DE4010595C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines kristal­ linen Films gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Dieser kristalline Film hat eine gute Kristallinität und ist für Halbleiterbauelemente, wie z. B. Bildeingabegeräte, Bildanzeige­ geräte, photoelektrische Wandler oder photographische Geräte, verwendbar.
Die Herstellung von für die praktische Anwendung geeigneten Halbleiterbauelementen durch Abscheidung eines dünnen kristal­ linen Halbleiterfilms auf einem amorphen Substrat mit einer großen Fläche, wie z. B. sogenanntem Glas, und Bildung einer ge­ wünschten Struktur bzw. eines gewünschten Musters auf dem Sub­ strat ist bekannt. Ein polykristalliner Siliciumfilm ist bei­ spielsweise als Treibereinrichtung, z. B. für Flüssigkristall­ anzeige, verwendet worden; für seine Bildung ist hauptsächlich ein CVD-Verfahren (CVD = chemisches Aufdampfen), wie das Nor­ maldruck-CVD-Verfahren, das Niederdruck-CVD-Verfahren (LPCVD- Verfahren) oder das Plasma-CVD-Verfahren angewandt worden, wo­ bei das LPCVD-Verfahren in weitem Umfang angewandt und in indu­ striellem Maßstab durchgeführt worden ist.
Für eine wirksame Verminderung der Menge der in der Halbleiter­ schicht eines Halbleiterbauelementes vorhandenen Korngrenzen müssen im wesentlichen die Korngrößen in dem polykristallinen Film vergrößert werden.
Wenn bei dem vorstehend erwähnten LPCVD-Verfahren ein amorphes Substrat verwendet wird, kann die Korngröße jedoch selbst in dem Fall, daß als Substrattemperatur etwa 1000°C gewählt wer­ den, nur auf etwa 0,1 µm bis 0,3 µm vergrößert werden (T. I. Kam­ mins und T. R. Cass; Thin Solid Film 16 [1973], 147).
Andererseits sind in den letzten Jahren verschiedene Versuche zur Vergrößerung der Korngröße in einem polykristallinen Sili­ ciumfilm unternommen worden. Es ist z. B. ein Verfahren unter­ sucht worden, bei dem nach der Abscheidung eines dünnen Films durch energiereiche Strahlen, wie z. B. Laserstrahlen oder Elek­ tronenstrahlen oder z. B. mittels einer Lampe oder eines Heiz­ bandes der dünne Film selbst in der festen Phase einer Hitze­ behandlung unterzogen wird oder der dünne Film aus der Schmelze umkristallisiert bzw. wieder auskristallisiert wird (Single Crystal Silicon on Non-single Crystal Insulators; Journal of Crystal Growth 63, 3 [Oktober 1983], ausgewählt von G.W. Cullen). Ferner ist ein Verfahren untersucht worden, bei dem nach der Abscheidung eines dünnen Films der dünne Film einmal durch Ionenimplantation amorph gemacht und dann einer Züchtung in fester Phase unterzogen wird (T. Nagai, H. Hayasi, T. Ohshima; Journal of Electrochemical Society 134 [1987], 1771). Gemäß diesen Verfahren ist im Vergleich zu dem vorstehend beschrie­ benen LPCVD-Verfahren ein dünner polykristalliner Siliciumfilm erhalten worden, der größere Korngrößen hat; und insbesondere bei dem letzteren Verfahren ist ein dünner polykristalliner Si­ liciumfilm mit einer Korngröße von etwa 5 µm erhalten worden. Ferner ist von einem der Feldeffekttransistoren, die unter Ver­ wendung der durch diese Verfahren gebildeten dünnen polykri­ stallinen Siliciumfilme hergestellt wurden, berichtet worden, daß er eine Elektronenbeweglichkeit hat, die genauso hoch ist wie bei der Herstellung unter Verwendung von einkristallinem Silicium.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren für die Vergrößerung der Korngröße bringen jedoch hinsichtlich der Kompliziertheit, der Steuerbarkeit, der Einzelheiten und der leichten Durchführbar­ keit der Schritte viele Probleme mit sich. Ferner tritt wegen der hohen Verfahrenstemperatur auch das Problem auf, daß kein billiges Glassubstrat verwendet werden kann; infolgedessen eig­ nen sich diese Verfahren nicht zur leichten Bildung eines dün­ nen polykristallinen Siliciumfilms mit großer Korngröße und wenig Korngrenzen, der eine große Fläche hat.
Andererseits ist es nach dem Plasma-CVD-Verfahren möglich, die Substrattemperatur herabzusetzen (<400°C), und kann in diesem Fall auch die Fläche leicht vergrößert werden, jedoch hat der gebildete Siliciumfilm eine Korngröße von 0,05 µm oder weniger und hat er ferner selbst in dem Fall, daß er als polykristalliner Film gebildet wird, eine Struktur, die in dem Film eine amorphe Phase enthält, wodurch die Trägerbeweglichkeit der Elektronen den Wert von 1 cm²/V·s erhält, so daß ein Halblei­ terbauelement mit der gewünschten hohen Leistung nicht erhalten werden kann (W. E. Spear, G. Willeke, P. G. LeComber, A. G. Fitz­ gerald; Journal de Physique, C4 [1981], 257).
Zur Lösung solcher Probleme des Plasma-CVD-Verfahrens ist ein Verfahren der Bildung eines polykristallinen Siliciumfilms unter Anwendung eines aus der JP-OS 62-2 41 326 bekannten HR-CVD- Verfahrens (eines durch Wasserstoffradikale unterstützten CVD- Verfahrens) vorgeschlagen worden, jedoch beträgt die Kristall­ korngröße in dem Film unmittelbar nach der Bildung des abge­ schiedenen Films etwa 0,2 µm, was im Vergleich zu der Korngröße, die mit dem Plasma-CVD-Verfahren erzielt wird, nur eine gering­ fügige Verbesserung bedeutet, und für eine weitere Vergröße­ rung der Korngröße ist es notwendig, während oder nach der Bildung des Films Wärme oder Lichtenergie zuzuführen (JP-OSS 62-2 40 766, 62-2 40 767 und 62-2 43 767).
Bei den vorstehend beschriebenen Filmen ist das bekannte Ver­ fahren für die Vergrößerung der Korngröße eines polykristallinen Siliciumfilms in hohem Grade auf viele Schritte und auf einen Hochtemperaturprozeß angewiesen, und mit dem Ziel, Halbleiter­ bauelemente, wie z. B. Bildanzeigegeräte oder photoelektrische Wandler, von denen eine hohe Leistung verlangt wird, in weitem Umfang an den Markt zu liefern, ist es erwünscht gewesen, ein Verfahren bereitzustellen, durch das auf einem Substrat aus einem Nicht-Einkristallmaterial mit großer Fläche bei niedriger Temperatur auf einfache und stabile Weise ein polykristalliner Siliciumfilm mit guter Kristallinität und großer Korngröße, d. h. mit wenig Fehlern, gebildet wird.
Aus der JP-OS 62-96 675 ist ein Verfahren zur Bildung eines amorphen oder kristallinen abgeschiedenen Films auf einem Sub­ strat, das in einem Filmbildungsraum angeordnet ist, bekannt, bei dem bewirkt wird, daß eine chemische Reaktion eintritt, in­ dem ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung eines ab­ geschiedenen Films und ein als Oxidationsmittel dienendes gas­ förmiges Halogen, das die Eigenschaft der oxidativen Wirkung auf das Ausgangsmaterial hat, in den Filmbildungsraum eingeführt werden, wodurch eine Vielzahl von Vorstufen einschließlich der Vorstufe für die Bildung des abgeschiedenen Films gebildet werden. Bei dem aus der JP-OS 62-96 675 bekannten Verfahren war es schwierig, einen kristallinen Film mit großer Korn­ größe in regelmäßiger Anordnung zu erhalten, weil bei der Ab­ scheidung des kristallinen Films keine Steuerung der Bildungs­ dichte der Kristallwachstumskeime auf dem aus einem Nicht-Ein­ kristallmaterial bestehenden Substrat erfolgte.
Aus der EP-A1 02 40 306 ist ein Verfahren zur Bildung eines ab­ geschiedenen amorphen oder kristallinen Films bekannt, bei dem ein Schritt (A) und ein Schritt (B) mindestens einmal durch­ geführt werden, wobei Schritt (A) darin besteht, daß in einen Filmbildungsraum mit einem darin angeordneten Substrat eine Substanz, die entweder ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des abgeschiedenen Films, das z. B. aus einer Silanver­ bindung oder einer Mischung davon besteht, oder ein gasförmiges Halogen ist, das z. B. aus F₂, Cl₂, Br₂, I₂ und ClF ausgewählt ist, als Oxidationsmittel dient und zur chemischen Reaktion mit dem gasförmigen Ausgangsmaterial befähigt ist, eingeführt wird, um an der Oberfläche des Substrats unter Bildung einer adsorbierten Schicht adsorbiert zu werden, und Schritt (B) darin besteht, daß in den Filmbildungsraum die jeweils an­ dere Substanz, die nicht im Schritt (A) eingeführt wurde, ein­ geführt wird, um an der adsorbierten Schicht eine Oberflächen­ reaktion unter Bildung des abgeschiedenen Films herbeizuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebene Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films, insbesondere zur Bildung eines dünnen, poly­ kristallinen Halbleiterfilms, derart zu verbessern, daß auf einem Substrat aus einem Nicht-Einkristallmaterial auf einfache Weise ein kristalliner Film, der eine Korngröße von mindestens 1 µm hat, gebildet werden kann, ohne daß nach der Abscheidung des Films irgendeine Behandlung erforderlich ist, wobei durch das Verfahren bei höherer Produktivität und verminderten Kosten auch ein Film mit großer Fläche erhältlich sein soll, während eine Verbesserung der Eigenschaften und der Reproduzierbarkeit des gebildeten Films und eine gleichmäßige Filmqualität erzielt werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnen­ den Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezug­ nahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist ein Beispiel einer für die Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens geeigneten Filmbildungsvorrichtung.
Fig. 2A erläutert ein Beispiel einer Filmbildungsvorrichtung für das Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films durch Bildung einer Vorstufe mittels chemischer Reaktion zwischen ei­ nem gasförmigen Ausgangsmaterial und einem gasförmigen Halogen, das als Oxidationsmittel dient.
Fig. 2B erläutert die Gestalt der Ausblasfläche einer Gasaus­ blasdüse.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Filmqualität von der Substrattemperatur zeigt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die ein Beispiel der Be­ ziehung zwischen der Substrattemperatur und dem Abscheidungsge­ schwindigkeitsverhältnis zeigt.
Fig. 5A-5D sind graphische Darstellungen, die Beispiele des Temperaturverteilungsmusters für den Fall zeigen, daß nur in den Bereichen mit den gewünschten Lagen P1P2, P3P4 und P5P6 kri­ stalline Filme gebildet werden, ohne daß in anderen Bereichen die Bildung eines abgeschiedenen Films bewirkt wird.
Fig. 6A-6C sind graphische Darstellungen, die Beispiele des Temperaturverteilungsmusters für den Fall zeigen, daß nur in den Bereichen mit den gewünschten Lagen P1P2, P3P4 und P5P6 kri­ stalline Filme gebildet werden, während in anderen Bereichen amorphe Filme gebildet werden.
Fig. 7A-7C sind graphische Darstellungen, die Beispiele des Temperaturverteilungsmusters für den Fall zeigen, daß der Be­ reich für die Bildung eines kristallinen Films, der Bereich für die Bildung eines amorphen Films und der Bereich, wo keine Ab­ scheidung eintritt, auf demselben Substrat gebildet werden.
Die Erfinder haben festgestellt, daß die Bildungs­ bedingungen von Wachstumskeimen in der Anfangsstufe der Bildung eines dünnen Films bei niedriger Temperatur gesteuert werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das gasförmige Ausgangsmaterial für die Bildung des kristallinen Films und wenigstens ein gasförmiges Halogen jeweils durch Einführungsrohre in den Filmbil­ dungsraum eingeführt, in dem das Nicht-Einkristallmaterial, das die Oberfläche des Substrats bildet, mit dem in Anspruch 1 definierten Temperaturverteilungsbereich bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten wird, wodurch Kristallwachstums­ keime unter Steuerung ihrer Bildungsstellen und -dichten gebil­ det werden und ermöglicht wird, daß die Kristallwachstumskeime wachsen, um einen polykristallinen dünnen Film mit großer Korngröße zu erhalten.
Die Erfinder haben versucht, kristalline Filme mit großer Korn­ größe gemäß dem aus der vorstehend erwähnten JP-OS 62-96 675 bekannten Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films herzustellen, indem sie Versuche wiederholten.
Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß sogar auf einem Substrat aus Nicht-Einkristallmaterial die Bildung von Kristallwachstumskeimen unter Steuerung ihrer Bildungsstellen und/oder ihrer Bildungs­ dichten möglich ist, indem für eine Temperaturverteilung auf der Oberfläche des Substrats gesorgt wird.
Ferner ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Bil­ dung eines kristallinen Films auch möglich, auf demselben Substrat aus Nicht-Einkristallmaterial durch eine Abscheidung gleichzeitig einen Feinkristallbereich, aus dem die vorstehend erwähnten Kri­ stallwachstumskeime werden, und einen amorphen Bereich zu bil­ den, und es ist auch möglich, auf dem Nicht-Einkristallmaterial verstreut unter Steuerung der Lage nur Feinkristallbereiche zu bilden, aus denen die vorstehend erwähnten Kristallwachs­ tumskeime werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst bei einer nied­ rigen Temperatur von 600°C oder darunter ein dünner kristalliner Film mit großer Korngröße erhalten werden, weil die feinen Kri­ stallkeime, aus denen die Kristallwachstumskeime werden, einmal gebildet werden, wobei die feinen Kristalle als Keime dienen. Wenn beispielsweise auf dem Substrat aus Nicht-Einkristallmaterial durch eine Abscheidung gleichzeitig der Feinkristallbereich, aus dem die vorstehend erwähnten Wachstumskeime werden, und der amorphe Be­ reich gebildet werden, können Kristallkörner der vorstehend er­ wähnten feinen Kristalle durch den Phasenübergang von der amor­ phen Phase in die kristalline Phase vergrößert werden, indem die Probe einem Hitzetempern unterzogen wird, und infolgedessen werden unter Steuerung der Lage Kristallkörner mit Korngrößen gebildet, die die Herstellung eines Bauelements ermöglichen. An­ dererseits können, wenn auf dem Substrat aus Nicht-Einkristallmaterial verstreut unter Steuerung der Lage nur Feinkristallbereiche gebil­ det werden, aus denen Kristallwachstumskeime werden, durch ein nachfolgendes selektives Gasphasen-Wachstum mit den vorstehend erwähnten Feinkristallbereichen als Wachstumskeimen unter Steu­ erung der Lage Kristallkörner mit Korngrößen gebildet werden, die die Herstellung eines Bauelements ermöglichen.
Die Versuche, die von den Erfindern durchgeführt wurden, werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films wird das gasförmige Ausgangsmaterial für die Bil­ dung des kristallinen Films [nachstehend als "gasförmiges Ausgangsmaterial (I)" bezeichnet] einer Oxidationswirkung durch Kontakt mit dem gasförmigen Halogen, das als Oxidationsmittel dient, [nachstehend als "Halogen-Oxidationsmittel (II)" bezeich­ net] ausgesetzt. Das gasförmige Ausgangsmaterial (I) wird in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und der Anwendung des gewünschten kristallinen Films aus einer Silanverbindung oder einer Mischung davon ausgewählt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das gasförmige Aus­ gangsmaterial (I) und das Halogen-Oxidationsmittel (II), die vorstehend erwähnt wurden, gasförmig sein, wenn sie eingeführt werden, und sie können im Normalzustand gasförmig, flüssig oder fest sein. Wenn das gasförmige Ausgangsmaterial (I) oder das Ha­ logen-Oxidationsmittel (II) im Normalzustand flüssig oder fest ist, kann das gasförmige Ausgangsmaterial (I) oder das Halogen- Oxidationsmittel (II) im Gaszustand in den Filmbildungsraum ein­ geführt werden, indem ein Trägergas wie z.B. Ar, He, N₂ oder H₂ - nötigenfalls unter Erhitzen - hindurchperlen lassen wird, wo­ durch auf dem Substrat eine adsorbierte Schicht gebildet wird, und danach wird das andere im Gaszustand eingeführt.
In diesem Fall wird der Einführungsdruck des vorstehend erwähn­ ten gasförmigen Ausgangsmaterials (I) oder Halogen-Oxidations­ mittels (II) eingestellt, indem der Dampfdruck oder die Strö­ mungsgeschwindigkeit des Trägergases oder der Dampfdruck des gasförmigen Ausgangsmaterials (I) oder des Halogen-Oxidations­ mittels (II) gesteuert wird. Wenn das gasförmige Ausgangsmate­ rial (I) oder das Halogen-Oxidationsmittel (II) im Normalzu­ stand gasförmig ist, kann es nötigenfalls auch unter Verdünnung mit einem Trägergas, wie z. B. Ar, He, N₂ oder H₂, eingeführt wer­ den.
Als wirksames gasförmiges Ausgangsmaterial (I), das bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren einzusetzen ist, um einen kristallinen Film aus Silicium, das zu der Gruppe IV des Periodensystems gehört, zu erhalten, können geradkettige und verzweigte Silan­ verbindungen und cyclische Silanverbindungen eingesetzt werden.
Im einzelnen können als geradkettige Silanverbindungen SinH2n+2 (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), als verzweigte Silanverbin­ dung SiH₃SiH(SiH₃)SiH₂SiH₃ und als cyclische Silanverbindungen SinH2n (n = 3, 4, 5 oder 6) eingesetzt werden.
Diese Silanverbindungen können nicht nur als einzelne Art, sondern auch als Mischung von zwei oder mehr als zwei Arten ein­ gesetzt werden.
Das Halogen-Oxidationsmittel (II), das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen ist, hat die Eigenschaft, daß es eine ef­ fektive Oxidationswirkung zeigt, indem es lediglich während der Einführung in einen Filmbildungsraum gasförmig gemacht und zur gleichen Zeit mit dem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Bil­ dung des kristallinen Films in Kontakt gebracht wird.
Das Halogen-Oxidationsmittel (II) ist gasförmig und wird mit ei­ ner gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und einem gewünschten Einführungsdruck zusammen mit dem vorstehend beschriebenen gasförmigen Ausgangsmaterial (I) für die Bildung des kristallinen Films in einen nachstehend definierten Reaktions­ raum eingeführt, um mit dem Ausgangsmaterial vermischt zu werden und mit diesem zu­ sammenzustoßen, wodurch ein chemischer Kontakt bewirkt und eine oxidative Wirkung auf das Ausgangsmaterial ausgeübt wird und in wirksamer Weise mehrere bzw. viele Arten von Vorstufen ein­ schließlich einer Vorstufe in angeregtem Zustand gebildet wer­ den. Wenigstens eine von der Vorstufe in angeregtem Zustand und anderen gebildeten Vorstufen wirkt als Quelle für die Zuführung des Bestandteils des gebildeten kristallinen Films.
Die gebildete Vorstufe wird zersetzt bzw. dissoziiert oder sie reagiert und wird dadurch eine andere Vorstufe in angeregtem Zu­ stand oder eine Vorstufe in einem anderen angeregten Zustand oder kommt in ihrer eigenen Form mit der in dem Filmbildungs­ raum angeordneten Substratoberfläche in Kontakt, obwohl nötigen­ falls Energie freigesetzt wird, wodurch ein kristalliner Film mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur hergestellt wird.
Die Vorstufe in dem vorstehend erwähnten angeregten Zustand mit dem angeregten Energieniveau erfährt einen Energieübergang zu einem niedrigeren Energieniveau. Alternativ sollte sie sich vor­ zugsweise bei einem Energieniveau befinden, der bei dem Prozeß der Umwandlung in eine andere chemische Substanz von einer Emis­ sion begleitet ist. Unter Einschluß solcher Vorstufen, die beim Energieübergang von einer Emission begleitet sind, kann das er­ findungsgemäße Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films durch Bildung der aktivierten Vorstufen mit einem besseren Wir­ kungsgrad und einer höheren Energieeinsparung vonstatten gehen, wodurch ein kristalliner Film gebildet werden kann, der über die gesamte Filmoberfläche gleichmäßig ist und bessere physika­ lische Eigenschaften hat.
Im Rahmen der Erfindung werden als Einflußgrößen für die Film­ bildung die Arten und die Kombination des Ausgangsmaterials und des Halogen-Oxidationsmittels, ihre Mischungsverhältnisse, der Druck während des Mischens, die Strömungsgeschwindigkeit, der Druck innerhalb des Filmbildungsraums, die Strömungsgeschwindig­ keiten der Gase und die Filmbildungstemperaturen (die Substrat­ temperatur und die Atmosphärentemperatur) in geeigneter Weise gewählt, damit das Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films unter Bildung eines Films hoher Qualität, der gewünschte physikalische Eigenschaften hat, gleichmäßig vonstatten gehen kann. Diese Einflußgrößen für die Filmbildung stehen in einer organischen Beziehung zueinander und sollten nicht einzeln, son­ dern jeweils in Beziehung zueinander festgelegt werden. Im Rah­ men der Erfindung wird das Mengenverhältnis des gasförmigen Aus­ gangsmaterials für die Bildung des kristallinen Films und des gasförmigen Halogen-Oxidationsmittels, die in den Reaktionsraum einzuführen sind, in Beziehung zu den in Frage kommenden der vorstehend erwähnten Einflußgrö­ ßen für die Filmbildung festgelegt. Das Verhält­ nis, in dem das gasförmige Ausgangsmaterial und das gasförmige Halogen-Oxidationsmittel eingeführt werden, beträgt 1/100 bis 100/1 und vorzugsweise 1/50 bis 50/1.
Der Druck während des Mischens bei der Einführung in den Reak­ tionsraum sollte vorzugsweise höher sein, um die Wahrscheinlich­ keit des chemischen Kontakts zwischen dem gasförmigen Ausgangs­ material und dem gasförmigen Halogen-Oxidationsmittel, die vor­ stehend erwähnt wurden, zu erhöhen, es ist jedoch besser, die­ sen Druck im Hinblick auf das Reaktionsvermögen festzulegen. Der Druck während des Mischens, der vorstehend erwähnt wurde und der in der vorstehend erwähn­ ten Weise festgelegt wird, beträgt 1 · 10-2 bis 1 · 10⁶ Pa und vorzugsweise 1×10-1 bis 3 · 10⁵ Pa.
Der Druck innerhalb des Reaktionsraums, d. h. der Druck inner­ halb des Raums, an dessen Oberfläche das Gas, aus dem ein Film zu bilden ist, bereitgestellt wird, wird derart eingestellt, daß die Vorstufe (E) in dem ange­ regten Zustand, die in dem Reaktionsraum gebildet wird, und in einigen Fällen die aus der Vorstufe (E) erhaltene Vorstufe (D) wirksam zur Filmbildung beitragen können.
Der Innendruck in dem Filmbildungsraum kann in dem Fall, daß der Filmbildungsraum offen mit dem Reaktionsraum zusammenhängt, dadurch gesteuert werden, daß für das gasförmige Ausgangsmate­ rial und das gasförmige Halogen-Oxidationsmittel in Beziehung zu den Einführungsdrücken und den Strömungsgeschwindigkeiten zu­ sätzliche Maßnahmen wie z. B. differentielles Evakuieren oder An­ wendung einer großen Evakuiereinrichtung ergriffen werden.
Alternativ kann der Druck in dem Filmbildungsraum in dem Fall, daß das Leit- bzw. Durchlaßvermögen in dem Verbindungsbereich zwischen dem Reaktionsraum und dem Filmbildungsraum klein ist, dadurch gesteuert werden, daß in dem Filmbildungsraum eine ge­ eignete Evakuiereinrichtung bereitgestellt und die Menge des durch diese Einrichtung evakuierten Gases gesteuert wird.
Ferner kann in dem Fall, daß der Reaktionsraum und der Filmbil­ dungsraum derart in einem Stück zusammenhängen, daß sie sich nur in der räumlichen Lage unterscheiden, ein differentielles Evakuieren durchgeführt oder eine große Evakuiereinrichtung mit ausreichendem Evakuiervermögen bereitgestellt werden, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird der Druck innerhalb des Filmbildungsraums in Beziehung zu den Einführungsdrücken des gasförmigen Ausgangsmaterials und des gasförmigen Halogen-Oxida­ tionsmittels festgelegt, jedoch kann dieser Druck vorzugsweise 133 mPa bis 13,3 kPa, insbesondere 1,33 Pa bis 4,0 kPa und opti­ mal 6,67 Pa bis 1,33 kPa betragen.
Beispiele für das Nicht-Einkristallmaterial, das die Substrat­ oberfläche bildet, sind ein amorphes Material wie z. B. SiO2, SiN und Al2O3 und ein polykristallines Material.
Es ist erforderlich, daß die Strömungsbereiche der Gase im Hin­ blick auf die geometrische Anordnung der zur Einführung von Gas dienenden Einlaßöffnungen und der zum Evakuieren von Gas die­ nenden Auslaßöffnungen bezüglich des Substrats derart gestaltet werden, daß während der Einführung des Ausgangsmaterials und des Halogen-Oxidationsmittels, die vorstehend erwähnt wurden, in den Reaktionsraum diese gleichmäßig und wirksam vermischt werden können, um die vorstehend erwähnte Vorstufe (E) in wirk­ samer Weise zu bilden, und auch die Filmbildung in ausreichen­ dem Maße ohne Störungen bewirkt werden kann.
Im Rahmen der Erfindung kann der Abstand zwischen dem Substrat und der Gasauslaßöffnung des Gaseinführungsrohrs derart festge­ legt werden, daß ein angemessener Zustand im Hinblick auf z. B. die Art des zu bildenden kristallinen Films und seine er­ wünschten Eigenschaften, die Gasströmungsgeschwindigkeit, die Vakuumkammer und den Innendruck erreicht wird, jedoch kann die­ ser Abstand für eine wirksame Zuführung der vorstehend erwähn­ ten Vorstufe zu dem Substrat vorzugsweise einige Millimeter bis 20 cm und insbesondere 5 mm bis 15 cm betragen.
Versuche
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films wurde zur Untersuchung des Einflusses der Substrattemperatur auf die Filmbildung eine Filmbildung unter Anwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung durchgeführt, wo­ bei die Substrattemperatur verändert wurde. Bei der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung werden das gasförmige Ausgangsmaterial für die Filmbildung und das Halogen-Oxidationsmittel über ein Gaseinführungsrohr 23 bzw. ein Gaseinführungsrohr 24 durch eine Gasausblasdüse 22 in ein aus Quarz hergestelltes Reaktionsrohr 21 eingeführt, das als Reaktionsraum und als Filmbildungsraum dient.
Fig. 2B zeigt die Gestalt der Gasausblasdüse 22 an der Ausblas­ fläche. Das gasförmige Ausgangsmaterial für die Filmbildung und das Halogen-Oxidationsmittel werden durch Ausblaslöcher A bzw. Ausblaslöcher B, die abwechselnd in radialer Gestalt angeordnet sind, ausgeblasen. Als Folge tritt ein gleichmäßiges Vermischen der Gase ein, und die chemische Reaktion in der Gasphase geht gleichmäßig vonstatten, wobei gleichförmige Vorstufen gebildet werden, so daß als Ergebnis auf einem Substrat 25 ein gleichmä­ ßiger Film gebildet wird.
Das Substrat 25 ist auf eine Substrat-Halteeinrichtung 26 auf­ gesetzt, die sich in einer der Gasausblasdüse 22 gegenüberlie­ genden Lage befindet.
Die Substrattemperatur wird durch eine Heizeinrichtung 29, die in die Substrat-Halteeinrichtung 26 eingebettet ist, gesteuert.
Der Abstand zwischen dem Substrat 25 und der Gasausblasdüse 22 kann verändert werden, indem diese von der Stelle, in der sie sich jeweils befinden, wegbewegt werden.
Fig. 2A zeigt eine Vakuumkammer 28, die das Reaktionsrohr 21 und die Substrat-Halteeinrichtung 26 festhält und durch ein Eva­ kuierventil 30 mit einer Evakuiereinrichtung bzw. -kammer ver­ bunden ist. An der Vakuumkammer 28 ist ein Manometer 31 zum Mes­ sen der Drücke in dem Reaktionsraum und in dem Filmbildungsraum angebracht.
Der Abstand zwischen der Substrat-Halteeinrichtung 26 und dem Gasausblasrohr 22 wurde auf 70 mm eingestellt, und durch das Gaseinführungsrohr 23 wurde SiH4-Gas mit einer Strömungsge­ schwindigkeit von 15 Ncm3/min, 20 Ncm3/min bzw. 30 Ncm3/min ein­ geführt.
Durch Steuerung der Menge des durch die Evakuiereinrichtung eva­ kuierten Gases wurde der Druck in der Kammer bei 26,7 Pa gehal­ ten. F2-Gas, das mit He-Gas auf 10% verdünnt war, wurde mit 300 Ncm3/min durch das Gaseinführungsrohr 24 eingeführt.
Die Substrattemperatur wurde von Raumtemperatur (25°C) bis 500°C variiert, um 30 min lang eine Abscheidung zu bewirken. Aus der Dicke des erhaltenen Films wurde die Abscheidungsgeschwin­ digkeit ermittelt. Ferner wurde eine Bewertung des Films durch Elektronenstrahlanalyse durchgeführt, um festzustellen, ob es sich um einen amorphen Film oder um einen kristallinen Film han­ delte.
Wie in Fig. 3 gezeigt ist, hängt die Abscheidungsgeschwindig­ keit unter der Bedingung konstanter SiH4-Strömungsgeschwindig­ keit bei einer bestimmten Substrattemperatur oder einer niedri­ geren Substrattemperatur nicht von der Substrattemperatur ab, sondern ist im wesentlichen konstant. Dies zeigt, daß die Vor­ stufen, die an der Abscheidung mitwirken, durch Reaktion inner­ halb der Gasphase gebildet und nicht in Abhängigkeit von der Substrattemperatur verändert werden. Wenn die Temperatur jedoch über die vorstehend erwähnte bestimmte Substrattemperatur hin­ aus erhöht wird, nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit nach ei­ ner geringfügigen Verminderung plötzlich den Wert Null an, so daß kein abgeschiedener Film mehr gebildet wird. Wenn die Sub­ strattemperatur weiter erhöht wird, wird kein Film abgeschieden.
Die Erscheinung, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit den Wert Null annimmt, tritt bei einer niedrigeren Temperatur auf, wenn das Verhältnis der SiH4-Strömungsgeschwindigkeit zur F2-Strö­ mungsgeschwindigkeit vermindert wird. Als die Filmqualitäten der einzelnen abgeschiedenen Filme durch Elektronenstrahlbeu­ gung bewertet wurden, wurden die folgenden in Fig. 3 gezeigten Ergebnisse erhalten: Das Symbol ○ der Filmqualität zeigt, daß nur ein Halo-Beugungsbild, das einem amorphen Film entspricht, gefunden wurde, und das Symbol ⚫ der Filmqualität zeigt, daß ein Ring-Beugungsbild, das einem kristallinen Film entspricht, beobachtet werden konnte. Ferner wurde bei dem kristallinen Film eine Röntgenbeugungsmessung durchgeführt, und durch Mes­ sung der Halbwertsbreite des Beugungsbildes wurde die Kristall­ korngröße ermittelt. Als Ergebnis wurde bei dem unter der Bedin­ gung einer SiH4-Strömungsgeschwindigkeit von 30 Ncm3/min gebil­ deten Film gefunden, daß die Kristallkorngröße bei einer Sub­ strattemperatur von 400°C 30,0 nm und bei einer Substrattempe­ ratur von 420°C 60,0 nm betrug. Auch unter anderen Bedingungen der SiH4-Strömungsgeschwindigkeit wurden Kristallkorngrößen von 30,0 nm bis 60,0 nm gefunden, wodurch die Neigung gezeigt wurde, daß die Korngröße in den Filmen, die unter derselben Bedingung der SiH4-Strömungsgeschwindigkeit abgeschieden wurden, bei den Proben zunimmt, bei denen die Substrattemperatur, soweit sie in dem Bereich liegt, der die Erzielung eines kristallinen Films ermöglicht, höher ist.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Versuche ist festge­ stellt worden, daß die Erscheinungen der Abscheidung eines amor­ phen Films, der Abscheidung eines kristallinen Films und der fehlenden Filmabscheidung beobachtet werden können, wenn die Substrattemperatur unter der Bedingung desselben Verhältnisses der SiH4-Strömungsgeschwindigkeit zur F2-Strömungsgeschwindig­ keit gesteuert wird.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist die Substrattemperatur, bei der ein kristalliner Film erhalten werden kann, die Temperatur, bei der die Abscheidungsgeschwindigkeit plötzlich abzunehmen be­ ginnt, oder eine höhere Temperatur, und sie hat einen bestimm­ ten Temperaturverteilungsbereich. Bei der vorliegenden Ausführungsform liegt die Obergrenze dieses Temperaturverteilungsbereichs etwa 50°C bis 70°C höher als seine Untergrenze.
Infolgedessen wird zur Trennung der Bereiche, wo ein amorpher Film bzw. ein kristalliner Film abgeschieden wird, und zur Tren­ nung des Bereichs, wo ein kristalliner Film abgeschieden wird, von dem Bereich, wo kein Film abgeschieden wird, die Substrat­ temperatur derart eingestellt, daß sie einen Verteilungsbereich hat, wie er nachstehend beschrieben wird.
Das heißt im Fall der Trennung der Bereiche, wo ein amorpher Film bzw. ein kristalliner Film abgeschieden wird, wird für eine der­ artige Temperaturverteilung gesorgt, daß die Substrattemperatur, bei der die Abscheidungsgeschwindigkeit plötzlich abzunehmen be­ ginnt, zwischen der Untergrenze und der Obergrenze des Tempera­ turverteilungsbereichs liegt. Bei der vorliegenden Ausführungs­ form ist es erwünscht, daß die Obergrenze des Temperaturvertei­ lungsbereichs 50°C bis 70°C höher als seine Untergrenze liegt.
Andererseits wird im Fall der Trennung des Bereichs, wo ein kri­ stalliner Film abgeschieden wird, von dem Bereich, wo kein Film abgeschieden wird, für eine derartige Temperaturverteilung ge­ sorgt, daß die Untergrenze des Temperaturverteilungsbereichs oberhalb der Substrattemperatur liegt, bei der die Abscheidungs­ geschwindigkeit plötzlich abzunehmen beginnt. Bei der vorliegen­ den Ausführungsform liegt die Obergrenze des Temperaturvertei­ lungsbereichs vorzugsweise 50°C bis 70°C höher als seine Un­ tergrenze.
Ferner wird im Fall der Trennung des Bereichs, wo ein amorpher Film abgeschieden wird, und des Bereichs, wo ein kristalliner Film abgeschieden wird, von dem Bereich, wo kein Film abgeschie­ den wird, für den Bereich, in dem der amorphe Film abgeschieden werden soll, eine Substrattemperatur gewählt, die unterhalb der Substrattemperatur liegt, bei der die Abscheidungsgeschwindig­ keit plötzlich abzunehmen beginnt, für den Bereich, in dem der kristalline Film abgeschieden werden soll, eine Substrattempe­ ratur gewählt, die so hoch ist wie oder höher liegt als die Sub­ strattemperatur, bei der die Abscheidungsgeschwindigkeit plötz­ lich abzunehmen beginnt, und unterhalb der Substrattemperatur liegt, bei der die Abscheidungsgeschwindigkeit den Wert Null annimmt, und für den Bereich, in dem kein Film abgeschieden wer­ den soll, eine Substrattemperatur gewählt, die so hoch ist wie oder höher liegt als die Substrattemperatur, bei der die Ab­ scheidungsgeschwindigkeit den Wert Null annimmt.
Nachstehend wird ein Beispiel der Temperaturverteilung an der Substratoberfläche für die Bildung eines kristallinen Films in einer gewünschten Lage auf dem Substrat beschrieben. Im Rahmen der Erfindung ist die vorstehend beschriebene Temperaturvertei­ lung nicht nur auf das nachstehend gezeigte Beispiel einge­ schränkt.
Zunächst zeigt Fig. 4 ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Substrattemperatur und dem Abscheidungsgeschwindigkeitsver­ hältnis. Hierbei ist das Abscheidungsgeschwindigkeitsverhältnis als relativer Wert gezeigt, der auf die maximale Abscheidungs­ geschwindigkeit während der Filmbildung unter konstanten Bedin­ gungen mit Ausnahme der Substrattemperatur bezogen ist. In Fig. 4 ist T1 die Untergrenze der Oberflächentemperatur des Substra­ tes, bei der unter konstanten Bedingungen mit Ausnahme der Sub­ strattemperatur ein kristalliner Film erhalten werden kann, und ist T2 die Obergrenze der Substrattemperatur, bei der unter kon­ stanten Bedingungen mit Ausnahme der Substrattemperatur ein kri­ stalliner Film erhalten werden kann.
Wie ebenfalls aus Fig. 4 ersichtlich ist, wird zur Bildung ei­ nes kristallinen Films in einer gewünschten Lage nur für die ge­ wünschte Lage eine Substrattemperatur gewählt, die wenigstens T1 und höchstens T2 beträgt.
Fig. 5A-5D zeigen Beispiele des Temperaturverteilungsmusters für den Fall, daß nur in den Bereichen mit den gewünschten La­ gen P1P2, P3P4 und P5P6 kristalline Filme gebildet werden, ohne daß in anderen Bereichen die Bildung eines abgeschiedenen Films bewirkt wird.
In diesem Fall werden für die gewünschten Bereiche Substrat- Oberflächentemperaturen von T1 bis T2 gewählt, während für an­ dere Bereiche eine Substrattemperatur gewählt wird, die ober­ halb von T2 liegt.
Fig. 6A-6C zeigen Beispiele des Temperaturverteilungsmusters für den Fall, daß nur in den Bereichen mit den gewünschten La­ gen P1P2, P3P4 und P5P6 kristalline Filme gebildet werden, wäh­ rend in anderen Bereichen amorphe Filme gebildet werden.
In diesem Fall werden für die gewünschten Bereiche Substrat- Oberflächentemperaturen von T1 bis T2 gewählt, während für an­ dere Bereiche eine Substrattemperatur gewählt wird, die unter­ halb von T1 liegt.
Fig. 7A-7C zeigen Beispiele des Temperaturverteilungsmusters für den Fall, daß der Bereich für die Bildung eines kristalli­ nen Films, der Bereich für die Bildung eines amorphen Films und der Bereich, wo keine Abscheidung eintritt, auf demselben Sub­ strat gebildet werden.
Im Fall der in Fig. 7A gezeigten Temperaturverteilung können in den Bereichen mit den gewünschten Lagen P3P4 und P5P6 kristalli­ ne Filme und in den Bereichen mit den gewünschten Lagen P1P2 und P4P5 amorphe Filme gebildet werden, während in anderen Be­ reichen kein abgeschiedener Film gebildet wird.
Im Fall der in Fig. 7B und 7C gezeigten Temperaturverteilung können in den Bereichen mit den gewünschten Lagen P1P2, P3P4 und P5P6 kristalline Filme und in dem Bereich mit der gewünsch­ ten Lage P4P5 amorphe Filme gebildet werden, während in anderen Bereichen kein abgeschiedener Film gebildet wird.
Die Größe des Bereichs für die Bildung eines kristallinen Films sollte geeigneterweise eine maximale Länge sein, die vorzugs­ weise in dem Bereich von 50,0 nm bis 1 mm und insbesondere von 100,0 nm bis 100 µm liegt.
Wenn die Größe unterhalb dieses Bereichs liegt, ist es schwie­ rig, die gewünschte Temperatursteuerung durchzuführen, während es schwierig ist, einen kristallinen Film mit großer Korngröße zu erhalten, wenn sie diesen Bereich überschreitet.
Um auf einem Substrat einen kristallinen Film mit großer Korn­ größe zu bilden, während eine Streuung der Korngröße unter­ drückt wird, ist es erwünscht, die Bereiche für die Bildung kri­ stalliner Filme in gleichen Abständen bereitzustellen. Der Ab­ stand kann in diesem Fall vorzugsweise 1 µm bis 10 mm und ins­ besondere 10 µm bis 1 mm betragen.
Zu demselben Zweck kann auch die Verteilung der Substrat-Ober­ flächentemperatur derart gewählt werden, daß sie sich perio­ disch mit dem vorstehend erwähnten Abstand als einem Zyklus än­ dert.
Der Bereich für die Bildung eines kristallinen Films kann auf der gesamten Substratoberfläche verstreut bzw. verteilt oder auf einem Teil der Oberfläche vorgesehen sein.
Die vorliegende Ausführungsform ist für die Bedingungen im SiH₄- F₂-He-System beschrieben worden, jedoch variieren die Werte des Verteilungs­ bereichs der Substrattemperatur bei der vorstehend beschriebenen Aus­ führungsform z. B. in Abhängigkeit von der Art des zu bildenden Films, den verwendeten gasförmigen Ausgangsmaterialien, dem Druck und den Strömungsgeschwindigkeiten; der Verteilungszu­ stand der Substrattemperatur ist im Rahmen der Erfindung nicht nur auf die vorstehend beschriebenen Beispiele eingeschränkt.
Es wird angenommen, daß diese Erscheinung der Tatsache zuzu­ schreiben ist, daß die Menge der aktiven F-Spezies in der Gas­ phase oder an der Oberfläche des abgeschiedenen Films mit einer Temperaturerhöhung zunimmt, wodurch die Ätzung des abgeschiede­ nen Films mit aktiven F-Spezies die Abscheidung zu beeinflussen beginnt.
Wenn die Substrattemperatur niedrig ist, ist der Anteil der ak­ tiven F-Spezies niedrig, und infolgedessen ist die Ätzwirkung fast vernachlässigbar. Wenn die Ätzwirkung auftritt, weil die Substrattemperatur höher wird, beginnt die Durchführung der Ät­ zung bei Bindungen mit schwächerer Bindungsstärke in den abge­ schiedenen Filmen. Ferner werden Vorstufen daraufgesprüht, die mit abgeschiedenen Filmen Bindungen bilden. Infolgedessen blei­ ben Bindungen mit stärkerer Bindungsstärke zurück, wodurch kri­ stalline Filme abgeschieden werden. Ferner wird angenommen, daß bei einer weiteren Erhöhung der Substrattemperatur die Ätzwir­ kung weiter verstärkt wird, so daß der Ätzprozeß verstärkt wird, wodurch die Ätzung die Abscheidung aller Filme überwindet, bis kein Film mehr abgeschieden wird.
Fig. 1 ist ein Beispiel der optimalen Vorrichtung für das erfin­ dungsgemäße Filmbildungsverfahren.
Die Filmbildungskammer 1, die als Reaktionsraum und als Filmbil­ dungsraum dient, ist innen mit zwei Gasausblasdüsen 2 ausgestat­ tet, die denselben Aufbau wie die Gasausblasdüse 22 in Fig. 2 haben. Die zwei Gasausblasdüsen 2 sind derart angeordnet, daß das nachstehend beschriebene Erhitzen eines Substrats 3 mit IR- Licht oder durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl nicht behin­ dert werden kann. Ähnlich wie bei der Gasausblasdüse 22 in Fig. 2 werden das gasförmige Ausgangsmaterial und das gasförmige Halogen durch zwei getrennte Gasein­ führungsrohre 14 und 15 eingeführt. In der den zwei Gasausblas­ düsen 2 gegenüberliegenden Lage ist auf eine Substrat-Halteein­ richtung 5 das Substrat 3 aufgesetzt. Innerhalb der Substrat- Halteeinrichtung 5 wird Wasser von konstanter Temperatur umlau­ fen gelassen, um die Substrat-Halteeinrichtung 5 zu kühlen. Die Temperatur auf dem Substrat 3 wird durch ein Thermoelement 4, das auf dem Substrat 3 vorgesehen ist, überwacht. Das Erhitzen des gewünschten Bereichs auf der Substratoberfläche wird z. B. durch einen reflektierenden Spiegel 8 mit konkaver Oberfläche und eine Konvexlinse 9 mittels einer außerhalb der Vakuumkammer 1 angeordneten Strahlungsquelle 7 wie z.B. einer IR-Lampe, ei­ nes Lasers oder einer Einrichtung für die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl durchgeführt, wodurch auf dem Substrat 3 eine gleichmäßige Bestrahlung mit IR-Strahlen bewirkt wird. Als Er­ gebnis wird die Substratoberfläche gleichmäßig erhitzt. Das Mas­ kenfilter 10 ist ein Filter, das dazu dient, in der gewünsch­ ten Lage auf der Substratoberfläche beispielsweise eine periodi­ sche Temperaturverteilung einzuführen, wobei es sich um ein Fil­ ter mit Absorptionsmitteln für IR-Strahlen handelt, die z. B. Konzentrationsverteilungen mit periodisch verschiedener Durch­ lässigkeit haben, so daß IR-Licht, das durch das Filter 10 hin­ durchgegangen ist, auf die Substratoberfläche in Form eines auf der Substratoberfläche verteilten Musters aus starkem und schwa­ chem IR-Licht, das dafür geeignet ist, mittels der Konvexlinse 9 auf das Substrat 3 fokussiert zu werden, auftrifft. Als Ergeb­ nis tritt auf dem Substrat 3 eine Temperaturverteilung auf. Ein Fenster 6 dient zur Einführung des IR-Lichts. Die Gase, die sich in der Kammer 1 befinden, werden durch eine Evakuierein­ richtung (Mecab-Verstärkerpumpe) ausströmen gelassen, und der Druck in der Kammer 1 wird konstant gehalten. Ein Evakuierven­ til 13 verbindet die Kammer 1 mit der Evakuiereinrichtung. Der Druck in der Kammer 1 wird durch ein Vakuummeßgerät 11 und ein Vakuummeter 12 überwacht bzw. gesteuert, und der Druck in der Kammer 1 wird nötigenfalls konstant gehalten, indem die Öffnung des Ventils 13 und die Drehzahl der Mecab-Verstärkerpumpe ge­ steuert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch Beispiele für die Bildung eines gewünschten dünnen polykristallinen Silicium- films unter Anwendung der in den Zeichnungen gezeigten Vorrichtung näher erläutert.
Beispiel 1
Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde ein polykristalliner Siliciumfilm abgeschieden, und der Film wurde bewertet. Als Substrat 3 wurde ein Substrat aus Glas (7059 glass; hergestellt von Corning) verwendet und auf die Substrat- Halteeinrichtung 5 aufgelegt. Die Temperatur auf der Substrat­ oberfläche wurde durch Verbindung des Erhitzens mit der IR-Heiz­ einrichtung 7 und des Kühlens mit Wasser von konstanter Tempera­ tur auf 450°C eingestellt. Ferner wurden mit dem Maskenfilter 10 in Abständen von 200 µm punktförmige Bereiche mit niedriger Temperatur, die einen Punktdurchmesser von 2 µm hatten, herge­ stellt. Durch eine Abschätzung, die auf der Dosis des IR-Lichts basiert, das auf diese Bereiche aufgestrahlt wird, kann angenom­ men werden, daß die Temperatur dieser Bereiche um etwa 50°C niedriger ist.
Nachdem der Innenraum der Vakuumkammer 1 in diesem Zustand mit einer Turbomolekularpumpe in genügendem Maße, d. h. auf 6,67 Mi­ kropascal oder weniger, evakuiert worden war, wurde F2-Gas, das mit He-Gas auf 10% verdünnt war, mit 300 Ncm3/min durch das Gaseinführungsrohr 15 hindurchströmen gelassen. Dieser Zustand wurde zur Reinigung der Substratoberfläche durch Ätzen mit F2- Gas 30 min lang aufrechterhalten. Dann wurde SiH4-Gas mit 30 Ncm3/min durch das Gaseinführungsrohr 14 hindurchströmen gelas­ sen. Zu dieser Zeit betrug der Druck innerhalb der Vakuumkammer 26,7 Pa.
Nach 2minütigem Beibehalten dieses Zustands wurde die Einfüh­ rung aller Gase unterbrochen und die Bestrahlung mit der IR-Lam­ pe beendet, und nachdem das Substrat in ausreichendem Maße ab­ gekühlt war, wurde die Probe aus der Kammer herausgenommen. Als die herausgenommene Probe mit einem Durchstrahlungselektronen­ mikroskop betrachtet wurde, konnte in den meisten Bereichen kein abgeschiedener Film beobachtet werden, jedoch konnte man in Abständen von 200 µm kleine Kristallkörner mit Korngrößen von etwa 60,0 nm sehen. Als ein Beugungsbild erzeugt wurde, wurde festgestellt, daß die meisten Kristalle in der [111]-Richtung orientierte Einkristalle waren.
Beispiel 2
Nach der Filmbildung, die durchgeführt wurde, indem SiH4-Gas, das eine Strömungsgeschwindigkeit von 30 Ncm3/min hatte, mit F2-Gas, das mit He-Gas auf 10% verdünnt war und eine Strömungs­ geschwindigkeit von 300 Ncm3/min hatte, 2 min lang strömen ge­ lassen wurde, wurde die Temperatur, auf die die Substratoberflä­ che mit der IR-Lampe erhitzt wurde, auf 400°C verändert, und gleichzeitig wurde das Maskenfilter 10 aus dem IR-Lichtweg ent­ fernt, so daß die Substratoberfläche gleichmäßig erhitzt werden konnte, wobei ansonsten dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Eine Abscheidung wurde durchgeführt, indem dieser Zustand 1 h lang beibehalten wurde. Dann wurde die Einführung der Gase be­ endet, und das Erhitzen des Substrats wurde beendet, um eine ausreichende Kühlung durchzuführen, worauf die Probe aus der Kammer herausgenommen wurde.
Als der gebildete polykristalline Si-Film mit einem Rasterelek­ tronenmikroskop betrachtet wurde, wurde festgestellt, daß in dem dünnen kristallinen Film, der eine mittlere Korngröße von etwa 60,0 nm hatte, in Abständen von 200 µm Kristalle mit Korngrößen von etwa 2,5 µm gewachsen waren. Der polykristalline Si-Film hatte eine Filmdicke von 3 µm.
Als eine Betrachtung mit einem Durchstrahlungselektronenmikro­ skop durchgeführt und das Röntgenbeugungsbild gemessen wurde, konnte bestätigt werden, daß es sich bei den Kristallen mit Korngrößen von etwa 2,5 µm um Einkristalle handelte.
Beispiel 3
Auf dem Substrat wurde eine Temperatur von 350°C erzeugt, je­ doch wurden in Abständen von 200 µm punktförmige Bereiche mit höherer Temperatur, die einen Punktdurchmesser von 2 µm hatten, hergestellt. Durch eine Abschätzung, die auf der Dosis des IR- Lichts basiert, kann angenommen werden, daß die Temperatur die­ ser Bereiche um etwa 50°C höher ist.
Die Filmbildung wurde unter denselben Bedingungen wie in Bei­ spiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die vorstehend er­ wähnten Temperaturbedingungen 2 min lang angewandt wurden. Als Ergebnis der Betrachtung mit einem Durchstrahlungselektronenmi­ kroskop konnte man in einem amorphen Si-Film in Abständen von 200 µm Kristallkörner mit einer Korngröße von etwa 80,0 nm se­ hen. Der in diesem Fall erhaltene dünne kristalline Film hatte eine Filmdicke von etwa 0,12 µm.
Beispiel 4
Ein Film wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 ab­ geschieden, wobei jedoch die Filmbildungsdauer auf 2 h verän­ dert wurde. Als der Film in derselben Weise bewertet wurde, konnte man in einem amorphen Si-Film in Abständen von 200 µm an­ geordnete Kristallkörner mit einer Korngröße von etwa 1,2 µm se­ hen. Die Filmdicke betrug 3,6 µm.
Beispiel 5
In Beispiel 4 wurde die Probe nach der Filmbildung nicht sofort herausgenommen, sondern es wurde nur die Einführung aller Gase beendet, und nach ausreichendem Evakuieren wurde H2-Gas mit ei­ ner Strömungsgeschwindigkeit von 300 Ncm3/min eingeführt, und die Dosis der IR-Lampe wurde derart eingestellt, daß die Sub­ strattemperatur 580°C erreichte, um ein 30stündiges Tempern durchzuführen. Zu dieser Zeit war das Maskenfilter entfernt, so daß die Substrattemperatur gleichmäßig wurde.
Dann wurde die Einführung von H2-Gas beendet; das Erhitzen mit der IR-Lampe wurde beendet, und die Probe wurde nach ausreichen­ der Kühlung herausgenommen.
Als Ergebnis derselben Bewertung wie in Beispiel 4 wurden in dem dünnen Film, in dem eine Feinkristallphase mit einer mittleren Korngröße von etwa 6,0 nm und eine amorphe Phase in Form einer Mischung vorhanden waren, in Abständen von 200 µm Kristallkör­ ner mit einer Korngröße von etwa 2,5 µm gesehen.
Beispiel 6
Nachdem eine Filmbildung 5 min lang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt worden war, wurde die Einführung der Gase beendet, und die Dosis der IR-Lampe wurde derart einge­ stellt, daß die Substrat-Oberflächentemperatur 300°C erreichte. Das Maskenfilter 10 war entfernt, so ein gleichmäßiges Erhitzen durchgeführt werden konnte.
Dann wurde nur das F2-Gas, das mit He-Gas auf 10% verdünnt war und eine Strömungsgeschwindigkeit von 50 Ncm³/min hatte, 1 min lang eingeführt. Als Folge wurden die meisten Bereiche des abge­ schiedenen amorphen Films geätzt. Als diese Probe herausgenom­ men und mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop betrachtet wurde, konnte man nur Kristallkörner mit einer Korngröße von et­ wa 60,0 nm in Abständen von 200 µm sehen, während ansonsten kein anhaftender Film gesehen werden konnte. Der amorphe Be­ reich konnte entfernt werden, so daß die in den gewünschten Be­ reichen gebildeten Kristalle zurückblieben.
Beispiel 7
Die in Beispiel 6 hergestellte Probe, bei der die amorphen Si- Bereiche weggeätzt waren, so daß die in den gewünschten Berei­ chen gebildeten Kristalle zurückblieben, wurde nicht herausge­ nommen und wieder erhitzt, und zwar auf 400°C. Zu dieser Zeit war das Maskenfilter 10 entfernt, so daß das Substrat gleichmä­ ßig erhitzt werden konnte.
Dann wurde 1 h lang eine Abscheidung durchgeführt, indem in den Filmbildungsraum SiH4-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Ncm3/min und F2-Gas, das mit He-Gas auf 10% verdünnt war, eingeführt wurden. Dann wurde die Einführung der Gase been­ det; das Erhitzen des Substrats wurde beendet, und die Probe wurde nach der Abkühlung herausgenommen. Als die Probe mit ei­ nem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, wurde festge­ stellt, daß in Abständen von 200 µm Kristalle mit einer Korngrö­ ße von etwa 2,2 µm gewachsen waren. Die Filmdicke dieses poly­ kristallinen Films betrug 2,8 µm.

Claims (3)

1. Verfahren zur Bildung eines kristallinen Films, bei dem in einen Filmbildungsraum mit einem darin angeordneten Substrat ein gasförmiges Ausgangsmaterial aus einer Silanverbindung oder einer Mischung davon für die Bildung des kristallinen Films und wenigstens ein gasförmiges Halogen, das aus F₂, Cl₂, Br₂, I₂ und ClF ausgewählt ist, als Oxidationsmittel dient und zur che­ mischen Reaktion mit dem Ausgangsmaterial befähigt ist, eingeführt werden, um den Film zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß
als Substrat ein Substrat mit einer Oberfläche, die aus einem Nicht-Einkristallmaterial mit einem Temperaturverteilungsbereich, dessen Obergrenze höchstens 70°C höher als seine Untergrenze liegt, besteht, verwendet wird,
die Silanverbindung oder die Mischung davon und das gasförmige Halogen im Verhältnis von 1/100 bis 100/1 eingeführt werden und
der Druck während des Mischens bei der Einführung in den Film­ bildungsraum auf 1·10-2 bis 1·10⁶ Pa festgelegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Film als Siliciumfilm ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturverteilung der Substratoberfläche durch Bestrahlung mit wenigstens einer aus Infrarotlicht, Laserstrahl und Elek­ tronenstrahl ausgewählten Strahlungsart erzeugt wird.
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