963T2 (de) | 1996-07-11 |
ATE133651T1 (de) | 1996-02-15 |
RU2045513C1 (ru) | 1995-10-10 |
DE69207963D1 (de) | 1996-03-14 |
CA2072801A1 (en) | 1993-01-03 |
NO922595D0 (no) | 1992-07-01 |
US5231222A (en) | 1993-07-27 |
CN1069964A (zh) | 1993-03-17 |
AU647294B2 (en) | 1994-03-17 |
AU1934292A (en) | 1993-01-07 |
PL295130A1 (en) | 1993-07-12 |
FI923058A (fi) | 1993-01-03 |
HUT65456A (en) | 1994-06-28 |
TW218002B (no) | 1993-12-21 |
CZ206492A3 (en) | 1993-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO178762B (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av ester | |
JP3934163B2 (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 | |
NO145984B (no) | Biaksialt orientert polyethylenterefthalatfilm | |
JPH09208519A (ja) | (メタ)アクリル酸アルキルエステルの連続的製法 | |
NO151084B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av maursyre ved hydrolyse av metylformiat i naervaer av maursyre som katalysator | |
US5688982A (en) | No-bleach process for making sulfonated fatty acid alkyl ester surfactant | |
AU5658598A (en) | Process for the production of dimethylesters of dicarboxylic acids or anhydrides | |
US4889950A (en) | Preparation of carboxylic esters | |
WO2021023582A1 (en) | Recovery of water-free methanesulfonic acid from the bottom stream of a distillation column | |
US5637761A (en) | Process for the continuous preparation of esters of lower aliphatic carboxylic acids with lower alcohols | |
RU2021253C1 (ru) | Способ регенерации акриловой кислоты и/или этилакрилата из сернокислотного остатка | |
CA1193282A (en) | Method for esterifying methacrylic acid | |
KR20020077821A (ko) | 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개량 제조 방법 | |
US4321215A (en) | Process for extraction and neutralization of hydrocarbon sulfonic acids | |
US10584091B2 (en) | Process for the recovery of dialkyl succinate or dialkyl maleate | |
SK278301B6 (en) | Separation and getting method of paraffin sulfonic acids from mixture with water and with sulphuric acid | |
CA2312416A1 (fr) | Procede continu de fabrication de 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-one(b-isophorone) | |
US2791615A (en) | Ether purification | |
CN108863714A (zh) | 一种一步法合成α-松油醇的制备方法 | |
US4054599A (en) | Sulfoxidation process | |
US2849456A (en) | Preparation of dehydroacetic acid | |
EP0660820B1 (en) | No-bleach process for making sulfonated fatty acid alkyl ester surfactant | |
US2152162A (en) | Purification of aqueous solutions of aliphatic esters of polybasic inorganic acids | |
US4217289A (en) | Process for purification of the alkali metal salt of sulfonated unsaturated aliphatic carboxylic acid | |
RU2042611C1 (ru) | Способ концентрирования серной кислоты |