DE60314732T2 - Katalysatorsysteme - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Gegenstand dieser Erfindung sind allgemein katalytische Systeme. Gegenstand der Erfindung sind spezieller Aryltitanat-Verbindungen, die als Katalysatoren und Cokatalysatoren in katalytischen Einkomponenten- und Multikomponentensystemen für die Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern und die Depolymerisation von Polyester verwendbar sind.
  • Hintergrundinformation
  • Lineare Polyester, wie zum Beispiel Poly(alkylenterephthalat), sind allgemein bekannt und gewerblich erhältlich, wobei das Alkylen normalerweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Lineare Polyester besitzen viele wertvolle Eigenschaften, einschließlich Festigkeit, Zähigkeit, Hochglanz und Lösungsmittelbeständigkeit. Weiterhin können Polyester durch etliche gut bekannte Techniken, einschließlich Spritzgießen, Rotomolding und Extrusion, zu Herstellungsartikeln verarbeitet werden.
  • Kürzlich wurden makrocyclische Oligoester als Vorläufer für Polyester entwickelt. Makrocyclische Oligoester zeigen eine niedrige Schmelzviskosität, die in bestimmten Anwendungen von Vorteil sein kann. Weiterhin schmelzen und polymerisieren bestimmte makrocyclische Oligoester bei Temperaturen, die gut unterhalb des Schmelzpunkts des entstehenden Polymers liegen. Beim Schmelzen und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators kann Polymerisation und Kristallisation geradezu isothermisch erfolgen.
  • Einkomponentenkatalysatoren, die zur Verwendung bei der Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern entwickelt wurden, schließen verschiedene Organometallverbindungen, einschließlich der konventionellen Titanatester, ein. Das erforderliche Volumenverhältnis eines makrocyclischen Oligoesters zu einem konventionellen Titanatester ist sehr hoch, normalerweise größer als 100:1. Siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 5 466 744 an Evans et al. Das große Volumenverhältnis erfordert hoch entwickelte und kostspielige Mess- und Mischausrüstung, um die relativ kleine Menge an Katalysator richtig einzuführen und zu verteilen. Dies ist ein besonderes Anliegen bei Anwendungen vom Flüssig-Gießen (Liquid Molding) und der Extrusion.
  • Weiterhin ist es wünschenswert, katalytische Systeme von erhöhter Einsatzflexibilität zu entwickeln, um den Beginn und die Geschwindigkeit der Polymerisation ohne den Bedarf an kostspieliger Mess- und Mischausrüstung besser kontrollieren zu können. Beispielsweise ist es wünschenswert, katalytische Systeme zu entwickeln, die die Katalyse einer Reaktion bis zu einer angemessenen Zeit nicht merklich beginnen und die ermöglichen, dass die Reaktion in der gesamten Reaktionsmischung schnell und relativ homogen stattfindet, sobald die Reaktion ausgelöst wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Katalytische Einkomponenten- und Multikomponentensysteme unter Verwendung von Titan enthaltenden Verbindungen (z.B. Aryltitanate) wurden entwickelt, die die vorstehend identifizierten Probleme lösen. Beispielsweise sind derartige katalytische Systeme besonders für die Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern in Anwendungen vom Flüssig-Gießen verwendbar, wie zum Beispiel strukturellem Reaktionsspritzgießen und Harzinjektionsverfahren (Resin Transfer Molding). Diese katalytischen Systeme sind auch bei der Depolymerisation von Polyester verwendbar.
  • Katalytische Multikomponentensysteme, die entwickelt wurden, schließen Systeme unter Verwendung von Aryltitanaten in Kombination mit Alkoholen ein. Diese katalytischen Systeme ermöglichen eine größere Einsatzflexibilität bei bestimmten Anwendungen, wie zum Beispiel Flüssig-Gießen. Beispielsweise wurden katalytische Zweikomponentensysteme für die Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern entwickelt, wo jede Komponente mit separaten Fraktionen von geschmolzenem makrocyclischem Oligoester gemischt werden kann, wodurch zwei separate Ströme von makrocyclischem Oligoester ermöglicht werden, die zur Auslösung der Katalyse gemischt werden. Jeder separate Strom ist über eine Zeitdauer relativ inaktiv, was eine ausreichende Zeit zum Mischen der Cokatalysatoren mit dem makrocyclischen Oligoester erlaubt. Bei Kontakt der zwei Ströme, beispielsweise innerhalb einer Gussform oder eines Premold-Mischers, wird die Polymerisationsreaktion schnell ausgelöst und die Polymerisation von makrocyclischem Oligoester kann innerhalb von Minuten vollständig ablaufen. Da das Volumenverhältnis von jedem der zwei Ströme in dem Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 aufrechterhalten werden kann, besteht ein geringerer Bedarf an hoch entwickelter Mess- und Mischausrüstung. Da bestimmte makrocyclische Oligoester auch bei Temperaturen, die gut unterhalb des Schmelzpunkts des entstehenden Polymers liegen, schmelzen und polymerisieren, kann Polymerisation und Kristallisation geradezu isothermisch erfolgen. Somit kann ein polymerisiertes Produkt aus einer Gussform entfernt werden, ohne es nach der Polymerisation kühlen zu müssen.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Depolymerisation eines Polyesters bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen eines Polyesters;
    • (b) Bereitstellen eines Depolymerisationskatalysators, umfassend eine Verbindung mit der Molekularformel: Ti-(X-Ar)4, worin jedes X unabhängig O, S oder N darstellt, und jede Ar-Gruppe unabhängig eine organische Gruppe darstellt oder zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenomme organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe umfasst; und
    • (c) Inkontaktbringen des Polyesters mit dem Depolymerisationskatalys Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei der Polyester depolymerisiert wird.
  • Bevorzugt ist die Verbindung in Schritt (b) aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Titan(IV)-phenoxid, Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid und Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid.
  • Bevorzugt wird der Schritt des Inkontaktbringens des Polyesters mit dem Depolymerisationskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von ca. 90 °C bis ca. 260 °C durchgeführt.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Oligoesters bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen eines makrocyclischen Oligoesters, umfassend eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel:
      Figure 00040001
      worin A eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt; und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
    • (b) Bereitstellen eines Polymerisationskatalysators, umfassend eine Verbindung mit der Molekularformel: Ti-(X-Ar)4,
    worin jedes X unabhängig O, S oder N darstellt, und jede Ar-Gruppe unabhängig eine organische Gruppe darstellt oder zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe umfasst, die an mindestens ein X direkt gebunden ist.
  • Bevorzugte oder optionale Merkmale dieses Verfahrens des zweiten Aspekts der Erfindung schließen unter anderem Folgende ein:
    • (i) jede aromatische Gruppe ist unabhängig durch eine sterisch anspruchsvolle Gruppe („bulky group") in mindestens einer ortho-Stellung substituiert, ist an mindestens zwei X direkt gebunden oder beides;
    • (ii) jede aromatische Gruppe ist an mindestens ein X direkt gebunden (bevorzugt ist mindestens eine Ar-Gruppe mit den anderen Ar-Gruppen nicht identisch);
    • (iii) X steht für O;
    • (iv) der Polymerisationskatalysator umfasst mindestens ein Glied der Gruppe, bestehend aus Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid und Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid und Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid.
    • (v) der Polymerisationskatalysator umfasst mindestens ein Glied der Gruppe, bestehend aus:
      Figure 00050001
    • (vi) der makrocyclische Oligoester umfasst einen makrocyclischen Oligoester von Ethylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat oder beidem;
    • (vii) im Schritt (c) das Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator in Anwesenheit eines Alkohols oder eines Epoxids;
    • (viii) im Schritt (c) das Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator in Anwesenheit eines Diols oder Diepoxids;
    • (ix) Schritt (c) umfasst das Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator und einem Diol, wobei ein Copolyester hergestellt wird.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
    • (a) einen makrocyclischen Oligoester, umfassend eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel:
      Figure 00060001
      worin A eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt; und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und
    • (b) eine Verbindung mit der Molekularformel: Ti-(X-Ar)4,
    worin jedes X unabhängig O, S oder N darstellt, und jede Ar-Gruppe unabhängig eine organische Gruppe darstellt oder zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe umfasst, die an mindestens ein X direkt gebunden ist.
  • Bevorzugte oder optionale Merkmale der Zusammensetzung der Erfindung schließen unter anderem Folgende ein:
    • (i) jede aromatische Gruppe ist unabhängig durch eine sterisch anspruchsvolle Gruppe in mindestens einer ortho-Stellung substituiert, ist an mindestens zwei X direkt gebunden oder beides;
    • (ii) jede aromatische Gruppe ist unabhängig an mindestens ein X direkt gebunden;
    • (iii) X steht für O;
    • (iv) mindestens eine Ar-Gruppe ist mit den anderen Ar-Gruppen nicht identisch;
    • (v) die Verbindung umfasst mindestens ein Glied der Gruppe, bestehend aus Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid und Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid und Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid.
    • (vi) die Verbindung, worin der Polymerisationskatalysator mindestens ein Glied der Gruppe umfasst, bestehend aus:
      Figure 00070001
    • (vii) der makrocyclische Oligoester umfasst einen makrocyclischen Oligoester von Ethylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat oder beidem.
  • „Reaktant" kann eine oder mehrere Verbindungen einschließen. Beide Vorteile können ohne den Bedarf an kostspieliger Misch- und/oder Messausrüstung zur Aufrechterhaltung der Homogenität der Mischung umgesetzt werden.
  • Definitionen
  • Die folgenden allgemeinen Definitionen können beim Verständnis der verschiedenen, in dieser Patentschrift verwendeten Begriffe und Ausdrücke hilfreich sein.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet ein „makrocyclisches" Molekül ein cyclisches Molekül, das mindestens einen Ring in seiner Molekülstruktur aufweist, der acht oder mehr Atome enthält, die zur Bildung des Rings kovalent verbunden sind.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet ein „Oligomer" ein Molekül, das zwei oder mehr identifizierbare strukturelle Wiederholungseinheiten der gleichen oder einer anderen Formel enthält.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet ein „Oligoester" ein Molekül, das zwei oder mehr identifizierbare Ester-funktionelle Wiederholungseinheiten der gleichen oder einer anderen Formel enthält.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet ein „makrocyclischer Oligoester" ein makrocyclisches Oligomer, das zwei oder mehr identifizierbare Ester-funktionelle Wiederholungseinheiten der gleichen oder einer anderen Formel enthält. Ein makrocyclischer Oligoester bezeichnet normalerweise mehrere Moleküle einer speziellen Formel mit variierenden Ringgrößen. Jedoch kann ein makrocyclischer Oligoester auch mehrere Moleküle von verschiedenen Formeln mit variierenden Zahlen der gleichen oder verschiedenen strukturellen Wiederholungseinheiten einschließen. Ein makrocyclischer Oligoester kann ein Cooligoester oder Multioligoester sein, d.h. ein Oligoester mit zwei oder mehr verschiedenen strukturellen Wiederholungseinheiten mit einer Esterfunktionalität in einem cyclischen Molekül.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet ein „Füllstoff" ein Stoff, der kein makrocyclischer Oligoester oder kein Polymerisationskatalysator ist, der in einem katalytischen System eingeschlossen sein kann. Ein Füllstoff kann eingeschlossen sein, um einen gewünschten Zweck oder eine gewünschte Eigenschaft zu erzielen, und kann beispielsweise in einem entstehenden Polyesterprodukt vorliegen. Zwecke schließen Folgende ein: Bereitstellen von chemischer, thermischer oder Lichtstabilität, Bereitstellen von Gewicht oder Volumen, Bereitstellen von Flammbeständigkeit, Ersetzen eines teureren Stoffes, Unterstützen der Verarbeitung und/oder Bereitstellen anderer erwünschter Eigenschaften, wie von einem Fachmann erkannt wird. Erläuternde Beispiele von Füllstoffen sind unter anderem pyrogene Kieselsäure, Titandioxid, Calciumcarbonat, geschnitzelte Fasern, Flugasche, Mikroglaskugeln, Mikrohohlkugeln, zerkleinerter Stein, Nanoclay, lineare Polymere und Monomere und Kombinationen davon.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet eine „Alkylengruppe" substituiertes oder unsubstituiertes -CnH2n-, wobei 2 ≤ n ≤ 15 ist.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet eine „Alkylethergruppe" zwei Alkylgruppen, die durch ein Sauerstoffatom miteinander verknüpft sind.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet eine „alicyclische Gruppe" eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine cyclische Struktur enthält.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet eine „Cycloalkylengruppe" eine cyclische Alkylengruppe, -CnH2n-x-, wobei x die Anzahl der durch Cyclisierung(en) ersetzten H darstellt.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet eine „Mono- oder Polyoxyalkylengruppe" [-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-, worin n eine ganze Zahl darstellt, die größer als 0 ist, und m eine ganze Zahl darstellt, die größer als eins ist.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet eine „divalente aromatische Gruppe" eine aromatische Gruppe mit zwei Verknüpfungen zu anderen Teilen des makrocyclischen Moleküls. Beispielsweise kann eine divalente aromatische Gruppe eine meta- oder paraverknüpfte monocyclische aromatische Gruppe (z.B. Benzol) einschließen.
  • Wie hierin verwendet, ist eine „acyclische Gruppe" eine Gruppe, die keine cyclische Molekülstruktur enthält.
  • Wie hierin verwendet, ist eine „organische Gruppe" eine Gruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält. Exemplarische organische Gruppen schließen Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Arylgruppen ein. Eine organische Gruppe kann mono- oder divalent sein. Eine organische Gruppe kann eine oder mehrere anorganische Einheiten einschließen. Eine organische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt und cyclisch oder acyclisch sein.
  • Wie hierin verwendet, ist eine „sterisch anspruchvolle Gruppe" eine Gruppe, die größer als -CH3 ist. Exemplarische sterisch anspruchsvolle Gruppen schließen unter anderem Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Trichlormethyl und -CH2OH ein.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet ein Atom in einer „1-Stellung" ein Atom in einer Arylgruppe, das direkt zu einem Atom X in der Formel M-(X-Y)i gebunden ist, wobei i eine ganze Zahl darstellt, die größer als Null ist, M ein Metall darstellt, das zusätzlich substituiert sein kann, X für O, S oder N steht und Y eine Arylgruppe darstellt.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet ein Atom in einer „ortho-Stellung" ein Atom, das (a) nicht in einer 1-Stellung steht und (b) direkt zu einem Atom in einer 1-Stellung gebunden ist. Substitution in einer ortho-Stellung ist der Austausch eines Atoms (z.B. H-Atoms) in einer Ar-Gruppe, das direkt zu einem Atom in einer ortho-Stellung gebunden ist. Die Verwendung des Begriffs „ortho" hier bedeutet nicht, dass das Atom in einer der 1-Stellung oder der ortho-Stellung ein Kohlenstoffatom ist, noch bedeutet es, dass die Ringstruktur der Ar-Gruppe aus irgendeiner bestimmten Anzahl von Atomen aufgebaut ist. Beispielsweise hat Titan(N)-2-tert-butyl-6-methyl-phenoxid die folgende Struktur:
    Figure 00100001
  • Diese Verbindung hat eine aromatische Gruppe, die in einer ortho-Stellung (der 2-Stellung) mit einer tert-Butylgruppe und in einer weiteren ortho-Stellung (der 6-Stellung) mit einer Methylgruppe substituiert ist. Ein weiteres Beispiel einer Verbindung, die in einer ortho-Stellung substituiert ist, ist Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid, das die folgende Struktur hat:
    Figure 00100002
  • Diese Verbindung hat eine aromatische Gruppe, die in einer ortho-Stellung (der 2-Stellung) mit einer Cumylgruppe substituiert ist.
  • Wie hierin verwendet, ist ein „Polyol" ein Alkohol mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen.
  • Wie hierin verwendet, ist ein „Polyepoxid" ein Epoxid mit 2 oder mehr Oxiran (z.B. Ethylenoxid)-Gruppen.
  • Wie hierin verwendet, ist ein „Beschleuniger" eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöht, gewöhnlich durch Zusammenwirken mit einem Katalysator.
  • I. Katalytische Multikomponentensysteme
  • Ein katalytisches System schließt eine oder mehrere Komponenten ein, die selbst Katalysatoren sein können oder nicht, und kann gegebenenfalls andere Verbindungen, wie zum Beispiel verschiedene Zusatzstoffe, einschließen. Allgemein ist ein Katalysator eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst wesentlich verbraucht zu werden, oder wenn sie wesentlich verbraucht wird, ist der Verbrauch für die Reaktion selbst unterstützend. Erläuternde Beispiele von Katalysatoren schließen Metalle, Legierungen, intermetallische Verbindungen, Oxide, Salze, Sulfide, Säuren, Basen, bifunktionelle Verbindungen, organische Ionenaustauscher, Metallkoordinationskomplexe (z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren), Zeolithe und Enzyme ein. Katalysatoren können beispielsweise geträgert, ungeträgert, ausgefällt, imprägniert, gerüstartig, fusioniert, geschmolzen, getrocknet, calciniert und reduziert sein. Erläuternde Beispiele von chemischen Reaktionen, die von einem oder mehreren Katalysatoren katalysiert werden können, schließen Polymerisationsreaktionen, Depolymerisationsreaktionen, Umesterungsreaktionen, Radikalkettenreaktionen und nucleophile Substitutionsreaktionen ein.
  • Konventionelle katalytische Einkomponentensysteme enthalten nur einen Katalysator. Diese katalytischen Einkomponentensysteme können nicht die Einsatzflexibilität, die für einige Anwendungen notwendig ist, bereitstellen. Beispielsweise schließen konventionelle Organometallkatalysatoren, die zur Verwendung bei der Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern geeignet sein können, verschiedene Titanatester, wie zum Beispiel Tetraisopropyltitanat, und verschiedene Organozinnverbindungen, wie zum Beispiel Di-n-butylzinn(IV)-oxid, ein. Jedoch erfordert die Verwendung derartiger Katalysatoren normalerweise die Verteilung eines relativ kleinen Volumens an Katalysator in einem relativ großen Volumen an Reaktant (der Reaktant kann eine oder mehrere Verbindungen umfassen). Beispielsweise ist das Volumenverhältnis von Reaktant zu Katalysator normalerweise größer als 100:1. Außerdem bewirken die vorstehenden Katalysatoren normalerweise, dass die gewünschte Reaktion beginnt, sobald der Reaktant und der Katalysator vermischt werden. Es ist von Bedeutung, dass die Zeitabstimmung dieses Vermischens und folglich der Beginn der Katalyse sowie die Gründlichkeit des Vermischens vor oder während bestimmter Anwendungen, wie zum Beispiel Flüssig-Gießen (z.B. Spritzgießen und Harzinjektionsverfahren), Formpressen, Vacuum-Bagging-Verfahren und Harzfilminfusion, Schlammaufbereitung, Extrusion, Pultrusion, Rotationsgießen, Bandpressen und Ein- oder Zweischnecken-Compoundierung, kontrolliert werden. Das Vermischen kann innerhalb oder außerhalb einer Gussform stattfinden. Es kann schwierig sein, die Zeitabstimmung und Gründlichkeit von derartigem Vermischen in katalytischen Einkomponentensystemen zu kontrollieren.
  • Katalytische Multikomponentensysteme wurden entwickelt, die erhöhte Einsatzflexibilität bereitstellen, was eine verbesserte Möglichkeit zur genauen Kontrolle des Beginns der Reaktion und das Bereitstellen von Einführungsmechanismen, die keine großen Volumenverhältnisse von Reaktanten zu Katalysator vor oder während des Vermischens, beispielsweise in einer Gussform, umfassen, ermöglicht. Separate Komponenten von einem derartigen katalytischen System können zwischen zwei oder mehr Strömen von Reaktant(en) von vergleichbarem Volumen verteilt werden. Die Reaktion des/der Reaktanten ist gewissermaßen verzögert, bis jede der Komponenten des katalytischen Systems in Kontakt gebracht wird. Da die Komponenten des katalytischen Systems zwischen zwei oder mehr Strömen aufgeteilt sind, findet die Reaktion nicht merklich statt, bis die zwei oder mehr Ströme miteinander in Kontakt gebracht werden. Die einzelnen Komponenten können einzelnen Strömen von Reaktant vor dem Kontakt aller Ströme zugeführt werden, sodass ausreichend Zeit oder ausreichende Verarbeitungszwischenschritte zum ausreichenden Vermischen der relativ kleinen Mengen von Komponenten des katalytischen Systems mit den relativ großen Mengen von Reaktant vorhanden sind. Da die Ströme von Reaktant bei vergleichbaren Volumina gehalten werden können, besteht kein Bedarf an spezieller Misch- oder Messausrüstung, wie für katalytische Einkomponentensysteme erforderlich wäre, die die Verteilung einer relativ kleinen Menge eines einzigen Katalysators in einem relativ großen Volumen der Reaktantmischung erfordern. Bei Kontakt der Ströme kann die Reaktion schnell und homogen stattfinden.
  • Es wurden beispielsweise katalytische Zweikomponentensysteme für die Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern entwickelt, worin jede Komponente mit geschmolzenem makrocyclischem Oligoester vermischt werden kann, wodurch zwei separate Reaktantströme ermöglicht werden. Jeder separate Strom ist über eine Zeitdauer relativ inaktiv, die von Minuten bis Stunden reicht, was ausreichend Zeit zum Vermischen der einzelnen Komponenten des katalytischen Systems mit dem makrocyclischen Oligoester liefert. Bei Kontakt der zwei Ströme, beispielsweise innerhalb einer Gussform oder eines Premold-Mischers, beginnt die Polymerisationsreaktion geradezu unverzüglich und die Polymerisation von makrocyclischem Oligoester kann innerhalb von Minuten vollständig ablaufen. Da das Volumenverhältnis eines jeden der zwei Ströme in dem Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 gehalten werden kann, besteht kein Bedarf an hoch entwickelter Mess- und Mischausrüstung.
  • In einem Aspekt ist die Erfindung auf ein katalytisches System ausgerichtet, das eine erste Komponente und eine zweite Komponente einschließt. Die erste Komponente schließt eine Ti enthaltende Verbindung ein und die zweite Komponente schließt einen Alkohol, ein Epoxid oder beides ein. Die katalytische Aktivität des Systems in Gegenwart eines oder mehrer Reaktanten erhöht sich bei Kontakt der ersten Komponente und der zweiten Komponente.
  • In einer Ausführungsform hat die Ti enthaltende Verbindung in der ersten Komponente die Molekularformel (R-Y1-)i-Ti-(-Y2-Ar)j.
  • Alle i und j sind ganze Zahlen, sodass i ≥ 0 und j ≥ 1 gilt. Die Summe von i und j ist entweder 4 oder 6. Jedes Y1 kann unabhängig eine Einfachbindung darstellen. Alternativ kann jedes Y1 eine -O-(CH2)x-Gruppe, wobei x für 1, 2 oder 3 steht, oder ein Heteroatom darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus O, S und N. Jedes Y2 ist unabhängig O, S oder N.
  • Jede R-Gruppe ist unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Alkylethergruppe. Die Alkylgruppe und die Alkylethergruppe können verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein. R kann Substitutionsgruppen enthalten, einschließlich beispielsweise Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Carbonylgruppen. Zusätzlich können zwei oder mehr R-Gruppen angefügt sein, um entweder eine Alkylgruppe oder eine Alkylethergruppe zu bilden, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können. Erläuternde Beispiele von Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppen ein. Erläuternde Beispiele von Alkylethergruppen schließen Diethylether-, Methylethylether-, Methyl-n-propylether-, Methylisopropylether- und Di-n-butylethergruppen ein.
  • Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe sein, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein Y2 direkt gebunden ist. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein Y2 direkt gebunden ist. Die organische Gruppe und/oder die aromatische Gruppe können substituiert oder unsubstituiert sein. Die aromatische Gruppe kann einen 5-Ring, einen 6-Ring und/oder einen 7- oder höher gliedrigen Ring einschließen. Die Glieder des Rings können Kohlenstoff oder ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise S, N oder O, einschließen. Die aromatische Gruppe kann einen oder mehrere Ringe, die in jedweder Konfiguration miteinander verbunden sind, einschließen.
  • Erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen Strukturen ein, die Kombinationen von einem oder mehreren 6-Ringen sind, wie zum Beispiel Strukturen, die Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Chrysen umfassen. Andere erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen aromatische heterocyclische Strukturen ein, wie zum Beispiel die Strukturen, die Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol und Oxazol umfassen. Noch andere erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen Monocyclen und Polycyclen mit einem 5-Ring ein, wie zum Beispiel die Strukturen, die Cyclopentadien, Inden, Fluoren, Indol und Purin umfassen.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist i = 0, j = 4 und Y2 ist O, sodass die Ti enthaltende Verbindung die folgende Molekularformel hat: Ti-(O-Ar)4.
  • In bestimmten dieser Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig in mindestens einer ortho-Stellung substituiert. Zusätzlich kann jede aromatische Gruppe an mindestens zwei O direkt gebunden sein oder jede aromatische Gruppe kann sowohl in mindestens einer ortho-Stellung substituiert als auch an mindestens zwei O direkt gebunden sein. Erläuternde Beispiele von Substitutionsgruppen schließen Alkylgruppen und Alkylethergruppen ein, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können. Erläuternde Beispiele von Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppen ein. Erläuternde Beispiele von Alkylethergruppen schließen Diethylether-, Methylethylether-, Methyl-n-propylether-, Methylisopropylether- und Di-n-butylethergruppen ein. Andere erläuternde Substitutionsgruppen schließen Halogen-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Alkoxygruppen ein.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass ortho-Substitutionen von jeder aromatischen Gruppe und/oder direkte Bindung von jeder aromatischen Gruppe an mindestens zwei O den chemischen Angriff der Ti-O-Bindung sterisch und/oder elektronisch behindern, wodurch die katalytische Aktivität der Ti enthaltenden Verbindung inhibiert wird. Die Ti enthaltende Verbindung ist relativ inaktiv, im Vergleich zu ihren ungehinderten Pendants. Ein Beispiel, wie diese relative Inaktivität nützlich sein kann, ist, dass sie ausreichend Zeit zum Vermischen der Ti enthaltenden Verbindung mit dem Reaktanten ermöglicht, bevor sie mit einer zweiten Komponente, die einen Alkohol oder ein Epoxid einschließt, in Kontakt gebracht wird, wobei die katalytische Aktivität des katalytischen Systems erhöht wird.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig mit einer sterisch anspruchvollen Gruppe in mindestens einer ortho-Stellung substituiert. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchvollen Gruppen schließen Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkylethergruppen ein, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchsvollen Alkylgruppen schließen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppen ein. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchsvollen Alkylethergruppen schließen Diethylether-, Methylethylether-, Methyl-n-propylether-, Methylisopropylether- und Di-n-butylethergruppen ein. Die sterisch anspruchsvollen Gruppen selbst können Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Carbonyl-Substitutionsgruppen einschließen.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass ortho-Substitution von jeder aromatischen Gruppe mit einer sterisch anspruchvollen Gruppe den chemischen Angriff der Ti-O-Bindung sterisch behindern kann, wodurch die katalytische Aktivität der Ti enthaltenden Verbindung inhibiert wird. Die Ti enthaltende Verbindung ist relativ inaktiv, im Vergleich zu ihren ungehinderten Pendants. Die relative Inaktivität des Katalysators kann ausreichend Zeit zum Vermischen der Ti enthaltenden Verbindung mit dem Reaktanten ermöglichen, bevor sie mit der zweiten Komponente des katalytischen Systems in Kontakt gebracht wird, wobei die katalytische Aktivität erhöht wird.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist die Ti enthaltende Verbindung eine der Verbindungen in Tabelle 1.
  • Tabelle 1 Ti enthaltende Verbindungen
    Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • In bestimmten Ausführungsformen enthält die zweite Komponente einen Alkohol, der ein Diol oder ein Monool ist. Erläuternde Beispiele von Diolen schließen aliphatische Diole ein, wie zum Beispiel 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol. Andere Diole schließen Polyalkylendiole ein, wie zum Beispiel Polyethylendiol, Polypropylendiol, Polybutylendiol, Poly(ethylen-co-1,2-butylen)diol und Poly(tetramethylenether)glycol. Noch andere Diole schließen Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Bis(2-hydroxybutyl)terephthalat ein. Erläuternde Beispiele von Monoolen schließen aliphatische Monoole, wie zum Beispiel 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decylalkohol, und Polyalkylenmonoole, wie zum Beispiel Polyethylenmonool und Polybutylenmonool, ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen schließt die zweite Komponente ein Triol, Tetrol oder höheres Polyol ein. Erläuternde Beispiele von Triolen schließen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol und 1,3,6-Hexantriol ein. Beispiele von Tetrolen schließen Ditrimethylolpropan und Pentaerythritol ein.
  • Beispiele von höheren Polyolen schließen Dipentaerythritol und Tripentaerythritol ein. Beispiele von Triolen, Tetrolen und höheren Polyolen schließen Polyalkylentriole, Polyalkylentetrole bzw. Polyalkylenpolyole ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen schließt die zweite Komponente ein Monoepoxid, Diepoxid und/oder ein höheres Polyepoxid ein. Erläuternde Beispiele von Monoepoxiden schließen Oxiran, 2-Methyloxiran und 2,2-Dimethyloxiran ein. Beispiele von Diepoxiden schließen bromiertes Bisphenol-A-diglycidylether, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,3-Butadiendiepoxid und 1,2,5,6-Diepoxyhexan ein.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass bei Kontakt eines Alkohols oder eines Epoxids mit einer Ti enthaltenden Verbindung eine Austauschreaktion stattfindet (z.B. Umesterungsreaktion), was zu einer Ti enthaltenden Verbindung führt, deren katalytische Aktivität vielleicht aufgrund einer weniger sterisch und/oder elektronisch gehinderten Ti-O-Bindung größer ist. Es ist möglich, durch variierende Reaktionsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit, die zur Auslösung der Reaktion erforderliche Zeit und das Molekulargewicht des Polymerisationsprodukts zu steuern. Reaktionsbedingungen schließen beispielsweise die Konzentration der Komponenten des katalytischen Systems, das relative molare Verhältnis der Komponenten des katalytischen Systems, die Temperatur, das Mischverfahren und die Reaktantkonzentrationen ein.
  • Beispielsweise kann man das relative molare Verhältnis der Komponenten des katalytischen Systems variieren, um die zur Auslösung erforderliche Zeit nach dem Vermischen der katalytischen Komponenten zu verkürzen oder das Molekulargewicht des Produkts zu beeinflussen. Im Fall von katalytischen Multikomponentensystemen, die eine Ti enthaltende Verbindung und einen Alkohol oder ein Epoxid einschließen, kann die molare Menge des Alkohols oder Epoxids größer sein als die molare Menge der Ti enthaltenden Verbindung. Diese Verhältnisse können die zur Auslösung erforderliche Zeit verkürzen. Es wurde auch beobachtet, dass eine überschüssige Menge von Alkohol oder Epoxid unter bestimmten Umständen das Kettenwachstum einer Polymerisationsreaktion beeinflussen kann, was zu polymeren Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht führt. Somit können molare Verhältnisse von Ti enthaltender Verbindung zu Alkohol oder Epoxid, in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen, aus breiten Bereichen ausgewählt werden. Diese Bereiche schließen beispielsweise 1:4-20, wenn ein Monool verwendet wird, 1:2-10, wenn ein Diol oder ein Epoxid verwendet wird, und 1:1,3-5, wenn ein Triol verwendet wird, ein. Es sollte eingesehen werden, dass andere Bereiche von molaren Verhältnissen von Ti enthaltender Verbindung zu Alkohol oder Epoxid, in Abhängigkeit von der Umsetzung, auch verwendet werden können.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist das katalytische System in der Lage, die Polymerisationsreaktion von makrocyclischem Oligoester zu katalysieren. Erläuternde Beispiele von makrocyclischen Oligoestern schließen makrocyclische Oligoester von Ethylenterephthalat, 1,3-Propylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat, 1,2-Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat und makrocyclische Cooligoester, die auf zwei oder mehr der vorstehenden oder anderen monomeren Wiederholungseinheiten basieren, ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen besteht die erste Komponente des katalytischen Systems im Wesentlichen aus einer Ti enthaltenden Verbindung und die zweite Komponente besteht im Wesentlichen aus einem Alkohol oder einem Epoxid. Alternativ kann eine oder können beide der ersten Komponente und der zweiten Komponente eine oder mehrere Verbindungen einschließen, die keine Ti enthaltende Verbindung, kein Alkohol oder kein Epoxid sind. Beispielsweise kann eine der Komponenten einen Füllstoff enthalten, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäure, Titandioxid, Calciumcarbonat, geschnitzelte Fasern, Flugasche, Mikroglaskugeln, Mikrohohlkugeln, zerkleinerten Stein, Nanoclay, lineare Polymere und Monomere und Kombinationen davon. Eine dieser Verbindungen kann chemische, thermische oder Lichtstabilität, Gewicht oder Volumen, Flammbeständigkeit oder andere wünschenswerte Eigenschaften, wie von einem Fachmann erkannt wird, bereitstellen. Außerdem kann eine oder können beide der ersten Komponente und der zweiten Komponente eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen, einschließlich einer weiteren Ti enthaltenden Verbindung, eines weiteren Alkohols, Epoxids oder eines Zusatzstoffs, zur Förderung, Inhibierung oder anderweitigen Beeinflussung der katalytischen Aktivität einschließen.
  • In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Oligoesters ausgerichtet. Das Verfahren schließt allgemein die Schritte des Bereitstellens einer ersten Verbindung, des Bereitstellens einer zweiten Verbindung und des Inkontaktbringens der ersten Verbindung, der zweiten Verbindung und eines makrocyclischen Oligoesters zur Polymerisation des makrocyclischen Oligoesters ein. Die erste Verbindung und die zweite Verbindung definieren zumindest einen Teil eines katalytischen Systems, worin sich die katalytische Aktivität des Systems bei Kontakt der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung in Gegenwart eines makrocyclischen Oligoesters erhöht. Das katalytische System kann nur die erste Verbindung und die zweite Verbindung einschließen oder das katalytische System kann zusätzlich zu den ersten und zweiten Verbindungen andere Katalysatorverbindungen einschließen. Beispiele von diesen anderen Katalysatorverbindungen schließen Beschleuniger oder andere Verbindungen ein, die die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion beeinflussen.
  • Erläuternde Beispiele von makrocyclischen Oligoestern schließen makrocyclische Oligoester von Ethylenterephthalat, 1,3-Propylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat, 1,2-Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat und makrocyclische Cooligoester, die auf zwei oder mehr der vorstehenden oder anderen monomeren Wiederholungseinheiten basieren, ein.
  • Der Schritt des Inkontaktbringens der ersten Verbindung, der zweiten Verbindung und eines makrocyclischen Oligoesters wird normalerweise bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt. Jedoch können die Reaktionsbedingungen derart ausgewählt werden, dass die Reaktion bei Umgebungs- oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Normalerweise wird der makrocyclische Oligoester über seinen Schmelzpunkt erhitzt, sodass er weniger viskos wird und im Prozess leichter zu handhaben ist. Dies kann vor oder während des Kontakts der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung in Gegenwart eines makrocyclischen Oligoesters erfolgen. Im Anschluss an den Schritt des Inkontaktbringens kann die Temperatur der Reaktionsmischung aufrechterhalten oder erhöht werden, um die Polymerisationsreaktion auszulösen und/oder den vollständigen Ablauf der Polymerisationsreaktion zu beschleunigen. In einigen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 260 °C ausgeführt. In anderen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 260 °C ausgeführt. In noch anderen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 200 °C ausgeführt. Es kann Rühren unter einer Inertatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, angewendet werden, um die Polymerisation des makrocyclischen Oligoesters zur Herstellung des gewünschten Polyesters zu fördern. Alternativ kann Rühren unter Luftatmosphäre angewendet werden.
  • In einigen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens der ersten Verbindung, der zweiten Verbindung und eines makrocyclischen Oligoesters in einem Premold-Mischer ausgeführt, der eine Mischkammer einschließen kann. In einer Ausführungsform wird jede der ersten Verbindung, der zweiten Verbindung und der makrocyclische Oligoester in einer Mischkammer bereitgestellt. Die erste Verbindung, die zweite Verbindung und der makrocyclische Oligoester werden in der Mischkammer gemischt und werden dann anschließend in eine Gussform eingegeben. In anderen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens der ersten Verbindung, der zweiten Verbindung und eines makrocyclischen Oligoesters in einer Gussform ausgeführt. In anderen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens der ersten Verbindung, der zweiten Verbindung und eines makrocyclischen Oligoesters in einem Extruder ausgeführt.
  • In einigen Ausführungsformen ist die erste Verbindung eine Ti enthaltende Verbindung. In einigen Ausführungsformen hat die Ti enthaltende Verbindung die Molekularformel Ti-(X-Ar)4.
  • Jedes X stellt unabhängig O, S oder N dar. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt. Die aromatische Gruppe ist an mindestens ein X direkt gebunden. Die aromatische Gruppe kann einen 5-Ring, einen 6-Ring und/oder einen 7- oder höher gliedrigen Ring einschließen. Die Glieder des Rings können Kohlenstoff oder ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise S, N oder O, einschließen. Die aromatische Gruppe kann einen oder mehrere Ringe, die in jedweder Konfiguration miteinander verbunden sind, einschließen.
  • Erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen Strukturen ein, die Kombinationen von einem oder mehreren 6-Ringen sind, wie zum Beispiel Strukturen, die Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Chrysen umfassen. Andere erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen aromatische heterocyclische Strukturen ein, wie zum Beispiel die Strukturen, die Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol und Oxazol umfassen. Noch andere erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen Monocyclen und Polycyclen mit einem 5-Ring ein, wie zum Beispiel die Strukturen, die Cyclopentadien, Inden, Fluoren, Indol und Purin umfassen.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig in mindestens einer ortho-Stellung substituiert. In anderen Ausführungsformen kann jede aromatische Gruppe an mindestens zwei X direkt gebunden sein, oder jede aromatische Gruppe ist sowohl in mindestens einer ortho-Stellung substituiert als auch an mindestens zwei X direkt gebunden. Erläuternde Substitutionsgruppen schließen Alkylgruppen und Alkylethergruppen ein, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können. Erläuternde Beispiele von Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppen ein. Erläuternde Beispiele von Alkylethergruppen schließen Diethylether-, Methylethylether-, Methyl-n-propylether-, Methylisopropylether- und Di-n-butylethergruppen ein. Andere erläuternde Substitutionsgruppen schließen Halogen-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Alkoxygruppen ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig mit einer sterisch anspruchvollen Gruppe in mindestens einer ortho-Stellung substituiert. Erläuternde sterisch anspruchvolle Gruppen schließen Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkylethergruppen ein, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchsvollen Alkylgruppen schließen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppen ein. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchsvollen Alkylethergruppen schließen Diethylether-, Methylethylether-, Methyl-n-propylether-, Methylisopropylether- und Di-n-butylethergruppen ein. Die sterisch anspruchsvollen Gruppen selbst können Halogen-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Alkoxysubstitutionsgruppen einschließen. In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe in zwei ortho-Stellungen substituiert.
  • In bestimmten Ausführungsformen steht X für O, sodass die Ti enthaltende Verbindung die folgende Molekularformel hat: Ti-(O-Ar)4.
  • Ti enthaltende Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen die in Tabelle 1 Aufgelisteten ein. In bestimmten Ausführungsformen ist mindestens eine Ar-Gruppe mit den anderen Ar-Gruppen, die in der Ti enthaltenden Verbindung vorliegen, nicht identisch. Eine derartige Ti enthaltende Verbindung ist Bis(2-methyl-6-tert-butylphenoxy)-α,2-tolylendioxytitanat, in Tabelle 1 dargestellt.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Verbindung ein Alkohol oder ein Epoxid. Erläuternde Beispiele von Diolen schließen aliphatische Diole ein, wie zum Beispiel 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol. Andere Diole schließen Polyalkylendiole ein, wie zum Beispiel Polyethylendiol, Polypropylendiol, Polybutylendiol, Poly(ethylen-co-1,2-butylen)diol und Poly(tetramethylenether)glycol. Noch andere Diole schließen Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Bis(2-hydroxybutyl)terephthalat ein.
  • Erläuternde Beispiele von Monoolen schließen aliphatische Monoole, wie zum Beispiel 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decylalkohol, und Polyalkylenmonoole, wie zum Beispiel Polyethylenmonool und Polybutylenmonool, ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Verbindung ein Triol, Tetrol oder höheres Polyol. Erläuternde Beispiele von Triolen schließen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol und 1,3,6-Hexantriol ein. Beispiele von Tetrolen schließen Ditrimethylolpropan und Pentaerythritol ein. Beispiele von höheren Polyolen schließen Dipentaerythritol und Tripentaerythritol ein. Beispiele von Triolen, Tetrolen und höheren Polyolen schließen Polyalkylentriole, Polyalkylentetrole bzw. Polyalkylenpolyole ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Verbindung ein Monoepoxid, Diepoxid oder ein höheres Polyepoxid ein. Erläuternde Beispiele von Monoepoxiden schließen Oxiran, 2-Methyloxiran und 2,2-Dimethyloxiran ein. Beispiele von Diepoxiden schließen bromiertes Bisphenol-A-diglycidylether, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,3-Butadiendiepoxid und 1,2,5,6-Diepoxyhexan ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen wird eine von beiden oder jede von der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung zusammen mit einem makrocyclischen Oligoester bereitgestellt, was zur Bildung von zwei separaten Strömen führt – die erste Verbindung ist in dem ersten Strom und die zweite Verbindung ist in dem zweiten Strom. Jeder separate Strom ist über eine Zeitdauer relativ inaktiv (d.h. besitzt eine hohe Schmelzstabilität), was ausreichend Zeit zum Vermischen der einen von beiden oder jeder von der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung mit dem makrocyclischen Oligoester in ihren jeweiligen Strömen ermöglicht. Die Ströme haben eine hohe Schmelzstabilität, da der geschmolzene makrocyclische Oligoester in einem der beiden oder in jedem Strom für eine Zeitdauer zu einem merklichen Ausmaß nicht polymerisiert. Bei Kontakt der zwei Ströme, beispielsweise innerhalb einer Gussform oder eines Premold-Mischers, kann die Polymerisationsreaktion geradezu unverzüglich beginnen, da nun Kontakt zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente in Gegenwart des makrocyclischen Oligoesters besteht. Die Polymerisation des makrocyclischen Oligoesters kann innerhalb von Minuten vollständig ablaufen. In bestimmten Ausführungsformen liegt das Volumenverhältnis des ersten Stroms und des zweiten Stroms in einem Bereich von etwa 1:20 bis etwa 20:1. In anderen Ausführungsformen liegt das Volumenverhältnis des ersten Stroms und des zweiten Stroms in einem Bereich von etwa 1:3 bis etwa 3:1.
  • In einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters ausgerichtet. Das Verfahren schließt allgemein die Schritte des Bereitstellens einer metallhaltigen Verbindung, des Bereitstellens eines Diols mit einer Molekularformel R(OH)2, und des Inkontaktbringens der metallhaltigen Verbindung und des Diols in Gegenwart eines makrocyclischen Oligoesters ein, wodurch ein Polyester mit einer strukturierten Einheit von R hergestellt wird, worin R eine organische Gruppe ist. R kann eine Alkylengruppe, eine Polyethergruppe, eine Polyalkylengruppe und/oder eine Copolyalkylengruppe einschließen. R kann eine Alkylengruppe darstellen, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Die Alkylengruppe kann Substitutionsgruppen einschließen, einschließlich beispielsweise Halogen-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Alkoxygruppen. Erläuternde Beispiele von Alkylengruppen schließen Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen- und Pentylengruppen ein. R kann auch eine Polyethergruppe sein, wie zum Beispiel Polytetramethylenether. R kann auch eine Polyalkylengruppe sein, wie zum Beispiel Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylengruppen. R kann auch eine Copolyalkylengruppe sein. Erläuternde Beispiele von R(OH)2 schließen aliphatische Diole ein, wie zum Beispiel 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol. Andere Beispiele von R(OH)2 schließen Polyalkylendiole ein, wie zum Beispiel Polyethylendiol, Polypropylendiol, Polybutylendiol, Poly(ethylen-co-1,2-butylen)diol und Poly(tetramethylenether)glycol. Noch andere Beispiele von R(OH)2 schließen Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Bis(2-hydroxybutyl)terephthalat ein.
  • In bestimmten Ausführungsformen hat die metallhaltige Verbindung die Molekularformel Ti-(X-Ar)4.
  • Jedes X stellt unabhängig O, S oder N dar. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein X direkt gebunden ist. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein X direkt gebunden ist.
  • In bestimmten Ausführungsformen steht X für O, sodass die metallhaltige Verbindung die folgende Molekularformel hat: Ti-(X-Ar)4.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig in mindestens einer ortho-Stellung mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe substituiert. Zusätzlich kann jede aromatische Gruppe an mindestens zwei X direkt gebunden sein oder jede aromatische Gruppe kann sowohl in mindestens einer ortho-Stellung mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe substituiert als auch an mindestens zwei X direkt gebunden sein.
  • Erläuternde Beispiel der metallhaltigen Verbindung sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Der Schritt des Inkontaktbringens der metallhaltigen Verbindung, des Diols oder Epoxids und eines makrocyclischen Oligoesters kann bei erhöhten Temperaturen oder bei Umgebungs- oder niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden. In bestimmten Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 260 °C ausgeführt. In anderen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 260 °C ausgeführt. In noch anderen Ausführungsformen wird der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 200 °C ausgeführt.
  • II. Depolymerisation von Polyester unter Verwendung von Aryltitanat-Katalysatoren
  • Depolymerisationskatalysatoren, die in der Lage sind, makrocyclischen Oligoester aus Polyester herzustellen, sind erwünscht. Es ist weiter erwünscht, dass derart hergestellte makrocyclische Oligoester im Wesentlichen frei von Verunreinigungen sind. Es ist auch weiter erwünscht, dass derartige Depolymerisationskatalysatoren in dem Reaktionslösungsmittel löslich sind, in einem physikalischen Zustand vorliegen, der ihnen ermöglicht, fertig zur Reaktionsmischung zugegeben zu werden, und in der Lage sind, das erwünschte Gleichgewicht zwischen dem makrocyclischen Oligoester und dem Polyester in einer angemessenen Zeit unter Standardreaktionsbedingungen einzustellen. Es wurde gefunden, dass Aryltitanat-Katalysatoren, wie die hierin Beschriebenen, bei der Depolymerisation von Polyester verwendbar sind und diese Zwecke erfüllen.
  • In einem Aspekt ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Depolymerisation eines Polyesters, das allgemein das Bereitstellen eines Polyesters und das Bereitstellen eines Depolymerisationskatalysators, der eine Verbindung mit der folgenden Molekularformel einschließt, einschließt: Ti-(X-Ar)4.
  • Jedes X stellt unabhängig O, S oder N dar. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt. Erläuternde Polyester schließen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolyester davon ein. Der Polyester wird mit dem Depolymerisationskatalysator in Kontakt gebracht. Der Polyester kann mit dem Depolymerisationskatalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden. Erläuternde Beispiele von Lösungsmitteln schließen Phenol, Toluol, o-Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol ein.
  • Bevorzugt werden der Polyester und der Depolymersationskatalysator bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht. In bestimmten Ausführungsformen werden sie bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 260 °C in Kontakt gebracht. In anderen Ausführungsformen werden sie bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 260 °C in Kontakt gebracht. In noch anderen Ausführungsformen werden sie bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 200 °C in Kontakt gebracht.
  • III. Aryltitanat-Katalysatoren
  • Bestimmte Aryltitanat-Katalysatoren können sowohl in katalytischen Einkomponenten- als auch katalytischen Multikomponentensystemen verwendbar sein, insbesondere zur Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern und zur Depolymerisation von Polyester, wie hierin diskutiert. Diese Aryltitanat-Verbindungen können auch bei Veresterungsreaktionen und Olefinpolymerisation verwendbar sein. Sie können auch bei Anwendungen der Polymervernetzung und bei Oberflächenmodifikation zur Kontrolle der Produkteigenschaften verwendet werden.
  • In einem Aspekt ist die Erfindung auf einen Katalysator gerichtet, der eine Ti enthaltende Verbindung mit der folgenden Molekularformel einschließt: Ti-(X-Ar)4.
  • Jedes X stellt unabhängig O, S oder N dar. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein X direkt gebunden ist. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein X direkt gebunden ist. Jede aromatische Gruppe ist unabhängig in mindestens einer ortho-Stellung mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe substituiert, ist an mindestens zwei X direkt gebunden oder ist sowohl in mindestens einer ortho-Stellung mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe substituiert als auch an mindestens zwei X direkt gebunden.
  • Die aromatische Gruppe kann einen 5-Ring, einen 6-Ring und/oder einen 7- oder höher gliedrigen Ring einschließen. Die Glieder des Rings können Kohlenstoff oder ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise S, N oder O, einschließen. Die aromatische Gruppe kann einen oder mehrere Ringe, die in jedweder Konfiguration miteinander verbunden sind, einschließen. Erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen Strukturen ein, die Kombinationen von einem oder mehreren 6-Ringen sind, wie zum Beispiel Strukturen, die Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Chrysen umfassen. Andere erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen aromatische heterocyclische Strukturen ein, wie zum Beispiel die Strukturen, die Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol und Oxazol umfassen. Noch andere erläuternde Beispiele von Ringstrukturen der aromatischen Gruppe schließen Monocyclen und Polycyclen mit einem 5-Ring ein, wie zum Beispiel die Strukturen, die Cyclopentadien, Inden, Fluoren, Indol und Purin umfassen.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig in zwei ortho-Stellungen mit einer sterisch anspruchvollen Gruppe substituiert. Erläuternde sterisch anspruchvolle Gruppen schließen Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkylethergruppen ein, die verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchsvollen Alkylgruppen schließen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Pentylgruppen ein. Erläuternde Beispiele von sterisch anspruchsvollen Alkylethergruppen schließen Diethylether-, Methylethylether-, Methyl-n-propylether-, Methylisopropylether- und Di-n-butylethergruppen ein. Die sterisch anspruchsvollen Gruppen selbst können Halogen-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Alkoxysubstitutionsgruppen einschließen.
  • In bestimmten Ausführungsformen steht X für O, sodass die Ti enthaltende Verbindung die folgende Molekularformel hat: Ti-(O-Ar)4.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist mindestens eine Ar-Gruppe mit den anderen Ar-Gruppen, die in der Ti enthaltenden Verbindung vorliegen, nicht identisch. In bestimmten Ausführungsformen ist jede aromatische Gruppe unabhängig an zwei X direkt gebunden. Erläuternde Beispiele der Ti enthaltenden Verbindung sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • In einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Oligoesters unter Verwendung eines Einkomponenten-Aryltitanat-Katalysators gerichtet. Das Verfahren schließt allgemein das Bereitstellen eines makrocyclischen Oligoesters und das Bereitstellen eines Polymerisationskatalysators, der eine Verbindung mit der folgenden Molekularformel einschließt, ein: Ti-(X-Ar)4.
  • Jedes X stellt unabhängig O, S oder N dar. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt. Der makrocyclische Oligoester wird mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht.
  • In bestimmten Ausführungsformen schließt der makrocyclische Oligoester einen makrocyclischen Oligoester von Ethylenterephthalat, Propylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat oder makrocyclische Cooligoester davon ein.
  • Bevorzugt werden der makrocyclische Oligoester und der Polymerisationskatalysator bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht. Jedoch können die Reaktionsbedingungen derart ausgewählt werden, dass die Reaktion bei Umgebungs- oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Normalerweise wird der makrocyclische Oligoester über seinen Schmelzpunkt erhitzt, sodass er weniger viskos wird und im Prozess leichter gehandhabt werden kann. Dies kann vor oder während des Kontakts des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator erfolgen. Die Temperatur der Reaktionsmischung kann aufrechterhalten oder erhöht werden, um die Polymerisationsreaktion auszulösen und/oder die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion zu erhöhen.
  • In bestimmten Ausführungsformen werden der makrocyclische Oligoester und der Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 260 °C in Kontakt gebracht. In anderen Ausführungsformen werden sie bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 260 °C in Kontakt gebracht. In noch anderen Ausführungsformen werden sie bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 90 °C bis etwa 200 °C in Kontakt gebracht. Es kann Rühren unter einer Inertatmosphäre, wie zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, angewendet werden, um die Polymerisation des makrocyclischen Oligoesters zur Herstellung des gewünschten Polyesters zu fördern. Alternativ kann Rühren unter Luftatmosphäre angewendet werden.
  • In einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung auf eine Zusammensetzung gerichtet, die einen makrocyclischen Oligoester und eine Verbindung mit der folgenden Molekularformel einschließt: Ti-(X-Ar)4.
  • Jedes X stellt unabhängig O, S oder N dar. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt. Alternativ können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt. In bestimmten Ausführungsformen schließt der makrocyclische Oligoester einen makrocyclischen Oligoester von Ethylenterephthalat, Propylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat oder makrocyclische Cooligoester davon ein.
  • Die Zusammensetzung kann als ein Strom oder als Teil eines Stroms in einem katalytischen Multikomponentensystem verwendet werden, worin zwei oder mehr Cokatalysatoren in zwei oder mehr Ströme aufgeteilt sind, die Reaktant oder andere Verbindungen enthalten können. Die Zusammensetzung ist über eine Zeitdauer relativ inaktiv, was eine ausreichende Zeit zum Mischen der Zusammensetzung vor der Aussetzung gegenüber dem/den anderen Strom/Strömen, worauf die Reaktion merklich stattfindet.
  • In einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung auf einen Katalysator gerichtet, der eine Verbindung mit der folgenden Molekularformel einschließt: (R-Y1-)i-M-(-Y2-Ar)j.
  • Alle i und j sind ganze Zahlen, sodass i ≥ 0 und j ≥ 1. Die Summe von i und j ist entweder 4 oder 6. Jedes Y1 kann unabhängig eine Einfachbindung darstellen. Alternativ kann jedes Y1 eine -O-(CH2)x-Gruppe, wobei x für 1, 2 oder 3 steht, oder ein Heteroatom darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus O, S und N. Jedes Y2 ist unabhängig O, S oder N. Jede R-Gruppe kann unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Alkylethergruppe sein. Alternativ können zwei oder mehr R-Gruppen zusammengenommen eine Alkylgruppe oder eine Alkylethergruppe bilden. Die Alkylgruppen und die Alkylethergruppen können verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder acyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein. Jede Ar-Gruppe kann unabhängig eine organische Gruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein Y2 direkt gebunden ist. Zusätzlich können zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe einschließt, die an mindestens ein Y2 direkt gebunden ist. Jede aromatische Gruppe ist unabhängig in mindestens einer ortho-Stellung mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppe substituiert. M stellt entweder Ti oder Sn dar.
  • Eine derartige Verbindung kann in einem katalytischen Multikomponentensystem, wie die hierin Diskutierten, verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen ist i + j = 4, jedes von Y1 und Y2 stellt O dar und M stellt Ti dar, sodass die Verbindung die folgende Molekularformel hat: (R-O-)i-Ti-(O-Ar)j.
  • Beispiele
  • Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu erläutern und das Verständnis dieser zu erleichtern. Diese speziellen Beispiele sollen für die Erfindung erläuternd sein. Die aus diesen Beispielen erhaltenen Produkte können durch konventionelle Techniken, wie zum Beispiel Protonen- und Kohlenstoff-13-Kernspinresonanz-Spektroskopie, Massenspektroskopie, Infrarot-Spektroskopie, Differential-Scanning-Kalorimetrie, Gel-Permeations-Chromatographie und andere chromatographische Analysen, bestätigt werden.
  • Darstellung von Aryltitanat-Verbindungen
  • Beispiel 1
  • Eine Mischung von 30,0 Gramm (199,7 mmol) 4-tert-Butylphenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 13,47 Gramm (47,43 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 29 Gramm oder etwa 94,8 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid mit der folgenden Formel:
    Figure 00320001
  • Beispiel 2
  • Eine Mischung von 30,0 Gramm (145,4 mmol) 2,6-Diisopropylphenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 9,81 Gramm (34,53 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 30 Gramm oder etwa 99,8 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid mit der folgenden Formel:
    Figure 00320002
  • Beispiel 3
  • Eine Mischung von 40,3 Gramm (242,9 mmol) 2-tert-Butyl-6-methylphenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 16,38 Gramm (57,7 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 190 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 39 Gramm oder etwa 96,4 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-2-tert-butyl-6-methyl-phenoxid mit der folgenden Formel:
    Figure 00330001
  • Beispiel 4
  • Eine Mischung von 40,0 Gramm (217,6 mmol) 2,4-Di-tert-butylphenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 14,7 Gramm (51,7 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende rote Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen nadelförmigen Feststoff. Nach der Filtration wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 38 Gramm oder etwa 97 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid mit der folgenden Formel:
    Figure 00340001
  • Beispiel 5
  • Eine Mischung von 60,0 Gramm (177,9 mmol) 2,4-Dicumylphenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 12,38 Gramm (34,59 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 58 Gramm oder etwa 97,4 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid mit der folgenden Formel:
    Figure 00350001
  • Beispiel 6
  • Eine Mischung von 20,0 Gramm (181,4 mmol) 2-Aminophenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 24,48 Gramm (86,18 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 22 Gramm oder etwa 96,6 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-2-aminophenoxid mit der folgenden Formel:
    Figure 00350002
  • Beispiel 7
  • Eine Mischung von 25,0 Gramm (73,42 mmol) 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 10,22 Gramm (35,98 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 25 Gramm oder etwa 95,8 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Titan(IV)-bis[2,2'-methylen-4,4'-dimethyl-6,6'-di-tert-butylbisphenolat] mit der folgenden Formel:
    Figure 00360001
  • Beispiel 8
  • Eine Mischung von 31,64 Gramm (190,72 mmol) 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 10,0 Gramm (90,82 mmol) Resorcin und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml- Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 25,79 Gramm (90,82 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit durch Destillation unter Vakuum in einem Ölbad bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 43 Gramm oder etwa 98 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Bis-1,3-phenylen-bis-3,3'-di-tert-butylphenyl-2,2'-dioxytitanat mit der folgenden Formel:
    Figure 00370001
  • Beispiel 9
  • Eine Mischung von 5,0 Gramm (39,9 mmol) 2-Hydroxybenzylalkohol, 13,2 Gramm (79,8 mmol) 2-tert-Butyl-6-methylphenol und ungefähr 100 ml Toluol wurde in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Destillationsanschluss, einem Magnetrührkern und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf Rückflusstemperatur erhitzt, währenddessen ungefähr 20 ml Toluol durch Destillation entfernt wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 100 °C abgekühlt und es wurden 11,1 Gramm (39,1 mmol) Tetraisopropyltitanat über eine Spritze zur Mischung gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und für zusätzliche 30 Minuten bei etwa 160 °C unter Rückfluss gehalten und dann wurde der Isopropylalkohol durch Destillation bei einer Destillationstemperatur in einem Bereich von etwa 85 °C bis 90 °C entfernt. Nachdem die Entfernung vom Isopropylalkohol beendet war, wurden ungefähr 50 ml Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 140 °C entfernt. Die resultierende dunkelrote, viskose Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit und ergab einen roten Feststoff. Nach der Filtration wurde der rote Feststoff über Nacht bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 19 Gramm oder etwa 98 % des theoretischen Maximums. Das Produkt ist Bis(2-tert-butyl-6-methylphenoxy)-α,2-tolylendioxytitanat mit der folgenden Formel:
    Figure 00380001
  • Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern unter Verwendung von Aryltitanat-Katalysatoren
  • Beispiel 10
  • Der verwendete makrocyclische Oligoester war ein makrocyclischer Cooligoester, der verschiedene Oligomerisierungsgrade aufwies und etwa 95 Molprozent Butylenterephthalat-Einheiten und 5 Molprozent Ethylenterephthalat-Einheiten enthielt. In ein Gefäß (21 × 70 mm, 4 Dram), das mit einem Magnetrührkern und einem Stickstoff-/Vakuumanschluss ausgestattet war, wurden 2,0 Gramm (8,91 mmol, basiert auf Struktureinheiten) des makrocyclischen Oligoesters gegeben. Der makrocyclische Oligoester wurde durch Erhitzen bei ungefähr 190 °C bei etwa 1 Torr für etwa 5 Minuten in einem Ölbad getrocknet. Das Vakuum wurde mit Stickstoff gefüllt und die Temperatur wurde bei ungefähr 190 °C aufrechterhalten. Dann wurden verschiedene Mengen an Polymerisationskatalysator zugegeben. Es wurde ein Reaktionszeitmesser zum Zeitpunkt der Katalysatorzugabe gestartet. Die Zeit der Schmelze zum Anhalten der Umdrehung des Magnetrührkerns wurde als ein Zeichen der Induktionszeit vermerkt. Nachdem der Rührkern aufhörte, zu rotieren, wurde das Erhitzen unter Stickstoff für etwa 15 Minuten fortgesetzt, währenddessen das polymerisierte Produkt zu kristallisieren begann, was zu einem weißen Feststoff führte. Am Ende der Polymerisation wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und zerbrochen, um das Polyesterprodukt zu entfernen, das durch Gel-Permeations-Chromatographie zur Bestimmung der prozentualen Polymerisation und des ungefähren Gewichtsmittels des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrol, analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit einer Kontroll-Polymerisation, worin Tetraisopropyltitanat der Polymerisationskatalysator war, dargestellt. Tabelle 2 Polymerisation vom makrocyclischen Oligoester unter Verwendung von Aryltitanat-Katalysatoren
    Katalysator [Katalysator] Mol-% Induktionszeit, Sekundena Polymerisationszeit, Minuten Polymerausbeute, % Mol.-gew. des Polymers
    Kontrolleb 0,30 5 15 97 20 000
    I 0,30 20 15 86 119 000
    II 0,30 150 16 67 155 000
    III 0,30 1200 25 19 36 000
    IV 0,30 630 15 6 33 000
    V 0,60 240 32 68 124 000
    VI 0,30 8580 143 0 -
    VII 0,40 780 30 74 74 000
    VIII 0,67 180 15 23 30 700
    IX 0,60 405 30 30 142 700
    • a) erforderliche Zeit zum Anhalten der Umdrehung des Rührkerns
    • b) Tetraisopropyltitanat.
  • Beispiel 11
  • Es wurde der Vorschrift der Polymerisation von Beispiel 10 gefolgt, um die Schmelzstabilität des makrocyclischen Oligoesters aus Beispiel 10 in Gegenwart der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung bei 150 °C und 190 °C unter Verwendung von verschiedenen Konzentrationen der Verbindung zu bestimmen. Wenn ein makrocyclischer Oligoester als ein Reaktant in einem katalytischen Multikomponentensystem verwendet wird, kann es wünschenswert sein, die Polymerisation des makrocyclischen Oligoesters in Gegenwart von nur einer Komponente des katalytischen Systems, in diesem Fall Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, zu minimieren. Längere Induktionszeiten entsprechen Systemen, in denen längere Verzögerungen vor dem Beginn der wesentlichen Polymerisation und damit höhere Schmelzstabilitäten auftreten. Tabelle 3 stellt die Induktionszeiten für verschiedene Systeme unter Verwendung des Katalysators Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid bei 150 °C und 190 °C dar. Tabelle 3 Polymerisation von makrocyclischem Oligoester unter Verwendung von Titan(IV)-2-tert-butyl-6-methyl-phenoxid als Katalysator-Vergleich der Schmelzstabilität
    Katalysator des Polymers [Katalysator] Mol-% Reaktionstemperatur, °C Induktionszeit, Sekundena Polymerisationszeit, Minuten Polymerausbeute, % Mol.-gew.
    Kontrolleb 0,30 190 5 15 97 20 000
    III 0,60 190 1140 30 38 29 800
    III 0,60 150 1800 30 15 19 000
    III 0,45 150 2580 45 13 20 700
    III 0,40 150 2400 45 12 20 800
    III 0,38 150 2580 45 11 20 200
    III 0,30 150 2400 45 10 21 800
    • a) erforderliche Zeit zum Anhalten der Umdrehung des Rührkerns
    • b) Tetraisopropyltitanat
  • Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern unter Verwendung von katalytischen Zweikomponentensystemen
  • Beispiel 12
  • Eine Vorschrift, ähnlich der von Beispiel 10, wurde für die Polymerisation von makrocyclischem Oligoester mit einem katalytischen Zweikomponentensystem verwendet. Der verwendete makrocyclische Oligoester war ein makrocyclischer Cooligoester, der verschiedene Oligomerisierungsgrade aufwies und etwa 95 Molprozent Butylenterephthalat-Einheiten und 5 Molprozent Ethylenterephthalat-Einheiten enthielt.
  • In ein Gefäß (21 × 70 mm, 4 Dram), das mit einem Magnetrührkern und einem Stickstoff-/Vakuumanschluss ausgestattet war, wurden 2,0 Gramm (8,91 mmol, basiert auf Struktureinheiten) des makrocyclischen Oligoesters und die zweite Komponente (z.B. ein Diol oder ein Epoxid) gegeben. Die Mischung des makrocyclischen Oligoesters und des Diols oder Epoxids wurde durch Erhitzen bei ungefähr 190 °C bei etwa 1 Torr für etwa 5 Minuten in einem Ölbad getrocknet. Das Vakuum wurde mit Stickstoff gefüllt und die Temperatur wurde bei ungefähr 190 °C aufrechterhalten. Dann wurde die erste Komponente des in Tabelle 4 gezeigten, katalytischen Systems zugegeben. Es wurde ein Reaktionszeitmesser zum Zeitpunkt der Zugabe gestartet. Die Zeit der Schmelze zum Anhalten der Umdrehung des Magnetrührkerns wurde als ein Zeichen der Induktionszeit vermerkt. Nachdem der Rührkern aufhörte, zu rotieren, wurde das Erhitzen unter Stickstoff für etwa 15 Minuten fortgesetzt, währenddessen das polymerisierte Produkt zu kristallisieren begann, was zu einem weißen Feststoff führte. Am Ende der Polymerisation wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und zerbrochen, um das Polyesterprodukt zu entfernen, das durch Gel-Permeations-Chromatographie zur Bestimmung der prozentualen Polymerisation und des ungefähren Gewichtsmittels des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrol, analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Ein Vergleich der Beispiel-Polymerisationen von Tabelle 3 mit den Beispiel-Polymerisationen von Tabelle 4, die Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid (Verbindung III, wie in Tabelle 4 angezeigt) einschließen, zeigt, dass die katalytischen Zweikomponentensysteme von Tabelle 4 zu viel kürzeren Induktionszeiten führen und ein Polymer von viel größerem Molekulargewicht produzieren als die vergleichbaren katalytischen Einkomponentensysteme von Tabelle 3. Tabelle 4 Polymerisation von makrocyclischem Oligoester unter Verwendung von katalytischen Zweikomponentensystemen
    1. Komp. 1. Komp. Konz., Mol-% 2. Komponente 2. Komponente Konzentration Mol-% Induktionszeit, Sekundena Polymerisationszeit, Minuten Polymerausbeute % Mol.-gew. des Polymers
    II 0,3 Terathan 2900b 0,6 10 16 95 112 900
    III 0,3 Poly(ethylen-co-1,2-butylen)diolc 0,6 60 15 94 120 700
    III 0,3 Poly(ethylen-co-1,2-butylen)diol 6,5 60 15 99 21 200
    III 0,3 bromierter Bisphenol-A-diglycidylether 0,6 380 30 88 116 200
    III 0,3 Terathan 2900 0,6 12 15 84 120 700
    III 0,3 1,4-Butandiol 0,6 45 15 90 118 000
    III 0,3 1,4-Butandiol 1,2 15 15 95 115 400
    IV 0,3 Terathan 2900 0,6 11 15 90 107 000
    V 0,3 Terathan 2900 0,6 10 15 90 114 600
    VII 0,2 Terathan 2900 0,6 170 30 95 109 800
    VIII 0,3 Terathan 2900 0,6 20 60 76 120 000
    VIII 0,3 Terathan 2900 1,2 15 15 98 70 400
    IX 0,3 Terathan 2900 0,6 110 30 68 83 100
    • a) erforderliche Zeit zum Anhalten der Umdrehung des Rührkerns;
    • b) Produkt von Dupont, Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts Mn von 2900;
    • c) Zahlenmittelwert des Molekulargewichts Mn von 3400
  • Depolymerisation von Polyester zur Darstellung von makrocyclischen Oligoestern
  • Beispiel 13
  • Polybutylenterephthalat-Oligoester wurde durch Lösen von Polybutylenterephthalat-Polymerpellets (1,81 g, Valox 315) in o-Dichlorbenzol (173,8 g) bei ungefähr 180 °C in einem 250-ml-3-Halskolben dargestellt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Aufsatz und einer Vorlage einer Kurzwegdestillation und einem Claisen-Aufsatz, der mit einem Thermometer und einem Inertgaseinlass versehen war, ausgestattet. Destillat (22 g) wurde oben entfernt, um die Lösung zu trocknen. Tetraphenoxytitanat wurde durch Kondensation von 4 mol Phenol mit 1 mol Tetraisopropyltitanat dargestellt. Tetraphenoxytitanat, der Depolymerisationskatalysator, wurde bei 1,75 mol-%, im Vergleich zu Polybutylenterephthalat, zugegeben und nach etwa 2 Stunden bei ungefähr 180 °C wurde durch HPLC eine Ausbeute von 44 % von makrocyclischen Oligoestern von Polybutylenterephthalat gemessen. Diol-Peaks, die normalerweise in Reaktionsmischungen beobachtet werden, die bei 180 °C unter Verwendung von anderen nicht-Aryltitanat-Katalysatoren hergestellt werden, wurden nicht beobachtet. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde gefiltert, um ausgefallenen linearen Polyester zu entfernen. Das Filtrat, das den makrocyclischen Oligoester enthielt, wurde zur Trockne konzentriert.
  • Das Rohprodukt des makrocyclischen Oligoesters wurde mit dem Polymerisationskatalysator, 0,4 mol-% Fascat 4101 (Butylzinnchloriddihydroxid, gewerblich erhältlich von Atofina), vermischt. Der makrocyclische Oligoester polymerisierte zu einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 158 000 Mw bei ungefähr 190 °C für etwa 30 Minuten.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Depolymerisation eines Polyesters, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Polyesters; (b) Bereitstellen eines Depolymerisationskatalysators, umfassend eine Verbindung mit der Molekularformel: Ti-(X-Ar)4, worin jedes X unabhängig O, S oder N darstellt, und jede Ar-Gruppe unabhängig eine organische Gruppe darstellt oder zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe umfasst; und (c) Inkontaktbringen des Polyesters mit dem Depolymerisationskatalysator in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei der Polyester depolymerisiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung in Schritt (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Titan(IV)-phenoxid, Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid und Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schritt des Inkontaktbringens des Polyesters mit dem Depolymerisationskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von ca. 90 °C bis ca. 260 °C durchgeführt wird.
  4. Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Oligoesters, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines makrocyclischen Oligoesters, umfassend eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel:
    Figure 00450001
    worin A eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt; und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) Bereitstellen eines Polymerisationskatalysators, umfassend eine Verbindung mit der Molekularformel: Ti-(X-Ar)4, worin jedes X unabhängig O, S oder N darstellt, und jede Ar-Gruppe unabhängig eine organische Gruppe darstellt oder zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe umfasst, die an mindestens ein X direkt gebunden ist; und (c) Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator, wobei der makrocyclische Oligoester polymerisiert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin jede aromatische Gruppe unabhängig durch eine sterisch anspruchsvolle Gruppe („bulky group") an mindestens einer ortho-Stellung substituiert ist, an mindestens zwei X direkt gebunden ist oder beides.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin jede aromatische Gruppe an mindestens ein X direkt gebunden ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin X für O steht.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, worin mindestens eine Ar-Gruppe mit den anderen Ar-Gruppen nicht identisch ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin der Polymerisationskatalysator mindestens ein Glied der Gruppe umfasst, bestehend aus Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid und Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid und Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin der Polymerisationskatalysator mindestens ein Glied der Gruppe umfasst, bestehend aus:
    Figure 00460001
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin der makrocyclische Oligoester einen makrocyclischen Oligoester von Ethylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat oder beidem umfasst.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin Schritt (c) Folgendes umfasst: Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator in Anwesenheit eines Alkohols oder eines Epoxids.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10 und worin Schritt (c) Folgendes umfasst: Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator in Anwesenheit eines Diols oder Diepoxids.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin Schritt (c) Folgendes umfasst: Inkontaktbringen des makrocyclischen Oligoesters mit dem Polymerisationskatalysator und einem Diol, wobei ein Copolyester hergestellt wird.
  15. Zusammensetzung, umfassend: (a) einen makrocyclischen Oligoester, umfassend eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel:
    Figure 00470001
    worin A eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt; und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und (b) eine Verbindung mit der Molekularformel: Ti-(X-Ar)4, worin jedes X unabhängig O, S oder N darstellt, und jede Ar-Gruppe unabhängig eine organische Gruppe darstellt oder zwei oder mehr Ar-Gruppen zusammengenommen eine organische Gruppe bilden, die eine aromatische Gruppe umfasst, die an mindestens ein X direkt gebunden ist.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin jede aromatische Gruppe unabhängig durch eine sterisch anspruchsvolle Gruppe an mindestens einer ortho-Stellung substituiert ist, an mindestens zwei X direkt gebunden ist oder beides.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, worin jede aromatische Gruppe an mindestens ein X direkt gebunden ist.
  18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin X für O steht.
  19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, worin mindestens eine Ar-Gruppe mit den anderen Ar-Gruppen nicht identisch ist.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Verbindung mindestens ein Glied der Gruppe umfasst, bestehend aus Titan(IV)-4-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,4-di-tert-butyl-phenoxid und Titan(IV)-2-methyl-6-tert-butyl-phenoxid, Titan(IV)-2,6-diisopropyl-phenoxid und Titan(IV)-2,4-dicumyl-phenoxid.
  21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, worin der Polymerisationskatalysator mindestens ein Glied der Gruppe umfasst, bestehend aus:
    Figure 00480001
    Figure 00490001
  22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, worin der makrocyclische Oligoester einen makrocyclischen Oligoester von Ethylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat oder beidem umfasst.
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