DE60123824T2 - Verfahren zur herstellung veresterter kondensate - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ester- oder Thioesterkondensat durch Umsetzen von Carbonsäure und Alkohol oder Thiol in der Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung als Kondensationskatalysator.
  • Stand der Technik
  • Die Entwicklung eines umweltfreundlichen chemischen Verfahrens hat heutzutage höchste Priorität; in diesem Punkt ist sich die Welt auch im Hinblick auf die grüne Chemie einig (P.T. Anastas und J.C. Wamer, Green Chemistry: Theory and Practice (Oxford University Press, Oxford, 1998)). Die Veresterungsreaktion ist die grundlegendste und wichtigste Reaktion der organischen Synthese (Tetrahedron. 36, 2409, 1980). Es gibt bereits eine große Zahl von Berichten betreffend die Veresterungsreaktion (Tetrahedron. 36, 2409, 1980), doch wird in den meisten Fällen mehr als 1 Gewichtsäquivalent an Kondensierungsmittel oder Aktivierungsmittel pro Substrat verwendet, und es bestehen Probleme dahingehend, daß nach der Reaktion eine große Menge an Nebenprodukten gebildet wird, wodurch ein komplizierter Vorgang der Trennung und Reinigung erforderlich wird. Im Hinblick auf die grüne Chemie und die atomare Effizienz sollte dies daher vermieden werden. Andererseits wäre es ein idealer Prozeß, wenn eine direkte und katalytische Veresterung aus einer äquimolaren Menge an Carbonsäure und Alkohol durchgeführt werden könnte. In den meisten Fällen kann Ester jedoch nur dann in effizienter Weise erhalten werden, wenn entweder Carbonsäure oder Alkohol im Überschuß verwendet wird (Synthesis. 1978, 929, 1978, Chem. Lett. 1977, 55, 1977, Chem. Lett. 1981, 663, 1981, Synthesis. 1972, 628, 1972, Tetrahedron. Lett. 12, 3453, 1971, Tetrahedron. Lett. 14, 1823, 1973, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 1276, 1981, japanische Patentanmeldung 1980, Nr. 55-115570, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-75684, J. Am. Chem. Soc. 102, 7578, 1980, Tetrahedron. Lett. 28, 3713, 1987, J. Org. Chem. 56, 5307, 1991, Chem. Lett. 1981, 1671, 1981, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2353, 1989, Chem. Lett. 1984, 1085, 1984, J. Chem. Soc., Perkin Trans./1994, 3473, 1994).
  • Als Polymerisationskatalysator bekannt ist herkömmlicherweise ein Polyester-Polymerisationskatalysator, wobei der Katalysator aus einer oder mehreren Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Zirkonium, Hafnium und Vanadium, und einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend eine Verbindung mit der Struktur Ar-O-(Ar repräsentiert eine Arylgruppe) oder dergleichen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2000-154241), besteht. Zusätzlich ist als ein Verfahren zur Herstellung von Ester, bei dem die Katalysatoraktivität hoch ist, bei dem ein Ester mit hoher Ausbeute synthetisiert wird, selbst wenn ungefähr eine äquimolare Menge an Säure und Base, die die Rohmaterialien darstellen, verwendet wird, bei dem eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen erzielt wird und welches dahingehend ein ausgezeichnetes Verfahren ist, daß es nur zu sehr wenigen Nebenreaktionen kommt, auch das nachfolgende Verfahren zur Herstellung von Ester bekannt (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 08-71429): Das Verfahren verwendet einen Esterkatalysator, umfassend eine Titanmetallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Titanmetallverbindungen, wie Halogeniden, Nitratsalzen, Carboxylatsalzen, Alkoholaten und Komplexen des Acetylaceton-Typs, als wenigstens einen der aktiven Inhaltsstoffe, und erzeugt Ester aus Carbonsäure und Alkohol.
  • Darüber hinaus ist als ein Verfahren zur effektiven Herstellung von Carbonsäureester oder Carbonsäurethioester aus Alkohol oder Thiol und Carbonsäure unter milden Bedingungen das nachfolgende Verfahren bekannt (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 05-286894): Alkohol oder Thiol oder alternativ Silylderivate davon wird bzw. werden mit einer äquivalenten Menge oder einer etwas geringeren Menge an Carbonsäure oder Carbonsäuresilylester umgesetzt, und bei der Herstellung von Carbonsäureester oder Carbonsäurethioester liegt ein Carbonsäureanhydrid, repräsentiert durch die allgemeine Formel (R6CO)2O (wobei R6 eine Arylgruppe repräsentiert, die einen Substituenten aufweisen kann), zusammen mit kationischem Katalysator in der Katalysatormenge vor.
  • In letzter Zeit werden Verbindungen, die zunehmend komplexe Strukturen haben und instabil sind, als Arzneimittel und dergleichen verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung von Ester oder Thioester, welches reibungslos aus einer äquivalenten Menge an Carbonsäure und Alkohol oder Thiol voranschreitet, wird im Hinblick auf die Formulierung von Arzneimitteln erwartet. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ester oder Thioester bereitzustellen, welches eine katalytische Veresterungsreaktion aus einer äquimolaren Menge an Carbonsäure und Alkohol oder eine katalytische Thioveresterung aus Carbonsäure und Thiol, dessen Menge im Vergleich zu Carbonsäure äquimolar oder etwas kleiner ist, herbeiführen kann, und ein Verfahren bereitzustellen, welches erwartungsgemäß ein industrielles Verfahren sein kann, bei dem im Hinblick auf die grüne Chemie eine umfangreiche Synthesemenge erforderlich ist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen, und haben herausgefunden, daß die vierwertigen Hafniumverbindungen, wie sie durch Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 oder Hafnium(IV)-t-butoxid repräsentiert werden, sich ausgezeichnet als Katalysator für die direkte Kondensation aus einer äquimolaren Menge an Carbonsäure und Alkohol oder Thiol, dessen Menge im Vergleich zu Carbonsäure äquimolar oder etwas kleiner ist, eignen, und die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bestätigt, daß dieser Katalysator als Substrat einen breiten Anwendungsbereich hat. So wurde die vorliegende Erfindung ausgearbeitet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat, wobei Carbonsäure und Alkohol in der Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung als Kondensationskatalysator umgesetzt werden, wobei die vierwertige Hafniumverbindung ein Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 oder ein Hafnium(IV)-t-butoxid (Anspruch 1) ist, das Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat nach Anspruch 1, wobei ein Polyester unter Verwendung von Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols oder von Hydroxycarbonsäure als Carbonsäure und Alkohol synthetisiert wird (Anspruch 2), das Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Rückflußerhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird und azeotropes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird (Anspruch 3), das Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein nicht polares Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird (Anspruch 4), das Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat nach Anspruch 4, wobei das nicht polare Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt unter Toluen, Xylen oder Mesitylen (Anspruch 5), und das Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion in einer Atmosphäre mit trockenem inaktivem Gas durchgeführt wird (Anspruch 6).
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thioesterkondensat, wobei Carbonsäure und Thiol in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung als Kondensationskatalysator umgesetzt werden, wobei die vierwertige Hafniumverbindung ein Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 oder ein Hafnium(IV)-t-butoxid ist (Anspruch 7), das Verfahren zur Herstellung von Thioesterkondensat nach Anspruch 7, wobei ein Polythioester unter Verwendung von Polycarbonsäure und Polythiol als Carbonsäure und Thiol synthetisiert wird (Anspruch 8), das Verfahren zur Herstellung von Thioesterkondensat nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei Rückflußerhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird und azeotropes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird (Anspruch 9), das Verfahren zur Herstellung von Thioesterkondensat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein nicht polares Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird (Anspruch 10), das Verfahren zur Herstellung von Thioesterkondensat nach Anspruch 10, wobei das nicht polare Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt unter Toluen, Xylen oder Mesitylen (Anspruch 11), und das Verfahren zur Herstellung von Thioesterkondensat nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Reaktion in einer Atmosphäre mit trockenem inaktivem Gas durchgeführt wird (Anspruch 12).
  • Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Hafniumchlorid (IV) (THF)2 oder einem Hafnium(IV)-t-butoxid als Katalysator für die Veresterung oder Thioveresterung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 veranschaulicht die Variation pro Stunde bei der Esterumwandlung von 4-Phenylbuttersäure und Cyclohexanol unter Verwendung von Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 in Gegenwart oder in Abwesenheit von Toluen.
  • Beste Methode der Ausführung der Erfindung
  • Für das Verfahren zur Herstellung von Esterkondensat gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es sich um ein Verfahren handelt, bei dem eine Carbonsäure und Alkohol oder Thiol in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung als Kondensationskatalysator umgesetzt werden, wobei die vierwertige Hafniumverbindung ein Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 oder ein Hafnium(IV)-t-butoxid ist. Hafniumchlorid (IV)·(THF)2, welches die Esterumwandlung mit hoher Ausbeute antreibt und welches gegen Feuchtigkeit oder dergleichen stabil ist, ist besonders bevorzugt. Als die vierwertige Hafniumverbindung können auch kommerzielle Gegenstände oder Verbindungen, die durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert wurden und Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 umfassen, verwendet werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Menge an vierwertigen Hafniumverbindungen, die als Katalysator verwendet werden, doch beträgt beim Synthetisieren von Ester aus Carbonsäure und Alkohol die Menge beispielsweise 0,1–1,0 Mol-% und bevorzugt 0,1–0,2 Mol-%, und beim Synthetisieren von Thioester aus Carbonsäure und Thiol beträgt die Menge beispielsweise 1–20 Mol-% und bevorzugt 1–10 Mol-%.
  • Beispiele der Carbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen die folgenden: Monocarbonsäuren, wie Capronsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristylsäure, Ölsäure, Stearinsäure und dergleichen, Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandionsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und dergleichen, Tricarbonsäuren, wie Butan-1,2,4-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Benzen-1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalen-1,2,4-tricarbonsäure und dergleichen, Tetracarbonsäuren, wie Butan-1,2,3,4-Tetracarbonsäure, Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzen-1,2,4,5-tetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäure und dergleichen.
  • Beispiele des Alkohols, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen die folgenden: aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol und dergleichen, alizyklische einwertige Alkohole, wie Cyclohexanol und dergleichen, aromatische einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Polyvinylalkohol und dergleichen.
  • Beispiele des Thiols, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen die folgenden: aliphatische Thiole, wie Methanthiol, Ethanthiol, Propanthiol, Butanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol und dergleichen, aromatische Thiole, wie Thiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2-Mercaptoanilin und dergleichen, Polythiole, wie 1,2-Ethandithiol, 2,2'-Oxydiethanthiol, 2,2'-Thiodiethanthiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,9-Nonandithiol, Pentaerythrithiol, Cyclohexanthiol, Cyclohexandithiol, Xylylendithiol, Benzendithiol, Toluendithiol, Polytetramethylendithiol, 1,2-Benzendimethanthiol, 1,3-Benzenmethanthiol, 1,4-Benzenmethanthiol, 1,2,6-Hexantrioltrithioglycolat und dergleichen.
  • Für das Verfahren zur Herstellung des Esterkondensats der vorliegenden Erfindung kann eine äquimolare Menge an Carbonsäure und Alkohol verwendet werden. Wenn daher einwertige Carbonsäure bzw. einwertiger Alkohol als Carbonsäure bzw. Alkohol verwendet werden, wird ein Estermonomer erhalten, und wenn Polycarbonsäure, wie eine aliphatische α,ω-Dicarbonsäure und dergleichen, und mehrwertiger Alkohol, wie ein aliphatischer α,ω-Diol und dergleichen, verwendet werden, kann Polyester synthetisiert werden. Weiterhin kann Polyester auch synthetisiert werden, wenn ω-Hydroxycarbonsäure als Carbonsäure und Alkohol verwendet wird. Beispiele für ω-Hydroxycarbonsäure umfassen die folgenden: ω-Hydroxyundecansäure, Hydroxydodecansäure, p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxynaphthalen-2-carbonsäure, 4-(p-Hydroxyphenoxy)-benzoesäure, 3-(p-Hydroxyphenoxy)-benzoesäure, 4-(m-Hydroxyphenoxy)-benzoesäure, 3-(m-Hydroxyphenoxy)-benzoesäure und dergleichen. Für das Verfahren zur Herstellung des Thioesterkondensats der vorliegenden Erfindung sollen Carbonsäure und eine äquimolare Menge oder eine etwas größere Menge an Thiol verwendet werden. Wenn daher eine einwertige Carbonsäure bzw. Thiol als die Carbonsäure bzw. der Thiol verwendet werden, wird ein Thioestermonomer erhalten, und wenn die oben genannte Polycarbonsäure und Polythiol verwendet werden, kann Polyester synthetisiert werden.
  • Es gibt keine spezielle Beschränkung für das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und es kann beispielsweise ein polares Lösungsmittel, ein Lösungsmittelgemisch aus einem polaren Lösungsmittel und einem nicht polaren Lösungsmittel und ein nicht polares Lösungsmittel sein. Ein nicht polares Lösungsmittel ist jedoch im Hinblick auf die leichte Entfernung des während der Veresterungs- und Thioveresterungsreaktion erzeugten Wassers aus dem Reaktionssystem bevorzugt. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, ein nicht polares Lösungsmittel, wie Toluen, zu verwenden, um das Rückflußerhitzen durchzuführen und um azeotropes Wasser leicht aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Das Verfahren zur Entfernung des Wassers kann beispielsweise das Verfahren sein, welches bekannte Entwässerungsmittel, wie Calciumhydrid oder Molekularsiebe, verwendet, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele der oben genannten nicht polaren Lösungsmittel umfassen Toluen, Xylen, Mesitylen, Pentamethylbenzen, m-Terphenyl, Benzen, Ethylbenzen, 1,3,5-Triisopropylbenzen, o-Dichlorbenzen, 1,2,4-Trichlorbenzen, Naphthalen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen (Tetralin). Beispiele des polaren Lösungsmittels umfassen Ether, wie Anisol, THF, 1,4-Dioxan und dergleichen, sowie weitere, wie N-Methyl-2-pyrrolidinon (N-Methyl-2-pyrrolidon), N-Butyl-2-pyrrolidinon (N-Butyl-2-pyrrolidon), N-Ethyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-pyrrolidon, Cresol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Diphenylsulfon, Nitrobenzen, Benzonitril, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, γ-Butyrolacton, Phenol und dergleichen. Darüber hinaus hat, wenn flüchtiger Alkohol, wie Methanol und dergleichen, als Substrat verwendet wird, der Alkohol auch eine Lösungsmittelwirkung, so daß kein anderes Lösungsmittel verwendet werden muß.
  • Für die Kondensationsreaktion in dem Verfahren zur Herstellung des Ester- oder Thioesterkondensats für die vorliegende Erfindung ist es bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre mit trockenem inaktivem Gas, beispielsweise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, ablaufen zu lassen. In der Argonatmosphäre ist es bevorzugt, die Kondensationsreaktion durchzuführen, indem man Argon einströmen läßt, und durch Halten der Argonatmosphäre während der Reaktion ist es möglich, gleichzeitig eine Dehydratisierungs- und Desoxidationsatmosphäre zu erhalten. Für die Esterkondensationsreaktion, wie z.B. eine Kondensationsreaktion, bei der einwertige Carbonsäure mit einwertigem Alkohol kondensiert wird, eine Polykondensationsreaktion, bei der aliphatische Po lycarbonsäure mit aliphatischem mehrwertigem Alkohol polykondensiert wird, oder für die Thioesterkondensationsreaktion, wie z.B. eine Kondensationsreaktion, bei der einwertige Carbonsäure mit einwertigem Thiol kondensiert wird, oder eine Polykondensationsreaktion, bei der aliphatische Polycarbonsäure mit aliphatischem Polythiol polykondensiert wird, ist es bevorzugt, die Reaktion unter Rückflußerhitzen zwischen 100 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 160°C für 1 bis 24 Stunden durchzuführen. Andererseits ist es für eine Kondensationsreaktion, bei der aromatische Carbonsäure mit aromatischem Alkohol oder aromatischem Thiol kondensiert wird, oder eine Polykondensationsreaktion, bei der aromatische Carbonsäure mit aromatischem Alkohol oder aromatischem Thiol polykondensiert wird, bevorzugt, die Reaktion unter Rückflußerhitzen zwischen 120 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 200°C für 24 bis 72 Stunden durchzuführen. Die Reinigung des Monomeresters oder -polyesters oder des Monomerthioesters oder -polythioesters, die durch diese Kondensationsreaktionen oder Polykondensationsreaktionen erhalten wurden, kann gemäß dem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Weiterhin kommt es gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer äquimolaren Menge an Carbonsäure und Alkohol oder Carbonsäure und einer etwas größeren Menge an Thiol nicht zu Nebenreaktionen, so daß die Reinigung im Vergleich zu dem konventionellen Verfahren sehr einfach ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, wobei der technische Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
  • Beispiel 1 [Auswahl der vierwertigen Hafniumverbindung]
  • Die Veresterungsreaktion von 4-Phenylbuttersäure (1 Äquivalent) und Benzylalkohol (1 Äquivalent) in Toluen (4 ml) als Lösungsmittel wurde als Modellreaktion ausgewählt, und unter Argonatmosphäre wurde Rückflußerhitzen bei 120°C für 1,5 Stunden durchgeführt, und die Katalysatoraktivität verschiedener Metallsalze (10 Mol-%) wurde verglichen (Reaktionsbedingung A). Das durch die Reaktion erzeugte Wasser wurde mit Calciumhydrid in einem an der Oberseite des Reaktionskolbens angebrachten Soxhlet-Rohr entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Hafniumchlorid (IV) und das Zirkoniumchlorid (IV) (Chem. Lett. 1981, 1671, 1981, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2353, 1989) zeigten eine ähnlich hohe Katalysatoraktivität gegen diese Veresterungsreaktion. Das Hafnium(IV)-t-butoxid zeigte ebenfalls eine ähnlich hohe Katalysatoraktivität, doch das Zirkonium(IV)-ethoxid war inaktiv. Der Test wurde auch für Titan(IV)-Salz (japanische Patentanmeldung 1980, Nr. 55-115570, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-75684) oder Zinn(IV)-Salz (J. Am. Chem. Soc. 102, 7578, 1980, Tetrahedron. Lett. 28, 3713, 1987, J. Org. Chem. 56, 5307, 1991), das bereits als Veresterungskatalysator beschrieben wurde, durchgeführt, und es wurde gezeigt, daß diese Katalysatorreaktionen im Vergleich zu dem Hafnium(IV)- oder dem Zirkonium(IV)-Salz geringer waren. Der Test wurde auch für verschiedene andere Metallsalze oder organische Metallverbindungen durchgeführt: 3,4,5-F3C6H2B(OH)2 (J. Org. Chem. 61, 4196, 1996, Macromolecules. 33, 3511, 2000), BCl3 (Synthesis. 1972, 628, 1972, Tetrahedron. Lett. 12, 3453, 1971), AlCl3 (Tetrahedron. Lett. 14, 1823, 1973), SiCl4 (Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 1276, 1981), ScCl3, Sc(OTf)3 (die in Tabelle 1 angegebene Modellreaktion unter Verwendung von Sc(OTf)3 als Katalysator lieferte α-Tetralon als Hauptprodukt; J. Am. Chem. Soc. 117, 4413 und 6639 (Korrekturen), 1995, J. Org. Chem. 61, 4560, 1996, Synthesis. Lett. 1996, 265, 1996), FeCl3, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, GaCl3, GeCl4, SbClS, LaCl3, PbCl2, jedoch zeigten diese alle eine sehr geringe Aktivität oder überhaupt keine Aktivität.
  • Als nächstes wurden in dem oben genannten Experiment einige Metallsalze, die Katalysatoraktivität zeigten, ausgewählt und, um zu bestimmen, welche der Metallsalze eine hohe Turnover-Rate (TOF) aufweisen, wurde die vorgenannte Reaktion durch Rückflußerhitzen für 12 Stunden in Gegenwart von 1 Mol-% Katalysator durchgeführt (Reaktionsbedingung B). Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Reaktion quantitativ abläuft, wenn Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 und Hafnium(IV)-t-butoxid als Katalysator verwendet werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Verwendung von Zirkonium(IV)-Salz und Zinn(IV)-Salz den relevanten Ester in geringer Ausbeute. Es war interessant festzustellen, daß die Verwendung von Zinn(IV)-Salz ein im Vergleich zu anderen Metallchloridsalzen mit Ausnahme von Hafnium(IV) und Metallalkoxid besseres Ergebnis lieferte. Folglich wurde herausgefunden, daß die Hafnium(IV)-Verbindung für diese direkte Veresterungskondensation der effektivste Metallkatalysator war. Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Beispiel 2 [Optimierung des Reaktionslösungsmittels]
  • Um das bei der Reaktion erzeugte Wasser zu entfernen und das Reaktionslösungsmittel zu optimieren, wurde die Variation pro Stunde bei der Veresterungsreaktion beobachtet, indem einige Reaktionsbedingungen, wie die Gegenwart oder Abwesenheit von Reaktionslösungsmittel, bei der Veresterungsreaktion von 4-Phenylbuttersäure und Cyclohexanol in Gegenwart von 0,2 Mol-% (9,3 mg) Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 verändert wurden. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Die direkte Kondensationsreaktion von 4-Phenylbuttersäure und Cyclohexanol liefert Cyclohexyl-4-phenylbutyrat, und die Umwandlungsgeschwindigkeit von Cyclohexyl-4-phenylbutyrat wurde mittels 1H-NMR-Analyse erhalten. Aus diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, daß es das beste Verfahren darstellt, Toluen als Lösungsmittel zum Rückflußerhitzen zu verwenden und azeotropes Wasser mit Calciumhydrid oder mit 4Å-Molekularsieben in dem an der Oberseite des Reaktionskolbens angebrachten Soxhlet-Rohr zu entfernen. Wenn andererseits das Reaktionsgemisch ohne die Verwendung eines Lösungsmittels erhitzt wurde, zeigte sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nach Verstreichen von etwa 2 Stunden abzunehmen begann. Diese Tendenz wurde auch beobachtet, wenn die Reaktion ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt wurde. Aus diesen Ergebnissen der Experimente zeigte sich, daß die azeotrope Dehydratisierung unter Verwendung eines Reaktionslösungsmittels am wirkungsvollsten ist, um eine effektive Veresterungsreaktion durchzuführen. Das bedeutet, daß sowohl die Aktivität des Katalysators selbst als auch die Effektivi tät der Entfernung von Wasser wichtige Faktoren sind, um das Ziel der Verbesserung der Reaktionseffizienz zu erreichen.
  • Beispiel 3 [Umfang der Substratverwendung]
  • Durch verschiedentliches Kombinieren der Carbonsäure verschiedener Strukturen und des Alkohols wurde der Umfang der Substratverwendung der vierwertigen Hafniumverbindung untersucht. Ein Soxhlet-Rohr, welches mit getrockneten 4Å-Molekularsieben (etwa 1,5 g) gefüllt war, wurde an der Oberseite eines ovalen 5 ml-Kolbens, der mit einem mit Teflon beschichteten Magnetrührer ausgestattet war, angebracht, und weiterhin wurde ein Kühlrohr oberhalb des Soxhlet-Rohrs angebracht. Als dem nichts mehr entgegenstand, wurden Toluen (2 ml) als Lösungsmittel und 0,1 Mol-%, 0,2 Mol-% oder 1 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 zu Carbonsäure (10 mmol) und Alkohol (10 mmol) zugegeben, und Rückflußerhitzen wurde unter Argon für mehrere Stunden bei 120°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittelgemisch durch direkte Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel Hexan:Ethylacetat = 4:1 bis 8:1) gereinigt, und die Lösung wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist folgendes gezeigt: für das Experiment mit Ansatz 3 wurde Toluen (5 ml) als Lösungsmittel verwendet, für das Experiment mit Ansatz 4 wurden 4-Phenylbuttersäure (36 mmol) und Toluen (4 ml) als Lösungsmittel verwendet, für das Experiment mit Ansatz 5 ist der in Klammern angegebene Zahlenwert der Ausbeute der Wert, der in dem Fall erhalten wurde, bei dem die Erfinder den Katalysator verwenden wollten, für das Experiment mit Ansatz 9 wurde o-Xylen (2 ml) als Lösungsmittel verwendet, für das Experiment mit Ansatz 14 wurde ein Enantiomer von Carbonsäure verwendet, und das Enantiomer des Esters wurde in einer Ausbeute von 84% erhalten, für das Experiment mit Ansatz 17 wurde 1,3,5-Mesitylen (2 ml) als Lösungsmittel verwendet, für die Experimente mit Ansatz 18 und 19 ist der Lactonwert für die Ausbeute gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Wie es ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt ist, reagierte jede Carbonsäure mit primärem und sekundärem Alkohol in Gegenwart des Katalysators in einer Menge von 0,2 Mol-% und darunter und lieferte quantitativ Ester; wie jedoch aus dem Experiment mit Ansatz 8 zu erkennen ist, reagierte sie nicht mit tertiärem Alkohol. Weiterhin zeigten, wie es in dem Experiment mit Ansatz 17 zu sehen ist, die aromatischen Substrate (Benzoesäure und Phenol) eine geringere Reaktivität im Vergleich zu aliphatischen Substraten, und wenn sowohl die Carbonsäure als auch der Alkohol aromatisch sind, kann der Ester in einer hohen Ausbeute erhalten werden, indem die Katalysatormenge auf 1 Mol-% erhöht wird. Darüber hinaus ist es, wenn die Reaktivität gering ist, ebenfalls effektiv, ein Benzen als Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt, beispielsweise o-Xylen aus dem Experiment mit Ansatz 9 oder 1,3,5-Mesitylen aus dem Experiment mit Ansatz 17, zu verwenden, um das Rückflußerhitzen durchzuführen.
  • Beispiel 4 [Verwendung von flüchtigem Alkohol als Lösungsmittel]
  • Die Katalysatoraktivität von Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 in der Veresterungsreaktion von Carbonsäure mit flüchtigem Alkohol, wie Methanol, wurde untersucht. Ein mit getrockneten 4Å-Molekularsieben (etwa 1,5 g) gefülltes Soxhlet-Rohr wurde an der Oberseite eines ovalen 5 ml-Kolbens angebracht, der mit einem mit Teflon beschichteten Magnetrührer ausgestattet war, und weiterhin wurde ein Kühlrohr oberhalb des Soxhlet-Rohrs angebracht. Wie es in der folgenden Gleichung gezeigt ist, wurde 1 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 zu der Carbonsäure (10 mmol) und dem Methanol (10 mmol) zugegeben, und Rückflußerhitzen wurde unter Argon für mehrere Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Im Ergebnis wurde Ester in einer Ausbeute von 99% erhalten. Chemische Formel 1
    Figure 00110001
  • Beispiel 5 [Katalysatorwirkung von Hafnium(IV) und Titan(IV)]
  • Es ist bekannt, daß Titan(IV)-Verbindungen ebenfalls als Katalysator effektiv sind, wenn sie in der Esteraustauschreaktion von Ester und Alkohol verwendet werden (J. Polym. Sci., Teil A, Polym. Chem. 26, 2199, 1988). Daher wurde die Katalysatoraktivität für Hafnium(IV) und Titan(IV) durch die Veresterungs-Austauschreaktion untersucht, die durch die folgende Gleichung gezeigt ist. TiCl4 zeigte eine Esteraustauschreaktion mit einer Ausbeute von 98%, es ist jedoch interessant anzumerken, daß HfCl4·(THF)2 die Esteraustauschreaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen nicht zeigte. Dies deutet darauf hin, daß die Katalysatoraktivitäten von Hafnium(IV) und Titan(IV) sich von Natur aus unterscheiden (J. Polym. Sci., Teil A, Polym. Chem. 26, 2199, 1988). Der Unterschied zwischen den beiden Substanzen läßt sich durch den Unterschied der aktivierten Zwischenprodukte der Veresterungsreaktion, Hafnium(IV)-carboxylat und Titan(IV)-alkoxid, erklären, die Einzelheiten sind jedoch unklar. Chemische Formel 2
    Figure 00120001
  • Beispiel 6 [Zusammensetzung des Polyesters]
  • Unter Ausnutzung der Wirkung der Hafnium(IV)-Verbindung als Veresterungskatalysator wurde die in Tabelle 3 gezeigte Synthese von Polyester untersucht (S.R. Sandler und W. Karo, Polymer Synthesis, 2. Aufl. (Academic Press: San Diego, 1992) Band 1, Kapitel 2). Ein mit getrockneten 4Å-Molekularsieben (etwa 1,5 g) gefülltes Soxhlet-Rohr wurde an der Oberseite eines ovalen 5 ml-Kolbens angebracht, der mit einem mit Teflon beschichteten Magnetrührer ausgestattet war, und weiterhin wurde ein Kühlrohr oberhalb des Soxhlet-Rohrs angebracht. 10 mmol Hydroxycarbonsäure, 2 ml o-Xylen und 0,2 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 wurden zugegeben, und Rückflußerhitzen wurde unter Argon für 24 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde eine Lösung, in der das Lösungsmittelgemisch in 30 ml Chloroform gelöst war, unter Rühren in 150 ml Aceton gegossen. Das weiße Präzipitat, das sich bildete, wurde mittels Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Weiterhin wurden mit dem gleichen Verfahren 10 mmol Dicarbonsäure, 10 mmol Diol, 2 ml o-Xylen und 0,2 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 zugegeben, und Rückflußerhitzen wurde unter Argon für 24 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittelgemisch in 200 ml Chloroform gelöst, und 30 ml Methanol wurden zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wurde konzentriert, das so erzeugte weiße Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 ist folgendes gezeigt: die Ausbeute repräsentiert eine isolierte Ausbeute, DP steht für den Polymerisationsgrad, DP und die auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molmasse (Mn) sind mittels 1H-NMR erhaltene Werte, die auf das mittlere Gewicht bezogene mittlere Molmasse (Mw) ist der Wert, bei dem Gelpermeations-Säulenchromatographie (zwei Säulen mit zwei linearen TSK-Gel-GMXXL (Tosoh Corporation), die in Reihe verbunden waren, wurden verwendet) mit 0,2 Gew.-% des erzeugten Polymers bei 40°C mit Polystyren als Standard durchgeführt wird, der Wert in Klammern für HO[CO(CH2)11O]nH ist ein Wert der thermischen Polymerisationskondensation in Abwesenheit von Katalysator, die verschiedenen Werte für Polyester in der unteren Zeile sind die Werte, die unter Verwendung von 1 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 und Durchführen der Reaktion für 4 Tage erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigten, daß Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 als Katalysator für die Polykondensationsreaktion in dem Verfahren zur Herstellung von Polyester unter Verwendung von ω-Hydroxycarbonsäure oder in dem Verfahren zur Herstellung von Polyester unter Verwendung von aliphatischer α,ω-Dicarbonsäure und aliphatischem α,ω-Diol geeignet ist. Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Beispiel 7 [Synthese von Thioester unter Verwendung des Katalysators Hafniumchlorid (IV) (THF)2]
  • Unter Verwendung des Katalysators Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 wurde die Reaktion der Zusammensetzung des Thioesters aus Carbonsäure und Thiol untersucht. Ein mit getrockneten 4Å-Molekularsieben (etwa 1,5 g) gefülltes Soxhlet-Rohr wurde an der Oberseite eines ovalen 5 ml-Kolbens angebracht, der mit einem mit Teflon beschichteten Magnetrührer ausgestattet war, und weiterhin wurde ein Kühlrohr oberhalb des Soxhlet-Rohrs angebracht. Wie es in der nachfolgenden Gleichung gezeigt ist, wurde Toluen (2 ml) als Lösungsmittel zu Carbonsäure (20 mmol) und Benzylthiol (24 mmol) zugegeben, und in Gegenwart oder in Abwesenheit von 5 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 wurde Rückflußerhitzen unter Argon für 24 Stunden bei 120°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittelgemisch durch Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel Hexan:Ethylacetat = 40:1) direkt gereinigt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Des weiteren wurde Decanthiol (C10H21SH) anstelle von Benzylthiol verwendet, und in Gegenwart von 5 Mol-% Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben Rückflußerhitzen unter Argon für 17 Stunden bei 120°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Wie es weiterhin in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde in Gegenwart von Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 Thioester in hoher Ausbeute erhalten. Diese Ergebnisse zeigten, daß Hafnium(IV)-Verbindungen, wie Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 und dergleichen, als Katalysator für die Thioester-Synthesereaktion geeignet sind. Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung liefert das Durchführen der Veresterungs- oder Thioveresterungsreaktion durch direkte Kondensation in einem nicht polaren Lösungsmittel unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung keine Nebenprodukte, die Abtrennung und Aufreinigung von Ester und Thioester ist einfach, und es ist für eine Reaktion in großem Umfang besonders bevorzugt. Weiterhin zeigt, wenn Hafniumchlorid (IV)·(THF)2, welches gegen Feuchtigkeit und dergleichen besonders stabil ist, als die vierwertige Hafniumverbindung verwendet wird, das Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität für die Ester- oder Thioesterkondensation und Ester- oder Thioesterpolykondensation und kann Ester, Polyester, Thioester, Polythioester und dergleichen mit großer Effizienz synthetisieren.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Esterkondensats, wobei Carbonsäure und Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung als Kondensationskatalysator umgesetzt werden, wobei die vierwertige Hafniumverbindung ein Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 oder ein Hafnium(IV)-t-butoxid ist.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Esterkondensats nach Anspruch 1, wobei ein Polyester unter Verwendung von Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol oder Hydroxycarbonsäure als Carbonsäure und Alkohol synthetisiert wird.
  3. Verfahren zum Herstellen eines Esterkondensats nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Rückflußerhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird und azeotropes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
  4. Verfahren zum Herstellen eines Esterkondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Lösungsmittel ein nicht polares Lösungsmittel verwendet wird.
  5. Verfahren zum Herstellen eines Esterkondensats nach Anspruch 4, wobei das nicht polare Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt unter Toluol, Xylol oder Mesitylen, ist.
  6. Verfahren zum Herstellen eines Esterkondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion in einer trockenen inaktiven Gasatmosphäre durchgeführt wird.
  7. Verfahren zum Herstellen eines Thioesterkondensats, wobei Carbonsäure und Thiol in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer vierwertigen Hafniumverbindung als Kondensationskatalysator umgesetzt werden, wobei die vierwertige Hafniumverbindung ein Hafniumchlorid (IV)·(THF)2 oder ein Hafnium(IV)-t-butoxid ist.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Thioesterkondensats nach Anspruch 7, wobei ein Polythioester unter Verwendung von Polycarbonsäure und Polythiol als Carbonsäure und Thiol synthetisiert wird.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Thioesterkondensats nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei Rückflußerhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird und azeotropes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
  10. Verfahren zum Herstellen eines Thioesterkondensats nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei als Lösungsmittel ein nicht polares Lösungsmittel verwendet wird.
  11. Verfahren zum Herstellen eines Thioesterkondensats nach Anspruch 10, wobei das nicht polare Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt unter Toluol, Xylol oder Mesitylen, ist.
  12. Verfahren zum Herstellen eines Thioesterkondensats nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Reaktion in einer trockenen inaktiven Gasatmosphäre durchgeführt wird.
  13. Verwendung eines Hafniumchlorids (IV)·(THF)2 oder eines Hafnium(IV)-t-butoxids als Kondensationskatalysator für die Veresterung oder Thioveresterung.
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