CN117164492A - 一种有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机半导体g‑C3N4催化合成（E）‑乙烯基硒砜类化合物的方法，涉及有机合成技术领域。本发明以硒磺酸酯、炔烃为反应底物，以尿素热聚缩合制得的石墨相氮化碳g‑C3N4为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由反应得到（E）‑乙烯基硒砜类化合物。本发明为（E）‑乙烯基硒砜类化合物的合成提供了一种新的路径，采用本发明的合成路线制备烷基芳基炔类化合物反应条件温和，收率较高。本发明利用方便可调且可循环的有机半导体g‑C3N4作为多相光催化剂，在无金属的条件下，实现炔烃的原子转移自由基加成反应，实现对反应立体选择性和区域选择性的精准控制，具有良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种有机半导体g-C3N4催化合成(E)-乙烯基硒砜类化合物的方法。
背景技术
有机硒化物是重要的化合物，在化学、生物、医学和材料等方面有着广泛的应用，有机含硒化物有抗肿瘤、抗病毒、抗炎等药理作用。(J.Med.Chem.2022,65,6,4436–4456)由于烯基硒化物是有用的合成骨架，显示出生物活性，而且烯基砜化物是生物分子中独特的基本结构单元，是合成中有用的合成中间体。所以，合成同时含磺酰基单元和硒单元官能团的烯烃类化合物，作为有机和药物合成反应中重要的反应物或中间体，在构建复杂分子具有重要意义，其主要挑战来源于立体选择性合成。
在一定条件下，C-Se键可以实现高选择性断裂，使得炔烃的双官能团化反应是区域和立体选择性合成三取代/四取代烯烃的有效方法。(E)-乙烯基硒砜类化合物是这类反应的合成骨架，具有一定的生物活性，也是重要的有机合成中间体。例如，作为喹诺里西啶类生物碱(-)-lasubine的合成中间体。(Org.Lett.2002,4,10,1779–1781)
现有公开制备(E)-乙烯基硒砜类化合物的技术方法中，主要包括(a)由硒磺酸酯和炔烃制备；(b)由芳基磺酰肼、硒醚和炔烃制备；(c)由芳基重氮盐、硒醚和炔烃制备；(d)由磺酰氯、硒醚和炔烃制备。但存在一定的缺陷，例如现有技术中需要使用具有潜在爆炸危险的自由基引发剂和氧化剂，并且反应条件苛刻，使用过渡金属、稀有贵金属作为催化剂不易从反应混合物中分离，且贵金属的使用导致反应不易大规模制备等。
鉴于(E)-乙烯基硒砜类化合物作为通用合成中间体和药物相关分子的潜在重要性，因此，有必要开发一种绿色新型，区域和立体选择性高，操作方便，适用范围广，反应条件温和，非均相催化剂(有机半导体催化剂)光催化合成的方法。有机半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种多相光催化剂，但是现有技术没有将半导体氮化碳用作合成(E)-乙烯基硒砜类化合物催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种有机半导体g-C3N4催化合成(E)-乙烯基硒砜类化合物的方法，具有绿色环保、操作简便安全、反应条件温和、底物兼容性好、目标产率高的优势。
一种(E)-乙烯基硒砜类化合物，其结构通式为：
为实现上述目的，本发明提出了一种有机半导体g-C3N4催化合成(E)-乙烯基硒砜类化合物的方法，包括以下步骤：以硒磺酸酯、炔烃为反应底物，以尿素热聚缩合制得的g-C3N4为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由反应，经过滤重结晶或层析纯化，得到所述(E)-乙烯基硒砜类化合物；
所述化学方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物为硒磺酸酯，R1选自C1～C12直链或支链的烷基、环丙烷基、丁腈基、三氟甲基、萘基、苯并呋喃基、吡啶基、噻吩基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲基、甲氧基、苯氧基、卤素基、氰基、硝基、三氟甲基、溴甲基、乙酰胺基或叔丁基；
R2选自C1～C10直链或支链的烷基、C3～C6环烷基、萘基、茚基、吡啶基、噻吩基、环己酮基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、三氟甲氧基、羟基、卤素基、氰基、硝基、三氟甲基、醛基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
式(II)化合物为炔烃，R3选自C1～C16直链或支链的烷基、C3～C6环烷基、环己烯基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基、乙酮基、二甲基胺基甲基、氰基、奈基、吡啶基、吡咯基、喹啉基、噻吩基、乙酸甲酯基、苯甲酸甲酯基、苯甲酸基、甲氧甲基、苯氧甲基、对甲基苯氧甲基、苄氧乙基、苄氧丙基、苄基、苯乙基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲氧基、三氟甲氧基、甲酸甲酯基、乙炔基、卤素基、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、醛基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
本发明技术方案为乙烯基硒砜类化合物的合成提供了一种新的路径，采用上述合成路线制备乙烯基硒砜类化合物收率较高。
进一步地，所述硒磺酸酯包括芳基取代的硒磺酸酯、杂芳基取代的硒磺酸酯、烷基取代的硒磺酸酯中的至少一种。
进一步地，所述炔烃包括芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物、烷基炔类化合物中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂包括二甲亚砜、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、正己烷、1,4-二氧六环、乙醚、四氯化碳中的至少一种。
进一步地，所述光照条件为太阳光、荧光灯、白色LED灯、蓝色LED灯光。
更进一步地，所述光照条件为蓝色LED灯光。
更进一步地，所述蓝色LED灯光为24W。
进一步地，在所述光照条件下进行搅拌，搅拌时间为1h～20d。
更进一步地，所述搅拌时间为1h-120h。
进一步地，所述反应的温度为-78℃～100℃。
进一步地，所述反应的温度为室温或-20℃。
进一步地，所述炔烃与所述硒磺酸酯的摩尔比为1：(0.2～4.0)。
进一步地，所述炔烃与所述g-C3N4的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
更进一步地，所述炔烃为芳基炔类化合物，所述炔烃与所述硒磺酸酯的摩尔比为1：(0.2～4.0)；所述炔烃与所述g-C3N4的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
进一步地，所述g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，加热反应3.5-4.5h至540-560℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中进一步加热反应1.5-2.5h至490-510℃，得到g-C3N4。
更进一步地，所述g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，加热反应4h至550℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中进一步加热反应2h至500℃，得到g-C3N4。
进一步地，所述步骤(1)中加热反应的升温速率为2.5℃/min；所述步骤(2)中进一步加热反应的升温速率为5℃/min。
通过大量的实验发现，本发明制备的g-C3N4在本发明的反应体系中能够提供较多的光催化反应位点，具有高光催化活性和高光催化稳定性，催化效果优于市售g-C3N4，并且制备方法简单、重复性好，易于操作，制备成本低。本发明制备的g-C3N4在24W蓝色LED灯光下具有最高的量子效率。
相对于现有技术，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明首次提出以硒磺酸酯、炔烃为反应底物，以尿素热聚缩合制得的石墨相氮化碳g-C3N4为催化剂，制备(E)-乙烯基硒砜类化合物的合成方法。
(2)本发明利用有机半导体石墨相氮化碳g-C3N4作为一种多相光催化剂独特的光物理性质，合成路线制备(E)-乙烯基硒砜类化合物，收率较高，目标产物的收率可达90％。在本发明体系中g-C3N4有优秀的化学和热稳定性，同时g-C3N4易于从反应体系中分离且可多次循环使用。本发明利用方便可调且可循环的有机半导体g-C3N4作为多相光催化剂，在无金属的条件下实现炔烃的原子转移自由基加成反应(atom transferradical addition,ATRA)，实现对反应立体选择性和区域选择性的精准控制。
(3)本发明反应条件温和，室温条件下可以反应，反应也能在低温常压中取得较高产率。
(4)本发明实现区域和立体选择性合成三取代/四取代烯烃的复杂官能化分子，具有良好的应用潜力。
(5)本发明制备的g-C3N4在本发明的反应体系中能够提供较多的光催化反应位点，具有高光催化活性和高光催化稳定性，并且制备方法简单、重复性好，易于操作，有利于降低成本。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。所描述的实施例仅为本发明的部分实施例，非全部实施例。基于本发明的实施例，本领域专业人员在未创造性劳动前提下所获得的所以其他实施例，均属本发明保护的范围。
下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。
以下实施例中g-C3N4的制备方法为：(1)在带有盖子的坩埚中加入尿素，升温速率为2.5℃/min，加热反应4h到550℃，得到黄色固体，冷却到室温；(2)将黄色固体在敞开的坩埚中，升温速率为5℃/min，进一步加热反应2h至500℃，得到g-C3N4。
本发明实施例中考察合成(E)-乙烯基硒砜类化合物的收率，收率的计算方法如下：
收率＝(实际产量/理论产量)*100％
其中，理论产量＝所投原料总摩尔数×目标产物的相对分子质量。
实施例1
methyl(E)-4-(1-(phenylselanyl)-2-tosylvinyl)benzoate的合成
化学结构式为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.40mmol)、氮化碳(0.18mmol)、4-乙炔基苯甲酸甲酯(0.20mmol)和无水DCM(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中；将反应混合物在-20℃下、24W蓝色LED照射下搅拌17h。过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤沉淀物；减压旋蒸滤液，用层析法纯化，得到白色固体目标产物，收率为90％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.94(d,J＝8.3Hz,2H),7.56(d,J＝6.7Hz,2H),7.44(t,J＝7.3Hz,1H),7.38(t,J＝7.2Hz,2H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.1Hz,2H),6.19(s,1H),3.94(s,3H),2.38(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ:166.55,155.59,144.10,139.47,138.72,136.69,136.05,130.72,130.39,130.34,129.96,129.58,129.13,128.95,128.59,127.80,127.51,126.49,126.43,52.40,21.67。
实施例2
(E)-2-(phenylselanyl)-3-tosylallyl acetate的合成
化学结构式为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.40mmol)、氮化碳(0.16mmol)、乙酸炔丙酯(0.20mmol)和无水DMSO(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中；将反应混合物在-20℃下蓝色LED照射下搅拌88h。过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤沉淀物；减压旋蒸滤液，用柱层析层析法纯化，得到白色固体目标产物，收率为71％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.50(d,J＝6.7Hz,2H),7.44(t,J＝7.3Hz,1H),7.41–7.34(m,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),5.70(s,1H),5.48(d,J＝1.8Hz,2H),2.41(s,3H),2.13(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ:169.97,156.04,144.43,138.50,137.02,130.43,130.38,130.00,127.18,124.95,123.90,62.42,21.72,20.65。
实施例3
(E)-phenyl(3-phenyl-1-tosylprop-1-en-2-yl)selane的合成
化学结构式为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.40mmol)、氮化碳(0.17mmol)、3-苯-1-丙炔(0.20mmol)和无水DMSO(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中；将反应混合物在-20℃下蓝色LED照射下搅拌88h。过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤沉淀物；减压旋蒸滤液，用层析法纯化，得到白色固体目标产物，收率为85％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.62(d,J＝8.3Hz,2H),7.43(d,J＝6.7Hz,2H),7.38(d,J＝7.3Hz,1H),7.32(t,J＝7.3Hz,2H),7.28–7.23(m,5H),7.19–7.16(m,2H),5.98(s,1H),4.29(s,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ:159.18,144.12,139.39,136.81,136.65,130.18,130.02,129.94,129.35,128.62,127.23,127.17,126.29,125.14,38.44,21.71。
实施例4
(E)-4-(1-(phenylselanyl)-2-tosylvinyl)quinoline的合成
化学结构式为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.40mmol)、氮化碳(0.15mmol)、4-乙炔基喹啉(0.20mmol)和无水DCM(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中；将反应混合物在-20℃下蓝色LED照射下搅拌27.5h。过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤沉淀物；减压旋蒸滤液，用层析法纯化，得到白色固体目标产物，收率为85％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:8.79(d,J＝4.4Hz,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,1H),7.65(ddd,J＝11.8,7.6,2.4Hz,2H),7.54(d,J＝6.8Hz,2H),7.45–7.38(m,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,2H),7.15–7.09(m,3H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),6.51(s,1H),2.22(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ:151.19,149.25,147.97,144.16,140.84,137.39,137.02,130.63,130.29,129.84,129.61,129.33,128.73,127.69,126.85,125.67,125.35,124.64,120.85,21.51。
实施例5
(E)-(5-chloro-1-tosylpent-1-en-2-yl)(phenyl)selane的合成
化学结构式为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.39mmol)、氮化碳(0.17mmol)、5-氯-1-戊炔(0.20mmol)和无水DCM(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中；将反应混合物在-20℃下蓝色LED照射下搅拌17h。过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤沉淀物；减压旋蒸滤液，用层析法纯化，得到白色固体目标产物，收率为82％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.67(d,J＝8.3Hz,2H),7.52(d,J＝5.2Hz,2H),7.44(t,J＝7.3Hz,1H),7.37(t,J＝7.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),5.90(s,1H),3.59(t,J＝6.5Hz,2H),3.00–2.93(m,2H),2.42(s,3H),2.11(dt,J＝14.1,6.6Hz,2H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ:159.07,144.24,139.31,136.78,130.28,130.20,129.99,127.06,125.81,124.77,44.21,33.02,30.92,21.71。
实施例6
(E)-(1-(3-methoxyphenyl)-2-tosylvinyl)(phenyl)selane的合成
化学结构式为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.40mmol)、氮化碳(0.16mmol)、3-乙炔基苯甲醚(0.20mmol)和无水DCM(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中；将反应混合物在-20℃下蓝色LED照射下搅拌25h。过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤沉淀物；减压旋蒸滤液，用层析法纯化，得到白色固体目标产物，收率为92％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ:7.60(d,J＝7.2Hz,2H),7.42(dt,J＝15.1,7.7Hz,3H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),7.17(t,J＝8.3Hz,1H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),6.84(d,J＝8.5Hz,1H),6.79(d,J＝7.6Hz,1H),6.61(s,1H),6.14(s,1H),3.73(s,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ:159.00,156.89,143.63,138.86,136.74,135.85,130.32,130.27,129.31,129.08,127.63,126.83,126.14,121.05,115.64,113.41,55.29,21.62。
对比例1
本对比例与实施例2的区别为：
对甲基苯磺酸苯硒酯(1.0mmol)、氮化碳(0.16mmol)、乙酸炔丙酯(0.20mmol)和无水DMSO(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中。
结论：反应产物出现异构化，纯化后目标产物收率仅10％。
对比例2
本对比例与实施例3的区别为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(0.40mmol)、氮化碳(3.0mmol)、3-苯-1-丙炔(0.20mmol)和无水DMSO(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中。
结论：纯化后目标产物收率仅67％。
对比例3
本对比例与实施例3的区别为：
将对甲基苯磺酸苯硒酯(1.0mmol)、氮化碳(0.17mmol)、3-苯-1-丙炔(0.20mmol)和无水DMSO(1.0mL)依次加入氩气气氛下的反应瓶中。
结论：反应产物出现异构化，纯化后目标产物收率仅为62％。
显然，上述实施例仅为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上可以做出其他不同形式的变化、修改、替换、变型或变动。在此无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以硒磺酸酯、炔烃为反应底物，以石墨相氮化碳g-C3N4为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由反应，经过滤重结晶或层析纯化，得到所述（E）-乙烯基硒砜类化合物；
反应的化学方程式如下式所示：
其中，式（I）化合物为硒磺酸酯，R1选自C1~C12直链或支链的烷基、环丙烷基、丁腈基、三氟甲基、萘基、苯并呋喃基、吡啶基、噻吩基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲基、甲氧基、苯氧基、卤素基、氰基、硝基、三氟甲基、溴甲基、乙酰胺基或叔丁基；
R2选自C1~C10直链或支链的烷基、C3~C6环烷基、萘基、茚基、吡啶基、噻吩基、环己酮基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、三氟甲氧基、羟基、卤素基、氰基、硝基、三氟甲基、醛基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
式（II）化合物为炔烃，R3选自C1~C16直链或支链的烷基、C3~C6环烷基、环己烯基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基、乙酮基、二甲基胺基甲基、氰基、奈基、吡啶基、吡咯基、喹啉基、噻吩基、乙酸甲酯基、苯甲酸甲酯基、苯甲酸基、甲氧甲基、苯氧甲基、对甲基苯氧甲基、苄氧乙基、苄氧丙基、苄基、苯乙基、苯基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自甲氧基、三氟甲氧基、甲酸甲酯基、乙炔基、卤素基、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、醛基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
2.如权利要求1所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲亚砜、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、正己烷、1,4-二氧六环、乙醚、四氯化碳中的至少一种。
3.如权利要求1所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述光照条件为太阳光、荧光灯光、白色LED灯光或蓝色LED灯光。
4.如权利要求3所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，在所述光照条件下进行搅拌，搅拌时间为1h~20d。
5.如权利要求1所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为-78℃~100℃。
6.如权利要求5所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为室温或-20℃。
7.如权利要求1所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述炔烃与所述硒磺酸酯的摩尔比为1：(0.2~4.0)。
8.如权利要求1所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述炔烃与所述g-C3N4的摩尔比为1：(0.4~2.0)。
9.如权利要求1所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备方法为：（1）在带有盖子的坩埚中加入尿素，将坩埚用盖子盖上，加热反应3.5-4.5 h至540-560℃，得到黄色固体，冷却到室温；（2）将黄色固体在敞开的坩埚中进一步加热反应1.5-2.5 h至490-510℃，得到g- C3N4。
10.如权利要求9所述的有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热反应的升温速率为2.5℃/min；所述步骤（2）中进一步加热反应的升温速率为5℃/min。
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