CN117164488A - 一种有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机半导体氮化碳催化合成(E)‑β‑硫代乙烯基砜类化合物的方法，涉及有机合成技术领域。本发明提供的合成方法以硫代磺酸酯、炔类化合物为反应底物，以尿素热聚缩合制得的石墨相氮化碳g‑C3N4为非均相光催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生原子转移自由基加成反应得到所述(E)‑β‑硫代乙烯基砜类化合物。本发明为(E)‑β‑硫代乙烯基砜类化合物的合成提供了一种新的路径，收率高。本发明的合成方法采用有机半导体氮化碳作为光催化剂，具有原料易得、工艺简单、反应条件温和和绿色环保等优点。本发明的合成方法底物适用性广，可用不同的底物合成多种(E)‑β‑硫代乙烯基砜类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法。
背景技术
烯基砜类化合物广泛存在于很多天然产物和生物活性分子中，如半胱氨酸蛋白酶抑制剂、抗锥虫病试剂、木瓜蛋白酶抑制剂等。此外，烯基砜类化合物因其独特的分子结构(含有不饱和碳碳双键和砜基，使其成为有机转化中非常重要的合成砌块。使用Ir、Cu、Co等的金属络合物作为光催化剂合成一系列β-官能团化的烯基砜类化合物，然而，该反应生成的烯基砜类化合物立体选择性较差，过渡金属催化剂不易从反应混合物中分离，特别是在后期官能团化和药物制备中易存在金属残留，且贵金属的使用导致反应不易大规模制备。因此，有必要发展一种新型的催化合成烯基砜类化合物的方法。
有机半导体氮化碳(g-C3N4)可以在可见光范围内吸收光能，并产生电荷分离和传输，使得g-C3N4在光催化、光电化学和光电子器件等领域具有广泛应用的潜力。但是现有技术没有将半导体氮化碳用作合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种有机半导体氮化碳(g-C3N4)在光的作用下催化合成合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明提出了一种有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：以硫代磺酸酯、炔类化合物为反应底物，以石墨相氮化碳g-C3N4为非均相光催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生原子转移自由基加成反应，经过滤重结晶或层析纯化，得到所述(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物；
其反应方程式如下：
其中，式(I)化合物为炔类化合物，R1选自芳基、杂芳基、烷基、烯基；
式(II)化合物为硫代磺酸酯，R2为芳基。
本发明使用g-C3N4作为催化剂具有以下优点：(1)g-C3N4易制备且具有优秀的化学和热稳定性(600℃下不会分解)，更重要的是g-C3N4易于从反应体系中分离且可多次循环使用；(2)g-C3N4的最大吸收波长为460nm位于可见光区域，其催化的反应无需使用紫外光，光照下g-C3N4的带隙可达2.7eV；(3)g-C3N4催化的有机转化无需使用过渡金属，在后期官能团化和药物的合成中不存在金属残留的问题；(4)g-C3N4可以很好地兼容易毒化过渡金属催化剂而使其失去活性的有机磷和有机硫等反应试剂；(5)g-C3N4具有方便的可调控性：通过掺杂、引入缺陷和调整g-C3N4的二维形貌可以促使g-C3N4应用于不同的反应类型。因此，与传统的均相光催化剂如Ru(II)、Ir(III)等贵金属络合物和有机染料如曙红Y、玫瑰红以及无机半导体如CdS等相比，利用方便可调且可循环的有机半导体g-C3N4作为多相光催化剂，在无金属的条件下实现炔烃的原子转移自由基加成反应(atom transferradical addition,ATRA)。
进一步地，所述硫代磺酸酯包括一个或多个取代基取代的芳基硫代磺酸酯,其中，所述取代基选自甲基、甲氧基、苯甲氧基、卤素基。
更进一步地，所述炔类化合物包括一个或多个取代基取代的芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物、C1～C16直链或支链的烷基炔类化合物、C3～C6环烷基炔类化合物或烯基炔烃中的至少一种。
更进一步地，所述一个或多个取代基取代的芳基炔类化合物中所述取代基选自甲氧基、卤素基、三氟甲基、醛基、甲酸甲酯基、酮基、甲基、乙基；所述杂芳基炔类化合物中的杂芳基选自萘基、吡啶基、吡咯基、喹啉基、噻吩基。
进一步地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
进一步地，所述光照条件为蓝色LED灯光下进行搅拌，搅拌时间为17～72h。
进一步地，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：(2～5)。
进一步地，所述炔类化合物与所述g-C3N4的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
当所述比例不在该范围内时，所得产率很低，或未生成，如当所述炔类化合物如芳基炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：(3～6)时，可以观察到生成的产率非常低，且在摩尔比为1：6同时存在E式与Z式，缺乏立体选择性。比例过大对产率无用甚至下将，过小对产物不生成或者产率极低。
更进一步地，所述炔类化合为芳基炔类化合物及烷基炔类化合物，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：2；所述炔类化合物为杂芳基炔类化合物，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：5；所述炔类化合物为后期官能团化，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：2。
当所述炔类化合物为杂芳基炔类化合物，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：5时，产率相比于摩尔比为1：2产率高。
更进一步地，所述硫代磺酸酯与所述炔类化合物、所述的石墨相氮化碳(g-C3N4)的摩尔比为(2～5)：1：1。
更进一步地，所述硫代磺酸酯为芳基取代的硫代磺酸酯，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：2。
所述炔类化合物为芳基炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：(3～7)时，可以观察到生成的产率非常低，且在摩尔比为1：(6～7)同时存在E式与Z式，缺乏立体选择性。
进一步地，所述g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，加热反应3.5-4.5h到540-560℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中进一步加热反应1.5-2.5h至490-510℃，得到g-C3N4。
更进一步地，所述g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，加热反应4h至550℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中进一步加热反应2h至500℃，得到g-C3N4。
进一步地，所述步骤(1)中加热反应的升温速率为2.5℃/min；所述步骤(2)中进一步加热反应的升温速率为5℃/min。
通过大量的实验发现，本发明制备的g-C3N4在本发明的反应体系中能够提供较多的光催化反应位点，具有高光催化活性和高光催化稳定性，催化效果优于市售g-C3N4，并且本发明的制备方法简单、重复性好，易于操作，制备成本低。本发明制备的g-C3N4在蓝色LED灯光下具有最高的量子效率。
本发明中当所述炔类化合物为芳基炔类化合物(例如苯乙炔)时，合成所述烷基芳基炔类化合物的化学方程式如下式(Ⅳ)所示，
其中，有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
炔类化合物中，根据R1基团不同，炔类化合物可以包括如下几类：
a)芳基炔类化合物
b)杂芳基炔类化合物
c)烷基炔类化合物
d)抗炎药物与生物活性分子产生的炔
硫代磺酸酯中，根据取代基团R2不同，硫代磺酸酯为：
相应地，合成的(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物结构中的取代基团随之变化。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明技术方案通过为(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的合成提供了一种新的路径，采用本发明上述合成路线制备(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物，收率较高。
(2)本发明采用有机半导体氮化碳(g-C3N4)作为光催化剂，有利于环境保护和减少含有过渡金属离子催化剂的使用。
(3)本发明的合成方法采用有机半导体氮化碳(g-C3N4)作为光催化剂，具有原料易得、工艺简单、反应条件温和和绿色环保等优点。
(4)本发明的合成方法底物适用性广，可用不同的底物合成多种(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物。
(5)本发明的产品作为药物分子中重要的结构单元，可作为合成中间体，设计各类生物活性分子，在医药抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等领域具有广阔的应用前景。
(6)本发明制备的g-C3N4在本发明的反应体系中能够提供较多的光催化反应位点，具有高光催化活性和高光催化稳定性，并且制备方法简单、重复性好，易于操作，有利于降低成本。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施；如无特殊说明，所涉及的试剂均为市售。
以下实施例中g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，升温速率为2.5℃/min，加热反应4h到550℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中，升温速率为5℃/min，进一步加热反应2h至500℃，得到g-C3N4。
本发明实施例中考察合成的(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的收率，收率的计算方法如下：
收率＝(实际产量/理论产量)*100％
其中，理论产量＝所投原料总摩尔数×目标产物的相对分子质量。
实施例1
(E)-(1-(3-Methoxyphenyl)-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane的合成
(E)-(1-(3-Methoxyphenyl)-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane的结构式为：
将S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(103.5mg,0.4mmol,2.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入3-乙炔基苯甲醚(27.9mg,0.2mmol,1.0equiv.)；在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.52(dd,J＝7.0,2.1Hz,2H),7.45(d,J＝6.5Hz,3H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(t,J＝7.9Hz,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),6.88(dd,J＝8.3,2.2Hz,1H),6.83(d,J＝7.5Hz,1H),6.65(s,1H),5.93(s,1H),3.74(s,3H),2.36(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:159.1,158.9,143.4,139.0,135.4,134.6,130.5,130.1,129.1,128.9,128.8,127.4,122.8,121.5,115.8,113.9,55.15,21.44；HRMS(ESI):m/z calcd for C22H20O3S2[M+Na]+:419.0752,found:419.0748。
确定无色油状产物即为：
(E)-(1-(3-Methoxyphenyl)-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane。
经计算，本实施例中，(E)-(1-(3-Methoxyphenyl)-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane的收率为87％。
实施例2
(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的合成
(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的结构式为：
将S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(264.4mg,1.0mmol,5.0equiv)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入3-乙炔基噻吩(21.6mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.50–7.42(m,6H),7.33(d,J＝8.2Hz,2H),7.20(dd,J＝5.0,3.0Hz,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.04–7.01(m,1H),5.98(s,1H),2.36(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:143.5,138.9,135.2,133.2,130.4,130.1,129.2,128.6,127.9,127.2,125.1,123.2,21.5；HRMS(ESI):m/zcalcd for C19H16O2 S3[M+H]+:373.0391,found:373.0393。
确定无色油状产物即为(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene。
经计算，本实施例中，(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的收率为89％。
实施例3
(E)-Phenyl(1-tosylhex-1-en-2-yl)sulfane的合成
(E)-Phenyl(1-tosylhex-1-en-2-yl)sulfane的结构式为：
将S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(106.0mg,0.4mmol,2.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入1-己炔(16.5mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.65(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(s,6H),7.28(s,1H),5.53(s,1H),2.78–2.71(m,3H),2.40(s,3H),1.36(dd,J＝14.6,7.3Hz,3H),0.89(t,J＝7.2Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:143.7,139.9,135.5,130.3,130.0,129.7,128.5,126.8,119.6,32.0,32.0,22.6,21.5,13.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C19H22O2S2[M+Na]+:369.0959,found:369.0954。
确定无色油状产物即为(E)-Phenyl(1-tosylhex-1-en-2-yl)sulfane。
经计算，本实施例中，(E)-Phenyl(1-tosylhex-1-en-2-yl)sulfane的收率为88％。
实施例4
(E)-(1-Cyclohexyl-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane的合成
(E)-(1-Cyclohexyl-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane的结构式为：
将S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(105.9mg,0.4mmol,2.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入环己乙炔(23.0mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.40(s,5H),7.27(d,J＝7.8Hz,2H),5.45(s,1H),3.61(t,J＝10.9Hz,1H),2.40(s,3H),1.77–1.68(m,4H),1.57–1.43(m,4H),1.25(d,J＝9.1Hz,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.2,143.6,140.3,135.8,130.2,130.1,129.6,128.5,126.8,119.5,40.9,31.8,26.1,25.6,21.5；HRMS(ESI):m/z calcd for C21H24O2S2[M+H]+:395.1115,found:395.1117。
确定无色油状产物即为(E)-(1-Cyclohexyl-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane。经计算，本实施例中，(E)-(1-Cyclohexyl-2-tosylvinyl)(phenyl)sulfane的收率为91％。
实施例5
(E)-(4-Chlorophenyl)(1-phenyl-2-tosylvinyl)sulfane的合成
(E)-(4-Chlorophenyl)(1-phenyl-2-tosylvinyl)sulfane的结构式为：
将S-(4-chlorophenyl)4-methylbenzenesulfonothioate(119.5mg,0.4mmol,2.0equiv)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入苯乙炔(20.4mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.43–7.33(m,5H),7.29(d,J＝7.3Hz,4H),7.20(d,J＝7.3Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),5.96(s,1H),2.36(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:158.6,143.6,138.8,136.9,136.5,133.2,130.3,129.6,129.2,129.0,127.8,127.3,123.2,21.5。
确定无色油状产物为:(E)-(4-Chlorophenyl)(1-phenyl-2-tosylvinyl)sulfane。经计算，本实施例中，(E)-(4-Chlorophenyl)(1-phenyl-2-tosylvinyl)sulfane的收率为94％。
实施例6
(E)-2-(Phenylthio)-3-tosylallylacetate的合成
(E)-2-(Phenylthio)-3-tosylallylacetate的结构式为：
将S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(105.6mg,0.4mmol,2.0equiv)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入乙酸丙炔酯(20.5mg,0.2mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.69(d,J＝7.8Hz,2H),7.42(s,5H),7.30(d,J＝7.8Hz,2H),5.52(s,1H),5.39(s,2H),2.42(s,3H),2.13(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:170.0,156.8,144.2,138.7,135.5,130.6,130.2,129.8,127.3,127.0,121.0,60.9,21.6,20.6；HRMS(ESI):m/z calcd for C18H18O4S2[M+Na]+:385.0544,found:385.0540。
确定无色油状产物即为(E)-2-(Phenylthio)-3-tosylallylacetate。经计算，本实施例中，(E)-2-(Phenylthio)-3-tosylallylacetate的收率为79％。
实施例7
(1S,2R,4S)-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl(E)-5-(phenylthio)-6-tosy lhex-5-enoate的合成
(1S,2R,4S)-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl(E)-5-(phenylthio)-6-tosy lhex-5-enoate的结构式为：
将S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(105.8mg,0.4mmol,2.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入
methyl(1S,2R,4S)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl hex-5-ynoate(53.2mg,0.2mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌72h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J＝8.3Hz,2H),7.35(s,5H),7.23–7.19(m,2H),5.49(s,1H),4.84(ddd,J＝9.9,3.2,2.1Hz,1H),2.81–2.75(m,2H),2.37–2.33(m,5H),1.95–1.89(m,3H),1.68(d,J＝3.5Hz,1H),1.61(t,J＝4.4Hz,1H),1.55(d,J＝6.3Hz,1H),1.26(dd,J＝8.4,6.3Hz,1H),0.92(dd,J＝13.7,3.4Hz,1H),0.84(s,3H),0.81(s,3H),0.78(s,3H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:173.2,161.8,143.8,139.7,135.5,130.4,130.1,129.8,128.3,126.8,120.2,80.0,48.7,47.8,44.9,36.8,33.9,31.4,28.0,27.1,25.1,21.6,19.7,18.8,13.6；HRMS(ESI):m/z calcd for C29H36O4S2[M+Na]+:535.1953,found:535.1951。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析，确定无色油状产物即为:
(1S,2R,4S)-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl(E)-5-(phenylthio)-6-tosylhex-5-enoate。经计算，本实施例中，
(1S,2R,4S)-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl(E)-5-(phenylthio)-6-tosylhex-5-enoate的收率为74％。
对比例1
本对比例与实施例2的区别为：当S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(106.1mg,0.4mmol,2.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入3-乙炔基噻吩(21.6mg,0.2mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析，确定无色油状产物即为(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene。经计算，本对比例中，(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的收率为28％。
对比例2
本对比例与实施例2的区别为：当S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(159.2mg,0.6mmol,3.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入3-乙炔基噻吩(21.6mg,0.2mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析，确定无色油状产物即为(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene。经计算，本对比例中，(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的收率为39％。
对比例3
本对比例与实施例2的区别为：当S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(212.2mg,0.8mmol,4.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入3-ethynylthiophene(21.6mg,0.2mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析，确定无色油状产物即为(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene。经计算，本对比例中，(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的收率为62％。
对比例4
本对比例与实施例2的区别为：当S-phenyl 4-methylbenzenesulfonothioate(318.3mg,1.2mmol,6.0equiv.)、g-C3N4(10mg)和DMSO(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入3-乙炔基噻吩(21.6mg,0.2mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌17h。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析，确定无色油状产物即为(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene及(Z)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene
经计算，本对比例中，(E)-3-(1-(Phenylthio)-2-tosylvinyl)thiophene的收率为32％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以硫代磺酸酯、炔类化合物为反应底物，以石墨相氮化碳g-C3N4为非均相光催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生反应，经过滤重结晶或层析纯化，得到所述(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物；
反应的化学方程式如下所示：
其中，式(I)化合物为炔类化合物，R1选自芳基、杂芳基、烷基、烯基；
式(II)化合物为硫代磺酸酯，R2选自芳基。
2.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述硫代磺酸酯包括一个或多个取代基取代的芳基硫代磺酸酯,其中，所述取代基选自甲基、甲氧基、苯甲氧基、卤素基。
3.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述炔类化合物包括一个或多个取代基取代的芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物、C1～C16直链或支链的烷基炔类化合物、C3～C6环烷基炔类化合物或烯基炔烃中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述光照条件为蓝色LED灯光。
6.如权利要求5所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，在蓝色LED灯光下进行搅拌，搅拌时间为17～72h。
7.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述炔类化合物与所述硫代磺酸酯的摩尔比为1：(2～5)。
8.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述炔类化合物与所述g-C3N4的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
9.如权利要求1所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，将坩埚用盖子盖上，加热反应3.5-4.5h至540-560℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中进一步加热反应1.5-2.5h至490-510℃，得到g-C3N4。
10.如权利要求9所述的有机半导体氮化碳催化合成(E)-β-硫代乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热反应的升温速率为2.5℃/min；所述步骤(2)中进一步加热反应的升温速率为5℃/min。
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