CN1069964A - 酯化方法 - Google Patents
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Abstract
生产挥发性产品酯的改进的酯化方法,该方法是
通过在基本上不含水的介质中,使低级直链烃基羧酸
与含有2至10个碳原子的醇反应,该方法的改进包
括通过使用长链烷基苯磺酸(烷基含有8至20个碳
原子)催化剂或这种催化剂的混合物作酯化催化剂,
使产品酯中酸性硫酸盐的含量减至最小。
Description
本发明涉及一种在酯化催化剂存在下,通过低级烃基羧酸与醇的酯化来生产产品酯的改进方法,其中改进包括使用长链烷基取代的苯磺酸作催化剂。
在酯化催化剂存在下,通过低级烃基羧酸与醇的酯化来生产产品酯的方法在本领域中已为公知。产生这类产品酯的优选的常规方法包括,在含有基本无水的反应介质,其中也含有酯化催化剂的反应器中,使羧酸和醇酯化;由与反应器相连的蒸馏塔得到挥发的产物酯-水共沸物,在分离器中通过对产物酯-水共沸物的相分离回收得到产品酯。例如,英国专利1.173,089和1.262,645公开了用硫酸或对甲苯磺酸作酯化催化剂的这类方法。此外,如果需要,也可以使用硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯作为催化剂前体,以便就地形成硫酸单烷基酯和硫酸的水解催化平衡混合物。另外,欧洲专利公开号009886也公开了在这类方法中用强无机酸如硫酸或对甲苯磺酸作催化剂,而欧洲专利公开号158499则提出催化剂为式RSO3H的烷基磺酸,其中R为C1-C12取代或未取代的脂族烃基,其附加条件是烷基磺酸具有高于186℃的脱磺酸基温度,优选的催化剂是甲磺酸(CH3-SO3H)。
然而,已经发现在产品酯中酸性硫酸盐(SO-2 4)的存在对这种产品酯的贮存能力极为有害。例如,已经令人惊奇地发现,在产品酯中即便是一般中等量的酸性硫酸盐的存在也会导致产品酯的不稳定性,即在贮存过程中通过产品酯的分解形成不可接受的羧酸。例如,含有约0.70ppm SO-2 4的产品乙酸丁酯在24℃具有初始羧酸酸度为约0.010%乙酸,发现在贮存15天之后所说酸度已增加到0.05%;43天后为0.125%,69天后为0.175%。经贮存所达到的这样高含量的乙酸使该贮存的产品酯对用户来说是难以接受的。
在产品酯中存在的酸性硫酸盐能催化产品酯水解为羧酸和醇起始原料,这样就限制或缩短了产品酯的贮存期限或贮存能力。此外,认为在产品酯中这种酸性硫酸盐的来源由在酯化方法中所用的酸催化剂就地形成的相应的磺酸酯热解为硫氧化物(如SO2/SO3)而得到的,这种硫氧化物以酸性硫酸盐(即SO-2 4)形式存在于产品中。磺酸酯是由酸催化剂本身与存在于反应介质中的醇的酯化而生成的。因此,对于产品酯的生产者来说,特别希望生产的产品酯含有尽可能少的这种酸性硫酸盐。
现已发现,通过使用酯化催化剂即长链烷基取代的苯磺酸,可以使通过上述酯化方法生产的产品酯中的这种酸性硫酸盐的存在很容易地减少至最低限度。
因此,本发明的一个目的是提供一种改进的酯化方法用于生产这样的产品酯,其中通过使用长链烷基取代的苯磺酸作酯化催化剂使产品酯中的酸性硫酸盐的量减至最小,由此得到具有良好的贮存稳定性的产品酯。由下面的描述和附加的权利要求,本发明的其他目的和优点将变得显而易见。
因此,本发明的总的方面可以描述为,一种生产具有下式的产品酯的改进方法
RCOOR′
其中R为具有1至4个碳原子的烃基,R′为具有2至5个碳原子的烷基,所述方法主要包括(1)将基本上等摩尔量的下式的羧酸
RCOOH
和下式的链烷醇
R′OH
(其中R和R′定义同上)连续地加到反应器中,该反应器中含有基本上无水的反应介质,反应介质含有羧酸、链烷醇、产物酯、酯化催化剂和不大于约5%(重量)的水;(2)将产物酯和水通过蒸馏由所述反应器移至蒸馏塔;(3)向所述蒸馏塔中加入水以促进形成产物酯-水共沸物;(4)在分离器中对所述产物酯-水共沸物进行相分离,得到所述产品酯;该方法的改进包括通过使用下式的烷基苯磺酸作为所述的酯化催化剂,将所述产品酯中的酸性硫酸盐的含量减至最小,
其中R″为具有8至20个碳原子的烷基。
附图以图解法说明了本发明酯化方法的流程图的实施方案,其中,产物酯和水由反应器传送到蒸馏塔,得到产物酯-水共沸物。然后在滗析器内对产物酯-水共沸物进行相分离,得到粗的产物酯,若需要可将其精制。
因此,该主题发明包括生产产品酯的任何已知的酯化方法的实施,其中,在基本上无水的反应介质中在酯催化剂存在下,使含有2至5个碳原子的醇与烃基中含有1至4个碳原子的烃基羧酸反应,通过相分离由产物酯-水共沸物分离得到所述产品酯,改进包括使用本发明中公开的长链烷基取代的苯磺酸催化剂,使产品酯中不需要的酸性硫酸盐的形成减小到最低限度。
因此,本发明的一般反应条件和操作方法并不特别严格,如果需要并合适的话,它们可以相应使用在这类常规酯化方法中所用的任何已知的条件。的确,这些反应条件和操作方法可被大大地改变并适于满足特殊需要及生产所需的特殊的产品酯。
例如,本发明的产品酯是下式的那些酯:
RCOOR′
其中R代表具有1至4个碳原子的直链烃基,R′代表具有2至5个碳原子的烷基。产品酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯如乙酸正戊酯、2-甲基-1-丁基乙酸酯和3-甲基-1-丁基乙酸酯,丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯如丙酸正戊酯、2-甲基-1-丁基丙酸酯和3-甲基-1-丁基丙酸酯,丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯,甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯,丁酸正丁酯,等等。优选的本发明的产品酯是乙酸和丙酸的丙酯和丁酯,较优选的酯是乙酸酯,特别是乙酸正丁酯。
于是,本发明所用的羧酸起始原料是下式的那些羧酸:
RCOOH
其中R代表具有1至4个碳原子的烃基。羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的羧酸起始原料是乙酸和丙酸,特别是乙酸,最优选的羧酸起始原料是纯的单一羧酸,不过若需要可以使用这类酸的混合物。
用于本发明的醇起始原料是下式的那些醇:
R′OH
其中R′代表具有2至5个碳原子的烷基。醇的实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇如1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇,及其混合物,等等。优选的醇是正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇,特别是正丁醇。当然,使用纯的单一醇起始原料更为优选,但若需要可以使用醇的混合物,优选的是具有相同碳原子数的醇的混合物。例如商品化的戊醇通常为C5醇的混合形式。
正如上面提到的,用于本发明的酯化催化剂是下式的长链烷基苯磺酸:
其中R″代表具有8至20个碳原子的烷基。这类酸及其制备方法是已知的。当然,在本发明中使用时,所述通式被认为包括所述通式代表的单一酸化合物的混合物以及单一酸化合物本身。例如,除了使用这种单一酸本身,更方便或更好的是使用这类酸的商业级或工业级化合物(即这类单一酸的混合物,其中以R″表示的烷基一般表示为代表8至20范围内的碳原子的平均数目,例如,通常用于生产洗涤剂的这类混合物)。因此,烷基取代的苯磺酸的实例包括正辛基苯磺酸、正壬基苯磺酸、正癸基苯磺酸、正十一烷基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十三烷基苯磺酸、正十四烷基苯磺酸、正十五烷基苯磺酸、正十六烷基苯磺酸、正十七烷基苯磺酸、正十八烷基苯磺酸、正十九烷基苯磺酸、正二十烷基苯磺酸,及其混合物。公众可得到的上述通式的烷基苯磺酸的商业级混合物的实例包括,Bio-Soft
S-100,其具有当量重量为约318,其中R″代表平均烷基链长约11.5个碳原子(Stepan Co.);AAS-98S直链烷基苯磺酸,它具有平均烷基链长C11-C12(Continental chemical co.);Vista SA 697和Vista SA 597,分别为C13直链烷基苯磺酸(平均分子量342)和C11直链烷基苯磺酸(平均分子量318)(Vista chemical co.的两个产品);Stepantan
H-100支链十二烷基苯磺酸、(Stepan co.);直链烷基苯磺酸,其中烷基(R″)组成为约1%C10、40%C11、28%C12和31%C+13(Alfa Products Co.),等等。较优选的上式的烷基苯磺酸催化剂是R″代表具有10至14个碳原子的烷基的那些烷基苯磺酸,最优选的催化剂是上述商品Bio-Soft
S-100。
本发明的酯化过程是已知的温和的放热平衡反应。主要过程可以在常用的酯分批蒸馏釜式反应器中进行,其中在常用的酯分批蒸馏式蒸馏塔中,将产物酯和水作为在酯、醇和水间的二元和三元非均匀共沸物的混合物从平衡酯化反应中分离出来,在滗析器中使其进行相分离。任何合适且常用的酯型反应器和蒸馏塔都可用于本发明。然而,鉴于长时间可能发生酸腐蚀问题,对这些装置最好使用抗腐蚀型材料(如316不锈钢)的结构。此外,进一步优选的是酯分批蒸馏式蒸馏塔由至少30块oldershaw塔盘或塔板组成,所述塔盘或塔板的上限数目只受实际条件的限制。
优选的开车方法是通过将基本上等摩尔量的常规进料比的醇和酸加到刚刚进料的反应器中来开始的。初始进料的实例可以包括,例如35-50 Wt.%乙酸、10-50 Wt.%丁醇、0-50Wt.%乙酸丁酯和0-5 Wt.%水。只要已将初始进料加入到反应器中,便应当加入酯化催化剂。然后将反应物慢慢加热,使酯分批蒸馏式蒸馏塔全回流。用这种方法在很短的时间内(例如不超过1小时)就能达到平衡。
另一开车方法是一开始就接近平衡条件以便提高操作的稳定性。例如,在乙酸丁酯的实例中,这种开车方法是用近似含有35Wt.%乙酸、10 Wt.%正丁醇、50 Wt.%乙酸丁酯和5 Wt.%水的起始组成,接着加入酯化催化剂。当这种稳态组成被加到反应器中时,酯分批蒸馏式蒸馏塔能够很快地按操作规程操作,在约半小时内便达到恒定条件。若需要可以毫无延迟地开始向蒸馏塔中进料。在装置中根据具体条件如设备类型和粗产物酯的可用性,这种开车方法能够节省时间。
如上所述,当使酯蒸馏塔全回流时,便可使其按操作规程操作而达到恒定条件。在平衡过程中由于形成了产物酯和水,反应器温度略微偏低。反应器按操作规程操作及蒸馏塔温度是已达平衡的最好标志。
达到平衡后,将醇和酸连续加到反应器中,优选以基本上等摩尔比。在本文中所用的术语基本上等摩尔比包括约1-1.5∶1的醇与酸的摩尔比范围。当然包括这两种反应物的等摩尔比,若需要也可以使用较高或较低的醇与酸的比。通常,最好使用比酸稍过量的醇(例如,约1.05∶1摩尔比的正丁醇∶乙酸)。
本发明中所用的酯化催化剂的量可以是能提高该方法反应速率的任何催化的量。然而,优选地催化剂应当明显地使反应加快。因此在酯分批蒸馏式反应器的反应介质中,本发明的烷基取代的苯磺酸酯化催化剂的浓度范围可以是约0.1至约5.0 Wt.%酸度(按Wt.% H2SO4计算)。优选地将该浓度范围保持在约0.1至约2.0Wt.%,较优选约0.2至约0.8Wt.%(按Wt.%H2SO4计算)。催化剂的含量最好保持恒定并每天通过滴定来监测,如果酸度低于可接受的值。可以向反应器中补加催化剂以便达到反应速率所要求的酸度。
本发明的酯化方法可以在任何合适的已知反应温度和压力下进行。例如,如果需要本发明的方法可以在从大气压至约75psia(绝对压强,磅/吋2)或更高的压力下进行;优选的压力范围为从大气压至约45psia。例如,在生产乙酸丁酯的例子中,一般最好保持反应器和蒸馏塔的压力稍高于大气压,如16至20psia。同样地,酯化反应一般在约80℃至180℃,优选约85℃至约140℃的温度下进行。当然,在任一特定情况中最优选的反应条件在很大程度上取决于特定的产物酯和操作者所需的操作效率,而且本领域技术人员按照如本文说明的本发明的较优选方面和/或通过简单的常规实验很容易确定这些反应条件。例如,已经发现用Bio Soft
S-100催化剂,在约120℃的反应器温度和大气压力下可以很容易地得到乙酸丁酯,而在稍高于大气压的压力(如约16-20psia)下,能够有效使用的反应器温度为约135℃。当然,最好不强加太高的反应温度,以便保持低的塔顶馏出的羧酸酸度和高的粗产物酯的纯度。本发明最优选的酯化方法是在稳态操作条件下进行,以便尽可能提高醇的消耗,从而防止醇进入蒸馏塔,并防止醇作为低沸点的水共沸物从塔顶馏出和/或酯化为二烷基酯副产物。因此最好是监测反应介质中羧酸酸度,例如通过滴定法,并保持该酸度值在一稳定状态。
本发明的主题酯化方法包括反应器中基本上无水的反应介质,即反应介质含有不超过约5 Wt.%的水,优选反应器中的反应介质含有小于约3 Wt.%的水。限制反应器中含水量至这样小的量会使反应速率提高。并确保反应器中产物酯的浓度达到最高限度。这种水的低浓度是能够达到的,因为尽管该酯化方法生成了副产物水,但所形成的产物酯和水很快从反应器蒸馏出去,并被送到蒸馏塔。在蒸馏塔中形成含水共沸物,其中水占很大的百分比(例如约25-30%)。
通常,最好还向蒸馏塔中加一些水以便促进产物酯-水共沸物的形成,因为由反应器蒸馏出来的水的量通常不足以确保满足对于产物酯的含水共沸物。另一方面,如果产物酯-水共沸物的水含量太高,这也是不合乎需要的。在蒸馏塔内最好不使用太低或太高的温度来移出产物酯-水共沸物塔顶馏份。例如,如果蒸馏塔内的温度远远高于产物酯-水共沸物的沸点,那么过量的羧酸可能被带出塔顶。而如果所述温度太低(如可能是由向蒸馏塔所加的过量的水而造成的),那么粗产物酯可能会被过量的醇带出物污染。因此,蒸馏塔内的温度最好在蒸馏塔中任何合适的点(如略高于蒸馏塔的较低加水点)进行监测,以便控制温度在正好或接近产物酯-水共沸物的沸点。向塔中所加水的量优选在得到的产物酯的量及其粗产物纯度两者都能达到最有效的结果的量。
此外,尽管优选将水加到接近蒸馏塔底的塔盘上以促进产物酯作为共沸物由反应器中移出,但最好也向在或接近蒸馏塔顶的塔盘上加一些水以及一部分在产物酯-水共沸物相分离过程中由滗析器得到的粗产物酯,以便建立起回流并使得到的塔顶馏份粗产物中羧酸的量减至最小。此外,尽管在本发明中加到蒸馏塔中的水最好是由在产物酯-水共沸物相分离过程中由滗析器而得到的,但情况不必总是如此。若需要加到蒸馏塔中的水可以是新鲜水,如来自与优选加到滗析器中以促进产物酯-水共沸物相分离的相同的新鲜水源。在任何情况中,水的纯度对产品质量和产率会产生极大的影响。因此,新鲜水源最好是去离子水或某些其他高纯度类型的水。此外,明显地一般优选使用足够的水流量将水加到蒸馏塔的上部和下部位置,以便达到高较稳流量酯化系统,例如,在乙酸丁酯的例子中,每lb.(磅)丁醇进料足够的水流量分别为约0.5和0.3 lbs。
正如已指出的那样,向蒸馏塔顶部加入一些通过产物酯-水共沸物的相分离所得到的粗产物酯,最好能形成回流,以便有助于避免羧酸进入塔顶馏出物,并同时避免污染产品酯,通常,优选使至少足够量的这样粗产物酯(以及水)返回,以便保持蒸馏塔顶约1∶1的回流比。当然,如果需要,可以使更多量的产物酯再循环以便获得更高的回流比(例如高至3∶1或更高)。
在本发明的酯化方法中使用烷基取代的苯磺酸催化剂所促成的有利因素是很多的,不只限于本文所述的贮存时能防止羧酸形成的非常稳定的产品酯的生产。正如已指出的那样,这种稳定性被认为是本发明的长链烷基苯磺酸催化剂阻止形成不稳定的磺酸酯(例如,由醇和催化剂本身的反应),从而防止了在产品酯中出现酸性硫酸盐及产品贮存过程中出现的相应的羧酸酸度问题。还令人惊奇地发现,某些中性酸性硫酸盐(如可能由玻璃产生的硫酸盐)的存在明显地不会引起贮存过程中羧酸酸度的增加。的确已发现贮存在玻璃容器中的乙酸正丁酯的羧酸酸度不随时间而变化,尽管其硫酸盐含量已经增加。这种硫酸盐的增加被认为是由玻璃的污染而引起的(已经发现在玻璃容器中贮存的小量酯样品的硫酸盐含量通常从1ppm增加到5ppm)。因此,由玻璃产生的这种硫酸盐显然不会催化引起酯水解为其羧酸。与此相反,由醇和磺酸催化剂本身反应所产生的酸性硫酸盐却引起了上述的水解。除了使通过用该主题发明得到的产物酯中酸性硫酸盐的量减至最小这一主要优点外,许多其他优点也是因为使用本发明的特殊的烷基苯磺酸催化剂,例如,这种非常稳定的催化剂具有很高的催化活性,而且也有助于提供反应器内的非常稳定的反应介质。的确认为,该主题发明的催化剂应当将酯化过程中经常补加催化剂(如用以前常用的催化剂所通常要求的那样)的这种需要极大地减小到最低限度。此外认为,本发明的长链烷基苯磺酸催化剂将使腐蚀问题减小到最低程度,而且在酯化过程中也不会引起加热旋管的焦化或污染。此外,由于本发明催化剂的良好的稳定性,在完成了特定产物酯的生产周期时,含有已用过的长链烷基苯磺酸催化剂的反应釜残余物可以很容易地从反应器汽提出来(例如,当需要开始一个新的生产过程而用相同的生产设备和装置来生产不用的产物酯时),贮存然后再应用,这样,当需要时,便能使催化剂残余物从一种产品酯生产周期循环到另一种产品酯生产周期。的确希望含有本发明催化剂的反应釜残余物在被排出之前能够循环使用2-3次(不过可能需要补加一些催化剂以便恢复总的活性)。含有在此以前常用的酯化催化剂的反应釜残余物一般是不容易再使用的,这是由于在这种用过的催化剂组成中含有可变量的烧焦炭及腐蚀的金属。
最后,本发明酯化方法的产物酯具有各种各样的已知的并被文献资料记录过的用途。例如,象乙酸烷基酯和丙酸烷基酯这样的酯特别可用作如油漆的溶剂和农业用途(如杀虫剂、除草剂等)的原料;而象丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯这样的酯特别可用作聚合物和树脂的单体,这些聚合物和树脂可用于涂料,粘合剂和塑料制品中以及织物,皮革制品和油漆中。
因此,本发明的优选方案可以参照附图来进一步说明,该附图以图解法表示出适于实施本发明的图解式流程图。
在所述附图中,在足以使产物酯和水蒸发到蒸馏塔(4)(例如,常规的酯分批蒸馏式蒸馏塔)的温度下,将羧酸(1)和醇(2)连续进料到反应器(5)(即常规的酯分批蒸馏式反应釜)中。催化剂(3)(即烷基取代的苯磺酸)存在于反应器的醇/羧酸反应介质中,如果要求或需要可以向酯化反应中渐增地加入补充催化剂。
由所述蒸馏塔(4)通过装有冷却器或冷凝器(7)的管线(9)将产物酯作为酯、醇和水之间的二元及三元非均匀共沸物的混合物从平衡酯化反应系统中移出。然后将冷凝的液体送到常规酯-水共沸物滗析器(6)中,在此发生相分离。将富含在滗析器(6)上层的粗产物酯通过管线(10)进料到常规精制蒸馏器(11)中,蒸馏出轻组分,通过管线(16)得到所需的精制产品酯。将富含在滗析器上层的一部分所述粗产物酯通过管道(12)返回到蒸馏塔(4)的顶部,以保持所需的回流比。
通过管线(8)和(13)可以将滗析器(6)底部水层加到蒸馏塔(4)中,以满足移出产物酯时对共沸水的需求,并通过管线(9)使来自与产物酯-水共沸混合物一起蒸出的塔顶馏出物的羧酸减少到最低限度。
补充新鲜水管线(24)可以通过管线(9)加到滗析器(6)中以促进相分离,并为蒸馏塔(4)提供足够的水。此外,管线(9)可以包括排气管线(27),如果需要,而反应器(5)可以连到汽提贮存残余物罐上(未示出)。多余的水例如可以通过管线(14)向下游排放。
通过管线(17)由精制蒸馏塔(11)的顶部得到的轻组分如羧酸和醇可以被再次加工,这是通过将它们在冷却器(30)中冷凝并使其在第二个常规滗析器(26)中进行相分离以使富含在所述滗析器(26)上层的羧酸通过管线(19)再循环到反应器(5)中。管线(17)可以包括排气管线(18)。通过管线(20)可以将所述滗析器(26)的底层送到管线(14),以便将来自第一滗析器(6)的水带到最后的常规精制或汽提蒸馏塔(15)中。通过管线(21)由所述汽提蒸馏塔(15)的顶部得到的汽化气体如产物酯等可以通过冷却器(31)冷凝,根据需要,可被加到再循环管线(19)中或通过排气管线(22)排放掉。最后,由所述汽提蒸馏塔(15)的底部回收的过量的水可以通过管线(23)排放掉,这要根据需要以任何适合于环境的正确的方式来进行。
下列实施例用于说明本发明,但不能认为是限制本发明。当然除非另有说明,本说明书及附加的权利要求中所指的所有份数、百分比及比例均按重量计。
硫酸盐的测定
本发明使用的测定酸性硫酸盐(SO-2 4)量的方法是通过下述的离子色谱法(IC)(即测定该方法中及产物酯中的Na2SO4):
检测水不溶性产物酯中酸性硫酸盐的要点包括用稀氢氧化钠溶液萃取产物酯的样品。例如乙酸丁酯体积是稀碱体积的三倍,结果形成在稀碱层中三倍浓度的硫酸盐。然后将稀碱萃取液注射到离子色谱中以测定硫酸盐浓度。通过这种方法回收的硫酸盐为97%至103%。
仪器参数
仪器 Dionex Model 202i,或等同物
柱 Dionex AG4A和AS4A和AMMS
管线中的滤器 Dionex柱
温度 室温
检测器 Dionex电导CDM
流动相 2.5mM碳酸钠和1.5mM 碳酸氢钠在H2O中
流量 1.5ml/min
压力 1000psig
再生 25mN H2SO4
流量 3-4ml/min
再生压力 5psig
导电率 16-18μ西门子本底
进样环管 50μ升
试剂
水 ASTM I型水,导电率大于16.7兆欧电阻。去离子水中硫酸盐浓度通过IC测定应当小于50ppb。
NaOH 50%的高纯度低碳酸盐溶液的液体
Na2CO3ACS试剂级(Am.Chem.Soc.)
NaHCO3ACS试剂级(Am.Chem.Soc.)
Na2SO4ACS试剂级(Am.Chem.Soc.)
H2SO4高纯度低金属含量的50%
0.01N NaOH NaOH,0.8g稀释到1l。
标准样制备
由硫酸钠制备含约1000ppm硫酸盐(SO-2 4计)的标准储液水溶液。制备第二份含约1ppm硫酸盐的0.01N NaOH标准液。它们用作色谱法以及样品和空白样的标准液。
样品制备(如乙酸丁酯)
a)由于样品中硫酸盐含量可以在十亿分之几(ppb)的范围内,所以杂质含量应当是恒定的。样品应当装入在相对不含硫酸盐的容器中并在其中处理。样品和稀释液应当贮存在塑料瓶中,因为玻璃瓶通常含有几ppm的硫酸盐。为检测容器中的硫酸盐,加入去离子水或其他高纯度水,剧烈摇动并分析水中硫酸盐含量,无论使用什么容器,都必须进行空白分析,以便校正在分析中由试剂、容器和其它因素带入的硫酸盐。
b)重复分析每个样品。某些方法的样品可以包括两层。上层主要是乙酸丁酯,而下层主要是水。分析每层的硫酸盐含量。可以直接或通过稀释来分析样品下层的稀释碱。若想不损坏色谱柱就不能将有机部分直接注射进入离子色谱(IC)。对上层乙酸丁酯层用步骤(C)的萃取法。
c)精制的乙酸丁酯样品和来自单元操作的上层样品应当按下述方法分析。在50ml的聚乙烯塑料瓶中摇动每个30(30±1)克的有机样品与10(10±)克0.01N NaOH。在层分离后,立刻小心地除去下层的稀释碱层,并注射到IC中。
d)用试剂和容器但没有样品重复分析以得到两个空白IC分析。
e)如果可能的话,样品应当以任意顺序操作。样品分析应当对在0.01N NaOH空白色谱分析中存在的硫酸盐加以校正。0.01N NaOH可能含10至50ppb的硫酸盐。
酸度测定
本发明使用如下方法来测定在该方法和产物酯中羧酸酸度的量。
a)用合适的移液量筒将60ml(60g)样品加入到250ml锥形烧瓶中。
b)加入几滴1.0%酚酞醇溶液指示剂,用标准0.1N氢氧化钾醇溶液滴定,至粉红色终点持续至少15秒为止。
c)计算:KOH毫升数×0.01=酸度(重量%),如乙酸。
催化剂浓度测定
本发明使用的根据硫酸来测定在反应器釜中烷基苯磺酸催化剂浓度的方法包括用碱的滴定。这种方法实际上测定的是作为一价酸、磺酸一丁酯的硫酸,但为了方便起见将结果报告为硫酸百分比。该方法如下:
1.向两个250ml玻璃塞的烧瓶中各加入用移液管吸入的10me样品,并加入8至10滴百里酚蓝-二甲苯苯胺FF指示剂。
指示剂:3.0g百里酚蓝(Baxter Scientific products的Na盐)和0.8g二甲苯苯胺FF(Fisher,Catalog#1131069)溶于1升DMF中。
2.向每个烧瓶中加入100ml中和的无水异丙醇。
3.立即用标准0.1N吗啉异丙醇溶液滴定每个烧瓶中的物料,至颜色由紫变绿。接近终点时用25ml滴定管滴加。
4.计算:硫酸(% Wt.)=A×N×9.81/10×SP.GV.A=样品所需的标准吗啉溶液的N的毫升数。
实施例1
生产乙酸正丁酯的连续方法是用相应的本发明附图的图解式流程图的酯化系统来进行的。使用35块Oldershaw塔盘式蒸馏塔。
用1∶1摩尔比的正丁醇和乙酸的混合物填充酯化反应釜,使用1.0Wt.% Bio Soft
S-100作酯化催化剂。将反应器内物料加热至115℃至120℃,同时通过用氮气加压使蒸馏塔和反应器保持在约18-20psia。在0.5小时之内达到酯化平衡,这是通过蒸馏塔中开始有乙酸正丁酯塔顶馏份回流及通过反应釜的分析表明乙酸含量恒定来测定的。催化剂浓度按硫酸计为0.29Wt.%。
在110至120℃的温度及18-20psia下,将摩尔比约1.00∶1.05的乙酸和正丁醇混合物酯化反应进料连续加到反应釜中,其中所说压力足以使产物酯/水共沸物蒸发而保持釜内平衡。在此操作过程中,釜内组分基本保持恒定,而催化剂浓度变化范围为0.29%至0.32%(按硫酸计)(这种微小的改变是由于釜内液体含量的变化)。
离开蒸馏塔顶的产物酯作为乙酸正丁酯、正丁醇和水之间的二元和三元非均匀共沸混合物,经过冷却器后,在滗析器中相分离为富含产品酯的上层和富含水的下层。发现滗析器下层水相的平均组成含300ppb(0.30ppm)的酸性硫酸盐。
将由滗析器回收的上层相粗产物酯的约一半送到精制蒸馏器中,而将所述粗产物酯的另一半返加到蒸馏塔以保持约1∶1的回流比。
在此操作过程中,将每1b.正丁醇约1.1至1.6 lb.的水连续加到蒸馏塔顶,将每lb.正丁醇约0.9至1.1 lb.的水加到该塔下部的水进料点(塔盘17)。由滗析品回收的水层不再循环到蒸馏塔,而是加到水汽提塔用于回收乙酸正丁酯和未反应的丁醇和乙酸,它们被返回反应器中。水的纯化使其宜于排放掉。
由精制蒸馏器回收的及由该操作过程所产生的精制的乙酸正丁酯中的酸性硫酸盐的平均含量为20ppb,乙酸酸度为0.009Wt.%。在42℃(107.6°F)放置23天后,发现精制乙酸正丁酯的乙酸酸度仍为0.009Wt.%,在42℃放置49、78和119天后,所述酸度分别为0.011Wt.%、0.016Wt.%和0.015Wt.%,这表明得到的乙酸正丁酯产物酯是非常稳定的,可防止贮存过程中乙酸的形成。
实施例2
生产乙酸正丁酯的连续方法是用相应的本发明附图的图解式流程图的酯化系统来进行的,使用43块Oldershaw塔盘式蒸馏塔。
先用乙酸再用Bio-Soft
S-100酯化催化剂最后用正丁醇填充反应釜(乙酸与正丁醇的摩尔比为约1.3∶1.0),并开始加热。加入的催化剂计算量为约1.1Wt.%,而在反应器中催化剂含量为0.37%(按硫酸计算),以1∶1摩尔比补加乙酸和丁醇,得到所需的釜内液面高度。
开始加热反应器同时通过用氮气加压使蒸馏塔和反应器保持在约30psia。加热1.5小时后,反应器温度达到105℃并达到酯化平衡,这是通过蒸馏塔中开始有乙酸正丁酯塔顶馏份回流及反应器中恒定的乙酸浓度来测定的。
将摩尔比约1.00∶1.05的乙酸和正丁醇的酯化进料混合物连续进料,同时保持反应器温度在约125℃至135℃,压力在19-22psia。同时开始向蒸馏塔加入定量的水以形成酯/水共沸物,而使之在整个过程中保持反应器平衡。在该操作过程中平均催化剂浓度为0.3Wt.%(按H2SO4计算)。在该操作连续进行几周的过程中,催化剂即没有分解损失也不需要补加。
将离开蒸馏塔的塔顶馏份产物酯-水共沸物通过冷却器冷凝,并在滗析器中相分离。测得富含在上层物流中的粗乙酸正丁酯的酸性硫酸盐的平均含量为25ppb。滗析器下部水层中的酸性硫酸盐的平均含量为300ppb。
将由滗析器得到的上层富含产物酯的一部分送到精制蒸馏器中,以生产精制的乙酸正丁酯产品,将其余部分返回蒸馏塔顶以保持约1∶1的回流比。
将送到系统中的每lb正丁醇约1.6 lb至1.8 lb滗析器水相返回蒸馏塔顶,将每lb正丁醇约0.40 lb至0.65 lb的滗析器水相送到蒸馏塔上的较低点(塔盘4)。将滗析器中剩余的水送到水汽提塔,用于回收乙酸正丁酯和未反应的丁醇和乙酸,它们被返回到反应器。水的纯化使其宜于排放掉。
将足够的新鲜水加入滗析器以保持滗析器中准确的液面高度,并提供加入蒸馏塔的水。
通过该方法生产的精制的乙酸正丁酯中酸性硫酸盐的平均含量为25ppb,且平均乙酸酸度为0.006Wt.%。
实施例3
下列表Ⅰ中的实验数据说明了在115℃下各种酸催化剂与正丁醇反应就形成磺酸酯来说的反应消耗量,酸催化剂有:甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、硫酸(H2SO4)、Bio-soft
S-100(在该实施例中是指十二烷基苯磺酸或DBSA)和对辛基苯磺酸(OBSA)。
上面数据表明,p-TSA和MSA与正丁醇反应(在不到25小时达到20-25%的程度)形成相应的磺酸酯(分别是对甲苯磺酸丁酯和甲磺酸丁酯)。在115℃下连续加热多达约88小时未显示进一步的反应,这说明在此条件下已达到平衡。这些数据还表明混合物H2SO4和正丁醇实际上立即形成硫酸一正丁酯(在110℃下30秒钟内)。与此相反,DBSA催化剂则很少或不与正丁醇反应,即便在115℃加热长达90小时,而观察到OBSA催化剂在115℃加热90小时只发生很小程度的酯化为磺酸酯的反应。这些数据表明,本发明的长链烷基苯磺酸催化剂比其他酯化催化剂更能抗不稳定的磺酸酯的形成,由于醇与催化剂本身的反应,这些不稳定的磺酸酯可能出现在酸-醇酯化过程中。而且这种不合乎需要的磺酸酯副产物在酯化过程中容易分解为硫氧化物,该副产物被认为是在产品酯贮存过程中形成羧酸的根源。
实施例4
在相应于实施例2中所用的实验室规模的玻璃酯化系统中,试验五种不同的催化剂以比较在粗产物酯中酸性硫酸盐的产生。五种催化剂是:
催化剂 实施例
硫酸二乙酯 A
硫酸 B
对甲苯磺酸 C
1-癸磺酸 E
酯化过程是在通常的原料进料比条件下进行,以便提供比较的蒸馏塔和反应釜操作温度。在6小时内对每个实验过程进行观察,所用的进料比流量和温度如下:
实施例 A至C D至E
正丁醇与乙酸摩尔比 1:1.05 1:1.05
正丁醇进料流量, g/hr 54.4 81.6
乙酸进料流量, g/hr 42.0 63.0
加到塔顶的水
(g/g正丁醇) 0.50 0.33
加到塔下部的水
(g/g正丁醇) 0.28 0.18
加到滗析器中的水
(g/g正丁醇) 0.39 0.26
反应釜温度,℃ 116 120-122
塔顶温度,℃ 90.3-90.4 90.3-90.8
塔控制温度,℃ 92.0-92.1 92.8-100.5
使用合适的催化剂浓度以便提供比较的酯化流量。观测滗析器中富含产物酯上层的各种粗产物酯的组成及滗析器中富含产物酯上层与富含水下层中存在的酸性硫酸盐含量,将这些结果和釜内催化剂浓度(按H2SO4计)列在下面:
实施例 A B C D E
釜中H2SO4% 0.30 0.37 0.15 0.21 0.18
釜内酸度(按
乙酸计)% 26.0 28.5 25.8 32.5 34.5
釜内H2O% 1.65 1.38 1.48 2.05 0.49
乙酸正丁酯
(上层)% 97.02 97.64 97.03 98.81 98.03
正丁醇(上
层)% 2.20 2.33 2.49 1.12 1.43
酸度(上
层)% 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
上层中的H2O% 1.28 1.00 1.15 1.06 0.68
乙酸正丁酯
ave.,ml/hr 93.3 89.2 88.3 107.5 98.3
收集的H2O
ave.,ml/hr 62.5 67.5 65.8 74.2 80
上层中的硫酸
盐, ppb 80 83 78 53 98
下层中的硫酸
盐,ppb 220 169 149 80 205
由上面的数据,特别是由在每一试验中测定的富含产物酯的滗析器上层和富含水的滗析器下层中的酸性硫酸盐的含量,可以明显看出,在使所述粗产物酯和分离的水层中酸性硫酸盐的含量减至最小这方面,催化剂“D”长链烷基苯磺酸催化剂即本发明的Bio-Soft
S-100比用象硫酸(B)、对甲苯磺酸(C)、1-癸磺酸(E)和硫酸二乙酯(A)这类催化剂所达到的效果要好得多。
实施例5
用实施例1中所述的酯化系统和一般方法进行连续酯化。在此生产过程中,丙酸与正丁醇酯化以生产丙酸正丁酯。
在18-20psia压力下,将釜内物料加热至105℃,以1.05∶1.00的摩尔比分别加入正丁醇和丙酸。在已填充了反应器并且达到了反应温度之后,开始向蒸馏塔添加水。
反应釜在约2小时内达到平衡。分析表明,反应器内达到了很高的平衡酯含量。在反应介质中没有二正丁酯表明了高的催化剂选择性。
酯化反应在105-110℃的平均釜温度下和在约97℃的蒸馏塔塔顶温度下进行。向蒸馏塔的塔顶和塔底加入足够的新鲜水(非滗析器的水),以便得到所需的产物酯-水共沸物。
由蒸馏塔塔顶馏份得到的产物酯-水共沸物在滗析器中进行相分离。
在精制了粗产物酯上层之后,得到纯度大于99.5%的丙酸正丁酯。精制的丙酸正丁酯中酸性硫酸盐平均含量为26ppb,乙酸酸度为0.010Wt.%。在42℃下放置41天和96天后,发现所述酸度分别为0.007Wt%和0.019Wt.%。
实施例6
反应器先用乙酸填充,接着加入正丙醇(乙酸与正丙醇的摩尔比为1.3∶1.0)。在加入醇的同时,将Bio-Soft
S-100催化剂(2.6Wt.%)加入到反应器中。将釜内物料加热至120℃,其在蒸馏塔内提供回流。以1∶1摩尔比将补充的乙酸和正丙醇引入到反应釜中,得到所需的液面高度。在这一点分析釜内样品,给出酸催化剂浓度为0.683%(按H2SO4计)。
连续加热,同时开始向蒸馏塔低测和蒸馏塔塔顶的塔盘上加入水。在约此时蒸馏塔开始全回流,并使一些塔顶馏份共沸物流入滗析器中。在塔的上部和下部进料点处流入蒸馏塔的水被稳定在分别为每lb正丙醇进料约0.03 lb和0.25 lb。
在反应器温度为120℃,蒸馏塔塔底和塔顶压力分别为24和21psia的条件下,酯化反应达到稳定操作。
反应器中催化剂浓度恒定在平均0.55%酸度(按H2SO4计),并且不需要补充的催化剂,这证明了催化剂的高度稳定性。
由蒸馏塔塔顶馏份得到的产物酯-水共沸物在滗析器中冷凝,得到富含粗乙酸正丙酯的上层相和含水的底层相。
对于本领域技术人员来说,本发明的各种改进及变化将是显而易见的,当然,这些改进和变化在本申请的范围之内及在附加的权利要求书的精神和范围之内。
Claims (10)
1、一种生产具有下式的产品酯的改进方法
RCOOR′
其中R是具有1至4个碳原子的直链烃基,R′是具有2至5个碳原子的烷基,所述方法主要包括(1)将基本上等摩尔量下式的羧酸
RCOOH
和下式的链烷醇
R′OH
(其中R和R′定义同上)连续地加到反应器中,该反应器中含有基本上无水的反应介质,反应介质含有羧酸、链烷醇产物酯、酯化催化剂和不大于约5%(重量)的水;(2)将产物酯和水通过蒸馏由所述反应器移至蒸馏塔;(3)向所述蒸馏塔中加入水以促进形成产物酯-水共沸物;(4)在分离器中对所述产物酯-水共沸物进行相分离,得到所述产品酯;该方法的改进包括通过使用下式的烷基苯磺酸作为所述的酯化催化剂,将所述产品酯中酸性硫酸盐的含量减至最小,
其中R″为具有8至20个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1的方法,其中酯化催化剂包括权利要求1中的通式所代表的单一烷基苯磺酸的混合物。
3、根据权利要求1的方法,其中醇是丙醇或丁醇,且其中羧酸是乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
4、根据权利要求2的方法,其中所述烷基苯磺酸的混合物是其中R″代表具有平均约11.5个碳原子的烷基苯磺酸的混合物,且其中醇是正丁醇,羧酸是乙酸。
5、根据权利要求1的方法,其中烷基苯磺酸催化剂是十二烷基苯磺酸。
6、根据权利要求1的方法,其中加入蒸馏塔中的水是来自产物酯-水共沸物的相分离,其中所述相分离的产物酯的一部分被再循环到蒸馏塔中。
7、根据权利要求6的方法,其中酯化催化剂包括由下式代表的单一烷基苯磺酸的混合物
其中R″是具有8至20个碳原子的烷基。
8、根据权利要求6的方法,其中醇是丙醇或丁醇,且其中羧酸是乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
9、根据权利要求7的方法,其中所述烷基苯磺酸的混合物是其中R″代表具有平均约11.5个碳原子的烷基苯磺酸的混合物,且其中醇是正丁醇,羧酸是乙酸。
10、根据权利要求6的方法,其中烷基苯磺酸催化剂是十二烷基苯磺酸。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1039226C (zh) * | 1995-04-17 | 1998-07-22 | 国营吴江香料厂 | 甲酸乙酯半连续生产工艺 |
CN1059199C (zh) * | 1997-04-28 | 2000-12-06 | 国营吴江香料厂 | 丙酸乙酯生产工艺 |
CN100361575C (zh) * | 2005-12-06 | 2008-01-16 | 西北大学 | 一种植物生长调节剂及其制备方法 |
CN102093211A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-06-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酸正丁酯的合成方法 |
CN102690197A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-26 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种连续反应精馏制备醋酸混丁酯的生产方法 |
CN101747192B (zh) * | 2009-12-15 | 2013-04-24 | 浙江合诚化学有限公司 | 一种聚乙二醇油酸酯的合成方法 |
CN105418423A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-23 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种醋酸正丙酯的脱苯提纯方法及装置 |
CN108911976A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-30 | 南京诺奥新材料有限公司 | 一种利用对甲基苯磺酸生产醋酸酯的工艺 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395961A (en) * | 1993-07-26 | 1995-03-07 | Occidental Chemical Corporation | Reducing decomposition of acetates |
US5371279A (en) * | 1994-03-21 | 1994-12-06 | Occidental Chemical Corporation | Acetic acid removal from liquid ether acetates |
US5618973A (en) | 1994-11-10 | 1997-04-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Esterification process |
KR100338042B1 (ko) * | 1994-11-23 | 2002-12-11 | 애경유화 주식회사 | 디부틸프탈레이트의제조방법 |
KR100360761B1 (ko) * | 1994-11-23 | 2003-03-12 | 애경유화 주식회사 | 저급알콜을이용한프탈산에스테르의제조방법 |
SE510296C2 (sv) * | 1995-05-22 | 1999-05-10 | Jerker Delsing | Sätt och anordningar vid mätning av flöde |
US6605738B1 (en) | 1996-05-29 | 2003-08-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for refining butyl acrylate |
CA2256626C (en) * | 1997-03-26 | 2006-08-22 | Bp Chemicals Limited | Ester co-production |
AT407586B (de) * | 1997-05-23 | 2001-04-25 | Sez Semiconduct Equip Zubehoer | Anordnung zum behandeln scheibenförmiger gegenstände, insbesondere von siliziumwafern |
BE1011230A6 (fr) * | 1997-06-24 | 1999-06-01 | Eurodiol S A | Procede pour la production de dimethylesters d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques. |
CZ292620B6 (cs) * | 1999-10-14 | 2003-11-12 | Sulzer Chemtech Ltd. | Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu |
US6768021B2 (en) * | 1999-12-22 | 2004-07-27 | Celanese International Corporation | Process improvement for continuous ethyl acetate production |
US6437214B1 (en) | 2000-01-06 | 2002-08-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Layered absorbent structure with a zoned basis weight and a heterogeneous layer region |
US7569721B2 (en) * | 2003-02-28 | 2009-08-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for conducting equilibrium-limited reactions |
TW200635892A (en) * | 2005-02-10 | 2006-10-16 | Sulzer Chemtech Ag | A method for the manufacture of carboxylic acid ester by means of a reactive distillation |
DE102005052257B4 (de) * | 2005-11-02 | 2013-11-14 | Symrise Ag | Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylestern |
JP4670608B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2011-04-13 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
US8637632B2 (en) | 2005-11-25 | 2014-01-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for producing binder resin, particulate resin dispersion and method for producing same, electrostatic image development toner and method for producing same, electrostatic image developer, and image forming method |
JP4591332B2 (ja) * | 2005-11-28 | 2010-12-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 結着樹脂の製造方法、樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
JP5017932B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2012-09-05 | 富士ゼロックス株式会社 | ブレンステッド酸化合物、縮合化合物の製造方法、縮合化合物粒子分散液、結着樹脂の製造方法、樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、及び、画像形成方法 |
KR101362353B1 (ko) * | 2010-07-09 | 2014-02-12 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴레이트의 제조방법 |
JP2015030700A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 株式会社ダイセル | エステル系溶剤の製造方法 |
BR112020002983B1 (pt) * | 2017-08-17 | 2023-03-21 | Basf Se | Processo para preparar continuamente um acrilato de butila |
CA3223464A1 (en) * | 2022-11-02 | 2024-05-02 | Sepehr Karimi Alaghehband | Process of producing highly pure alkyl acetates |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3071604A (en) * | 1960-06-30 | 1963-01-01 | Nopco Chem Co | Preparation of light colored fatty acid esters |
GB1173089A (en) * | 1967-06-06 | 1969-12-03 | Bp Chem Int Ltd | Production of Esters |
GB1262645A (en) * | 1968-05-14 | 1972-02-02 | B P Chemicals Uk Ltd | Production of butyl esters |
US3692822A (en) * | 1970-04-20 | 1972-09-19 | Gulf Research Development Co | Process for preparing esters |
ZA794513B (en) * | 1978-09-12 | 1981-04-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of esters employing superatmospheric pressure |
DE3146191A1 (de) * | 1981-11-21 | 1983-05-26 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zum kontinuierlichen verestern von methacrylsaeure |
US4698440A (en) * | 1983-09-14 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making n-butyl methacrylate |
GB8408801D0 (en) * | 1984-04-05 | 1984-05-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for making esters |
-
1991
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1039226C (zh) * | 1995-04-17 | 1998-07-22 | 国营吴江香料厂 | 甲酸乙酯半连续生产工艺 |
CN1059199C (zh) * | 1997-04-28 | 2000-12-06 | 国营吴江香料厂 | 丙酸乙酯生产工艺 |
CN100361575C (zh) * | 2005-12-06 | 2008-01-16 | 西北大学 | 一种植物生长调节剂及其制备方法 |
CN101747192B (zh) * | 2009-12-15 | 2013-04-24 | 浙江合诚化学有限公司 | 一种聚乙二醇油酸酯的合成方法 |
CN102093211A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-06-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 脂肪酸正丁酯的合成方法 |
CN102690197A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-26 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种连续反应精馏制备醋酸混丁酯的生产方法 |
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