TWI284648B - Manufacturing method of ester condensate, manufacturing method of thioester condensate, and catalyst for esterification or thioesterification - Google Patents

Manufacturing method of ester condensate, manufacturing method of thioester condensate, and catalyst for esterification or thioesterification Download PDF

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TWI284648B
TWI284648B TW090120401A TW90120401A TWI284648B TW I284648 B TWI284648 B TW I284648B TW 090120401 A TW090120401 A TW 090120401A TW 90120401 A TW90120401 A TW 90120401A TW I284648 B TWI284648 B TW I284648B
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Kazuaki Ishihara
Hisashi Yamamoto
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Japan Science & Tech Agency
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Description

1284648 A7 ___B7 五、發明説明（1 「 ： ： " 技術領域 本發明係關於一種以四價铪化合物作爲縮合觸媒，使羧 酸與醇或硫醇在溶劑的存在下反應之酯或硫酯縮合物的製 造方法。 背景技術 環境優之化學製程的開發爲現代最重要的課題，從環保 化學之觀點亦爲國際社會所認同（Ρ· τ. Anastas and J，C.
Warner，Green Chemistry : Theory and Practice (Oxford
University Press，Oxford，1998)。酯化反應爲有機合成之 最基本且重要的反應（Tetrahedron. 36，2409，1980)。有關 酯化反應已有龐大數量之報告例（Tetrahedron. 36，2409， 1 9 80)、相對於基質，使用1當量以上之縮合劑或活化劑的 事例很夕’反應後因產生大重之副生成物，必須有複雜之 分離精製技術操作等，就環保化學及原子效率觀點而言， 本來就應避免。另外，若可以從等莫耳量之羧酸與醇直接 觸媒性進行酯代，會成爲理想的製程。但，大概的情況， 若過剩地使用幾酸與醇之任一者，無法有效率地得到酯 (Synthesis. 1978，929，1978、Chem· Lett· 1977 , 55，1977 、Chem· Lett· 1981，663，1981，Synthesis· 1972，628， 1972、Tetrahedron. Lett. 12, 3453, 197 卜 Tetrahedron. Lett. 14 ’ 1 823，1973、Bull. Chem. Soc. Jpn. 54，1276，1981 、Jpn· Patent Appl· 1980, No· 55-115570、特開昭 52-75684 號公報、J· Am. Chem. Soc. 102，7578，1980、Tetrahedron. Lett. 28，3713，1987、J·〇rg· Chem· 56，5307，1991、Chem. •4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐) 1284648 A7 B7 五、發明説明（2
Lett. 1981，1671，1981、Bull. Chem. Soc. Jpn. 62，2353 ，1989、Chem. Lett. 1984, 1085, 1984、J· Chem. Soc·，Perkin Trans./1994，3473，1994)。 以往，聚合觸媒乃選自銳、記、铪、紅中之一種以上金 屬化合物、與、具有Ar-0-(Ar表示芳基）等構造之化合物中 選出一種以上的化合物所構成的聚酯聚合觸媒（特開 2000-154241)、或、觸媒活性高、而以約等莫耳使用原料 即酸與驗’亦可以高收率成酯，而且，即使在低溫亦可得 到咼的反應速度，又副反應極·少之優異的g旨製法，乃含有 至少一種選自鈦族金屬的#化物類、硝酸鹽類、幾酸鹽酸 、醇鹽類及乙醯基丙酮型錯合物中之鈦族金屬化合物的酯 化觸媒，使用其之羧酸與醇的酯製造方法（特開平8·71429 號公報）已爲人知。 又，從醇或硫醇與羧酸在溫和的條件下有效率地製造羧 酸酯或羧酸硫酯之方法，乃使醇或硫醇、或並甲矽烷美行 生物、與、當量或稍過剩之幾酸或㈣甲錢較^製 造羧酸酯或羧酸硫酯時，使通式（R6c〇)2〇(式中，V爲亦可 具有取代基之芳基)所示的羧酸酐與觸媒量之陽離二 媒共存的方法（特開平5-286894號公報）已爲人知。 近年，擁有漸複雜構造之不安定化合物被 等與醇或硫醇順利地進行之酿或硫二= = = = ; = 提供-種 觸媒㈣化反應、或、-酸與等;a::::: -5 -
1284648 A7 B7 五 發明説明（ 進行觸媒性硫酯化反應，就環保化學觀點 須大量合成之工業方法。 發明之揭示 可期待成爲必 ^發明人等爲解決上述課題，經專心研究，發現氣代給 (IV)、尤其氣化铪（IVHTHF)2或第三丁氧化給（IV)所代表之 四價給化合物，作爲來自等莫耳量之幾酸與醇錢酸愈等 旲耳量或稍過剩之硫醇的直接縮合觸媒，而具備椏優之能 力，確認如此之觸媒具有幅廣之基質適用範圍，终完: 發明。 _ 、π风令 Μ本發明係、M S —種酉旨、缩合物之製造方法（申t青專利範圍 第1項）’其特徵在於：以四價之铪化合物作爲縮合觸媒，而 使羧酸與醇在溶劑之存在下反應；或，根據申請專利範圍第 1項之酯縮合物之製造方法（申請專利範圍第2項），其中四 價之給化合物爲氣化給（IV);或，根據申請專利範圍第2項 之酯縮合物之製造方法（申請專利範圍第3項），其中爲氣化 铪（iv)爲氣化給（IVHTHF)2;或，根據申請專利範圍第、”頁 之酯縮合物之製造方法（申請專利範圍第4項），其中四價之 給化合物爲第三丁氧基化铪（IV);或，根據申請專利範圍 第1至4項中任一者之酯縮合物之製造方法（申請專利範圍 第5項）’其中使用多價羧酸與多價醇、或羧基羧酸作爲羧 酸與醇而合成聚酯；或，根據申請專利範圍第丨至5項中任 一者之醋縮合物之製造方法（申請專利範圍第6項），其中使 用溶劑進行加熱回流，從反應系除去共沸之水；或，根據 申請專利範圍第1至6項中任一者之酯縮合物之製造方法（ -6 - 本紙張尺度適用巾S S家標準(CNS) A4規格(2ι〇Χ297公釐)
裝 訂
1284648 A7 B7 五 '發明説明（4 ) 申請專利範圍第7項），其中使用非極性溶劑作爲溶劑；％ ’根據申請專利範圍第7項之酯縮合物之製造方法（申靖專 利範圍第8項），其中非極性溶劑乃選自甲苯、二甲基苯、 三甲基苯中之一種或二種以上之溶劑；或，根據申請專利 範圍第1至8項中任一者之酯縮合物之製造方法（申靖專利 範圍第9項），其中反應係在乾燥惰性氣體下進行。 又，本發明係關於一種硫酯縮合物之製造方法（申請專利 範圍第1 0項），其特徵在於：以四價之铪化合物作爲縮合觸 媒，而使羧酸與硫醇在溶劑之-存在下反應；或，根據申靖 專利範圍第1 0項之硫酯縮合物之製造方法（申請專利範圍 第1 1項），其中四價之铪化合物爲氣化铪（IV);或，根據申 請專利範圍第11項之硫酯縮合物之製造方法（申請專利範 圍第12項），其中爲氣化铪（IV)爲氣化；或， 根據申請專利範圍第10項之硫酯縮合物之製造方法（申請 專利範圍第13項），其中四價之铪化合物爲第三丁氧基化铪 (IV);或，根據申請專利範圍第1〇至13項中任一者之硫酯 縮合物之製造方法（申請專利範圍第14項），其中使用 羧酸與多價硫醇作爲羧酸與硫醇而合成聚硫酯；或，根據 申請專利範圍第10至14項中任一者之硫酯縮合物之製造方 法(申請專利範圍第15項），其中使用溶劑進行加熱回流， 從反應系除去共滞之水；或，根據申請專利範圍第⑺至15 項中任-者之硫酉旨縮合物之製造方法(申請專利㈣㈣ 項）’其中使用非極性溶劑作爲溶劑；或，根據中請專利範 圍第16項之硫酉旨縮合物之製造方法(申請專利範圍第"項 本紙張尺纽財8國家標準(CNS) A4規格(210x 297公石 1284648 A7 B7 五、發明説明（6 ) (no化合物類、或、含有上述不同的配位子之四價給㈢ 化，物類'或、上述之醚錯體物，但，此等之中，尤宜爲 以高收率進行醋變換，且對濕氣等具優異线性之氣化^ (IV) (THF)2。5F含有此等氣化给（IV) (THF)2之四價給化合 物，可使用藉市售品或常用方法進行合成者。此等四價於 化合物之觸媒使用量並無特別限制，@，從㈣虚醇^ 酉旨時’可舉例 酸與硫醇合成硫醋時，爲1。⑼，宜爲MOm·/ 本發明所使用之幾酸可舉例.：己酸、癸酸、㈣ 酸、肉豆惹酸、油酸、硬脂酸等之單羧酸類、心 二酸、馬來酸、丙二酸、己_酸、I μ sA "" 、市 酸、壬二酸、十二统二酸:異吐酸、癸二 敗一冬基醚-4,4，-二羧酸等之一 或、丁燒-1，2,4·三幾酸、環己燒似三幾酸：； -1，2,4·三幾酸、茶-1，2,三幾酸等之三羧酸類、或、丁； W，3,4-四羧酸、環丁境]，2,3,4_四賴、笨$ 酸、3,3’，4,4，-二苯曱酮四羧酸、3 ，’，四杈 之四羧酸類。 ，4 一本基醚四羧酸等 醇 脂基醇等之脂肪族-價醇類、環己醇等:脂^醇、硬 、笨甲基醇等之芳香族-價醇類、乙：醇^ =價醇類 -醇、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四：醇、異戊 四醇、山梨糖醇、聚乙烯基醇等之多價醇。、-季戊 本發明所使用之硫醇可舉例：甲燒硫醇、乙燒硫醇、丙 本發明所使用之醇可舉例如：甲醇、乙醇 、己醇、庚醇、辛醇、2_乙基己醇、癸醇 -9 χ 297公釐） 本紙張尺度轉準(⑽）A4^(^ 1284648 A7 ———_____B7 五、月説日J77—) 一 · "—
烷硫醇、丁烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸 故硫醇、十二烷硫醇等之脂肪族硫醇類、硫酚、 L ，氯硫基笨胺等之芳香族硫醇類、…二硫醇乳二 虱二乙烷硫醇、2,2’-硫二乙烷硫醇、13-丙烷二硫醇、丨，4· 丁烷二硫醇、丨，5·戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、19·壬烷 爲醇、季戊四硫醇、環己悦硫醇、環己貌二硫醇、苯一 甲基一硫醇、苯二硫醇、甲苯二硫醇、聚四亞甲基二硫醇 ’冬一甲坑硫醇、1，3 -冬甲fe石瓦醇、1,4 -苯甲燒硫醇、 己烷三醇三硫乙醇酸酯等之多價硫醇。 在本發明之酯縮合物的製造方法中，只要使用等莫耳之 羧酸與醇即可，如此之羧酸與醇，若分別使用一價之羧酸 與醇，可得到單體酯，若使用α，ω_·肪族二羧酸等之多價 羧酸、與、α，ω-脂肪族二醇等之多價醇，可合成聚脂。又 ，羧酸與醇乃即使使用ω-羥基十一烷酸、羥基十二烷酸、 P-羚基安息季酸、m-羥基安息香酸、6_羥基莕羧酸、4_(ρ_ !基苯氧基）安息香酸、3-(ρ-羥基苯氧基）安息香酸、4_(心 沒基苯氧基）安息香酸、3-(m-羥基苯氧基）安息香酸等之ω-趙基羧酸亦可合成聚酯。在本發明之硫酯縮合物的製造方 法中，只要使用羧酸與等莫耳量或稍過剩之硫醇即可，如 此之羧酸與硫醇若分別使用一價之羧酸與硫醇，可得到單 體硫酯，若使用上述多價羧酸與多價硫醇，可合成聚硫酯 〇 本發明使用之溶劑並無特別限制，可例示··極性溶劑或 極性溶劑與非極性溶劑之混合溶劑、非極性溶劑，但，祚 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公复） 1284648
極性溶劑乃宜從因酿化或硫酷化反應所產生之水 外容易除去。亦即’使用甲苯等之非極性溶劑而進行加熱 回流，宜從反應系簡單地除去共沸之水，如此之水的除去 方法，刊示使用氫化約或分子筛等公知的除水劑之方法 ，但，不限於此。上述非極性溶劑可例示··甲苯、二甲苯 :三甲基苯、五甲基苯、m_聯三苯、苯、乙基苯、。丨 :異丙基苯、〇-二氣苯、U，4·三氣苯、萘、-四氫 萘，又，極性溶劑可例示：茴香醇、THF、丨，4_二噁烷等之 醚類、N-甲基-2-吡咯烷（N•甲·基_2•吡咯烷酮）、N_ 丁基_2· 吡咯烷（N-丁基-2-吡咯烷酮）、Ν·乙基-2•吡咯烷酮、丨，3-二 甲基·2·吡咯烷酮、甲酚、N，N_二甲基甲醯胺、二甲基乙醯 胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞砜、二苯基砜、硝基苯、^ 甲腈、1，3-二甲基-2-咪唑啉、α_丁内酯、酚等。又，使用 甲醇等之揮發性的醇作爲基質時，所此之醇亦合併具有作 爲溶劑的作用，故亦可不使用其他之溶劑。 本發明之酯或硫酯縮合物的製造方法中之縮合反應，宜 在乾燥惰性氣體下、例如氬或氮氣下進行。氬氣宜一面通 入氬氣一面進行縮合反應，在反應中形成氬氣氛，可同時 達成脱水與去氧氣氛。又，使一價羧酸與一價醇進行縮合 之縮合反應、或、使脂肪族多價羧酸與脂肪族多價醇進行 再縮合之再縮合反應等的酯縮合反應、或、使一價瘦酸與 一價硫醇進行縮合之縮合反應、或、使脂肪族多價叛酸與 脂肪族多價硫醇進行再縮合之再縮合反應等的硫酯縮合反 應中，宜在加熱回流下100〜200°C、尤其在12〇〜160Χ進行 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 訂
1284648 A7 B7 五、發明説明（9 )· 1〜24小時反應，另外，使芳香族羧酸與芳香族醇或芳香族 硫醇進行縮合之縮合反應、或、進行再縮合之再縮合反應 中’宜在加熱回流下120〜25CTC、尤其在15〇〜2〇〇eC下反應 24〜72小時。藉由此等之縮合反應或再縮合反應所得到之單 體醋或聚酿、或單體硫g旨或聚硫g旨的精製，可以習知之方 法來實施。若依本發明，使用等莫耳之叛酸與醇、或叛酸 與稍過剩之硫醇，不會產生副反應，故比習知方，其精製 更容易。 以下，舉實施例更具體地説明此發明，但，本發明之技 術範圍不限於此等實施例。 實施例1 [四價铪化合物之選擇] 選擇甲苯溶劑（5 ml)中之4-苯基丁酸（1當量）與苯甲基 醇（1當量）的酯反應作爲模型反應，在氬氣下12(rc之加敖 回流進行1.5小時，而比較各種金之金屬鹽（1〇 mol%)的觸媒 活性（反應條件A)。反應所生成之水係藉由連結衿反應瓶上 部之索克斯累管内的氫化鈣而除去。其結果表示於表1。氯 化铪（IV)與氣化锆（IV)(Chem. Lett. 1981，167 卜 198 卜 Bull. Chem· Soc· Jpn· 62，23 53，1989)對於此酯化反應，顯示高 的觸媒活性。第三丁氧基化铪（IV)亦顯示同樣的高觸媒活 性’但，乙氧基化錯（IV)無活性。已報告作爲酯化觸媒之 錐（IV)鹽（Jpn· Patent Appl. 1980，No· 5 5-1 155 70、特開昭 52- 75684 號公報）或錫（IV)鹽（J. Am· Chem. Soc. 102，7578 ，1980、Tetrahedron. Lett· 28，3713，1987、J· Org· Chem· 56’ 5307’ 1991)亦試試看，但，其等之觸媒活性若與給（iv) -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 1284648 A7 _______ B7__ 五、發明説明（10 〉 或锆（IV)鹽比較，乃較低。其他之各種金屬鹽或有機金屬 化合物，3,4,5-F3C6H2B(OH)2 (J_ Org. Chem· 61，4196, 1996 、Macromolecules· 33，35η，2000)、BC13 (Synthesis· 1972 ，628，1972、Tetrahedron. Lett· 12，3453，1971)、A1C13 (Tetrahedron. Lett. 14^ 1 823^ 1973)-SiCl4 (Bull. Chem. Soc. Jpn. 54，1276，1981)、ScCl3、Sc(OTf)3(The model reaction indicated in Table 1 using Sc(OTf)3 as a catalyst gave oc-tetralone as a major product·、J· Am. Chem. Soc. 117， 4413 and 6639 (corrections)，1995、J. Org. Chem. 61，4560 ，1996、Synthesis. Lett. 1996，265，1996)、FeCl3、Cocl2 、NiC12、ZnCl2、GaCl3、GeCl4、SbCl5、LaCl3、PbCl2亦試 試看’但，任一者活性亦非常低或完全看不出活性。 其次’在上面的實驗中，選出幾種看出有觸媒活性之金 屬鹽，其中，觸媒旋轉數（TOF)高者乃特定何者，故在i m〇i〇/〇 之觸媒存在下加流回流1 2小時的條件（反應條件B)下進行 先前的反應。其結果，使用氣化銓（IV).(thf)2與第三丁氧 基化給（IV)作爲觸媒時，可知反應係定量地進行。與此對 照，錯（IV)鹽與錫（IV)鹽之使用係以低收率得到相當的酯。 値得深思地，鈦（IV)鹽之使用可得到比除了給（IV)外之其他 金屬氣化物或金屬烷氧化物還佳的結果。結果，可知給（IV) 化合物爲此直接酯縮合物的最佳效果之金屬觸媒。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1284648 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表1 A A A 觸媒 ^ ^ 0 Ph + Ph^OH-^ ^ 甲苯，共沸回流. 〇 觸媒 反應條件A中之收率(％) 反應條件B中之收率(％) SnCl4 34 48 TiCl, 28 73 Ti (Oi-Pr)4 34 ' 82 ZrCl4 77 • ZrCl4*(THF)2 84 38 Zr (OEt)4 0 HfCl4 83 HfCl4-(THF)2 82 >99 Hf(〇t-Bu)4 82 >99 Hf02 <5 睡 實施例2 [反應溶劑之最適化] 爲進行反應中所生成之水的除去法及反應溶劑的最適化 ，在0.2 mol% (9·3 mg)的氣化铪（IV).(THF)2之存在下，使 用4-苯基丁酸與環己醇的酯化反應，改變反應溶劑的存在 下或非存在下等幾種反應條件，而研究酯變換之隨時間變 化結果表示於圖1。依4-苯基丁酸與環己醇之直接縮合反應 所生成的環己基-4-苯基丁酸酯之變換率，以1H NMR分析 來求取。從此等.結果，可知使用甲苯溶劑而進行加熱回流 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1284648 ----------- B7_— ____ 五、發明説明（12 ) " ： ' 進行共沸之水，藉連接於反應瓶上部之索克累斯管内的氫 化鈣或分子篩4A而除去的方法乃最適宜。另外，不使用溶 d而加熱反應混合物，經過2小時後，反應速度會降低。此 /、向係不使用觸媒而進行反應時亦被觀察到。從此等之貫 驗結果，爲進行有效率的酯化反應，使用反應溶劑之共沸 除水乃最有效果。此事係顯示出觸媒本身之活性與水之除 去效率兩者在反應效率提昇之指標上爲很重要之因素。 實施例3[基質適用範圍] 具有各種構造之羧酸與醇經-各種組合，而研究有關四價 給化合物之基質適用範圍。於置有鍍鐵氟隆之磁攪拌子的5 mi燒瓶上部，連結在一充填著乾燥分子筛4八（約15 “之索 克累斯管’進一步於其上部裝著冷卻管。於羧酸（10 mmol) 與醇（10 mmol)中，只要無特注意，加入甲苯溶劑（2 :ml)、 〇·1 mol%、〇·2 !!1〇1%或 i m〇1%之氣化給（IV).(THF)2，在氬 氣中120°C下加熱回流數小時。反應後，混合溶液藉矽膠管 柱色層分析直接糈製（溶離液：己烷：醋酸乙酯=4 ··丨〜8 : 1)’在減壓下，乾燥。其結果表示於表2中。表2中，在編 號3之實驗中可使用甲苯溶劑（5 mi)，在編號4之實驗中，可 使用4-笨基丁酸（36 mmol)與甲苯溶劑（4 ml)，在編號5之實 驗中的收率括弧内數値係表示使用觸媒之時的值，編號9 之實驗使用間二甲苯溶劑（2 ml)，在編號Μ之實驗中使用叛 酸之鏡像物；可以84%之收率得到酯之鏡像物，但，在編 號Π之實驗中得到1，3,5-三甲基苯溶劑（2 ml)，在編號18及 19之實驗中的收率顯示内酯之酯。 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1284648 A7 B7 五、發明説明（13 )表2
R'CO.H + R2〇H
HfCI4· (THF)2 甲苯，共沸回流 R'CO^R5
工 > 卜 U — RC0，H
HfCI4-(THF)? R〇H (imoiJO 反応時間⑻収.率（X)
Ph PfTPh， Ph， Ph〆 Ph" Ph> Ph， Ph 、(:0，H 〜
-OH
、C02H Ph^^OH 、C0ZH Ph 八〇H "C02H EtC(CH2OH)3、co2h (3~〇h 、C02H /-menthol X02H Ph^OH 、(:02H Et3C0H 、C0，H PhOH 10 PfK^C02H Ph* 11 p-no2c6h广 co2h Ph* 12 〇-c〇2h Ph 13 Et2CHC02H Ph· OMe 14 Ph 人 C02H Ph' 15 PhC02H Ph 16 iQ^C02H Ph 17 18 19
PhC02H 3, 5-Me2C5H3OH H02C"^^^〇H 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 1.0 0.2 0.2 0.1 Ό.Ζ 0.2 0.2 0.2 0.2 1.0 0.2 0.2 6 24 18 24 5 36 13 2Λ 36 10 18 7 60 13 15 10 24 10 97 92 >99 >99 94 (36) >99 >99 0 91 92 9Θ 96 9Θ 98 92 92 95 96 94 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) -16- 1284648 A7 __ ___B7 五、發明説明（14 ) 從表2可知，任一者之羧酸亦與第1級及第2級醇在0·2 祕以下的觸媒存在下反應，可定量地得到酉旨，但，如編 唬8之貫知所不’與第3級醇完全無反應。又，如編號I?之 實所不’芳香;ί矢系之基質(安息香酸或酚)比脂肪族系之 基質’其反應性更低’羧酸與醇之兩者爲芳香族系時，觸 媒量增加^ 1 mol%，可以高收率得到目旨。又，反應性低時 ，使用更咼沸點之苯系溶劑例如在編號9之實驗中的間-二 甲苯、編號17之實驗中的i，3,5•三甲基苯等而進行加熱回流 亦有效。 . 實施例4 [使用來作爲揮發性醇之溶劑] 研究有關羧酸與甲醇之揮發性醇的酯化反應中之氣化給 (IV)’（THF)2觸媒活性。在置有鍍鐵氟龍之磁攪拌子的5 燒瓶上部，連結一充填著乾燥分子篩4Α(約15 §)的索克斯 累官’進一步於其上部裝著冷卻管。如下述反應式所示， 在羧酸（10 mmol)與甲醇（10 mmol)中加入丨m〇1%之氯化铪 (IVHTHF)2，在氬氣中、室溫下加熱回流數小時。其結果 ，可以99%之收率得到g旨。 化學式1
Ph
〇
HfCI4-(THF)2(1m〇U) MeOH, rt,11h
收率99% 實施例5 [铪（IV)與鈦（iv)之觸媒作用] 鈥（IV)化合物亦可用來作爲酯與醇之酯交換反應的觸媒 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ----------- 1284648 A7 B7 五、發明説明（15 可爲人知（J. Polym. Sci.，PartA，P〇lym. Chem 26，2199， 1988)。因此，藉由下述反應式所示之酯交換反應研究铪（ιν) 與鈦（IV)之觸媒作用。τα、係以收率98%引起酯交換反應 ，但，値得深思。HfCV(THF)2係在同反應條件下未引起酯 交換反應。此事係暗示铪（IV)與鈦（IV)在本質上觸媒作用不 同（J. Polym. Sci·，PartA，Polym. Chem. 26，2199，1988) 〇 兩者之差異認爲係酯化反應之活性中間體乃因給（IV)叛酸 酯與鈦（IV)烷氧化物不同而引起者，但，詳細尚未知。 化學式2 -
C02Et 觸媒(1 niol%) 甲苯 共沸回流，4小時 TiCl4 ：
HfCl4-(THF)2 ：
Tv°^Ph 收率98% 收率0% 裝 訂
實施例6 [聚酯之合成] 利用作爲酯化觸媒之铪（IV)化合物的效果，研究有關表3 所示之聚酯的合成（S_ R. Standlerand W. Karo，P〇lymer
Synthesis，2nd ed· (Academic Press : San Diego，1992) Vol. 1 ’ Chapter^)。於置有鍍鐵氟龍之磁攪拌子的5…燒瓶上部 ’連結一充填著乾燥分子篩4A (約1.5 g)之索克斯累管，進 一步於其上邵裝著冷卻管。加入10 mmol之經基叛酸、2 ml 之磷二甲苯以〇·2 mol%之氣化铪（IV).(THF)2，在氬氣中回 流加熱24小時。反應後，將一混合溶液溶解於3〇 mi氣仿之 溶液一面注入150 ml丙酮中一面攪拌。藉過濾收集所生成 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1284648 A7 _B7__ 五、發明説明（16 ) 之白色沉澱，在減壓下乾燥。又，同樣地，加入1 0 mmol 二羧酸、10 mmol二醇、2 ml之鄰二甲苯及0.2 mol%之氯化 铪（IV)· (THF)2，在氬氣中加熱回流24小時。反應後，將混 合溶液溶解於2 0 0 m 1之氣仿中，加入3 0 m 1之甲醇。濃縮混 合溶液，藉過濾收集所生成之白色沉澱，在減壓下乾燥。 結果表示於表3。表3中，收率表示單離收率，DP表示聚 合度，DP與數目平均分子量Μη係以1H NMR所求取之値， 重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯爲標準，在40°C下THF中 ，0.2重量％的生成聚合物藉凝膠滲透管柱色層分析（Two Linear TSK-gel-GMXXL(東曹）管柱2根串聯）求取之値，在 HO[CO(CH2)nO]nH中之括弧内的數値，係在觸媒非存在下 之熱聚縮合的値，最下段之聚酯中的各種數値係使用1 mol%之氣化铪（IV)·(THF)2，反應4曰之値。從此等結果， 可知氣化铪（IV)_(THF)2S作爲-使用ω-輕基竣酸之聚g旨的 製法，或，使用α，ω-脂肪族二羧酸與oc，co-脂肪族二醇之聚 酯的製造方法中之再縮合反應用觸媒。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1284648 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表3 聚酯 - 所單離之 收率(％) DP Mn xlO4 Mw xlO4 H0[C0(CH2)90]nH 95 >200 1.82 [>3.40] 3.40 HO [CO (CH2)uO]nH 97 >200 2.77 [>3.96] 7.24 (88) (45) -[(0.89)] - HO [CO (CH2)2C02(CH2)60]nH 98 >200 2.24 [>4.00] 3.87 HO [CO(CH2)7CO2(CH2)10O]nH 97_ >200 2.69 [>6.52] 5.83 0 0 · II II H(T Y^〇(CH山。0, •H 96 >200 1.34 [>6.09] 6.51 n 實施例7 [使用氣化給（IV)*(THF)2之觸媒的硫酯合成] 利用氣化铪（IV)_(THF)2之觸媒，研究有關從羧酸與硫醇 之硫酯合成反應。在置有鍍鐵氟龍之磁攪拌子的5 ml燒瓶 上部，連結一充填著乾燥分子篩4A (約1.5 g)之索克斯累管 ，進一步於其上部裝著冷卻管。如下述反應式所示，於羧 酸（20 mmol)與苯甲基硫醇（24 mmol)中加入甲醇溶劑（2 ml) ，在5 mol%之氣化铪（IVV(THF)2的存在下或不存在下，氬 氣中、120°C下加熱回流24小時。反應後，混合溶液藉矽凝 膠管柱色層分析直接精製（溶離後己烷：乙酸乙酯=40 : 1) ，在減壓下乾燥。其結果表示於表4。又，使用癸烷硫醇 (C1QH21SH)以取代苯甲基硫醇，與上述同樣地，在5 mol% 之氣化铪（IVHTHF)2之存在下，氬氣中、120°C下加熱回流 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1284648 A7 _B7___ 五、發明説明（18 ) 1 7小時，結果亦表示於表4中。從表4亦可知，在氣化铪 (IV).(THFLi存在下可以高收率得到硫酯。從此事，可知 氣化銓（IVHTHF)2等之铪（IV)化合物可用來作爲硫酯合成 反應用觸媒。 表4 a 八 pen HfCI4(THF)2 Η + RSH L — > Ph^^YSR 1 2 (1.2eq·)甲苯，MS4A，共沸回流/ 編號 R 觸媒(mol%) 反應時間(h) 收率(％) 1 苯甲基 5 24 97 2 苯甲基 0 24 少許 3 Cl〇H2i 5 17 >99 產業上之利用可能性 若依本發明，使用四價之铪化合物，在非極性溶劑中以 直接縮合進行S旨或硫醋反應，不會產生反應副生成物，醋 或硫酯之分離精製操作乃很容易，特別適於大規模的反應 。又，四價之铪化合物若使用一對濕氣等特別安定之氯化 铪（IVHTHF)2，表示酯或硫酯縮合及酯或硫酯再縮合優異 之觸媒活性，可以高效率合成酯或聚酯、硫酯或聚硫醇等。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 號專利申請案 申請專利範圍替換本(95年12月) 申請專利範園 1· 一種醋縮合物之製造方法，其特徵在於：以氣化給 (IV)·(THF)2或第三丁氧基化铪（IV)之四價铪化合物作^ 縮合觸媒，而使羧酸與醇在溶劑之存在下反應。 2.根據申請專利範圍第1項之酯縮合物之製造方法，其中使 用多價羧酸與多價醇、或羥基羧酸作為羧酸與醇而合 聚酯。 3·根據申請專利範圍第丨項之酯縮合物之製造方法，其中使 用溶劑進行加熱回流，從反應系除去共沸之水。 4·根據申請專利範圍第丨項者之酯縮合物之製造方法，其中 使用非極性溶劑作為溶劑。 5. 根據申請專利範圍第4項之酯縮合物之製造方法，其中非 極性溶劑乃選自甲苯、二甲基苯、三甲基苯中之一種或 二種以上之溶劑。 ^ 6. 根據申請專利範圍第丨項之酯縮合物之製造方法，其中反 應係在乾燥惰性氣體下進行。 7· —種硫酯縮合物之製造方法，其特徵在於：以氯化铪 (IV)_(THF)2或第三丁氧基化铪（IV)之四價铪化合物作為 縮合觸媒，而使羧酸與硫醇在溶劑之存在下反應。 8·根據申請專利範圍第7項之硫酯縮合物之製造方法，其中 使用多價羧酸與多價硫醇作為羧酸與硫醇而合成聚硫 酯。 ；， 9.根據申請專利範圍第7項之硫酯縮合物之製造方法，其中 使用溶劑進行加熱回流，從反應系除去共沸之水。 10·根據申請專利範圍第7項之硫酯縮合物之製造方法，其中 本紙張尺度適財目B家料WNS) A视格(2麟297公釐)· ------- 1284648 έβ8 _ g8s 六、申請專利範園 使用非極性溶劑作為溶劑。 11.根據申請專利範圍第10項之硫酯縮合物之製造方法，其 中非極性溶劑乃選自甲苯、二甲基苯、三甲基苯之一種 或二種以上之溶劑。 12·根據申請專利範圍第7項之硫酯縮合物之製造方法，其中 反應係在乾燥惰性氣體下進行。 13· —種酯化或硫酯化縮合觸媒，係含有氯化铪（IVHTHF)2 或第三丁氧基化铪（IV)之四價之銓化物作為有效成分。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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