DE4106589A1 - Kontinuierliches nachchargierverfahren mit fluessigem silicium beim tiegelziehen nach czochralski - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung hochreiner, einkristalliner Halbleiterstäbe, insbesondere aus Silicium, aus einer Schmelze unter Schutzgas. Sie betrifft ferner ein Verfahren zum Tiegelziehen hochreiner, einkristalliner Siliciumstäbe unter Verwendung dieser Vor­ richtung.

Beim Tiegelziehen nach Czochralski von Kristallstäben, ins­ besondere Halbleiterstäben, wird in der Regel das zur Erzeu­ gung der Schmelze vorgesehene Gut in stückiger Form in dem Schmelztiegel vorgelegt. Durch Beheizung wird dann die Tie­ geltemperatur gesteigert, bis die Schmelztemperatur erreicht ist und der Tiegelinhalt nach und nach in den geschmolzenen Zustand übergeht. An die Schmelze wird dann ein Impfkristall mit der vorgesehenen Kristallorientierung angesetzt, und, im allgemeinen unter Drehung von Tiegel und Kristall aus der Schmelze gezogen. Ausführlich ist der Tiegelziehprozeß z. B. in W. Zulehner und D. Huber, Czochralski-Grown Silicon, Crystals 8, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1982, und der dort zitierten Literatur, unter besonderer Berücksichtigung des derzeit wichtigsten Anwendungsgebietes, nämlich des Tiegelziehens von Siliciumeinkristallen, erläutert.

Zur Erzeugung der Schmelze wird der Schmelztiegel, der in der Regel aus gegenüber der Schmelze weitgehend inertem Material, wie etwa Quarz im Falle von Silicium oder Gallium­ arsenid, oder Iridium im Fall von Gallium-Gadolinium Granat besteht zunächst mit stückigem Schmelzgut möglichst weitge­ hend gefüllt. Danach wird, beispielsweise mittels Strah­ lungs- oder Widerstandsheizung, die Temperatur bis über den Schmelzpunkt gesteigert und der Tiegelinhalt nach und nach zum Schmelzen gebracht. Da jedoch das vorgelegte stückige Material selbst bei optimaler Abstimmung der Korngrenzen keine vollständige Raumausfüllung im Schmelztiegel zuläßt, kann auch die daraus erzeugte Schmelzenmenge diesen letzt­ endlich nur teilweise ausfüllen. In bezug auf die tatsäch­ lich anfallende Schmelze müssen also überdimensionierte Tiegel bereitgestellt und auf die hohen Arbeitstemperaturen gebracht und dort gehalten werden. Dieses Mißverhältnis kommt umso mehr zum Tragen, je größer die gezogenen Stäbe und damit die erforderlichen Schmelzenmengen sind. Bei­ spielsweise liegen die gängigen Stabdurchmesser bei Silicium derzeit bei etwa 100 bis 200 mm, wobei sogar Steigerungen auf etwa 300 mm diskutiert werden. Hinzu kommt bei manchen Materialien wie insbesondere Silicium und Germanium die teilweise beträchtliche Volumenkontraktion beim Übergang vom festen in den geschmolzenen Zustand.

Man ist daher in vielen Fällen dazu übergegangen, den Fül­ lungsgrad der Tiegel dadurch zu verbessern, daß nach dem Aufschmelzen zu der gebildeten Schmelze des vorgelegten stückigen Materials weiteres festes Schmelzgut zugegeben wird. Dazu werden, in der Regel vor Beginn des eigentlichen Ziehvorgangs, mittels geeigneter Halterungen polykristalline Stabstücke als Nachchargiergut in die freie Schmelzenober­ fläche eingetaucht und nach und nach abgeschmolzen, bis das gewünschte Schmelzenniveau erreicht ist.

Um die Menge des vorgelegten Schmelzguts zu erhöhen und den Ziehprozeß statt chargenweise kontinuierlich zu betrei­ ben, ist man dazu übergegangen, Schmelzgut auch während des Kristallisationsprozesses aus einem Vorratsbehälter konti­ nuierlich nachzuführen. Verfahren dieser Art werden als Continuous Czochralski Prozeß bezeichnet und sind etwa in G. Fiegl, Solid State Technology, August 1983, S. 121 beschrie­ ben. Es sind prinzipiell zwei Nachchargiermöglichkeiten aus dem Stand der Technik bekannt, die sich dadurch unterschei­ den, ob das Schmelzgut als Flüssigkeit zu der Schmelze im Tiegel gegeben wird oder als Feststoff. Ein kontinuierlicher Czochralski Ziehprozeß mit Nachchargieren von festem Schmelzgut ist in EP-A-01 70 856 und 02 45 510, ein solcher mit Nachchargieren von flüssigem Schmelzgut in US-A-44 10 494 beschrieben.

Eine Möglichkeit des Nachchargierens von Feststoff, die in EP-A-01 70 856 beschrieben wurde, besteht darin, über ein Einlaufrohr festes Granulat zur Schmelze zuzugeben. Da hier der Schmelzvorgang erst in der Schmelze erfolgt, aus der auch der Kristall gezogen wird, wird der Bereich, in dem das feste Gut zur Schmelze zugegeben wird, vom Bereich des Tiegels, aus dem der Einkristall gezogen wird, abgetrennt, da sonst durch thermische Störungen in der Schmelze und Tem­ peraturschwankungen beim Nachchargieren Störungen im einkri­ stallinen versetzungsfreien Wachstum auftreten. Man ist daher beispielsweise dazu übergegangen, den Tiegel mit Schmelzgut in eine ringförmige Außenkammer, in der das Nach­ chargiergut aufgeschmolzen wird, und eine damit in Verbin­ dung stehende Innenkammer, in der der Kristall gezogen wird, auf zutrennen.

Eine andere Möglichkeit, festes Schmelzgut nachzuchargieren, wird in der in EP-A-02 45 510 dargestellten Ausführungsform beschrieben. Das Nachchargieren von Schmelzgut erfolgt hier dadurch, daß Stäbe von kristallinem Material in zunehmendem Maß abgeschmolzen werden, während gleichzeitig die gleiche Menge Material am Einkristall kristallisiert. Die neu ge­ formte Schmelze tropft dabei zuerst in einen trichterförmi­ gen Tiegeleinsatz, um schädliche Konvektionsströmungen, die zu Fehlern im Kristallwachstum führen, zu vermeiden.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß entsprechende kompakte polykristalline Stäbe in der geforderten Qualität nur schwierig herzustellen sind. Neben dem dafür nötigen Kostenaufwand ergibt sich der Nachteil, daß solche Stäbe be­ sonders unter den im Ziehkessel herrschenden Bedingungen be­ sonders splitteranfällig sind, wodurch nicht geschmolzene, abgesplitterte Kristallteile beim Aufschmelzen in die eigentliche Schmelze fallen und den Kristallisationsprozeß stören.

Bei beiden Verfahren zur Nachchargierung von festem Schmelz­ gut bleibt das beim Einbringen des festen Materials verbun­ dene Risiko bestehen, daß nicht versetzungsfreie Kristalle gezogen werden. Wenn neues, aufzuschmelzendes polykristal­ lines Material oder Granulat eingebracht wird, ist damit in der Regel das Einführen von sehr feinen, beweglichen Par­ tikeln von Halbleitermaterial verbunden. Diese Partikel ent­ stehen auch beim Einbringen und Aufschmelzen von polykristallinen Silicium Blöcken, die in der Regel nicht konstant aufschmelzen, sondern beim Aufschmelzen zersprin­ gen. Dieses entstehende feine Material gelangt nicht in das Innere der Schmelze (bekanntlich besitzt Siliciumschmelze eine höhere Dichte als festes Silicium), sondern feinste Staubpartikel schwimmen auf der Oberfläche der Schmelze oder befinden sich im Gasraum über der Schmelze und werden ohne vorher aufzuschmelzen in den gebildeten Einkristall eingela­ gert, was dann zu Wachstumsfehlern führt. Auch eine Unter­ teilung des Tiegels kann diese Nachteile nicht verhindern.

Diese Probleme treten umso stärker in Erscheinung, je größer der Anteil der nachchargierten gegenüber der ursprünglich im Haupttiegel befindlichen Schmelze ist. Insbesondere bei flachen Tiegeln, die ja eine entsprechend geringere Schmel­ zenmenge enthalten, und beim Ziehen von Kristallen mit großem Durchmessern oder großer Länge wird das Risiko, durch die große Menge an nachchargiertem Material nicht einwand­ freie Kristalle zu ziehen, stark erhöht.

Eine aufwendigere, in US-A-44 10 494 beschriebene Lösung be­ steht darin, zwei getrennte, durch eine geheizte Förderlei­ tung verbundene Tiegel vorzusehen, so daß das nachchargierte Material im abgetrennten Zweittiegel aufgeschmolzen und durch die Förderleitung in den Haupttiegel nachchargiert werden kann.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der zum Aufschmelzen benötigte Zweitkessel erhöhte Investitions- und Betriebs­ kosten verursacht. Man versucht daher, mehrere Ziehkessel mit einem Nachchargierkessel zu verbinden. Dies führt zu langen Förderleitungen zwischen den Kesseln, die permanent beheizt werden müssen, um Verstopfen zu verhindern. Beim Stillstehen des Nachchargierkessels zum Beispiel wegen Wartungs- oder Auffüllarbeiten müssen auch sämtliche Zieh­ kessel und umgekehrt beim Öffnen eines Ziehkessels zum Bei­ spiel zum Einsetzten eines Impfkristalls müssen auch die Nachchargierkessel stillgelegt werden. Werden die Förderlei­ tungen zum Nachchargieren nur temporär angebracht, führt dies zu Kontaminationsrisiken und der Vorteil des konti­ nuierlichen Verfahrens, d. h. ununterbrochene Nachchargier­ möglichkeit, geht verloren.

Ein weiterer Nachteil bei allen bisher bekannten Verfahren ist die fehlende Genauigkeit bei der Dosierung von Dotier­ stoff. Im allgemeinen ist es erwünscht, während des Ziehvor­ gangs für die gesamte Länge des Stabs in engen Grenzen konstante Dotierstoffkonzentrationen einzustellen. Dies wird dadurch erschwert, daß der Dotierstoff bei der Kristallisa­ tion aufgrund unterschiedlicher Segregationskoeffizienten in der Schmelze entweder an- oder abgereichert wird. Während des Ziehprozesses muß daher in der Regel auch Dotierstoff nachchargiert werden. In der Regel wird der Dotierstoff da­ her dem festen Nachchargiergut (also Granulat oder einem aufzuschmelzenden polykristallinem Stab) zugesetzt oder wird dem Aufschmelzgut in einem Zusatztiegel von vorneherein bei­ gefügt. Eine Änderung der Dotierstoffkonzentration während des Kristallisationsprozesses wird damit stark erschwert, da die bisherigen Verfahren keine Möglichkeit vorsehen, die Do­ tierstoffkonzentration im Nachchargiergut auch während des Ziehprozesses noch zu korrigieren, ohne daß das System ge­ öffnet werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung bestand damit darin, eine Vorrich­ tung und ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, in einem Continuous Czochralski Prozeß das Entstehen von Staub beim Aufschmelzen von Nachchargiergut zu verhindern, und gleichzeitig Fremdpartikel und -gase, die beim Aufschmelzen entstehen, weitgehend beim Schmelzprozeß abzuführen, ohne daß diese Fremdpartikel mit dem Bereich der Schmelze, aus dem der versetzungsfreie Einkristall gezogen wird, in Berüh­ rung kommen. Gleichzeitig soll eine präzise und simultane Nachchargierung von Dotierstoff unter Vermeidung von Verun­ reinigungen ermöglicht werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstel­ lung hochreiner Halbleiterstäbe, insbesondere aus Silicium, die gekennzeichnet ist durch einen Zusatztiegel (11) mit Heizvorrichtung (12) zum Aufschmelzen von Nachchargiergut (14) und Auslaufrohr (13) zum Haupttiegel (1), einen Vor­ ratsbehälter (19) für festes Nachchargiergut (20) mit För­ dermechanismus (23) und Förderleitung (18) zum Zusatztiegel (11) und einen Vorratsbehälter (16) für Dotierstoffpillen (17) mit Fördermechanismus (22) und Förderleitung (15) zum Zusatztiegel (11). Gelöst wird die Aufgabe ferner durch ein Verfahren zum Tiegelziehen hochreiner Siliciumstäbe, das ge­ kennzeichnet ist dadurch, daß die während des Ziehvorgangs verbrauchte Menge an Silicium in flüssiger Form aus den Zu­ satztiegel nachchargiert wird, so daß die Menge der Schmelze im Haupttiegel näherungsweise konstant bleibt und festes Si­ licium aus dem Vorratsbehälter in den Zusatztiegel nachchar­ giert und dort aufgeschmolzen wird.

Die Vorrichtung und das Verfahren können grundsätzlich bei allen Tiegelziehprozessen eingesetzt werden, bei denen Kri­ stallstäbe nach der Czochralski-Methode hergestellt werden, wobei vor allem das Ziehen von Kristallen von oxidischem Ma­ terial, z. B. Gallium-Gadolinium Granat, von Verbindungs­ halbleitern wie Galliumarsenid oder Halbleitern wie Germanium zu nennen ist. Mit besonderem Vorteil werden sie für das Ziehen von Kristallstäben aus Silicium eingesetzt, da diese Stäbe oft mit großen Durchmessern und dementspre­ chend hohem Schmelzenbedarf hergestellt werden und Silicium darüber hinaus eine starke Volumenkontraktion von etwa 10% beim Schmelzen aufweist. Im folgenden wird, aus Gründen der Vereinfachung, die Erfindung nur für Silicium näher erläutert: die Erfindung läßt sich jedoch sinngemäß auch auf die Verwendung anderer Ausgangsmaterialien übertragen.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Vorrichtung beispiel­ haft anhand der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform er­ läutert. Die Darstellung anhand der Figur erfolgt nur zur Verdeutlichung und stellt keinesfalls eine Einschränkung des Erfindungsgedankens auf die dargestellte Ausführungsform dar.

Im Haupttiegel 1 befindet sich die Halbleiterschmelze 2, aus der der Einkristall 3 mit Hilfe einer in der Regel rotieren­ den Aufhänge- und Ziehvorrichtung 4 gezogen wird. Vorzugs­ weise ist auch der Tiegel um die Achse 5 rotierbar. Der Tiegel 1 wird mit den Hauptheizelementen 6 beheizt. Die ge­ samte Ziehvorrichtung befindet sich in einem Kesselgehäuse 7, das von einem Schutzgasstrom über die Gasein- und -aus­ strömöffnungen 8 und 9 durchflossen wird. Im Abschirmgehäuse 10 befindet sich der Zusatztiegel 11, der durch die Heizele­ mente 12 beheizt wird. Er besitzt ein Auslaufrohr 13, durch das die Schmelze 14 in den Haupttiegel 1 geleitet werden kann, sowie die Förderleitungen 15 zu einem Vorratsgefäß 16 mit Dotierstoff 17, Förderleitung 18 zum Vorratsgefäß 19 mit festem Halbleitermaterial 20 und einer Abgasleitung 21. Die Vorratsgefäße für Dotierstoff 16 und Halbleitermaterial 20 sind mit Fördervorrichtungen 22 und 23 zur Dosierung sowie einer Wägevorrichtung 24 versehen. Dotierstoffbehälter 16 ist mit einem Gehäuse 25 umschlossen, ebenso Vorratsbehälter 19 mit dem Gehäuse 26. Die Gehäuse 25 und 26 sind mit den Förderleitungen 15 und 18, dem Zusatztiegel 11 und der Ab­ gasleitung 21 gas- und staubdicht verbunden, so daß der durch die Einlaßöffnung 27 in das System einströmende Schutzgasstrom das aus diesen genannten Elementen bestehende Fördersystem nur durch die Abgasleitung 21 und die Aus­ laßöffnung 28 verlassen kann. Der Absolutdruck in der Ziehanlage selbst, d. h. innerhalb des Kesselgehäuses, be­ trägt 5-50 mbar, insbesondere 10-30 mbar.

Der Haupttiegel besteht in der Regel aus einem Material, das nicht kontaminierend auf das Halbleitermaterial, insbesonde­ re Silicium wirkt, also bespielsweise aus Quarz, falls ein Siliciumeinkristall hergestellt werden soll. Er wird bevor­ zugt als Flachtiegel ausgeführt mit einer Tiefe von weniger als 200 mm. Der Durchmesser beträgt vorzugsweise 400-1000 mm. Im Tiegel befindet sich zweckmäßigerweise ein Ringein­ satz 29 aus günstigerweise dem gleichen Material, der die Schmelze in zwei Bereiche trennt. Aus dem inneren Bereich wird der Kristall gezogen, während in den äußeren Bereich die nachchargierte Schmelze fließt. Beide Bereiche sind durch Aussparungen im unteren Bereich des Ringeinsatzes zum Massen- und Wärmeaustausch verbunden. Die Masse der Schmelze beträgt vorzugsweise 15-45 kg, zweckmäßig 20-30 kg.

Üblicherweise werden Kristalle mit einem Durchmesser von 100-350 mm gezogen. Zweckmäßigerweise werden dazu Tiegel mit dem 2-3fachen, insbesondere aber 2,5fachen Durchmesser verwendet. Der innere Tiegel wird den 1,4-2,2fachen Durchmesser des Kristalls besitzen. Beispielsweise hat sich zum Ziehen eines Kristalls mit 4′′ Durchmesser ein Tiegel mit einem Durchmesser von etwa 20′′ und einem Einsatz von etwa 12′′ bewährt.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung flacher Tiegel, insbesondere mit einer Tiefe von weniger als 200 mm, bei­ spielsweise 140 mm. Solche Flachtiegel haben den Vorteil, daß durch die vorliegende geringe Menge an Schmelze im Haupttiegel besonders günstige Gradienten von Widerstand und Sauerstoffim Kristall zu erhalten sind.

Die Heizung des Tiegels erfolgt mit üblichen und dem Fach­ mann bekannten Heizgeräten, beispielsweise Graphitheizer, mit einer von der Tiegelgröße abhängigen Leistung, bei­ spielsweise von etwa 40-100 kW.

Vorzugsweise seitlich über dem Flachtiegel 1 befindet sich das Abschirmgehäuse 10, das bevorzugt aus einem nicht konta­ minierenden Material, beispielsweise Graphit gefertigt ist. Im Gehäuse 10 befindet sich der Zusatztiegel 11, der eben­ falls bevorzugt aus Materialien wie auch der Haupttiegel be­ steht und eine beliebige Zahl von dem Fachmann bekannten Heizelementen 12, beispielsweise aus Graphit enthält. Zweck­ mäßig ist insbesondere die Verwendung von zwei ringförmig den Tiegel umgebenden, übereinander angeordneten Heizelemen­ ten, wobei das obere Element zum Regeln des Schmelzprozesses des nachchargierten polykristallinen Materials dient, wäh­ rend das untere die Temperatur in der Umgebung der Auslaßka­ pillare 30 regelt.

Durch die Förderleitungen 15 und 18 wird der Zusatztiegel 11 mit Dotierstoff und polykristallinem Silicium beschickt. Weiterhin führt aus dem Tiegelgehäuse 10 noch die Abgaslei­ tung 21. Abgasleitung und Förderleitung sind bevorzugt aus Materialien gefertigt, die temperaturbeständig, nicht konta­ minierend für das zu kristallisierende Halbleitermaterial sowie formbar und leicht bearbeitbar sind. Insbesondere wird Silicium oder Quarz verwendet. Die Verbindungen zwischen den einzelnen Leitungen, dem Tiegel und dem Reaktorgehäuse er­ folgen mit Dichtungen bevorzugt aus Graphitfilz oder Quarz­ wolle. Die Förderleitungen haben zweckmäßig einen runden Querschnitt mit 20-60 mm Durchmesser, so daß eine Ver­ stopfung durch festes Halbleitermaterial ausgeschlossen ist. Einen ähnlichen Durchmesser hat die Abgasleitung.

Vom Zusatztiegel 11 führt gasdicht abgeschlossen durch das Abschirmgehäuse 10 das Rohr 13, durch das das aufgeschmolze­ ne Material in den Haupttiegel gelangt. Dieses Rohr ist be­ vorzugt aus Quarz gefertigt und hat einen Querschnitt von 10-50 mm. Der Übergang des Zusatztiegels zum Rohr wird durch die Kapillare 30 gebildet, durch die die Dosierung der zugegebenen Schmelze erfolgt. Bei hoher Viskosität der Schmelze, d. h. geringer Heizleistung der unteren die Kapillare umgebenden Heizelemente 12 dringt keine Schmelze durch die Kapillare 30. Bei Erhöhung der Heizleistung wird die Schmelze dünnflüssiger und kann durch die Kapillare 30 in das Einlaufrohr 13 und von dort in den Haupttiegel 1 gelangen. Die Kapillare hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,1-4 mm und eine Länge von 2-20 mm, insbesondere 8-12 mm. Die Länge des Einlaufrohrs hängt vom Abstand des Gehäuses 10 vom Tiegel 1 ab. In einer besonderen Ausführungsform kann 10 auch außerhalb des eigentlichen Reaktorgehäuses 7 angeordnet sein. Das Einlaufrohr 13 endet über der Schmelze 2 im Haupt­ tiegel 1, kann jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform auch in die Schmelze eintauchen. Insbesondere bei Tiegeln, die nicht in eine Nachchargierzone und eine Kristallisa­ tionszone unterteilt sind, werden dadurch auch Turbulenzen in der Schmelze vermieden.

Haupttiegel 1, Hauptheizelemente 6, Ziehvorrichtung 4 und Zusatztiegel 11 sind von einem gemeinsamen, insbesondere durch Wasser kühlbaren Gehäuse 7 umgeben. Zweckmäßig wird dieses Gehäuse zweigeteilt, so daß die oberen Teile der An­ lage, die insbesondere auch die gesamte Nachchargiervorrich­ tung enthalten, weggefahren werden können, um beispielsweise den Haupttiegel zu ersetzen. Das Gehäuse 7 wird von Schutz­ gas, insbesondere Argon, durchströmt, das vorzugsweise von oben durch den Einlaß 8 einströmt und die Anlage durch den Auslaß 9 wieder verläßt. Erfindungsgemäß steht die Schutz­ gasatmosphäre im Innern der Ziehanlage nicht mit der Schutz­ gasatmosphäre im Zusatztiegel 11 und im Innern der Feststoffnachchargierbehälter 25 und 26 in Verbindung.

Außerhalb der eigentlichen Reaktorkammer 7 befinden sich die zweckmäßigerweise aus einem nicht kontaminierenden Ma­ terial wie Quarz ausgeführten Vorratsbehälter für festes Granulat 16 und 19. Ihre Kapazität ist nach oben nicht limi­ tiert, beträgt jedoch bevorzugt bis zu 100 kg. Sie sind be­ vorzugt trichterförmig ausgebildet und besitzen zweckmäßigerweise eine Fördereinrichtung 22 oder 23 zum Aus­ laß einer genau dosierten Menge von Material, etwa einen Wendelförderer. Zweckmäßig ist auch, sie mit einer Wägevor­ richtung 24 auszustatten. In einer besonderen Ausführungs­ form können sie auch mit einem Schieber ausgestattet sein, der es erlaubt, während des Betriebs der Anlage die Vorrats­ behälter aufzufüllen, wieder zu evakuieren und unter den ge­ wünschten Schutzgasdruck und -durchsatz zu bringen.

Vorratsbehälter 19, Fördervorrichtung 23 und Wägevorrichtung 24 für das Halbleitergranulat 20 beziehungsweise Vorratsbe­ hälter 16 und Fördervorrichtung 22 für Dotierstoff befinden sich in gasdicht verschlossenen Behältern 25 beziehungsweise 26, die so ausgeformt sind, daß ein freier Gasaustausch mit den Förderrohren 15 und 18 möglich ist. Mindestens einer der Behälter 25 oder 26 besitzt eine Gaseinlaßöffnung 27, die es ermöglicht, Schutzgas in den Behälter einzuführen. Die Vor­ ratsbehälter 25 und 26, die Förderleitungen 15 und 18 sowie das Gehäuse für den Zusatztiegel 10 bilden zusammen eine ge­ genüber der Umgebung und dem eigentlichen Reaktorgehäuse gas- und staubdicht verschlossene Einheit. Durch die Gasein­ laßöffnung 27 wird dieser Teil der Vorrichtung mit einem Schutzgasstrom beaufschlagt, der über das Abgasrohr 21 und die Gasaustrittsöffnung 28 abgesaugt wird. Der Durchfluß an Argon beträgt etwa 25-150 Nl/h, insbesondere 50-100 Nl/h. In diesem gasdicht abgeschlossenen System wird bevor­ zugt ein Druck aufrechterhalten, der wenige Millibar unter dem Druck des Reaktorinnern liegt, um das Absaugen von Ver­ unreinigungen zu erleichtern. Auf diese Art und Weise werden sowohl Staubpartikel, die im festen Silicium vorhanden sind, und beim Fördern durch Reibung automatisch erzeugt werden, vom Innern der Ziehanlage ferngehalten als auch Partikel von SiO_x und Verunreinigungen, die beim Aufschmelzen des fein­ körnigen Siliciums im Zusatztiegel entstehen, abtranspor­ tiert.

Der Unterdruck in der Anlage in Verbindung mit dem Schutz­ gasstrom erlaubt es auch, nach dem Beschicken der Vorratsbe­ hälter mit frischem Material diese mit Schutzgas zu spülen und damit das System von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit zu befreien, so daß bereits beim Beschicken der Anlage mit größter Sauberkeit gearbeitet werden kann.

Als Schutzgas dient wie im Reaktorinnern bevorzugt Argon.

Beim eigentlichen Ziehprozeß wird im Haupttiegel 1, der möglichst flach gehalten ist, um günstige thermische Bedin­ gungen in der Schmelze zu erhalten, eine Anfangseinwaage von etwa 15-35 kg Silicium vorgelegt. Beim Ziehen von Kristallen mit großen Durchmessern (bis zu 30 cm) oder großer Länge (etwa 2 m) wird daher das der Schmelzenmenge im Haupttiegel durch die Kristallisation entzogene Material ständig aus dem Zusatztiegel nachchargiert. Dazu befinden sich im Zusatztie­ gel 1 bis 2 kg Schmelze, die wiederum aus festem Material, das aus den Vorratsbehältern 19 und 16 gefördert wird, auf­ geschmolzen und ergänzt wird.

Die Massenbilanz des Prozesses wird so gesteuert, daß die Masse der Hauptschmelze konstant bleibt. Entsprechend der Menge an Schmelze, die durch den Kristallisationsprozeß ent­ nommen wird, wird zusätzliche Schmelze aus dem Zusatztiegel in den Haupttiegel nachchargiert. Dies kann beispielsweise durch Variation der Temperatur der Heizung geschehen, die zu einer Änderung der Viskosität der Schmelze und damit zu einer Änderung der Zuflußgeschwindigkeit aus dem Zusatz durch die Kapillare 30 in den Haupttiegel geschehen. Weiter­ hin kann die Dosierung des Nachchargierguts auch direkt durch Steuerung der nachgefüllten Menge von festem Material aus dem Vorratsbehälter 19 erfolgen.

Durch geeignete Zugabe von Dotierstoff 16 aus dem Dotier­ stoffbehälter 17 wird ein konstanter Dotierstoffgehalt und damit Widerstandsgradient entlang der Achse des entstehenden Kristalls erreicht.

Die Menge an polykristallinem Material und Dotierstoff, die nachchargiert werden muß, erfolgt vorteilhaft kontinuierlich aus der Messung der bereits kristallisierten Masse über die Länge und Dicke des Kristalls und der Wägung des nachchar­ gierten Siliciums. Im Fall eines 4′′ Kristalls beträgt die Menge des nachchargierten Materials abhängig von der Ziehge­ schwindigkeit 20-40 g/min.

Die Länge des so gezüchteten Kristalls wird nur durch die Ausbaulänge des Ofens begrenzt und beträgt in der Regel nicht mehr als 3 m, insbesondere 2,50 m. Bei einem 4′′ Kri­ stall wiegen 5 cm Kristallstab etwa 1 kg, so daß insgesamt etwa 50 kg Schmelze für einen Kristall mit 250 cm Länge und 4′′ Durchmesser vorgelegt werden müssen.

Als polykristallines Rohmaterial wird polykristalliner Fein­ bruch oder Granulat im Vorratsbehälter 19 vorgehalten. Die Körnung muß dabei ausreichend klein gewählt werden, so daß das Material ohne Schwierigkeiten durch die Fördervorrich­ tung 23 in die Förderleitung 18 und damit bevorzugt durch freien Fall in den Zusatztiegel gelangen kann. Durch eine dem Fachmann bekannte Wägevorrichtung kann die in den Zu­ satztiegel gelangende Menge Material genau gewogen und ent­ sprechend mit Dotierstoff versetzt werden. Die Dosierung von Dotierstoff wird über eine Waage oder bevorzugt über die Zugabe einer abgezählten Menge von Dotierstoffpillen, also Siliciumpillen, die eine eingestellte Menge Dotierstoff ent­ halten, eingestellt.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß die Länge der Kristalle auch bei großen Kristalldurchmessern nicht mehr durch die Einwaage begrenzt ist, selbst wenn die für das optimale ein­ kristalline Wachstum nötigen flachen Tiegel verwendet wer­ den. Selbst bei sehr hohem Anteil an nachchargierter gegenüber ursprünglich im Haupttiegel befindlicher Schmelze bleibt die Kristallgüte uneingeschränkt erhalten. Staubteil­ chen und Verunreinigungen können durch die völlige Abtren­ nung der Nachchargiereinheit völlig von der im Haupttiegel befindlichen Schmelze ferngehalten werden und stören das einkristalline Wachstum daher nicht mehr. Verunreinigungen wie SiO_x, das beim Aufschmelzen des Nachchargierguts üb­ licherweise entsteht und mit der gebildeten Schmelze nach­ chargiert wird, wird durch den Abgasstrom über die Abgasleitung abgeführt und damit aus dem System entfernt. In den bisher üblichen Ziehanlagen war die Atmosphäre im Kessel in der Regel mit der Atmosphäre der Fördereinrichtung beim Nachchargieren verbunden und damit war eine Abtrennung sol­ cher Verunreinigungen unmöglich gemacht. Die einzige Reini­ gung des Nachchargiergutes konnte vor dem eigentlichen Aufschmelzen z. B. durch Evakuieren und Schutzgasspülung er­ folgen.

Das Auftreten thermischer Störungen wird durch das Nachchar­ gieren bereits geschmolzenen Materials vermindert. Da keine thermischen Störungen auftreten, werden Produktionsausfälle durch Versetzungen beim Wachstum reduziert und gleichzeitig das Volumen der Schmelze reduziert. Die Schmelze ist relativ klein im Vergleich zu derzeit im Betrieb befindlichen Czoch­ ralski Anlagen im Batch Betrieb, so daß gute radiale Gra­ dienten für Widerstand und Sauerstoff erhalten werden. Durch das konstant gehaltene Volumen der Schmelze bleibt der Sau­ erstoffgehalt des Einkristalls axial konstant und es herr­ schen in der Anlage konstante Wachstumsbedingungen.

Weiterhin ist es durch die Einfachheit und die geringe Größe des Zusatztiegels möglich, in jedem Ziehkessel eine voll­ ständige Nachchargiermöglichkeit einzubauen. Nachchargierma­ terial kann nachgefüllt und Impfkristalle können eingesetzt werden, ohne daß der eigentliche Ziehbereich geöffnet und das System gestört werden muß, so daß mehrere Kristalle hin­ tereinander gezogen werden können.

Damit hat die Vorrichtung weiterhin den Vorteil, daß die kostenaufwendigen Quarztiegel eine wesentlich längere Le­ bensdauer aufweisen, da sie zwischen zwei Ziehprozessen nicht abgekühlt werden müssen, was in der Regel durch die Volumenexpansion beim Erstarren des Siliciums zum Zerreißen des Tiegels führt. Statt dessen kann durch Ansetzen eines neuen Impfkristalls an den noch vollen Tiegel sofort ein neuer Ziehvorgang begonnen werden.

Weiterhin hat das Verfahren den Vorteil, daß auch eine genau dosierbare Zugabe von Dotierstoff möglich ist, die es er­ laubt, im Kristall axial kontinuierlich einen konstanten Do­ tierstoffverlauf einzustellen. Im Gegensatz zu den Verfahren im Stand der Technik können auch Verunreinigungen und Staub­ partikel, die durch die Dotierstoffzugabe zur Schmelze ent­ stehen, beim Aufschmelzen entfernt werden. Die genaue Einstellung einer bekannten Dotierstoffkonzentration ist be­ sonders wichtig bei Phosphor dotierten Kristallen, bei denen aufgrund des kleinen Segregationskoeffizienten von Phosphor (k_eff=0.35) nur ein kleiner Anteil des Kristalls in übliche Widerstands-Spezifikationen fällt. Kristalle, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezogen wurden, fallen dagegen entlang der gesamten Achse in sehr enge Widerstandsspezifi­ kationen.

Die Vorrichtung und das Verfahren werden im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Eine handelsübliche, konventionelle Tiegelziehanlage mit einem Kesseldurchmesser von 800 mm wird innerhalb des Zieh­ kessels mit einem Zusatzheizer zum Aufschmelzen des nach­ chargierten polykristallinen Silicium/Dotierstoff Gemisches, bestehend aus zwei unabhängig voneinander regelbaren Heiz­ elementen aus Graphit, die um einen Zusatztiegel aus Quarz (Kapazität 1 kg) mit einer Auslaßkapillare angeordnet sind, ausgerüstet. Über zwei Förderleitungen aus Quarz wird dieser Zusatztiegel mit zwei Vorratsbehältern für Dotierstoff und polykristallinem Siliciumgranulat (Kapazität 25 kg) ausge­ rüstet, wobei letzterer auch mit Rüttler, Wendelförderer und Wägevorrichtung ausgestattet ist. Alle Oberflächen in der Nachchargiervorrichtung sind mit nichtkontaminierendem Mate­ rial, nämlich Quarz oder Silicium, beschichtet.

Die Ofenausrüstung ist ausgelegt für flache Quarztiegel mit einem Durchmesser von 20′′ und einer Tiefe von 140 mm. Im Tiegel befindet sich ein Ringeinsatz mit einem Durchmesser von 12′′ und einer Höhe von 120 mm, der die Schmelze in zwei Bereiche trennt. Aus dem inneren Bereich wird aus der durch Graphitheizer mit einer Leistung von 60 kW beheizten Schmel­ ze ein Kristall mit einem Durchmesser von 4′′ gezogen, wäh­ rend in den äußeren Bereich die nachchargierte Schmelze fließt. Die Ausgangsmasse der Schmelze von 25 kg wird kon­ stant gehalten durch kontinuierliches Nachchargieren von Schmelzgut aus dem Zusatztiegel.

Der Zusatz-Quarztiegel ist mit den Zusatz-Heizelementen so im Ziehkessel angeordnet, daß die unten am Tiegel angebrach­ te Kapillare, aus dem das verflüssigte Silicium fließt, in radialer Richtung etwa in der Mitte des äußeren Bereichs des Haupttiegels plaziert ist. Das verflüssigte Silicium fällt im freien Fall vom Ende der Kapillare in die Hauptschmelze.

Über ein Wägesystem wird die Menge von festem Silicium er­ mittelt, die aus dem Vorratsbehälter über das Fördersystem in den Zusatztiegel gebracht wird. Gleichzeitig wird die Dicke und Länge des gezogenen Kristalls kontinuierlich ge­ messen. Die Menge an Silicium, die mit dem dotierten Einkri­ stall entnommen wird, wird durch die Nachchargiervorrichtung nachgeliefert, mit der errechneten Menge Phosphor als Do­ tierstoff versetzt im Zusatztiegel aufgeschmolzen und dem Haupttiegel nachgeliefert.

Während des Ziehvorgangs wird im Kessel ein Argondruck von 15 mbar aufrechterhalten, in der Nachchargiervorrichtung 1 mbar darunter.

Nach Erreichen der erwünschten Länge wird der Ziehprozeß durch das Ziehen des Endkonus beendet. Auf diese Weise wurde ein versetzungsfreier Kristall mit einer Länge von 150 cm im zylindrischen Bereich und einem Gewicht von etwa 32 kg gezo­ gen. Der Dotierstoffgehalt von 1×10¹⁵ Atome/cm³ gemessen anhand der Widerstandswerte von 5 Ohmcm blieb entlang der gesamten Länge im Bereich von +/-10% konstant.

Claims (16)

1. Vorrichtung zur Herstellung hochreiner, einkristal­ liner Halbleiterstäbe (3), insbesondere aus Sili­ cium, aus einer Schmelze (2) unter Schutzgas, bestehend aus einem Tiegel (1) mit Hauptheizvorrich­ tung (6) für die Schmelze und einer Ziehvorrichtung (4) mit rotierender Aufhängung, gekennzeichnet durch

• a) einen Zusatztiegel (11) mit Heizvorrichtung (12) zum Aufschmelzen von Nachchargiergut (14) und Auslaufrohr (13) zum Haupttiegel (1),
• b) einem Vorratsbehälter (19) für festes Nach­ chargiergut (20) mit Fördermechanismus (23) und Förderleitung (18) zum Zusatztiegel (11),
• c) einen Vorratsbehälter (16) für Dotierstoffpil­ len (17) mit Fördermechanismus (22) und För­ derleitung (15) zum Zusatztiegel (11).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch daß der Haupttiegel für die Schmelze zweigeteilt ist, so daß in einer Kammer der Kristallisationsprü­ zeß erfolgt, während in die damit durch Durchlaßöff­ nungen für die Schmelze verbundene andere Kammer das nachchargierte Schmelzgut gelangt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Unterteilung des Tiegels durch eine ringför­ mige Trennwand (29) mit Durchlaßöffnungen erfolgt.

4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatztiegel (11) am unteren Ende in eine Kapillare (30) aus­ läuft.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Durchmesser der Kapillare 0,1-4 mm be­ trägt.

6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Auslaufrohr (13) des Zusatztiegels (11) in die im Haupttiegel (1) befindliche Schmelze (2) eintaucht.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Haupttiegel (1) als Flachtiegel ausgeführt ist.

8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatztiegel (11) aus Quarz gefertigt ist.

9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Fördervor­ richtung mit einer Wägevorrichtung (24) ausgestattet ist.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorratsbehäl­ ter, Fördervorrichtung und Zusatztiegel von der Um­ gebung und vom Haupttiegel gasdicht und staubdicht abgetrennt sind, um ein versetzungsfreies Wachstum des Einkristalls zu erzielen.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß Zusatztiegel, Vorratsbehälter und Fördervorrichtung mit Schutzgas beaufschlagt werden, dessen Druck kleiner als der Druck im Haupttiegel ist.

12. Verfahren zum Tiegelziehen hochreiner, einkristal­ liner Siliciumstäbe unter Verwendung der Vorrichtung aus einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, ge­ kennzeichnet dadurch, daß

• a) die während des Ziehvorgangs im Haupttiegel verbrauchte Menge von Silicium in flüssiger Form aus dem Zusatztiegel nachchargiert wird, so daß die Menge der Schmelze im Haupttiegel näherungsweise konstant bleibt,
• b) festes Halbleitermaterial, insbesondere Sili­ cium, aus dem Vorratsbehälter in den Zusatz­ tiegel nachchargiert und dort aufgeschmolzen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß Verunreinigungen durch einen Schutzgasstrom, der Vorratsbehälter, Fördervorrichtung und Zusatztiegel durchströmt, aus dem System entfernt werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierstoff­ konzentration im Haupttiegel dadurch aufrechterhal­ ten wird, daß fester Dotierstoff in den Zusatztiegel nachchargiert und dort aufgeschmolzen wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des nachchargierten Materials durch die Viskosität der Schmelze in der Kapillare des Zusatztiegels gesteu­ ert wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des nachchargierten Materials durch die Zugabe von festem polykristallinem Material aus dem Vorratsbe­ hälter gesteuert wird.