KR100534085B1

KR100534085B1 - 에스테르축합물의 제조방법

Info

Publication number: KR100534085B1
Application number: KR10-2003-7005170A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 이시하라; 히사시 야마모토
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2005-12-07
Also published as: KR20030042011A; US7301045B2; CA2426000A1; WO2002036538A1; EP1334960A1; EP1334960A4; JP3773777B2; DE60123824T2; EP1334960B1; US20040015005A1; JP2002121170A; TWI284648B; DE60123824D1

Abstract

본 발명은 등몰량의 카르본산과 알코올로부터 촉매적으로 에스테르화 반응이나, 카르본산과 등몰량 또는 소과잉의 티올으로부터 촉매적으로 티오에스테르화 반응을 실시할 수 있으며, 그린케미스트리의 관점에서 대량합성을 필요로 하는 공업적방법으로서 기대할 수 있는 에스테르 또는 티오에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 염화하프늄(Ⅳ), 특히 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 이나 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드로 대표되는 4가의 하프늄화합물을 (중)축합촉매로하여, 톨루엔 등의 비극성용매중에서 카르본산과 등몰량의 알코올 또는 소과잉의 티올으로부터의 직접축합반응을 탈산소분위기 및 가열환류하에서 실시하여, 단량체 에스테르 또는 티오에스테르나, 폴리에스테르 또는 폴리티오에스테를 합성한다. 비극성용매를 사용하여 가열환류를 실시하는 경우, 공비하는 물을 반응계로부터 제거하는 것이 바람직하다.

Description

에스테르축합물의 제조방법{Process for Producing Esterificated Condensate}

본 발명은 4가의 하프늄화합물을 축합촉매로 하여, 카르본산과, 알코올 또는 티올을 용매의 존재하에서 반응시키는 에스테르 또는 티오에스테르축합물의 제조방법에 관한 것이다.

친환경적인 화학공정의 개발은 현대에 있어서 가장 중요한 과제이며, 그린케미스트리(Green Chemistry)의 관점에서도 국제사회가 공인하고 있는 바이다(P.T.Anastas and J.C Wamer, Green Chemistry; Theory and Practice(Oxford University Press, Oxford, 1998). 에스테르화반응은 유기합성의 가장 기본적이며 중요한 반응이다(Tetrahedron 36, 2409, 1980). 에스테르화반응에 관해서는 이미 방대한 수의 보고예가 있으나(Tetrahedron, 36, 2409, 1980), 기질(基質)에 대하여 1당량 이상의 축합제 혹은 활성화제를 사용하는 케이스가 많으며, 반응후에는 대량의 부생성물이 발생하기 때문에 번잡한 분리정제조작이 필요하게 되는 등, 그린케미스트리 및 원자이용효율의 관점에서는 원래 피하지 않으면 안되는 것이다. 한편 동등한 몰량의 카르본산과 알코올로부터 직접 촉매적으로 에스테르화를 실시할 수가 있다면 이상적인 공정이 될 것이다. 그러나, 대부분의 경우, 카르본산과 알코올 중 어느 한 쪽을 과잉량으로 사용하지 않으면 효율적으로 에스테르를 얻을 수가 없다(Synthesis, 1978, 929, 1978, Chem. Lett. 1977, 55, 1977, Chem. Lett. 1981, 663, 1981, Synthesis. 1972, 628, 1972, Tetrahedron. Lett. 12, 3453, 1971, Tetrahedron. Lett, 14, 1823, 1973, Bull. Chem, Soc, Jpn. 54, 1276, 1981, Jpn. Patent Appl. 1980, No, 55-115570, 일본국 특개소 52-75684호 공보, J.Am. Chem. Soc. 102, 7578, 1980, Tetrahedron, Lett. 28, 3713, 1987, J, Org. Chem, 56, 5307, 1991, Chem. Lett, 1981, 1671, 1981, Bull, Chem, Sec. Jpn, 62, 2353, 1989, Chem. Lett, 1984, 1085, 1984, J. Chem. Soc, Perkin Trans./1994, 8473, 1994).

종래에, 중합촉매로서 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐의 군으로부터 선택된 1종이상의 금속화합물과, A-r-O-(Ar은 아릴기를 나타낸다) 등의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 화합물로 이루어지는 폴리에스테르중합촉매(일본국 특개 2000-154241)와, 촉매활성이 높아서 원료인 산과 알카리를 거의 동등몰로 사용하여도 고수율로 에스테르를 합성할 수 있고 저온에서도 높은 반응속도가 얻어지며, 또한 부반응이 극히 적은 뛰어난 에스테르의 제조방법으로서 티탄족 금속의 할로겐화물(Halide)류, 초산염류, 카르본산염류, 알코올레이트류 및 아세틸아세톤형 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 티탄족 금속화합물을 활성성분의 적어도 하나로서 함유하는 에스테르화 촉매를 사용하는 카르본산과 알코올로부터의 에스테르제조방법(일본국 특개평 8-71429호 공보)이 알려져 있다.

또, 알코올 또는 티올과 카르본산으로부터 온화한 조건하에서 효율적으로 카르본산에스테르 또는 카르본산 티오에스테르를 제조하는 방법으로서, 알코올 또는 티올, 혹은 그 시릴유도체와, 당량 혹은 소과잉(小過剩)의 카르본산 또는 카르본산 시릴에스테르를 반응시켜서 카르본산에스테르 또는 카르본산티오에스테르를 제조할 때에, 일반식 (R⁶CO)₂O (식중, R⁶은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 카르본산무수물과 촉매량의 양이온성 촉매를 공존시키는 방법(일본국 특개평 5-286894호 공보)이 알려져 있다.

최년에 점점 더욱 복잡한 구조를 갖는 불안정한 화합물이 의약품 등에 사용되고 있고, 당량의 카르본산과 알코올 또는 티올로부터 원활하게 진행하는 에스테르 또는 티오에스테르의 제조방법이 의약품의 합성에 있어서 긴요하게 요망되고 있다. 본 발명의 과제는, 등몰량의 카르본산과 알코올로부터 촉매적으로 에스테르화반응이나, 카르본산과 등몰량 또는 소과잉의 티올로부터 촉매적으로 티오에스테르화 반응을 실시할 수가 있으며, 그린케미스트리의 관점에서 대량합성을 필요로 하는 공업적 방법으로서 기대할 수 있는 에스테르나 티오에스테르의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

도 1은 톨루엔의 존재하 또는 비존재하에 있어서의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂을 사용한 4-페닐부탄산과 시클로헥사놀과의 에스테르변환의 경시변화를 나타내는 도면이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 염화하프늄(Ⅳ), 특히 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂과 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드로 대표되는 4가의 하프늄화합물이 등몰량의 카르본산과 알코올 또는 카르본산과 등몰량 혹은 소과잉의 티올로부터의 직접 축합의 촉매로서 매우 뛰어난 능력을 갖추고 있다는 것을 발견하고, 이와 같은 촉매가 폭넓은 기질적용범위를 갖는다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 4가의 하프늄화합물을 축합촉매로하여 카르본산과 알코올을 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 에스테르축합물의 제조방법(청구항 1)과, 4가의 하프늄화합물이 염화하프늄(Ⅳ)인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 에스테르 축합물의 제조방법(청구항 2)과, 염화하프늄(Ⅳ)이 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂인 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 에스테르축합물의 제조방법(청구항 3)과, 4가의 하프늄화합물이 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 에스테르축합물의 제조방법(청구항 4)과, 카르본산과 알코올로서 다가의 카르본산과 다가의 알코올, 혹은 히드록시카르본산을 사용하여 폴리에스테르를 합성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼4중 어느 한 항에 기재된 에스테르축합물의 제조방법(청구항 5)과, 용매를 사용하여 가열환류를 실시하고, 공비(共沸)하는 물을 반응계로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5중 어느 한 항에 기재된 에스테르축합물의 제조방법(청구항 6)과, 용매로서 비극성용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼6중 어느 한 항에 기재된 에스테르축합물의 제조방법(청구항 7)과, 비극성 용매가 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 용매인 것을 특징으로 하는 청구항 7 기재의 에스테르축합물의 제조방법(청구항 8)과, 반응이 건조불활성 가스분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼8중 어느 한 항에 기재된 에스테르축합물의 제조방법(청구항 9)에 관한 것이다.

또 본 발명은 4가의 하프늄화합물을 축합촉매로하여 카르본산과 티올을 용매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 10)과, 4가의 하프늄화합물이 염화하프늄(Ⅳ)인 것을 특징으로 하는 청구항 10 기재의 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 11)과, 염화하프늄(Ⅳ)이 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂인 것을 특징으로 하는 청구항 11 기재의 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 12)과, 4가의 하프늄화합물이 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드인 것을 특징으로 하는 청구항 10 기재의 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 13)과, 카르본산과 티올로서 다가의 카르본산과 다가의 티올을 사용하여 폴리티오에스테르를 합성하는 것을 특징으로 하는 청구항 10∼13중 어느 하나에 기재된 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 14)과, 용매를 사용하여 가열환류를 실시하고, 공비하는 물을 반응계로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 청구항 10∼14중 어느 한 항에 기재된 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 15)과, 용매로서 비극성용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항 10∼15항 중 어느 한 항에 기재된 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 16)과, 비극성용매가 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 용매인 것을 특징으로 하는 청구항 16기재의 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 17)과, 반응이 건조불활성가스분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 청구항 10∼17중 어느 한 항에 기재된 티오에스테르축합물의 제조방법(청구항 18)에 관한 것이다.

또 본 발명은 4가의 하프늄화합물을 유효성분으로서 함유하는 에스테르화 또는 티오에스테르화 축합촉매(청구항 19)와, 4가의 하프늄화합물이 염화하프늄(Ⅳ)인 것을 특징으로 하는 청구항 19 기재의 에스테르화 또는 티오에스테르화 축합촉매(청구항 20)와, 염화하프늄(Ⅳ)이 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂인 것을 특징으로 하는 청구항 20 기재의 에스테르화 또는 티오에스테르화 축합촉매(청구항 21)와, 4가의 하프늄화합물이 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드인 것을 특징으로 하는 청구항 19 기재의 에스테르화 또는 티오에스테르화 축합촉매(청구항 22)에 관한 것이다.

본 발명의 에스테르축합물의 제조방법으로 4가의 하프늄화합물을 축합촉매로하여 카르본산과, 알코올 또는 티올을 용매의 존재하에서 반응시키는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 없으며, 4가의 하프늄화합물으로서 염화하프늄(Ⅳ)등의 4가의 하프늄의 할로겐화물염류와, 하프늄(Ⅳ)아세테이트 등의 4가의 하프늄의 카르본산염류와, 황산하프늄(Ⅳ)등의 4가의 하프늄의 황산염류와, 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드 등의 4가의 하프늄의 알콕시드류와, 디시클로펜타디엘하프늄(Ⅳ)디클로라이드 등의 4가의 알킬하프늄(Ⅳ)화합물류와, 상기의 상이한 배위자를 복수로 포함하는 4가의 하프늄(Ⅳ) 화합물류와, 상기의 에테르착체물을 구체적으로 예시할 수가 있으나, 이들 가운데에서도 고수율로 에스테르변환을 하고, 습기 등에 대한 안정성이 뛰어난 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂이 특히 바람직하다. 이들 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂도 포함한 4가의 하프늄화합물은 시판품이나 통상의 방법으로 합성한 것을 사용할 수가 있다. 이들 4가의 하프늄화합물의 촉매사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 없으나, 카르본산과 알코올로부터 에스테르를 합성하는 경우, 0.1∼1.0mol%, 바람직하게는 0.1∼0.2mol%을 들 수가 있으며, 또, 카르본산과 티올로부터 티오에스테르를 합성하는 경우, 1∼20mol%, 바람직하게는 1∼10mol%를 들 수가 있다.

본 발명에 사용되는 카르본산으로서는 예를 들면, 카프론산, 카프린산, 카프릴산, 라우린산, 미리스틴산, 올레인산, 스테아린산 등의 모노카르본산류와, 푸말산, 말레인산, 마론산, 아디핀산, 텔레푸탈산, 이소푸탈산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸2산, 디페닐에테르-4,4'-디카르본산 등의 디카르본산류와, 부탄-1,2,4-트리카르본산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르본산, 벤젠-1,2,4-트리카르본산, 나프탈렌-1-2,4-트리카르본산 등의 트리카르본산류와, 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르본산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 등의 테트라카르본산류를 들 수가 있다.

본 발명에 사용되는 알코올로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 2-에틸헥사놀, 데카놀, 도데카놀, 스테아릴알코올 등의 지방족 1가알코올류, 시클로헥사놀 등의 지환식1가알코올류, 벤질알코올류 등의 방향족2가알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 펜타에리스릴톨, 디펜타에리스릴톨, 솔비톨, 폴리비닐알코올 등의 다가알코올을 들 수가 있다.

본 발명에 사용되는 티올으로서는 예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올 등의 지방족티올류, 티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2-메르캅토아닐린 등의 방향족티올류, 1,2-에탄디티올, 2,2'-옥시디에탄티올, 2,2'-티오디에탄티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올, 펜타에리스릴티올, 디시클로헥산티올, 시클로헥산디티올, 크실렌디티올, 벤젠디티올, 톨루엔디티올, 폴리테트라메틸렌디티올, 1,2-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠메탄티올, 1,4-벤젠메탄티올, 1,2,6-헥산트리올트리티오글리코레이트 등의 다가의 티올을 들 수가 있다.

본 발명의 에스테르축합물의 제조방법에 있어서는 등몰의 카르본산과 알코올을 사용할 수 있으며, 이와 같은 카르본산과 알코올로서 각각 1가의 카르본산과 알코올을 사용하면 단량체에스테르가 얻어지며, α,ω-지방족디카르본산 등의 다가카르본산과, α,ω-지방족디올 등의 다가알코올을 사용하면 폴리에스테르를 합성할 수가 있다. 또, 카르본산과 알코올으로서 ω-히드록시운데칸산, 히드록시도데칸산, p-히드록시안식향산, m-히드록시안식향산, 6-히드록시나프탈렌-2-카르본산, 4-(p-히드록시페녹시)안식향산, 3-(p-히드록시페녹시)안식향산, 4-(m-히드록시페녹시)안식향산, 3-(m-히드록시페녹시)안식향산 등의 ω-히드록시카르본산을 사용하여도 폴리에스테르를 합성할 수가 있다. 본 발명의 티오에스테르축합물의 제조방법에 있어서는 카르본산과 등몰량 또는 소과잉의 티올을 사용할 수 있으며, 이와 같은 카르본산과 티올로서 각각 1가의 카르본산과 티올을 사용하면 단량체티오에스테르가 얻어지며, 상기 다가의 카르본산과 다가의 티올을 사용하면 폴리티오에스테르를 합성할 수가 있다.

본 발명에 사용되는 용매로서는 특별히 제한되는 것은 없으며, 극성용매 혹은 극성용매와 비극성용매와의 혼합용매, 또는 비극성용매를 예시할 수가 있으나, 비극성용매가 에스테르화 또는 티오에스테르화 반응에 의해 생성하는 물을 반응계 밖으로 제거하는 용이성때문에 바람직하다. 즉, 톨루엔 등의 비극성용매를 사용하여 가열환류를 실시하고, 공비하는 물을 반응계로부터 간편하게 제거하는 것이 바람직하며, 이와 같은 물의 제거방법으로 칼슘히드리드나 분자체(molecular sieves) 등의 공지의 탈수제를 사용하는 방법을 예시할 수가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기의 비극성용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 펜타메틸벤젠, m-터-페닐, 벤젠, 에틸벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 나프탈렌, 1,2,3,4,-테트라히드로나프탈렌(테트라인)을 예시할 수가 있으며, 또, 극성용매로서는 아니솔, THF, 1,4-디옥산 등의 에테르류 외에, N-메틸-2-피롤리디논(N-메틸-2-피롤리돈), N-부틸-2-피롤리디논(N-부틸-2-피롤리돈), N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-피롤리돈, 크레졸, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스폴아미드, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 페놀 등을 예시할 수가 있다. 또, 메탄올 등의 휘발성 알코올을 기질로서 사용하는 경우는, 이와 같은 알코올은 용매로서의 작용도 아울러 갖기 때문에, 다른 용매를 사용하지 않아도 된다.

본 발명의 에스테르 또는 티오에스테르축합물의 제조방법에 있어서의 축합반응은 건조불활성 가스분위기하, 즉 예를 들어 아르곤 또는 질소분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 아르곤분위기는 아르곤을 흘러내리면서 축합반응을 실시하는 것이 바람직하며, 반응중 아르곤분위기로 함으로써 탈수와 탈산소분위기를 동시에 달성할 수가 있다. 또, 1가의 카르본산과 1가의 알코올을 축합하는 축합반응과, 지방족다가카르본산과 지방족다가알코올을 중축합하는 중축합반응 등의 에스테르축합반응과, 1가의 카르본산과 1가의 티올을 축합하는 축합반응과, 지방족다가의 카르본산과 지방족다가티올을 중축합하는 중축합반응 등의 티오에스테르축합반응에 있어서는 가열환류하에서 100∼200℃, 특히 120∼160℃에서 1∼24시간 반응을 실시하는 것이 바람직하며, 방향족카르본산과 방향족알코올 또는 방향족티올을 축합하는 축합반응과, 중축합하는 중축합반응에 있어서는 가열환류하에서 120∼250℃, 특히 150∼200℃에서 24∼72시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이들 축합반응과 중축합반응에 의해 얻어지는 단량체에스테르나 폴리에스테르, 또는 단량체티오에스테르나 폴리티오에스테르의 정제는 종래 공지의 방법으로 실시할 수가 있다. 또, 본 발명에 의하면, 등몰의 카르본산과 알코올, 또는 카르본산과 소과잉의 티올을 사용하고, 부반응이 발생하지 않기 때문에 종래의 방법과 비교하여 정제가 매우 용이하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명의 기술적범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 : 4가의 하프늄화합물의 선택)

톨루엔용액(5㎖) 내의 4-페닐부탄산(1당량)과 벤질알코올(1당량)의 에스테르화반응을 모델반응으로 선택하고, 아르곤분위기하 120℃에서의 가열환류를 1.5시간 실시함으로써 다양한 금속염(10mol%)의 촉매활성을 비교하였다(반응조건 A). 반응에 의해 생성되는 물은 반응플라스크 상부에 연결한 속슬레(soxhlet) 관내의 칼슘히드리드에 의해 제거하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 염화하프늄(Ⅳ)과 염화지르코늄(Ⅳ)(Chem.Lett. 1981, 1671, 1981, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2353, 1989)가 이 에스테르화 반응에 대해 높은 촉매활성을 나타내었다. 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드도 마찬가지로 높은 촉매활성을 나타내지만, 지르코늄(Ⅳ)에톡시드는 불활성이었다.

이미 에스테르화 촉매로서 보고되어 있는 티탄(Ⅳ)염(Jpn. Patent Appl. 1980, No. 55-115570, 일본국 특개소 52-75684호 공보)과 주석(Ⅳ)염(J. Am. Chem. Soc. 102, 7578, 1980, Tetrahedron, Lett. 28, 3713, 1987, J. Org. Chem, 56, 5307, 1991)에 대해서도 시험해 보았으나, 이들의 촉매활성은 하프늄(Ⅳ)과 지르코늄(Ⅳ)염과 비교하면 낮다는 것을 알았다. 다른 다양한 금속염과 유기금속화합물, 3,4,5-F₃C₆H₂B(OH)₂(J.Org.Chem. 61, 4196, 1996, Macromolecules. 33, 3511, 2000), BCl₃(Synthesis, 1972, 628, 1972, Tetrahedron. Lett. 12, 3453, 1971), AlCl₃(Tetrahedron. Lett. 14, 1823, 1973), SiCl₄(Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 1276, 1981), ScCl₃, Sc(OTf)₃, (The model reaction indicated in Table 1 using Sc(OTf)₃ as a catalyst gave α-tetralone as a major product., J. Am, Chem. Soc. 117, 4413 and 6639(corrections), 1995, J. Org. Chem. 61, 4560, 1996, Synthesis, Lett. 1996, 265, 1996), FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, ZnCl ₂, GaCl₃, GeCl₄, SbCl₅. LaCl₃, PbCl₂에 대해서도 시험해 보았으나, 모두 매우 활성이 낮거나 혹은 활성을 전혀 보이지 않았다.

이어서, 상기의 실험에서 촉매활성이 확인된 금속염을 몇개 선택하여 그 가운데에서 촉매회전수(TOF)가 높은 것이 어떤 것인지 특정하기 위하여, 1mol%의 촉매존재하에서 12시간 가열환류하는 조건(반응조건 B)으로 앞의 반응을 실시하였다. 그 결과, 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂과 하프늄(Ⅳ)T-부톡시드를 촉매로서 사용한 경우에 반응은 정량적으로 진행되는 것을 알았다. 이와는 대조적으로 지르코늄(Ⅳ)염과 주석(Ⅳ)염을 사용한 경우는 상당하는 에스테르를 낮은 수율로 얻었다. 흥미롭게 티탄(Ⅳ)염의 사용은 하프늄(Ⅳ)을 제외한 다른 금속염화물이나 금속알콕시드보다도 좋은 결과를 나타내었다. 결국, 하프늄(Ⅳ)화합물이 이 직접에스테르축합의 가장 효과적인 금속촉매라는 것을 알았다.

[표 1]

촉매	반응조건A에 있어서의 수율(%)	반응조건B에 있어서의 수율(%)
SnCl₄	34	48
TiCl₄	28	73
Ti(Oi-Pr)₄	34	82
ZrCl₄	77	-
ZrCl₄-(THF)₂	84	38
Zr(OEt)₄	0	-
HfCl₄	83	-
HfCl₄-(THF)₂	82	>99
Hf(Ot-Bu)₄	82	>99
HfO₂	<5	-

(실시예 2 ; 반응용매의 최적화)

반응중에 생성하는 물의 제거방법 및 반응용매의 최적화를 실시하기 위하여, 0.2mol% (9.3mg)의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂의 존재하에, 4-페닐부탄산과 시클로헥사놀의 에스테르화 반응을 사용하여 반응용매의 존재하에 혹은 비존재하 등의 몇가지의 반응존건을 바꾸어 에스테르변환의 경시변화를 조사하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 4-페닐부탄산과 시클로헥사놀의 직접 축합반응에 의해 생성하는 시클로헥실-4-페닐부틸레이트에로의 변환율은 ¹H NMR분석으로 구하였다.

이들 결과로부터 톨루엔용매를 사용하여 가열환류를 실시하여, 공비하는 물을 반응플라스크상부에 연결한 속슬레관내의 칼슘히드리드 혹은 분자체 4A에 의해 탈수하는 방법이 가장 적합하다는 것을 알았다. 한편, 용매를 사용하지 않고 반응혼합물을 가열하면 2시간 경과할 때부터 반응속도가 저하되는 것을 알았다. 이 경향은 촉매를 사용하지 않고 반응을 실시하였을 때에도 관찰되었다. 이들의 실험결과로부터, 효율적인 에스테르화반응을 실시하는 데에는 반응용매를 사용한 공비탈수가 가장 효과적이라는 것을 알았다. 이것은 촉매자체의 활성과 물의 제거효율의 양쪽이 반응효율의 향상을 꾀하는데 있어서 중요한 요소가 된다는 것을 나타내고 있다.

(실시예 3 : 기질적용범위)

다양한 구조를 갖는 카르본산과 알코올을 여러가지로 조합하여, 4가의 하프늄화합물의 기질적용범위에 대하여 조사해 보았다. 테프론피막의 마그네틱교반기를 넣은 5㎖의 둥근플라스크상부에 건조한 분자체 4A(약 1.5g)를 충전한 속슬레관을 연결하고, 다시 그 상부에 냉각관을 장착하였다. 카르본산(10mmol)과 알코올(10mmol)에 톨루엔용매(2㎖), 0.1mol%, 0.2mol% 또는 1mol%의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 을 넣고, 아르곤중에서 수시간 120℃로 가열환류하였다. 반응 후, 혼합용매를 직접 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고(용리액: 헥산:아세트산에틸=4:1∼8:1), 감압하에서 건조시켰다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2중, 제3의 실험에는 톨루엔용매(5㎖)가 사용되며, 제4의 실험에는 4-페닐부탄산(36mmol)과 톨루엔용매(4㎖)가 사용되며, 제5의 실험에서의 수율의 괄호안의 수치는 촉매를 사용하지 않았던 경우의 값을 나타내며, 제9의 실험에는 o-크실렌용매(2㎖)가 사용되었으며, 제14의 실험에는 카르본산의 에난티오머(enantiomer)를 사용하여 84%의 수율로 에스테르의 에난티오머가 얻어진 것이며, 제17의 실험에는 1,3,5-메시틸렌용매(2㎖)가 사용되었으며, 제18 및 19의 실험에 있어서의 수율은 락톤의 값을 나타내고 있다.

[표 2]

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 어느 카르본산도 제1급 및 2급 알코올과 0.2mol% 이하의 촉매존재하에서 반응하여 정량적으로 에스테르를 부여하지만, 제8의 실험에 나타내는 바와 같이, 제3급 알코올과는 전혀 반응하지 않았다. 또, 제17의 실험에 나타내는 바와 같이, 방향족계의 기질(안식향산이나 페놀)은 지방족계의 기질과 비교하여 반응성이 낮고, 카르본산과 알코올의 양자가 방향족계의 경우, 촉매량 1mol%까지 증가시킴에 따라 고수율로 에스테르를 얻을 수가 있다. 또, 반응성이 낮을 경우, 보다 높은 비점의 벤젠계용매, 예를 들어 제9의 실험에 있어서의 o-크실렌, 제17의 실험에 있어서의 1,3,5-메시틸렌 등을 사용하여 가열환류하는 것도 유효하였다.

(실시예 4 : 휘발성알코올의 용매로서의 사용)

카르본산과 메탄올과 같은 휘발성알코올과의 에스테르화 반응에서의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 의 촉매활성에 대하여 조사하였다. 테프론피막의 마그네틱교반기를 넣은 5㎖의 둥근플라스크상부에 건조한 분자체4A(약 1.5g)를 충전한 속슬레관을 연결하고, 다시 그 상부에 냉각관을 장착하였다. 하기의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 카르본산(10mmol)과 메탄올(10mmol)에 1mol%의 염화 하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 을 가하여 아르곤중에서 수시간 실온에서 가열환류하였다. 그 결과, 99%의 수율로 에스테르를 얻었다.

(실시예 5 : 하프늄(Ⅳ)과 티탄(Ⅳ)의 촉매작용)

티탄(Ⅳ)화합물은 에스테르와 알코올의 에스테르교환반응의 촉매로서도 유효하다는 것이 알려져 있다(J. Polym. Sci., PartA. Polym. Chem. 26, 2199, 1988). 그래서, 하프늄(Ⅳ)과 티탄(Ⅳ)의 촉매작용을 하기의 반응식에 나타내는 에스테르교환반응에 의해 조사해 보았다. TiCl₄는 수율 98%로 에스테르교환반응을 일으켰으나, 흥미롭게도 HfCl₄·(THF)₂는 동일한 반응조건하에서 에스테르교환반응을 일으키지 않았다. 이것은 하프늄(Ⅳ)과 티탄(Ⅳ)은 본질적으로 촉매작용이 다르다는 것을 시사하고 있다(J.Polym. Sci.,PartA, Polym. Chem. 26, 2199, 1988). 상기 양자의 차이는 에스테르화반응의 활성중간체가 하프늄(Ⅳ)카르복시라이트와 티탄(Ⅳ)알콕시드의 차이에 의한 것이라고 생각하는 것으로 설명할 수는 있으나, 상세한 것에 대해서는 분명하지 않다.

(실시예 6 : 폴리에스테르의 합성)

에스테르화촉매로서의 하프늄(Ⅳ)화합물의 효과를 이용하여 표 3에 나타내는 폴리에스테르의 합성에 대하여 검토하였다(S.R.Sandlerand W. Karo, Polymer Synthesis, 2nd ed.(Academic Press: San Diego, 1992)Vol. 1, Chapter2). 테프론피막의 마그네틱교반기를 넣은 5㎖의 둥근플라스크상부에 건조한 분자체4A(약 1.5g)를 충전한 속슬레관을 연결하고, 다시 그 상부에 냉각관을 장착하였다. 10mmol의 히드록시카르본산, 2㎖의 o-크실렌 및 0.2mol%의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 을 첨가하여 아르곤중에서 24시간 가열환류하였다. 반응 후, 혼합용액을 30㎖의 클로로포름에 용해시킨 용액을 150㎖의 아세톤중에 교반하면서 주입하였다. 생성되는 백색침전을 여과에 의해 수집하여 감압하에서 건조시켰다. 또, 동일하게 10mmol%의 디카르본산, 10mmol의 디올, 2㎖의 o-크실렌 및 0.2mol%의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 을 참가하여 아르곤중에서 24시간 가열환류하였다. 반응 후, 혼합용매를 200㎖의 클로로포름에 용해시키고, 30㎖의 메탄올을 가하였다. 혼합용액을 농축하여 생성되는 백색침전을 여과에 의해 수집하고, 감압하에서 건조시켰다.

그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중, 수율은 단리수율을 나타내며, DP는 중합도를 나타내며, DP와 수평균분자량 Mn은 ¹H NMR에 의해 구한 값이며, 중량평균분자량 Mw는 폴리스틸렌을 표준으로 하여 40℃에서 THF중 0.2중량%의 생성폴리머를 겔퍼미에이션칼럼그로마토그래피(Two Linear TSK-gel-GMX_XL(도소) 칼럼을 2개 직렬로 이은 것을 사용)에 의해 구한 값이며, HO[CO(CH₂)₁₁O]_nH에서의 괄호안의 수치는 촉매 비존재하에서의 열중축합에 있어서의 값이며, 최하단의 폴리에스테르에서의 각종 수치는 1mol%의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 을 사용하여 4일간 반응시킨 값이다. 이들 결과로부터 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 는 ω-히드록시카르본산을 사용한 폴리에스테르의 제법과, ω-지방족디카르본산과 α.ω-지방족디올을 사용한 폴리에스테르의 제법에 있어서의 중축합반응용촉매로서 유용하다는 것을 알았다.

[표 3]

(실시예 7 : 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 의 촉매를 사용한 티오에스테르 합성)

염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 의 촉매를 이용하여, 카르본산과 티올로부터의 티오에스테르합성반응에 대하여 조사해 보았다. 테프론피막의 마그네틱교반기를 넣은 5㎖의 둥근플라스크상부에, 건조한 분자체 4A(약 1.5g)를 충전한 속슬레관을 연결하고, 다시 그 상부에 냉각관을 장착하였다. 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 카르본산(20mmol)과 벤질티올(24mmol)에 톨루엔용액(2㎖)을 가하고, 5mol%의 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 의 존재하 또는 비존재하에 있어서 아르곤중에서 24시간 동안 120℃로 가열환류하였다. 반응 후, 혼합용매를 직접 실리카겔크로마토그래피에 의해 정제하여(용리액: 헥산:아세트산에틸=40:1), 감압하에서 건조시켰다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 벤질티올 대신 테칸티올(C₁₀H₂₁SH)을 사용하여 상기와 동일하게 5mol%의 염화하프늄((Ⅳ)·(THF)₂ 의 존재하에 아르곤중에서 17시간 동안 120℃에서 가열환류한 결과도 표 4에 나타낸다. 표 4로부터도 알 수 있는 바와 같이, 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 의 존재하에 있어서 고수율로 티오에스테르를 얻을 수가 있었다. 이와 같은 결과로부터 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 등의 하프늄(Ⅳ)화합물은 티오에스테르합성반응용 촉매로서 유용하다는 것을 알았다.

[표 4]

번호	R	촉매(mol%)	반응시간(h)	수율(%)
1	벤질	5	24	97
2	벤질	0	24	근소
3	C₁₀H₂₁	5	17	>99

본 발명에 의하면, 4가의 하프늄화합물을 사용하여 비극성용매중에서 직접축합에 의한 에스테르 또는 티오에스테르반응을 실시함으로써, 반응부생성물이 발생하지 않으며, 에스테르 또는 티오에스테르의 분리정제조작이 용이하고, 대량스케일의 반응에 특히 적합하다. 또, 4가의 하프늄화합물로서, 특히 습기 등에 안정적인 염화하프늄(Ⅳ)·(THF)₂ 을 사용하면, 에스테르 또는 티오에스테르축합 및 에스테르 또는 티오에스테르중축합에 뛰어난 촉매활성을 나타내어 고수율로 에스테르나 폴리에스테르, 티오에스테르나 폴리티오에스테르 등을 합성할 수가 있다.

Claims

4가의 염화하프늄(Ⅳ)ㆍ(THF)₂를 축합촉매로 하여, 카르본산과 알코올을 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 에스테르 축합물의 제조방법
4가의 염화하프늄(Ⅳ)ㆍ(THF)₂를 축합촉매로 하여, 카르본산과 티올을 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 티오에스테르 축합물의 제조방법
4가의 염화하프늄(Ⅳ)ㆍ(THF)₂를 유효성분으로 함유하는 에스테르화 또는 티오에스테르화 축합촉매
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