DE3932912A1

DE3932912A1 - Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide

Info

Publication number: DE3932912A1
Application number: DE3932912A
Authority: DE
Inventors: Bansi Lal Dr Kaul; Angelos-Elie Dr Vougioukas
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-04-11

Description

Es wurde gefunden, daß sich synthetische Polyamide, die im Molekül sterisch gehinderte Aminogruppen enthalten, ausgezeichnet zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von synthetischen Polyamiden mit sauren Farbstoffen, als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe und als Farbstoffträger (Ankerfunktion) für das Einfärben von lösungsmittelfreien und lösungsmittelhaltigen Polymeren und Drucktinten eignen.

Unter Resten mit sterisch gehinderten Aminogruppen sind im allgemeinen alle cyklischen Reste zu verstehen, die eine Gruppierung der Formel -C(Alkyl)₂-NH-C(Alkyl)₂- aufweisen, wobei das Wasserstoffatom durch einen Alkyl- oder Acylrest substituiert sein kann und die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Vorzugsweise enthalten die neuen synthetischen Polyamide (bzw. oligomeren Amide) pro Molekül etwa 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 50 sterisch gehinderte Aminogruppen, das heißt, daß die Zahl der sterisch gehinderten Aminogruppen durch Kontrolle des Polymerisationsgrades (Kettenabbruch) festgelegt wird, bzw. daß bei der Herstellung pro 10 Mol Dicarbonsäure, bzw. Diamin (bzw. pro 20 Mol Lactam) etwa 0,1 bis 5 Mol einer polykondensierbaren Verbindung mit einer oder zwei sterisch gehinderten Aminogruppen eingesetzt werden. Dabei muß natürlich die eingesetzte Menge Diamin (ohne sterisch gehindertes Amin) entsprechend reduziert werden, bzw. ganz wegfallen, wenn das sterisch gehinderte Amin Bestandteil eines Diamins ist, bzw. muß die Menge Dicarbonsäure entsprechend (wenn nötig auf Null) reduziert werden, wenn das sterisch gehinderte Amin Bestandteil einer Dicarbonsäureverbindung ist.

Die Herstellung der neuen Polyamide erfolgt durch Polykondensation eines Moläquivalents einer zur Polykondensation geeigneten Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivats einer solchen Dicarbonsäure, mit einem Moläquivalent eines zur Polykondensation geeigneten Diamins oder durch Polykondensation eines geeigneten Lactams, wobei ein Teil oder alle der Dicarbonsäuremoleküle, und/oder der Diaminomoleküle, beziehungsweise der Lactammoleküle einen Substituenten mit einer oder zwei sterisch gehinderten Aminogruppen trägt.

Als funktionelle Dicarbonsäurederivate sind vorzugsweise die Ester mit niedrigmolekularen Alkoholen oder, z. B. im Fall von Poly-(meta- oder para-phenylen-iso- oder -terephthalamid), die Säurehalogenide, vorzugsweise das Dicarbonsäuredichlorid, zu verstehen. Die Polykondensationsreaktionen werden analog zu den bekannten, bei entsprechenden Polykondensationen angewendeten Bedingungen durchgeführt.

Beispiele für Diaminoverbindungen die eine oder zwei sterisch gehinderte Gruppen als Substituenten tragen, sind 1,3-Diamino-5-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl- 4′)-benzoesäureamid, 4-(2′,2′,6′,6′-Tetramethylpiperidyl- 4′-amino)-anilin (hergestellt durch Kondensation von 4-Chlor-nitrobenzol mit 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-aminopiperidyl und Reduktion der Nitrogruppe), 2,4-Bis-(amino-C_2-20-alkylamino)-6-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl-4′- amino)-triazin, N,N′-ω-Bis-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl-4′-amino)- C_2-20-alkylen.

Die mit Isophthalsäure hergestellten Polyamide sind in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln relativ leicht löslich, die mit Terephthalsäure hergestellten Polyamide sind in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich (sie lösen sich in konz. Schwefelsäure).

Die neuen synthetischen Polyamide werden im allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent, den synthetischen Polyamiden (zur Verbesserung der Anfärbbarkeit) und den lösungsmittelfreien Polymeren (als Lichtstabilisatoren) zugesetzt, was vorzugsweise durch Mischen in der Schmelze des betreffenden Kunststoffs geschieht. Bei lösungsmittelhaltigen Polymeren und Drucktinten wendet man die gleichen Mengen, aber bezogen auf die Trockensubstanzen an.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In 206 Teilen wasserfreiem 1-Methyl-2-pyrrolidon werden 14,5 Teile 3,5-Diaminobenzoesäure-2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl-4′-amid (hergestellt durch Kondensation von 3,5-Dinitrobenzoesäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidyl und Reduktion der Nitrogruppen) gelöst, auf 0 bis +5° gekühlt und portionsweise, im Verlauf einer Stunde, mit 10,15 Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Man rührt sodann 2 Stunden bei 20-25° und 6 Stunden bei 100°, destilliert das 1-Methyl-2-pyrrolidon unter vermindertem Druck ab, verrührt die erhaltene viskose Masse in 250 Teilen Aceton, wobei sich ein hellbeiger Niederschlag bildet, der durch Filtration vom Aceton abgetrennt wird. Der Rückstand wird in 200 Teilen 2prozentiger Natronlauge bei Raumtemperatur verrührt, abfiltriert, mit 200 Teilen Wasser in vier Portionen neutral gewaschen und bei 80° unter einem Vakuum von ca. 50 Pa getrocknet. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyamids ist ca. 6400, sein Schmelzpunkt liegt über 300°.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, an Stelle der 14,5 Teile 3,5-Diaminobenzoesäure-2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl-4-amid werden aber 15,1 Teile 3,5-Diaminobenzoesäure-1′,2′,2′,6′,6′-pentamethylpiperidyl- 4′-amid eingesetzt. Man erhält so ein Polyamid mit ganz ähnlichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyamid.

Beispiele 3 und 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle des dort angegebenen Diamins 12,35 Teile 4-(2′,2′,6′,6′-Tetramethylpiperidyl-4′- amino)-anilin (hergestellt durch Kondensation von p-Chloranilin mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin) bzw. 13,05 Teile 4-(1′,2′,2′,6′, 6′-Pentamethylpiperidyl-4′-amino)-anilin ein. Man erhält so ebenfalls erfindungsgemäß verwendbare Polyamide.

Beispiele 5 bis 8

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben, verwendet aber an Stelle des Isophthalsäuredichlorids dieselbe Menge Terephthalsäuredichlorid.

Beispiele 9 bis 12

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben, verwendet aber an Stelle der dort angegebenen Diamine jeweils ein Gemisch aus 2,82 Teilen m-Phenylendiamin und
Bsp. 9 5,8 Teilen des Amins gemäß Bsp. 1,
Bsp. 10 6,04 Teilen des Amins gemäß Bsp. 2,
Bsp. 11 4,94 Teilen des Amins gemäß Bsp. 3 bzw.
Bsp. 12 5,22 Teilen des Amins gemäß Bsp. 4.

Beispiele 13 bis 16

Man verfährt wie in den Beispielen 5 bis 8 angegeben, verwendet jedoch die Diamin-Mischungen gemäß den Beispielen 9 bis 12.

Beispiel 17

11,07 Teile Trichlortriazin werden auf übliche Weise mit 13,92 Teilen Hexamethylendiamin und 9,36 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin zur Verbindung der Formel

kondensiert. Diese Verbindung wird auf übliche Weise gereinigt, und getrocknet.

22,9 Teile dieser Verbindung werden sodann auf übliche Weise mit 7,3 Teilen Adipinsäure bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 35 kondensiert.

Beispiel 18

Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 17 können auch 19,7 Teile Hexamethylen- N,N′-di-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl-4′-amin) und 7,3 Teile Adipinsäure bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 25 kondensiert werden.

Beispiel 19

Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 19,7 Teile Hexamethylen- N,N′-di-(2′,2′,6′,6′-tetramethylpiperidyl-4′-amin) und 10,15 Teile Isophthalsäuredichlorid polykondensiert und rein dargestellt.

Anwendungsbeispiel

98 Teile Nylon-6-Granulat werden mit 2 Teilen des Produkts gemäß Beispiel 1 in einem Pulvermischer (Rhoenrad) 1 Stunde gemischt und anschließend in einem Labor-Extruder (Type MARIS TM 33 V/32 D) unter den folgenden Bedingungen behandelt und zu Fasern versponnen:

Geschwindigkeit der Schraube:\|321 UpM
Dosiergeschwindigkeit:	40%
Leistung:	23 kg/Stunde
Druck:	2 Bar
Temperatur in den Zonen: @	1	168°
2 bis 6	300°
7	259°
8	256°
9	263°

Die so erhaltenen Fasern können tel quel oder nach Verarbeitung zu Garnen, Geweben oder Gewirken wie für Polyamidfasermaterial üblich, mit den geeigneten sauren Farbstoffen, z. B. den Farbstoffen C.I. Acid Red 216, Acid Violet 66, Acid Yellow 155, Acid Blue 230, Acid Red 129, Acid Yellow 184, Acid Red 119 oder Acid Blue nach bekannten Verfahren gefärbt oder bedruckt werden.

Die so erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre erhöhte Farbtiefe (gegenüber einer gleichen Färbung auf nicht modifiziertem Poly-ε-caprolactam), Brillanz, Licht- und Naßechtheiten aus.

Claims

1. Synthetische Polyamide, die im Molekül Reste mit sterisch gehinderten Aminogruppen enthalten.

2. Synthetische Polyamide gemäß Anspruch 1, die pro Polyamidmolekül im Mittel 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 50 sterisch gehinderte Aminogruppen enthalten.

3. Synthetische Polyamide gemäß Anspruch 1 oder 2, die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl- 4-Reste enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Moläquivalent zur Polyamidbildung geeigneter Dicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer solchen Dicarbonsäure mit 1 Moläquivalent eines zur Polykondensation geeigneten Diamins oder ein zur Polykondensation geeignetes Lactam polykondensiert, wobei ein Teil oder alle der Dicarbonsäuremoleküle und/oder Diaminomoleküle, beziehungsweise der Lactammoleküle einen oder zwei Substituenten mit einer sterisch gehinderten Aminogruppe trägt.

5. Verwendung der synthetischen Polyamide gemäß Anspruch 1 als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von synthetischen Polyamiden mit sauren Farbstoffen, als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe und als Farbstoffträger für das Einfärben von lösungsmittelfreien und lösungsmittelhaltigen Polymeren und Drucktinten.