FR2479216A1 - Derives amidiques de polyalkyl-piperidines, leur application comme stabilisants a la lumiere pour des matieres organiques, et leur utilisation comme corps intermediaires pour la preparation de stabilisants a la lumiere oligomeres - Google Patents

Abstract

NOUVEAUX DERIVES AMIDIQUES DE POLYALKYL-PIPERIDINES. ILS REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE M 0 OU 1, N 1 OU 2, X EST UN GROUPE HYDROXY EVENTUELLEMENT ESTERIFIE OU UN GROUPE AMINO PRIMAIRE, SECONDAIRE OU TERTIAIRE APPARTENANT EVENTUELLEMENT A UN HETEROCYCLE R EST PAR EXEMPLE UN ALKYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, UN CYCLO-ALKYLE, UN ARALKYLE OU UN PHENYLE, OU ENCORE, POUR N 2, UN ALKYLENE EVENTUELLEMENT INTERROMPU PAR UN ATOME D'OXYGENE OU D'AZOTE, OU UN CYCLO-ALKYLENE, R EST PAR EXEMPLE H, UN GROUPE OXYLE, UN ALKYLE, UN ALCENYLE, UN ALCYNYLE, UN BENZYLE OU UN ACETYLE ET Z EST UN RADICAL ETHYLENE OU VINYLENE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE. CES COMPOSES SONT DE PRECIEUX STABILISANTS A LA LUMIERE POUR MATIERES ORGANIQUES, PLUS SPECIALEMENT POUR DES POLYMERES.

Description

La présente invention concerne des dérivés ami-

diques de polyalkyl-pipéridines, leur application en tant que stabilisants à la lumière pour des matières organiques, plus spécialement pour des polymères, ainsi que leur utilisation comme corps intermédiaires pour la préparation

de stabilisants à la lumière oligomères.

Par les premiers fascicules publiés des demandes de brevet DE 2 040 975 et 2 349 962 on sait que certaines acylamino-4 ttraalkyl-2,2,6,6 pipéridines constituent de

précieux stabilisants à la lumière pour polymères synthé-

tiques. Toutefois ces composés n'ont trouvé jusqu'à pré-

sent aucune application industrielle, essentiellement

parce qu'ils sont trop volatils aux températures néces-

saires pour le formage de polymères.

Le brevet US 3 907 803 propose des acylamino-4 polyalkyl-pipéridines dont le radical acyle provient d'un

acide dicarboxylique et qui répondent à la formule sui-

vante Cr C3CH3

R 31 NH-CO-R4-COO M

L *- z i 2 dans laquelle M représente l'hydrocrene ou un cation métallique dont la valence peut aller de 1 à 4. Ces sels métalliques ne sont pas volatils aux températures appliquées pour le travail matières plastiques usuelles, mais ils ne sont pas suffisamment compatibles avec de

nombreux polymères. Il en résulte une répartition irré-

gulière au sein de la matière plastique, d'o des phéno-

mènes de migration et de fluorescence.

Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé

des composés analogues mais qui ont une meilleure compa-

tibilité à l'égard de polymères et qui ont une plus

grande solubilité dans des vernis.

La présente invention a pour objet des composés répondant à la formule générale I: R1 --C-(CHz)m-Z-C-X ' I) À R

CE */ CH

CH3\5i /C3 RCH2 'i CH2R R2 -n dans laquelle m est égal à 0 ou à 1 et n à 1 ou à 2, X représente un groupe -1OH, -OR3 ou -N(R) (R), R représente l'hydroqgne ou CH3, R1 représente, dans le cas o n = 1, un alkyle en

C1-C18, un hydroxyalkyle en C2-C4, un méthoxy-

alkyle en C3-C5, un cycloalkyle en C5-C8, un cvcloalkyl-méthyle en C6-C7, un aralkyle non substitué ou porteur d'un alkyl! en C1-C4 et/ou d'un hydroxy, un phényle, un cyano-2 éth"le, un alcoxy(C1-C4J-carboxyl-2 éthyle ou un radical répondant à l'une des formules II et III

CH3\ /CH3 RCH2\ CH3

-CH2C2- (CIi) R- \. (III) R

3 CH /H \C '

et, dans le cas o n est éqal à 2, représente un

a]ky]-'ne n -c2 un aikyline en C2-C12 inter-

rompu une ou plusieurs fois par -0- ou -N(R)-, ou un cycl lklne en C6-C18, R représente l'hydrogène, un radical oxyle, un alkyle en C1-C12, un hydroxyalkyle en C2-C4, un alcényle en C3-C5, un proparqyle (c'est-à-dire propyne-2 yle), un benzyle ou un acétyle,

R8 R9 R R

R R Z représente un radical -C e - ou

1-10 C 11

R3 représente un alkyle en C1-C12, un hydroxyalkyle en C2-C4, un alcoxyalkyle en C3-C10, un alcényle en C3-C5, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical de formule III, R4 représente l'hydrogène, un alkyle en C1C12, un alcényle en C3-C5, un benzyle ou un cyclohexyle et R représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, un allyle, un hydroxyalkyle en C2-C4, un cyclohexyle ou un radical de formule III, ou

4 5

R et R forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau de pyrrolidine, de pipéridine, d'hexaméthylène-imine ou de morpholine, R6 représente l'hydrogène ou un méthyle, R représente un méthyle ou un radical acyle -CO-(CH2)m-Z-CO-X, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C18 et R représente l'h.drrogene, un alkyle en C1-C18, un alcényle en C3-C12 ou un phényle, ou

R8 et R9 forment ensemble et avec les deux atomes de car-

bone auxquels ils sont liés un noyau carbocyclique, saturé ou insaturé, contenant au moins 5 maillons, il R1 et R1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle, ainsi que les sels que forment ces composés avec des acides minérmtlx, des acides sulfoniques ou des acides phosphoriques organiques, et aussi les sels que forment, avec des métaux mono-à tri-valents, les composés de

formule I pour lesquels X représente un groupe -OH.

Ces composés diff-rentde ceux du brevet US 3 907 803 surtout par le fait que l'atome d'azote en position 4 du noyau pipéridinique ne porte pas d'atome d'hydrogène.

2 3 4 5

Dans la formule I, R R, R et R peuvent représenter des alkyles en C1-C12, lesquels peuvent être linéaires ou ramifiés: on mentionnera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, hexyle, octyle, iso-octyle, décyle et dodé- cyle. R1, R et R peuvent en outre représenter des

radicaux alkyles supérieurs, tels que tétradécyle, hexa-

décyle et octadécyle.

2 3 4

R2, R et R peuvent être des radicaux alcényles

en C3-C5, tels que des radicaux allyle, crotyle, méthal-

lyle et méthyl-3 butène-2 yle. R, en tant que radical alcényle en C3-C12, peut en outre être un radical hexényle, octényle ou dodécényleo Lorsque R est un radical cycloalkyle il peut être par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclo-octyle.En tant que radical cycloalkylméthyle, R1

peut être un radical cyclopentyl-méthyle ou cyclohexyl-

méthyle. En tant que radical aralkyle non substitué ou porteur d'un alkyle inférieur et/ou d'un hydroxy, R1 peut être par exemple un radical benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, isopropyl-4 benzyle, hydroxy-3 benzyle, méthyl-2 tert-butyl-4 benzyle, hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5

benzyle ou hydroxy-3 diméthyl-2,6 tert-butyl-4 benzyle.

En tant que radical hydroxy- ou méthoxy-alkyle, R1 peut être par exemple un radical hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle, hydroxy-3 propyle, hydroxy-2 butyle ou méthoxy-2 éthyle. Lorsque n est égal à 2 R1 peut être un radical alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par 0- ou -N(R7)-. Voici des exemples de radicaux de ce genre: éthylène-1,2, propylène-1,2, propy-lène-1,3, tétraméthylène, diméthyl-2,2 propylène-1,3 (néopentylène), hexaméthylène, triméthyl-2,2,4 hexaméthylène, octaméthylène,

dodécaméthylène, oxa-4 heptaméthyline, dioxa-3,6 octa-

méthylène, méthyl-4 aza-4 heptaméthylène, diméthyl-3,6

diaza-3,6 octaméthylène et méthyl-3 aza-3 pentaméthylène.

Lorsque R' est un radical acyle celui-ci est identique aux radicaux acyles portés par l'azote relié à la position

4 du radical pipéridinique.

En tant que radical cyclo-alkylène, R1 peut

être par exemple un radical cyclohexylène-1,4, cyclo-

hexylène-1,3, cyclohexane-bis-méthylène-1,3 ou -1,4, ou dicyclohexylméthane-diyle-4,4. R8 et R9 peuvent former ensemble et avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés un radical carbocyclique, par exemple un radical de cyclohexane,

de cyclohexêne, d'endométhylène-cyclohexane, d'endo-

méthylène-cyclohexène ou de cyclooctane ou un radical phénylène-1,2. En tant que radical hydroxyalkyle, R peut être par exemple un radical hydroxy-2 éthyl, hydroxy-2 propyle ou hydroxy-2 butyle. En tant que radical alcoxyalkyle, R3 peut être par exemple un radical méthoxy-2 éthyle,

butoxy-2 éthyle, éthoxy-3 propyle ou isopropoxy-2 butyle.

La préparation des acides carboxyliques libres de formule I, pour lesquels X désigne un groupe hydroxy,

peut se faire par réaction d'une amino-4 polyalkyl-

pipéridine de formule IV avec un anhydride cyclique d'un acide dicarboxylique-1,2 ou -1,3 de formule V:

R1 NH

I

CH * CH

3\1 */ 3 + n

RCH Y CH2R

g2 R n (rv) (v) R: .co- _c_) m Z-----Z C(oo

C3\ /'3CH

3I 1

RCH2 \' CH R

R2 2

R2 t (VI) Les amino-4 pipCriiines.e formule I' sont des composés connus, qui peuvent en qênEral être préparés par amination réductrice d'oxo-4 pipéridins avec des mono-amines R -NNil) [n des diamines 112N- -Nl!2. Ces composés sont décrits par exemple dans les demandes de brevet DE 2 040 975 et 2 349 962 -,ntionnées ci-dessus,

qui décrivent également leur application comme stabi-

lisants à la lumière-

Les anhydrides cycliques de formule V sont également des composés connus. Quelques-uns d'entre eux se trouvent dans le commerce. Ces composés sont par exemple les anhydrides des acides suivants: acide succinique, acide citraconique, acides &-alkyl- et :-alcényl-succiniques, acide maléique, acide diméthyl-2,3 maléique, acide cyclohexane-dicarboxylique-l,2, acide

phtalique, acide tétrahydrophtalique, acide endométhy-

lène-2,5 cyclohexane-dicarboxylique-l,2, acide endoxo-

2,5 tétrahydrophtalique, acide glutarique, acides

4-alkylglutariques, acide homophtalique et acide hexa-

hydrohomophtalique.

La réaction de (IV) avec les anhydrides de formule V est de préférence effectuée dans un solvant

inerte et, éventuellement, avec chauffage. Comme exem-

ples de solvants utilisables on citera le benzène, le toluène, les xylènes, le dioxanne, le tétrahydrofuranne

et des oxydes de dialkyles.

Lorsque l'anhydride cyclique (V) utilisé n'est

pas symétrique il peut se former deux isomères de posi-

tion de (VI). Cette situation est illustrée par le schéma suivant dans lequel on a pris pour exemple de composé (V) un anhydride d'acide monoalkyl-succinique: (voir schéma page suivante)

7 2479216

R1-N}I + Alkyl-i-CO Alk Pip l{:lfo - - -> R -N-CO-î2 -w-COOH Pip A Alk R NB + Alkyl-.-CO *lp - R -N-CO-CH2-CH-CoOH Pip A Alk I

'---'-- R -N-C0-CH-CH2-C00H

Pip B On a constaté que dans de tels cas il se forme principalement l'isomère A, c'est-à-dire qu'on obtient un mélange de A et B dans lequel A prédomine. Pour l'application comme stabilisants cette isomérie est sans

importance et il n'y a pas lieu de séparer le mélange.

Les acides carboxyliques de formule VI sont

sous la forme de bétaines, c'est-à-dire de sels internes.

On peut les transformer en véritables sels d'addition d'acides en les traitant par des acides forts, tels que des acides minéraux, des acides sulfoniques ou des acides organiques du phosphore. Ces acides peuvent être par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide éthylphosphorique, l'acide phénylphosphonique, l'acide méthylphosphonique, l'acide

dodécyl-4 benzène-sulfonique, les acides dinonyl-naphta-

lène-mono- et di-sulfoniques et l'acide toluène-sulfo-

nique. Lorsque les composés de formule VI contiennent plus d'un atome d'azote basique il peut se former des

sels d'addition partiels avec des acides.

Par traitement avec des bases fortes on obtient, à partir des bétaines de formule VI, les sels métalliques correspondants. Comme bases fortes on pourra utiliser en-particulier des hydroxydes et des oxydes de métaux alcalins. A partir des sels de métaux alcalins ainsi obtenus on peut, par réaction avec des sels de métaux des groupes IIIa à Va ainsi que IIb à VIII de

la classification périodique, obtenir les sels corres-

pondants des composés de formule VI.

On peut transformer des composés de formule VI, en les faisant réagir avec le chlorure de thionyle, de préférence dans un solvant inerte, en les chlorures d'acides carboxyliques correspondants (formule I pour laquelle X est Cl), lesquels peuvent être convertis, par réaction avec des alcools de formule R3-OH, en les esters de formule I dans lesquels X désicne un groupe -OR3. Il n'est cependant pas nécessaire pour cela d'isoler les chlorure d'acides. Les esters peuvent aussi être préparés directement à partir des acides (VI): on dissout ou met en suspension ceux-ci dans un alcool R OH et on ajoute lentement à ce mélange la

quantité de chlorure de thionyle stoechimétrique rela-

tivement à (VI). Dans cette réaction effectuée en un seul récipient il est avantageux que l'alcool

R30H soit utilisé en excès.

Une deuxième possibilité pour la préparation des esters consiste à faire réagir les sels de métaux alcalins avec des halogénures d'alkyles, d'alcényles ou de benzyle. Pour cela les sels de métaux alcalins n'ont pas besoin d'être isolés. On fait réagir les acides (VI)

avec une quantité au moins égale à la quantité stoechio-

métrique de la base, par exemple avec NaOH, KOH, K2C03

ou Li2C0O3, puis on ajoute au moins la quantité stoechio-

métrique de l'halog4nure R Hal. On opère alors aranta-

geusement dans un solvant aprotique polaire, par exem-

ple dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, la méthyl-éthyl-

cétone, le diméthylformamide, le Sulfolan, le diméthyl-

sulfoxyde ou le diméthoxy-1,2 éthane. Ce procédé est intéressant surtout lorsqu'on veut introduire aussi, en même temps, le substituant R2 sur l'azote du cycle pipéridinique. Dans ce cas on obtient un composé (I) dans lequel X est un groupe -OR, et R est identique à R

Encore une autre possibilité pour la prépa-

ration des esters consiste à faire réagir les sels de métaux alcalins avec des sulfates de dialkyles. La

réaction est effectuée en présence d'un accepteur de rro-

tons, dans un solvant organique, par exemple dans la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanone ou le dioxanne, à partir duquel le sulfate de métal alcalin formé peut être éliminé par filtration. On complète la réaction en chauffant. Si on utilise, pour cette réaction, le sel de métal alcalin d'un composé (I) dans lequel R2 est l'hydrogène on peut alkyler en même temps l'azote pipéridinique- Dans ce cas on obtient donc un ester dans

lequel R2 et R3 sont identiques.

Les amides de formule I, dans lesquels X représente un groupe -N(R 4)(R), peuvent être obtenus à partir des chlorures d'acides par réaction avec une 4 5 amine de formule HN(R)(R). On utilise alors, par atome de chlore, soit 2 moles de l'amine, de manière fixer le chlorure d'hydrogène qui se forme, soit 1 mole de

l'amine et 1 mole d'une base auxiliaire servant d'accep-

teur de protons. Comme bases de ce genre on pourra uti-

liser par exemple des amines tertiaires, des hydroxydes

de métaux alcalins ou des carbonates de métaux alcalins.

L'amidation est avantageusement effectuée dans un solvant inerte, par exemple dans le benzène, le toluène, les

xylènes, la ligroine, le chloroforme, le dichloro-

méthane,le tétrahydrofuranne ou le dioxanne.

Les amides de formule I dans lesquels X repré-

sente -NHR4 ou -NHR 5 peuvent également être préparés par réaction des esters de formule I, dans lesquels X est un groupe -OR3, avec une amine correspondante, de

préférence à température élevée.

Le substituant R2 - lorsqu'il n'est pas l'hydrogène - peut être introduit à différentes étapes de la synthèse des composés de formule I. On peut par exemple l'introduire au stade des oxo-4 pipéridines ou au stade des composés de formule I. Dans certains cas

la réaction peut être effectuce en rémc temps que l'in-

troduction d'autres substituants, par exemple en même qu'on introduit P. L'introduction, comme substituant R2 d'un radical alkyle, alcényle, propargyle, benzyle ou acétyle peut se faire par réaction du composé à Troupe -Nil- avec les composés halogénés R i2Hal correspondants, par exemple avec le bromure de butyle, le bromure d'octyle, le chlorure d'allyle, le bromure de propargyle, le chlorure de benzyle ou le chlorure d'acétyle. Elle est effectuée de préférence en présence d'accepteurs d'halogénures d'hydrogène et dans un solvant inerte, tel que le toluène, l'acétone, la butanone-2, la cyclohexanone, le DMSO, le Sulfolan, les xylènes ou l'oxyde de dibutyle. Lorsqu'il est un radical alkyle, R2 peut également être introduit par réaction avec des sulfates de dialkyles ou des tosylates d'alkyles- Lorsqu'il est un radical méthyle R2 peut également être introduit par réaction avec le formaldehyde et l'acide formique. Pour introduire un radical acyle R2 on peut également avoir recours a

l'anhydride acétique. Pour introduire un radical hydroxy-

alkyle R2 on peut faire appel à la réaction avec un oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Les produits dans lesquels-R2 est un radical oxyle peuvent également être préparés à partir des composés à groupe -NH- correspondants par réaction avec un peracide minéral ou organique ou

avec H202 en présence de catalyseurs au tungstOne.

Pour l'exécution de ces réactions on peut se servir de l'ensemble des méthodes valables pour la substitution d'amines secondaires,mais on peut être amené, à cause de l'empêchement stérique sur l'azote pipéridinique, à opérer dans des conditions réactionnelles

un peu plus sévères (temps, température).

Lorsque R est un radical acyle il est intro-

duit au cours de la réaction de (IV) avec un anhydride cyclique. Dans ce cas on utilise, comme corps de départ, un composé de formule IV dans lequel n est égal à 2 11I

et R1 est un radical alkylène interrompu par -NH-.

On donne ci-dessous, à titre d'exemples, une liste de composés (I), définis par leurs formules particulières, dans lesquelles le radical

est un radical de tétraméthyl-

2,2,6,6 pipéridine.

/y

C H -N-CO-CHE-CH-COOH

/ \ 4T 9

C8H17-N-CO-CH2-CH2-COOH

8,7 2i 2 H

C 12H5 -N-CO-CH 2-CH-COOIP

lZ 25 I 2 I i i/ c8l17 \l i/'

/ \ /' \

1C3 CH3 -._ / \ lz25-NCO/ COO] \i 1t /\ /y Ni

C H 25-N-CO-CH-CH-COOH

12 25!

\i 1/' / \ CH3 -._

/ -CH 2-N-CO-CH-CH-COOH

\*M/ 2I

so e I 3 * il a Il !1! CH3 /Y\ -i i/ C1

CH 2CH 2OH

*3-. / \ * s \ / I /-\

C8 H7-N-CO CON(C H9)2

- 1/

CH3 CH 3 \ A,-

,,-% /\

LI D /i i RD HDOOD-XD-Z]D-OD----- v /--/ úHD I z 1

/.4]OD D-HD-DOO RD

H SA,î

/? T,,

À i R A/ * 0 /1 \\ \ / T

ROOD-D=HD-OD-N -

c. RD RD

H H

\A,/,A,/

A l\ /' l\

*. T*

I0

* 1

HOOD- RD FD-OD-N- ( RD)-N-OD- RD HD-DOOHR

H /i [\ / i.. ROOD-Z R.D-OD-N-zR:ZHD -- > -7\

! 1\

\.A / xi \

ú úZ I -

HDOOD- C HD)-OD-N-/ > noD \ / 1. çz H r R D /1 A i I l /I l\

RI HDOOD\

* S /._ çzH zi /1 e e 9Z Lie 1 9 (z LI)

/OD-N- ( HD)-N-OD\ ADOO R D

&ee

\* / \

v <8.)

\ A./ \AA,-

/1 I\ /1 1\

a, / /s

À v.-ZRDOOD- ( HD)-OD-N -( D)N-OD- ( HD)-DOOzED-.

H H / -X. ex /H DOOD\ /ODN ( RD).- C Ho)-N-OD\ 300 H D De/./ \

_.. '-._.

I I I

0/N C R/-

"\ / RH;D \ /'

/OD-N-ú (z HO)-N-ú ( lD)-N-OD\ /DOO çHzD -0--/ _. 1I 9L Z6ZtZ 6HZDoooe

----O-

_. ? o \ HOOC-CH2CH 2-CO-N--(CH) (C2)3 - CH 3 N-cO-CC 2-C0 Co 1/ \ 1c 4 x

I 2

CH CH2 CH

3 i 3

COOH

(CH3) 3C\

e-.

HO-? A -CH N ---CO-CH2-CH-COOC12 H25

(CH3)3C C8 H17

e H

HOCH2CH2 N CO-CH=CH-CONHC12H25

CH3 On préfère le-, composés (I) dans lesquels

R est l'hydrogène.

On apprécie en outre les composés de formule I dans lesquels n est égal à 1 et R est un alkyle en C -C12, ainsi que ceux dans lesquels n est égal à 2 et R est un alkylène en C2-C12 ou un alkylène en C4-C10

interrompu par -O-.

On apprécie également beaucoup les composés de formule I dans lesquels R représente l'hydrogène,

un alkyle en C1-C4, un allyle, un benzyle ou un acétyle.

- On apprécie beaucoup aussi les composés de formule I dans lesquels m est égal à O. Il s'agit

de produits de réaction d'anhydrides d'acides dicarboxy-

liques-1,2. Parmi ces produits de formule I dans lesquels m est égal à O on apprécie beaucoup ceux dans lesquels Z est un radical -CH=CH- ou -CII2 (CHI(R)- et R désigne l'hydrogène ou un alkyle, et ceux dans lesquels Z repré- sente un radical phénylène-1,2, cyclohexylene-1,2 ou

tétrahydro-1,2,3,6 phénylène-1,2.

Parmi les composés de formule I on apprécie en outre beaucoup ceux dans lesquels X représente -OH ou

-OR3 et R3 désigne un alkyle, un allyle ou un benzyle.

Les composés de formule I constituent des stabi-

lisants pour des matières organiques, qu'ils permettent

de protéger en particulier contre les dommages occacion-

né,s par la lumière. Ces matières peuvent être des huiles, des graisses, des cires,des détergents ou des solvants, mais les stabilisants de l'invention conviennent tout particulièrement pour protéger des polymères organiques contre la lumière. On trouvera, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 805 821, pages 22 à

25, des exemples de polymères qui risquent d'être dégra-

dés par la lumière et qui peuvent être stabilisés grace à des composés de formule I.

On attache un très grand intérêt à la stabili-

sation de polyoléfines, de polymères du styrène, de poly-

uréthannes, de polyéthers, de polyesters et de poly-

éther-esters, application pour laquelle les composés de formule I conviennent remarquablement bien. On citera par exemple les polyéthylènes haute densité et basse densité, le polypropylène, lescopolymères de l'éthylène avec le proyvlène, le polystyrène, les copolymères

styrène/butadiène/acryilonitrile, des mélanges de poly-

oléfines ou de polymères du styrène, des polyuréthannes à base de polyéthers ou de polyesters, sous la forme de

feuils, de fibres, de vernis, d'élastomères ou de maté-

* riaux cellulaires ("mousses"). En outre, le fait que les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants à le lumière pour toutes sortes de résines

24 792 16

pour vernis est particulièrement important.

Les stabilisants sont ajoutés aux matières plastiques en une concentration de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,03 à 1,5 ou, mieux encore,de 0,2 à 0,6, par rapport à la matière à stabiliser. L'incorporation dans les matières plastiques peut se faire après la polymérisation, par exemple par introduction des composés et éventuellement d'autres additifs dans la masse fondue, par les méthodes usuelles de la technique, avant ou pendant le formage, ou encore par application, sur le polymère, des composés dissous ou dispersés, éventuellement suivie de l'évaporation du solvant. Les composés peuvent également être ajoutés, aux matières plastiques à stabiliser, sous la forme d'un mélange maître contenant ces composés en une concentration

comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids.

En plus des composés de formule I on peut ajouter, aux matières plastiques, d'autres stabilisants connus, lesquels peuvent être par exemple des anti-oxydants, des stabilisants à la lumière ou des désactivants de métaux, ou encore des co-stabilisants, par exemple du type des esters phosphoreux. On peut en outre ajouter d'autres substances couramment utilisées dans la technologie des matières plastiques, par exemple des ignifugeants, des antistatiques, des plastifiants, des lubrifiants, des porogènes, des pigments, des agents de renforcement ou des charges. On trouvera des exemples précis d'additifs de ce genre connus et usuels dans la demande de brevet

DE 2 349 962 (citée plus haut), page 25 à 32.

L'invention a donc également pour objet les matières plastiques qui ont été stabilisées par addition de 0,01 à 5 % en poids d'un composé de formulé I et qui contiennent éventuellement d'autres additifs connus et usuels. Les matières plastiques ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme de feuils, de fibres, de rubans ou de profilés, ou comme liants pour des vernis,des t

colles ou des mastics.

Les composés de formule I dans lesquels n est égai à 2 et X représente un qroupo -OH ou -OR3 peuvent en outre être utilisés comme corps intermédiaires pour la préparation de polyesters o1iqoin6res ou de polyamides oligomères (qui répondent à la formule générale VII

0 0 0 0

% 12

O O O O

{Z_(Ct{2)m_!c 1N-C-(CH) -Z-C--R -y-- (VII)

CE /\RCH CH * CH

3\1./3 3\ i/ 3

RCHE Y'CH R 2 P

2 2 2 N C2R

12 12

R R

p dans laquelle m, R, R1, R et Z ont les significations données ci-dessus à propos de la formule I, Y représente -0- ou -NH-, p est un nombre de 2 à environ 50 et R12 est un radical organique bivalent, de preférence un alkylène en C2-C20, un alkylène en C4-C8 interrompu par -0-, un arylène en C6-C]2, un aralkyl'ne en C8-C14, un

cyclo-alkylène en C6-C14, un radical N,N'-bis-(alkylène)-

hydantoine, N,N'-bis-(alkylène)-méthylène-bis-hydantolne ou N,N'-bis(alkylène)-benzimidazolone, un radical -phénylène-T-phénylène-dans lequel T représente un pont -CH2-, -C(CiH3)2- -0-, -S- ou -S02-, ou un radical répondant à la formule VIII

CH3\ /CH3 R13

N-CH -CH- (VIII)

ii' "'CH3 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical

méthyle, éthyle, phényle ou phénoxyméthyle.

Les oligomères (VII) se préparent à partir des composés de formule I dans lesquels n est égal à 2 et X représente -OH ou -OR3, par réaction avec un diol

ou une diamine de formule HY-R 2_-H.

Les diols que l'on peut utiliser sont par

exemple des glycols aliphatiques, tels que l'éthylène-

glycol, le propylène-glycol, le butane-diol-1,4, le

néopentyl-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-

glycol, des polyethylene-glyco3s, l'octane-diol-1,8 et le dodécane-diol-1, 12; des diols araliphatiques, tels que le p-xylylène-glycol ou le bis(hydroxyméthyl)-4,4' biphényle; des diols cyclo-aliphatiques, tels que le cyclohexane-diol-1,4 ou le bis-(hydroxyméthyl)-1,4

cyclohexane; des diols aromatiques, tels que le bis-

phénol A ou le dihydroxy-4,4' biphényle; ou des diols hétérocycliques, tels que la bis-(hydroxyéthyl)-1,3

diméthyl-5,5 hydandoine ou la N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-

benzimidazolone.

La réaction avec les diols conduit à des poly-

esters oligomères de formule VII dans lesquels Y est

-O-, et elle peut être effectuée par les méthodes qgéné-

rales bien connues pour la préparation de polyesters à partir d'acides dicarboxyliques, ou d'esters d'acides Cicarboxyliques, et de diols. On choisit alors les conditions réactionnelles de telle façon que le degré de

polycondensation p des polyesters formés soit relative-

ment faible, ceci afin d'assurer aux produits une bonne compatibilité dans les matières plastiques. Les produits (VII) formés sont des mélanges d'oligomères à différents degrés de polycondensation. La valeur de p est donc une valeur moyenne. Elle est de préférence comprise entre

4 et 20.

Les polyamides de formule VII dans lesquels Y représente -NH- se préparent par réaction des acides ou des esters (I) avec des diamines primaires. Celles-ci peuvent être par exemple des, diamines aliphatiques, telles que l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, l'oxa-4 heptane- diamine-1,7, la décaméthylène-diamine,

la triméthy1-2,2,4 hexaméthylne-diamine, la dodécaméthy-

lène-diamine, I'o taméthylène-diamiine ou l'eicosaméthvlène-

diamine; des diamines cyclo-aliphatiques, telles que le diamino-],4 cyclohexane, le bis-(amino-2 éthyl)-1,3 cyclohexane ou le bis-(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane;. ou des diamines aromatiques, telles que le diamino-4,4' biphényle, le diamino-4,4' diphénylméthane ou l'oxyde

de bis-(amino-4 phényle).

La réaction est effectuée par les méthodes généralement bien connues pour la formation de polyamides à partir d'acides dicarboxyliques, ou d'esters d'acides dicarboxyliques, et de diamines. On choisit alors les conditions réactionnelles de telles façon que le dearé -

de polycondensation moyen p des polyamides formés soit relativement faible, cela pour assurer aux produits une bonne compatibilité dans les matières plastiques. Il est

bon que p soit compris entre 2 et 12.

Les composés de formule I dans lesquels n est égal à 1, R1 représente un radical hydroxyalkyle et X représente un groupe -OH ou -OR3 peuvent être utilisés

comme corps intermédiaires pour la préparation de poly-

esters oligomères répondant à la formule IX R14 o O l 11 il

I II

(C -(,l)- - C - (CH2)m - Z - (IX) I CX3\to \I RCH2\N/CH q R2 ,R R2 dans laquelle R, R, Z et m ont les significations données ci-dessus à propos de la formule I, s est égal à 1 ou à 2, R14 représente H, CH3 ou C2H5 et q a une valeur de 2 à 50, de préférence de 4 à 20. La préparation de ces oligomeres (IX) à partir des acides carboxyliques (X = OH) ou des esters (X = OR3) de formule I qui ont été définis

24 79216

ci-dessus se fait par chauffage en présence de catalyseurs.

Pour la condensation des acides carboxyliques on peut utiliser, comme catalyseurs, par exemple des

tanates de tétra-alkyles. On opère alors avantageuse-

ment dans un solvant non miscible à l'eau et on chasse continuellement du mélange réactionnel, sous la forme d'un azéotrope, l'eau libérée. Le toluène, les xylènes, le décahydro-naphtalène et le tétrahydro-naphtalène

sont des exemples de solvants appropriés.

Pour la polycondensation des esters on peut utiliser, comme catalyseurs, des bases, telles que LiOH, NaNH2, le tert-butylate de potassium, l'isopropylate d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'acétate de zinc anhydre ou des orthotitanates de tétra-alkyles. On opère alors avantageusement sans solvant, en chassant par

distillation le composé R OH enlevé.

On connait des polyesters et polyamides oli-

gomères contenant des radicaux de polyalkyl-pipéridines par la demande de brevet DE 2 719 131 (premier fascicule publié), qui décrit également leur utilisation comme stabilisants à la lumière pour matières plastiques. Les polyesters et polyamides oligomères répondant aux formules VII et IX sont également utilisables comme stabilisants à la lumièreo Les composés de formule I dans lesquels n est égal à 2 et R2 représente l'hydrogène peuvent en outre servir de corps intermédiaires pour la préparation de composés oligomères répondant à la formule X (voir formule page suivante)

CH3 RCH R

RCHI2\ /R\ 1C__/

_ >-C(\ G-_cH2_ CO(OH)-C2-O-E-O-CH2 -CH (O)_-CE

RCH /\XCH CO I C- CHR

2 31 1 3 2 r

I I

(CH2) (CH,)m Z z j I

CO CO

I I

X X

dans laquelle R, R, X et Z ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule I, r représente un nombre de 2 à environ 50, de préférence de 4 a 12, et E désigne

un radical bivalent d'hydrocarbure ou d'acide dicarboxy-

lique, aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique, plus particulièrement un radical alkylène en C2-C20 ou

le radical d'un bis-phénol.

Ces composés se préparent à partir des composés de formule I dans lesquels n est égal à 2, R représente l'hydrogène et X représente de préférence -OR3, par

réaction avec un éther diglycidylique ou un ester di-

glycidylique de formule XI 0 \0 CH- CH-Cy -c-E- CE--\Ci ( XI c22c. 2 20-E20(CI On citera par exemple les éthers diglycidyliques de l'éthylèneglycol, du propylène-glycol, du butane-diol-l,4,

butane-diol-2,3, de l'hexane-diol-l,6, du diéthylène-

glycol, du bis-hydroxyméthyl-l,4 cyclohexane, du dihydroxy-

4,4' biphényle, du dihydroxy-4,4' di.phénylméthane ou du bis-phénol A (lequel est le diphénylol-2,2 propane). On peut aussi utiliser des produits de réaction de diphénols avec l'épichlorhydrine ayant des degrés de condensation plus élevés, tels que ceux qui servent de mélanges

techniques pour la préparation de résines époxydiques.

Comme exemples d'esters diglycidyliques on citera ceux des acides succinique, adipique, sébacique, phtalique

et isophtalique.

Il est également possible de faire réagir les composés de formule I dans lesquels n est égal à 2, X désigne un groupe -OH et R un alkyle en C1-C12, un

alcényle en C3-C5 ou un benzyle, avec des éthers digly-

cidyliques ou des esters diglycidyliques de formule XI.

Les groupes époxy de (XI) réagissent alors avec les

groupes carboxy de (I) et il se forme des composés oli-

gomères répondant à la formule XII

0 0 0 0 OH

il il 1 Il I I Il I ll

_YI (i2-- --C- (CH2) ZC-0-CH2-CH-CH2-

CHE 'CE CH* 'H

>/ 3 3\I 1/C 3

RC2 /Y\CH,2R RCH2\/\CH2R

2 2 22

2 OH R

r dans laquelle R a la signification qui vient d'être donnée et R, R, Z, E, m et r ont les significations indiquées pour la formule X. La préparation des oligomères (X) et (XII) se fait par chauffage des deux composantes (I) et (XI) dans un rapport de préférence équimolaire, ce qui revient à dire que l'on utilise 1 groupe époxy par groupe NH ou COOH. Mais l'on peut aussi utiliser un excès (d'environ 2 à 20 %) de I) ou (XI). La réaction peut être effectuée sans solvant ou dans un solvant polaire. Les solvants qui conviennent sont surtout des alcools à haut point d'ébullition, des glycols et leurs éthers, par exemple le butanol, le ủtoxy-éthano!, l'éthylène-glycol ou l'éther di-méthylique du di-éthyl1neglycol. La réaction peut être accélérée par addition de quantités cataly-

tiques d'amines tertiaires ou de sels d'ammoniums quater-

naires, tels que la tributylamine, la benzyl-diméthyl-

amine, le chlorure de tétraméthyl-ammonium, le chlorure de benzyltriméthyl-ammonium etc... Les conditions réactionnelles doivent être choisies de telle façon que

le degré de polymérisation moyen r du produit soit rela-

tivement faible. Il est bon que r soit compris entre

4 et 12.

Les composés (X) et (XII) sont également des stabilisants à la lumière et ils peuvent être utilisés, comme les composés (I), comme stabilisants pour des

polymères organiques.

Les exemples suivants illustrent la préparation

de divers composés de formule I, ainsi que leur applica-

tion comme stabilisants à la lumière et comme corps intermédiaires pour la préparation d'oligomères. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages

exprimant des quantités de matières s'entendent en poids.

EXEMPLE 1:

On dissout 184 g (1,0 mole) d'éthylamino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et 212 g (1,0 mole) d'anhydride octyl-succinique dans 750 ml de xylène et on chauffe cette solution à reflux pendant 6 heures. Le solvant est chassé par distillation et la résine jaune brun qui reste est lavée soigneusement à froid avec de l'acétone. On obtient de cette façon le composé N 1 dont la formule est représentée ci-dessous, sous la forme d'une poudre beige, que l'on débarrasse des restes de solvant à 50 C sous une pression de 1,5 hPa. Il fond

dans l'intervalle de température allant de 125 à 139 C.

N 1 C H -N-CO-CH-CEH-COOH

* A/ C 8H17i

EXEMPLE 2:

On dissout 325 g (1,0 mole) de n-dodécylamino-

4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 350 ml de dioxanne et on ajoute la solution goutte à goutte en 3 heures, à 80 C, à une solution de 100 g (1, 0 mole) d'anhydride succinique dans 700 m]. de dioxanne. On chauffe ce mélange

réactionnel à 80 C pendant 4 heures. Au cours du refroi-

dissement il se forme un précipité qu'on lave avec de l'acétone et qu'on reprécipite dans du dioxanne. On obtient de cette façon le composé N 2 répondant à la formule représentée ci-dessous, sous la forme d'une poudre blanche de laquelle on élimine les restes de solvant à 40 C sous une pression de 133 hPa. Il fond

dans un intervalle de température allant de 116 à 134 C.

N 2 C 2 5-N-COCH2CH2-CooH / \ \i /

/\/

H On prépare de manière analogue les composés suivants:

N 3 C4H H -N-CO-CH CH -COOH

N 3 49I 2 2

/ \

F = 212 - 217'C

H

N 4 C4H9-N-CO-CH2CH2-COOH

/\ Ti / I CH3

ramollissement à partir de 70 C.

EXEMPLE 3:

On dissout dans 600 ml de xylène 325 q (1,0 mole) de n-dodéc'-lamino-4 tétraméthyl-2,2,6,6

pipéridine et 212 g (1,0 mole) d'anhydride octyl-succi-

nique, puis on chauffe cette solution à reflux pendant 6 heures. Au cours du refroidissement il se forme un précipité, qu'on lave à fond avec de l'acétone. On obtient de cette façon le composé N S (voir formule cidessous) sous la forme d'un produit légèrement beige, dont on chasse les restes de solvant à 40 C sous une

pression de 1,5 hPa. Il fond dans un intervalle de tempé-

rature allant de 100 à 107 C.

N 5 CH 25-N-CO-CE2-CE-COOH

*û is C8a17

H

EXEMPLE 4:

On chauffe à la température du reflux 31,6 g (0,08 mole) de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4 amino)-1,6 hexane, en solution dans 300 ml de toluène, et on introduit par portions dans cette solution, en 1 heure, 43 g (0,16 mole) d'anhydride dodécyl-succinique franchement distillé. Après avoir chauffé à reflux pendant encore 5 heures on refroidit à environ 10 C, ce qui provoque la cristallisation du composé N 6. On sépare celui-ci par filtration, on le lave bien, d'abord avec du toluène froid, puis avec de l'hexane, et on le

sèche à 60 C sous 6,6 Pa. Le composé fond dans un inter-

valle de température allant de 136 à 145 C. C56H106N4 6 calculé: C 72,21 H 11,47 N 6,02 %

(931,4) trouvé: C 72,0 H 11,4 N 5,9 %.

Composé N 6

HOOC-CH-CH2-CO-N-(CE2) 6-N-CO-C-CH-COOH

I2/25 N 12 25

\'s / / T/ / bdI /'y H H En operant de maniere analogue on prépare: -le composé N 7:

, HOOC-CH-CH2-CO-N----(CH 2)6-----CO-CH2-CH-COH

I I I I

C H C H

8 17 i / 817

H H

qui se ramollit -rtir de 1=5 C et fond à 188 C, - le composé N 8

HOOC-CH-CH2-CO-N---(CH2)6- ----CO-CH2-C-COOH

I I t, I.T 8l 1/N

C8H 17 NT \H1

I I

CH3 CH3

qui se ramollit - partir d'environ 70 C, et - le composé Nc 9

HOOC-CH-CH2-CO--'N--(C2)6 O--C 0COOH

I!! I

C H C H

12 25 \t / \ j/C1225 * *. l xl ?

CH3 CH3

qui se ramollit à partir d'environ 85 C.

EXEMPLE 5:

A une solution de 120,1 g (1,2 mole) d'anhydride succinique dans 600 ml de dioxanne on ajoute goutte à goutte en 3 heures, tout en agitant, à 60 C, une

solution de 236,8 g (0,6 mole) de bis-(tétraméthyl-

2,2,6,6 pipéridyl-4 amino)-1,6 hexane et on continue

d'agiter à 60 C pendant 20 heures. Après cela on refroi-

dit à 20 C, on sépare par filtration le compbsé N 10 qui a précipité, on le lave avec ur. peu de dioxanne, puis avec du dichloro-méthane,et on le sèche à 60 C

sous vide poussé. F = 278 - 282 C.

N 10 HooC-CH zC -CO-Nt--(CH)--CO-CH CE -COOH 2 2 2't t 2 2 \i i/ \i /i

H H

On prépare de manière analogue les composés suivants: Composé N 1

HOOC-CH-CH2-C-N---(CH2) 6--N-CO-CE2-CE-COOH

t I { { * b c815 *. 8'15 H qui se ramolit à partir de 170 C et fond à 185 C, préparé à partir de l'"anhydride octényl-succinique" technique, dont la position de la double liaison n'est

pas bien définie.

Composé N 12

HOOC-CH=CH-CO-N---(C 2) 6---N-CO-CR=CH-COOH

\J *1/ \I 1/

H H

F = 285 - 287 C.

Composé N 13 CilCE CHcil 1a3 1 3 CE3 CH3

HOOC-C--C-CO-N--(CH 2) 6----CO-C-C-COOH

\I / \i 1 /x, /x,

H H

mélange d'isomères cis et trans, qui se ramollit à

partir d'environ 160 C.

Composé N 14 HOOC-CH2CH2-C0---N--(t.i) 3-0- (CH2)4 -0-(CH2. -N-CO-CH2 CH2-COOH * o o /'H

H H

? = 265 - 270 C (avec décomposition).

BO Composé N 15 \ f

\ / '-- -CO-CH,-CH-COOH

*.\ C8H17

C!! F = environ 230-235' C. Si l'on utilise le tétrahvdrofuranne comme solvant et qu'on opère à 0-20 C, de ranière analogue,

on obtient, en utilisant les corps de départ correspon-

dants, les composés mentionnés ci-dessous: Composé N 16

C 4H9-N-CO-CH-CH-COOH

/\lI H

isomère cis, P = 285 - 290 C.

Composé N 17 C8 17-N-CO-CH=CH-cOOH 8 \7

isom\re cis, = 220 - 232OC.

Composé No]8

C12H25- -HCHCO

H. /\ H

isomère cis, F = 2?G - ?3'' C.

Composé N 18 c 12H25- O=CH-COOH * e * s H

isomère cis, ramollissement à partir d'environ 135 C.

Composé N 19

C4H9-N-CO-CH=CH-COOH

1/ i v / \ /V\ I CH3 isomère cis, F CompOsé N 20

= 128 - 1350C.

CH3

Hooc-C=CH-Co-N-(CH2) -

tH3

N-CO-CH=C-COOH

/ \N \H 1/ H

F = 186-188 C.

Composé N 21

HNI _ D CO-HCH COOH

/ "/ \

H\ i/ H

F = 308-319 C.

Composé N 22 \1.\i / \

\ \ /

(26 CO COOH

\J T/ \i 1/

H H

F = 192-195 C.

\1 I/

y - Composé N 22

/ \ / \

e-e e --

\ f \_ z

*H00< CO-N - CH2CH - N - CO/ \COOH

i

A/\ / x.

H H

mélange d'isomères, = environ 217 C. Composé N 24 HOOC-CH2CH 2-CO-N-CH22CooC2H5 / \/ H

F = 232-233 C.

Composé N 25 CH3

HO-CH-CH2-N-CO-CH CH2-COOH

22 2

\i i/ H

(préparé à -20 C), -= 202-205 C.

EXEMPLE 6:

On met 59,5 g (0,1 mole) du composé N 10 en suspension dans 300 ml de méthanol bouillant. A cette suspension on ajoute goutte à goutte en 1 heure, tout en agitant énergiquement, à la température du reflux, 25 g (0, 21 mole) de chlorure de thionyle fraîchement distillé: en même temps qu'il se forme l'ester diméthylique, le produit mis en jeu dans la réaction se dissout peu à peu en totalité. Après avoir agité pendant 22 heures au total à la température du reflux on chasse le solvant de de la solution réactionnelle jaune pâle, à environ 30 C sous pression réduite, puis on dissout le résidu dans 500 ml d'acétonitrile et on agite pendant 3 heures, à la température ambiante, avec 6C a de carbonate de potassium solide finement pulvérisé. Après cela on élimine par filtration les sels de potassium, on chasse l'acétonitrile du filtrat sous pression réduite, on dissout le résidu dans 500 ml de c-clohexane bouillant, on agite avec 5 g de gel de silice 60 (Merck), et on filtre de manière à obtenir une solution limpide. Le

composé N 26 cristallise au cours du refroidissement.

On le sAehe sous pression réduite. Il fond à 120-121 C.

C34H62N406 calculé: C 65,56 H 10,03 N 9,00 % (622,9) trouvé: C 65,8 H 10, 2 N 8,9 %, Composé N 26

CH0OC- CH G

C3 00C-C2 C -2--(CH) -N-CO-CH2 CH2-COOCH

\i i/ \i ji,

H H

En opérant de manière analogue on obtient, à partir des composés N's 14, 7, 21, 22 et 3, les esters

méthyliques N's 27 à 31 suivants.

Composé N6 27

CH 3OOC-CE2CH2-CO-N-(CH2)3-0-(CH2)4-0- (CH23-N-CO-CH 2CH 2-COOCH3

e e e À e s

H H

huile, nD25

1,49.1.

Composé N 28

CH OOC-CH-CH -CO-N-(CH).-N-CO-CH -CH-COOCH

3 22

CH C H

C817,- / 8 17

H H

F= 45 - 51 C.

Composé N 29 \ A/

---N-CO-CH CH -COOCH

/\ H

F = 98 C.

Composé N 30

\ / \ /

CH300C \CO-N- (CH6 -N -CO''COOCH

\i %/ \i '/

H H

F = 124-1310C.

Composé N 31

C4H9 - N - CO - CH2CH2 - COOCH3

/ \ !!' H

huile,Eb = 175 C/O, Pa.

EXEMPLE 7:

On ajoute 100 g de carbonate de potassium finement pulvérisé à une suspension de 187 g (0,3 mole) de l'ester diméthylique du composé N 26 dans 900 ml de butanone-2. Apres cela on ajoute goutte à goutte en 1 heure, à la température ambiante, tout en.agitant et en refroidissant légèrement par de la glace, 79,2 g (0,63 mole) de sulfate de diméthyle, la température montant alors jusqu'à environ 27 C. On chauffe alors à la température du reflux pendant encore 20 heures,

on refroidit et on filtre la suspension blanche formée.

On évapore le filtrat sous le vide de la trompe à eau, on dissout le résidu dans 2 litres de cyclohexane chaud, on agite pendant un court moment avec 30 g de gel de silice 60 (Merck) et, ayant ajouté du kieselguhr, on clarifie la solution chaude par filtration. On fait cristalliser le composé N 32 en refroidissant le filtrat,

on le sépare parfiltration et on le sèche. F = 118-120 C.

C36H66N4 06 calculé: C 66,42 H 10,22 N 8,61 %

(650,91) trouvé: C 66,5 H 9,9 N 8,5 %.

Composé N 32

CH3 0C-CH CH -CO-N-(CH 2) 6-N-CO-CH2 CH2-COOCH

J 3 2 2 26l 2 2 3

/"\ /'\

si i ii

* *. .

\Nl

CH3 CH3

Ce composé peut également être préparé en une seule étape par réaction du composé N 10 avec 4 moles

de sulfate de diméthyle (voir l'exemple 8).

On obtient de manière analogue, par réaction avec le sulfate de diéthyle, le composé No 33, qui fond

à 169-170 C.

Composé N 33

CH OOC-CH CH -CO-N-(CH) -N-CO-CH CH -COOCH

3 2 3 I 26 2 2 3

* *. .

\l 1/ \1 'V

//\

I I

C2H5 C2H5'

En faisant réagir de manière analocue les composés Nos 24 et 25 avec deux équivalents molaires de sulfate de

diméthyle on obtient les composés N s 34 et 35.

Composé N 34

CH OOC-CH CH OO C -N-CHCH -CO-N- -CO-OC H

3 22 2 2 5

/ \ \I CH3

huile, Eb = 210 C/1,33 Pa.

Composé N 35

CH3

HO-CH-CH2-N-CO-CH2CH2-COOCH3

i1/ xyx CH3

huile, Eb = 195 C/6,6 P'a.

EXEMPLE 8:

A une suspension de 161,7 g (0,25 mole) du composé N 23 dans 600 ml de butanone-2 on ajoute 165,8 g

(1,2 mole) de carbonate de potassium finement pulvérisé.

Apres cela on ajoute goutte à goutte en 1 heure, tout en agitant, à la température ambiante, -138,7 g (1,1 mole) de sulfate de diméthyle fralchement distillé, puis on

agite pendant encore 24 heures à la température du reflux.

Pour isoler le produit on refroidit la suspension blanche

à la température ambiante, on élimine le sel par filtra-

tion, on le lave bien avec du dichloro-méthane et, ayant réuni les filtrats, on les évapore sous le vide de la trompe à eau. On dissout le résidu à la température du reflux dans 1600 ml de n-hexane,on ajoute 40 g de gel de silice 50 (Merck) à la solution qui n'est pas tout à fait limpide, et on conserve pendant 15 minutes à la température du reflux. On élimine alors le gel de silice par filtration à chaud, on concentre le filtrat limpide, on fait cristalliser le composé N 36 en refroidissant, on le sépare par filtration et on le sèche à 60 C sous pression réduite. On obtient une poudre cristalline incolore des isomèreSgéométriquesfondant

à 141-155 C.

C40H70 N406 calculé: C 68,36 Il 10,04 N 7,97 %

(703,02) trouvé: C 68,6 H 10,1 N 8,2 %.

Composé N 36 / \, \_ / CH300o \

CO - N - CH

\i I/

-" YN \

1/ CH3 / % \ /

- CH N -J CO' \COOCH

- c2 - - 3 /\i / CH3 CH3 On prépare de manière analogue, à partir du composé N 22 et d'un excès de sulfate de diméthyle,

le composé N 37.

Composé N 37

CH300C

\CO- N - (CH2)6 -

I I

CT 3/ \1

CH3

N - CO

! 1/ CH3i CH3 C\OC

\COOCH3

F = 189-195 C.

EXEMPLE 9:

On chauffe à la température du reflux pendant 48 heures, tout en agitant, un mélange de 208,2 g du composé N 10, 250 g de bromure d'allyle, 250 g de / carbonate de potassium et 5 q d'iodure de potassium finement pulvérisé dans 500 ml de butanone-2. Cela fait, on filtre le mélanoe réactionnel alors qu'il est encore chaud, on chasse du filtrat, sous le vide de la trompe à eau, le solvant et l'excès de bromure d'allyle, et on

recristallise le résidu dans environ 2 litres de n-hexane.

On obtient ainsi le composé N 38 pur, qui fond à 97-98 C.

C44H 74 N6 calculé:C 69,99 N 9,88 N 7,42 %

(755,1) trouvé:C 70,1 N 10,2 N 7,5 %.

(755,1)

Composé N 38

CHE2=C-CH2OOC-CH2 CH2-CO-N-(CH2) 6-N-CO-CH2CH 2-COOCH2-CH2=CH2

2R EC2 2 22 X 26 2 2 2 2 2

CH2 CHi2

I I

En opérant de manière analoque on prépare, à partir des composés N s.8, 13 et 21, les composés

allyliques N s 39, 40 et 41.

Composé N 39

CH -CH-CH0OOC-CE-CE2-CO-N-(CH) -N-CH2-CH-COOCH9-CH=CH2

C8 H17./ H/ \C817

CH3 CH3

I

CH3 CH3

huile. Composé N 40

CH CH3 CR CH3

C2-CH-CH -OOC- --CO-N-(CH)6-N-CO- =-COOCH CHCH2

CH 2.1.2- 6 2 2

/ \I /'\

\i i/ \. i/

I I

CH2 CH2

12 12

CH CH2 CH = CH2

2 2

F = 101-103 C.

Composé N 41

CH CH-CH -

CH2=CH-CH2- /- N-CO-CH2CH2CUOCRH2CH=CH

22 2 2

\t i/

1

CH2CH=CH2

F 99-1000 C.

On obtient de manière analogue, à partir du composé N 26 et de 2 équivalents molaires de bromure de

benzyle, le composé N 42.

Composé N 42

CH3OOC-CH 2-CON (CH2)6 - NCO-CH2CH 2CO0CH3

I/ \ 1/

CH2 CLH2

C6H5 C6H5

F = 154-156 C.

EXEMPLE 10:

On chauffe à 90 C pendant 48 heures 5 g du com-

posé N 26 dans 15 g d'anhydride acétique en ajoutant

2 couttes d'acide sulfurique. Ensuite on chasse totale-

ment l'anhydride acétique par distillation sous pression réduite et on recristallise le résidu plusieurs fois dans un peu de dichloro-méthane en ajoutant de l'oxyde de diéthyle. On obtient ainsi le composé diacétylé

N 43, qui fond à 130-132 C.

C38H66N 4 08 calculé: C 64,56 Hi 9,41 N 7,93 %

(706,93) trouvé: C 64,3 H 9,3 N 7,9 %.

Composé N 43

CH300C-CH2CH2-CO-N-(CH2) 6-N-CO-CH2CH2 -COCH

!! e À \7 i/ \i T/

I I

COCH3 COCH3

EXEMPLE 11:

En opérant comme à l'exemple 6 on fait réagir 30 g de l'acide amidocarboxylique N 3 avec 13 g de chlorure de thionyle dans 150 ml de méthanol pour obtenir l'ester méthylique. Celui-ci, c'est-à-dire le composé N 44, bout à 175 C sous 13 Pa (tube à boules). A une masse fondue de 16,6 g (0,51 mole) de l'ester méthylique N 44 et 10,2 g (0,06 mole) d'amino-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine on ajoute 0,16 g de méthylate de sodium et on chauffe le mélange à 165-170 C pendant 24 heures, tout en agitant, dans un léger courant d'azote. Pour le traitement complémentaire on dissout le mélange réactionnel dans du n-hexane et on traite la solution pendant 1 heure avec 8 g de Tonsil AC et 10 g de gel de silice 60 (Merck), on filtre et on élimine du filtrat, sous pression réduite, d'abord la totalité du solvant, puis l'excès d'amino-4 pentaméthyl-1,2,2, 6,6 pipéridine. On distille ensuite le diamide brut sous vide poussé (tube à boules): il

bout à 240-245 C sous 1,3 Pa.

27 52 402 calculé: C 69,78 H 11,28 N 12,06 % (464,71) trouvé: C 69,5 H 10, 9 N 12,2 % Composé N 45

0 0 %

H C-N-f-C -CE -C-N1 \-> R

9 /4- - \ -

H

On obtient de manière analogue, à partir de

l'ester diméthylique N 32 et d'un excès de N-hexyl-

méthylamine, le composé N 46 Composé N 46

CH CH

C H13 -N-CO-CHCH -CO-N -(CH2)6 -N-CO-CH CH -CO-N-C H

/' /\%

\I 1/ 1/

À e o l I

CH3 CH3

F = 60-62 C.

EXEMPLE 12:

Préparation de polyesters oligomeres.

On chauffe lentement à 140 C, en 3 heures environ, dans un léger courant d'azote, 19,53 g (0,03 mole) de l'ester diméthylique N 32 avec 6,04 g (0, 03 mole) d'(hydroxy-2 éthyl)-I hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et 0,2 ml d'orthotitanate de tétrabutyle (monomère) dans 200 ml de xvlène anhydre, et, en même temps, on élimine continuellement par distillation le méthanol enlevé. On maintient ensuite la température à 145-150 C pendant 8 heures supplémentaires. On refroidit à 50 C l'ester oligomère brut, on le dissout dans un

peu de chloroforme, on filtre la solution et on l'intro-

duit lentement, tout en agitant énergiquement à l'aide d'un agitateur à turbine, dans 300 ml d'acétonitrile

2479Z16

à la tempd1-ature amLia te, ce sui:.rovoqj.e la précipita-

tion du poiyester. On sépare l'actoniitrile du précipité par décantation, on dissout à nouveau ce dernier dans du dichloru-métliane et or l imine totalement le solvant, d'abord sous le vide de la trompe à eau, puis sous vide poussé. On obtient ainsi le composé N 47 sous la forme d'un corps solide cassant. Il se fritte à environ 95 C et il est complttement fondu à 140 C. Il a un poids moléculaire moyen (déterminé par osmoétrie à pression

de vapeur) d'environ 17 000.

Composé N 47

-CO-C' C-CO-N-(CH) -N-CO-CH CH -CO-0-CH CH. -/

C C 22 26 222

/. /. /

/'Y / \/\N

l i

CH3 CH3 P

On prépare de manière analocTue,à partir de l'ester diméthylique N 26, les polyesters N s 48 et 49,

et, à partir de l'ester diméthylique N 28, le poly-

ester N 50.

Composé N 48

5-CHCH 2-CO-N-(CH2)6-N-CO-CH CH2-COO-CH2 CHi-

2 '2! 2_6 1 12 '2!

H H

température de ramollissement: à partir de 95 C:

Mn (déterminé par osmométrie): 9OO.

n Composé N 49 O-Hc2H-CO-N-(cH 2)6-N-CO-cH H -Co0-(CH2CHO)3]

26 222

/ \ /N

H H

température de ramollissement:à partir d'environ 50 C,

Mn: 5300.

Composé T<o 50 -j 0CE-CH -CO-N-(CH2) úN-CO-CH2-CH-COO-CH2 H2 _ Oi o/ C8H17 \' '/ \ I c1H17

H H

il se ramollit à partir d'environ 60 C; M: 6600.

On prépare de manière analogue, à partir du composé N 27, le polyester N 51, à partir du composé N 36 le polyester N 52, et à partir du composé N 34

le polyester N 53.

N 51 _\ /N

-CH2 CH2 C0- (CH2) 0 (CH2) 4-0-(CH2) 3--COCH2CH2COO--* >-CH2CH20-

j i,

H H P

température de ramollissement: environ 70 C; Mn: 7100.

C No 52 / \i/i.\1 température de ramollissement:environ 135C Mn:2270. No 53

_/ \ /

CO -CH CH - N-GO C COOC-- -C-CH H-0O

i 2 2 2 2 22

L\ \ /' /

H3

- H3 t-. --p température de ramollissement: environ 1350 C;

*Mn: 270.

En condensant le composé N' 35 sur lui-même

par la méthode indiquée ci-dessus on obtient le poly-

ester No 54.

No 53

CH-CH2G2 -CO-I-2CR2OO\4CHCH

l /X\ q tt

température de ramollissement: environ 900C;Mn 1900.

Si l'ond n lre comme à l'exemple 12 mais -umon

utilise, comme catalyseur, au lieu du titanate de tétra-

méthyle, 0,1 g d'amidure de lithium et 0,1 g de tri-

isopropylate d'aluminium on obtient, à partir de l'ester L q

1 0 3

température de ramollissement: environ 110 C;:190 uE odnatilie, commeN 3 ctlseura lie utitantedetéra

méthyle,0,1de daindiure cidessso oithiuett 0l e triy-

isoteprpyatue d' alminiusmeonoti entvpriro de l'}ester00

diallylique N 38 et des diols correspondants, les poly-

esters N S55 à 60.

p N 55 R =-c2 / R = -CH2CH2- \m/ température

M: 3000.

N 56 de ramollissement: environ 160 C;

R 2= -C 2C-O-CCH2-O-CE2 CH2 -

température de ramollissement: 5r C; n: 12300.

n N 57 R = radical du "polyéthylène-olycol 300"

température de ramollissement: environ 20 C; M: 3700.

n N0 58 CH..

R = -CH-C-C{2-

R 2

C4H9

temperature de rar7ol3 e,nt: 75C: Mn: 7500.

n N 59 o

R = -CH2CH2-9( \-2CH -

2 / \2 2

/ \ ._'

température de ramollissement: 75 C; Mn: 6300.

4f X 60 H

- H - \ CH2 -

-C2= Ct 2 -ci O température de ramoi]issemenL: environ 85 C:

: 6800; F = 130 C.

n On obtient de mani&re analogue, à partir de l'ester diallylique N 39 et des diols correspondants,

lespolyestersN s 61 à 63.

o -CO-C-a2-Co-N--(CH2)6--N CO CH2 -CH-O--R |l I

CH3 CH3 -

3 3

N 61 I

R = -CHI CH-<:--

_. f 1 température de rar,11-isserent environ 500C

M: 4900.

n N 62

R = -C. \_

R 3 202\ température de ramollissement: environ 650 C;

: 6800.

n

N 63 0

R=C "-CH CH-

R = %CH- 0

CH3 composé analogue à une cire, Mn: 2000.

EXEMPLE 13:

Préparation de polyamides oligomères.

On chauffe à environ 10C C 26,4 g (0,035 mole) de l'ester diallylique N 38 et 4,1 g (0,035 mole) de diamino-1,6 hexane. A la masse fondue limpide obtenue on ajoute, tout en agitant, sous une atmosphère d'azote, 0,12 g de méthylate de sodium et 0,18 g d'isopropylate d'aluminium. Dans un léger courant d'azote on augmente peu à peu la température jusqu'à 170 C, chauffage au cours duquel l'alcool allylique s'échappe lentement par distillation. Au bout de 20 heures à environ 170 C on refroidit la masse fondue visqueuse à 50 C, on dissout dans du chloroforme, on filtre à travers une couche de kieselguhr, on concentre le filtrat à en viron 50 ml et, tout en agitant énergiquement à l'aide d'un agitateur

à turbine, on le verse lentement dans 300 ml d'acéto-

nitrile à environ 0 C, opération qui a pour effet de

faire précipiter l'amide oligomère. On décante l'acéto-

nitrile, on dissout le précipité dans du dichloro-

méthane et on chasse le solvant, d'abord sous le vide de la trompe à eau, puis sous vide poussé. On obtient

ainsi le composé N 64 sous la forme d'un solide cassant.

Il se fritte à 80 C et il fond totalement à 100 C. Il a un poids moléculaire moyen (osmométrie à pression

de vapeur) d'environ 23CO.

N 64

-CO-CH2CH2-Co-N--(CH 2) 6-N-CO-CHI CH2-CO-NH- (CH2 6 -NH-

\fi/\./ jy\i

/VX /Y\\

l I

CHICHH2 H

I 2 CR

_CH-CR2 _P

EXEMPLE 1:

Réaction avec des éthers diglycidyliques

conduisant à des polyéthers oligomères.

On chauffe lentement à une température maximale de140-143 C, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, 21,8 g (0,035 mole) de l'ester diméthylique N 26 avec

11,9 g (0,035 mole) de l'éther diglycidylique du bis-

phénol A et 0,17 g de diméthyl-benzylamine, et on continue d'agiter à cette température pendant encore 8 heures. Pour le traitement complémentaire on refroidit

la masse fondue visqueuse, on dissout dans du dichloro-

méthane, on filtre à travers une couche de kieselguhr

et on concentre à environ 80 ml. On verse alors lente-

ment cette solution, à la température ambiante, tout en agitant énergiquement à l'aide d'un agitateur à turbine, dans 400 ml d'un mélange à parties égales d'acétonitrile

et de méthanol, d'o précipitation du composé polymère.

On sépare le précipité, on le dissout à nouveau dans du dichloro-méthane et on chasse complètement le solvant sous pression réduite, puis sous vide poussé: on obtient ainsi le polyéther oligomère N 65 sous la forme d'un produit cassant, facile à pulvériser. Il- se fritte à

environ 105 C et il est fondu à135 C. Il a un poids molé-

culaire moyen (osmométrie à pression de vapeur) d'en-

viron 19 000.

N 65

COOCH C00CH3--

rl- (CH2)2 (CHR)2

22 2

CH3...C. -h-/CoCo

2-1H 2 / -C\ / 2 2 ' / ( 2.\.

2I OH

OH CH3

r

EXEMPLE 15:

Réaction avec un dihalogénure conduisant à

des polyesters.

On chauffe à la température du reflux (80 C) pendant 28 heures, tout en agitant, un mélange de 22,93 g (0,025 mole) du composé N 9 et 5,34 g de dibromo-1,4 butène-2 trans (0,025 mole), 8,28 g d'une poudre de carbonate de potassium et 0,2 g d'iodure de potassium finement pulvérisé dans 100 ml de butanone-2. Pour isoler l'ester oligomère on filtre le mélange réactionnel sur une couche d'Hlyflo de manière à obtenir un filtrat limpide, on élimine le solvant de celui-ci sous pression réduite et on dissout le résidu dans environ 50 ml de dichloro-méthane. On verse lentement la solution obtenue,

à la température ambiante, tout en agitant énergique-

ment à l'aide d'un agitateur à turbine (appareil Poly-

tron), dans 700 ml d'acétonitrile, ce qui a pour effet de faire précipiter l'oligo-ester sous la forme d'une résine. On décante alors l'acétonitrile surnageant, on dissout à nouveau la résine qui a précipité dans un peu de dichloro-méthane et on répète l'opération de précipitation dans l'acétonitrile comme décrit plus haut. L'oligo-ester (N 66) qui a précipité est séché sous pression réduite (6,6 Pa). On obtient ainsi une

poudre incolore ayant un point de ramollissement d'en-

viron 40 C. Poids moléculaire moyen Mn: 4000 (<smo-

n mé.tro à pression eD i ape:-). Tlneur résiduelle en

brome: i.uerieue 0,15.

N0 66

-CO-CH-CH, CO-N - (CH) - N-CO-CH-CH-COO-CH CH=CHCH,-O--

C12H25.'..'i, C225

"!!'! .N

i

CH3 CH3

EYEMIPLF 1

Formation d'un sel.

On neutralise une solution de 42,4 g (0,1 mole) du composé N 18 dans 200 ml de.rthanol, tout en agitant, avec une solution de 18,8 q (0,1 mole) d'acide p-toluène-sulfonique dans 100 ml de méthanol. On évapore la solution du sel (composé N 67) et on sèche le résidu pulvérulent à 50 C sous 13 Pa. Le sel se ramollit à

environ 'O C et il fond totalement à 120 C.

N 67

CH ---'-COCH=CHCOOHI

/ 3 t_, l h_ / x.C12H25

EXEMPLE 17:

Stabilisation du polypropylene contre la

lumi re.

Dans un plastographe de Brabender on homogé-

néise à 20'U C pendant 10 minutes 100 parties d'une poudre de polyprop. yine ("Moplen", qualité pour fibres,

de la Société Montedison) avec 0,2 partie de si-(di-tert-

butyl-3,5 hydroxy-4 phénvl)-propionate d'octadécyle, 0,1 partie de stearate de calcium et 0,25 partie d'un

des stabilisants cités dans le tableau i (vide infra).

On retire du malaxeur, aussi rapidement que possible, la matière ainsi obtenue et on la moule dans une presse a

aenouillère pour obtenir une plaque de 2 à 3 mm d'épais-

seur. On découpe une partie de l'objet moulé brut ainsi obtenu et on la comprime à 260'C pendant 6 minutes entre deux feuilles d'aluminium dur à haut brillant au moyen d'une presse à main hydraulic-uede laboratoire, pour

en faire une feuille de 0,1 mm que l'on refroidit im-

médiatement dans de l'eau froide. Dans cette feuille on découpe des morceaux à l'emporte-pièce et on les

expose à un rayonnement dans l'appareil Xenotest 1200.

A des intervalles de temps réguliers on retire les échantillons éprouvettes de l'appareil d'irradiation et on détermine leur teneur en groupes carbonyles dans un spectrophotomètre à infrarouge. L'augmentation

de l'extinction carbonyle à 5,85 tim au cours de l'ir-

radiation constitue une mesure de ladégradation du polymère par photooxydation (voir L. Balaban et al., JO Polymer Sci. Part C; 22, 1059-1071 (1969)) et elle est liée, ainsi que l'expérience l'a montré, à une baisse des propriétés mécaniques du polymère. Pour mesurer l'action protectrice on a recours au temps qui s'écoule Jusqu'à ce que l'extinction carbonyle atteigne une valeur d'environ 0,3, pour laquelle la

feuille de comparaison est fragile.

Le facteur de protection rP est, par défi-

nition, le rapport de ce temps d'irradiation au temps d'irradiation d'une éprouvette témoin dépourvue de stabilisant à la'lumière. On a donc la relation t x FP t o dans laquelle tx représente le temps d'irradiation de l'éprouvette étudiée et t le temps d'irradiation de

l'éprouvette témoin.

Le tableau 1 suivant indique les-facteurs de protection que permettent d'obtenir les stabilisants

à la lumière de formule I qui ont été mis à l'épreuve.

Le tableau 2 donne les valeurscorrespondantes pour des

stabilisants à la lumière oligomères de formule VII.

TPBLEAU 1

Stabilisant à Temps d'irra-

la lumière diation FE r.__. _..!..._ in 760 h i 1 Composé N 6 2730 h 3,6 7! 3240 h 4,2 8 4030 h 5,3 9 7580 h 10,0 3750 h 4,9 111 3810 h - 4,7 26 5010 h 9,3 38 6260 h 7,7 5970 h 6,8 L

TABLEAU 2

Stabilisant à Temps d'irra-

la lumiire diation F Composé N 48 5440 h 7,4 49} 5960 h 6,8 6400 h 7,3 55 4590 h 6,1 56 i 4400 h 5,4 |j 57, 4280 h 5,3 58 i 3550 h 4,4 59 3080 h 4,1 60 l 3580 h 4,7 64 | 4150 h 5,1

Claims (17)

REVENDICATIONS

1.- Dérivés amidiques de polyalkyl-pipéridines répondant à la formule I R1-

0 0

il il 1/\

CH */\ *CE

3N 1 I/ 3

ROE ' " "'cil R

2 1 2

L R-C-(C) -Z-C-X

I Ra cH3x*/ x'-;ca3

RCH2/ / \CH2R

R2 (I) laquelle est égal à représente représente représente C1-C18' un en C3-C5, méthyle en porteur d'u phényle, u 2 éthyle o II et III O ou à 1 et n à I ou à 2, un groupe -OH, -OR ou -N(R)(R5), l'hydrogène ou CH3, dans le cas o n = 1, un alkyle en hydroxyalkyle en C2-C4, un méthox:y-alkyle

un cycloalkyle en C5-C8, un cycloalkyl-

C6-C7, un aralkyle non substitué ou in alkyle en C1-C4 et/ou d'un hydroxy, un

in cyano-2 éthyle, un alcoxy(Cl-C4)-carbonyl-

>u un radical répondant à l'une des formules

CH3\CH3

EI< -CH2CE2- (II)

CE3 /CEI

3 3

XCH -._/CR3

RC / 3

RE2 3 CH3

(III) et, dans le cas oi n est égal à 2, représente un alkylène en C -C12, un alkylène en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par -O- ou -N(RP/) -, ou un cycloalkylène en C6-C18, dans m X R R1 R représente i'hylroqine, un radical oxyle, un alk%,le en C -C2, un hydroxyalk]yle en C2-C4, un alcénvle en C3-C5, un proparcyle (c'est-à-dire propyne-2 yle), un benzyle ou un acétyle

9 R9

R8 9 R R

I l i

Z représente un radical ----C- ou -C-=-C-

R3 représente un alkyle en C]-C12, un hydroxyalkyle en C2-C4, un alcoxyalkyle en C3-C10, un alcényle 2 e10, en C3-C5, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical de formule III, R4 représente l'hydroqene, un alkyle en C1-C12, un alcényle en C3-C5, un benzyle ou un cyclohexyle et R représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un allyle, un hydroxyalkyle en C2-C4, un cyclohexyle ou un radical de formule III, ou R4 et R5 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liésun noyau de pyrrolidine, de pipéridine, d'hex.améthylène-imine ou de morpholine, R représente l'hydrogène ou un méthyle, R représente un méthyle ou un radical acyle

-CO-(CH2) M-Z-CO-X,

R8 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C18 et R9 R représente l'hydrogène, un alkyle en C!-C18, un alcényle en C3-C12 ou un phén-le, ou

R8 et R9 forment ensemble et avec les deux atomes de car-

bone auxquels ils sont liés un noyau carbocyclique, saturé ou insaturé, contenant au moins 5 maillons, P10 il RIO et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle, ainsi que les sels que forment, avec des métaux mono- à tri-valents, les composés de formule I dans lesquels

X désigne un groupe -OH.

2.- 'omposés selon la revendication l, dans

lesquels R représente l'hydroqine.

3.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à 1 et R désigne un alkyle en C2-C12, ou n est égal à 2 et R désigne un alkylène en C2-C12 ou

un alkylène en C4-C10 interrompu par -O-.

4.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C4,

un allyle, un benzyle ou un acétyle. -

5.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels m est égal à O.

6.Composés selon la revendication 5, dans lesquels m est égal à O et Z représente un radical -CH=CH- ou un radical -ClH2-CH(R)- dans lequel R9 désigne l'hydrogène ou un alkyle, ou encore Z représente un

radical phénylène-1,2, cyclohexylène-1,2 ou tétrahydro-

1, 2,3,6 phénylène-1,2.

7.- Composés selon la revendication 1, dans

lesquels X représente -OH ou -OR et R désigne un ra-

dical alkyle, allyle ou benzyle.

8.- Utilisation de composés de formule I selon la revendication 1 comme stabilisants à la lumière pour

matières organiques.

9.- Utilisation selon la revendication 8,

caractérisée en ce que les matières organiques à stabi-

liser sont des polymères organiques.

10.- Utilisation selon la revendication 9,

caractérisée en ce que les polymères organiques à sta-

biliser sont des polyoléfines, des polymères du styrène,

des polyuréthannes, des polyesters et des polyéther-

esters.

11.- Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les polymères organiques sont

des résines pour vernis.

12.- Utilisation de composés de formule I selon

la revendication 1 dans lesquels n est égal à 2, X re-

présente un groupe -OH ou un groupe -OR et R3 a la

signification donnée à la revendication 1, pour la pré-

24792-16

paration cde polyesters oligomeres ou d: polyamid5 oligomèrs répondant à la formule VII

0 0 0 0 1

I1 t! II. II 1o! Z (CH)m -C-N R1;-C-(CHi) -Z-C--Y-R -Y-(VII)

CH CH\CR

3\1 C/CH 3 ?"3/CH3

RCH2/ \ %2R RC\ 2R

12 12

R R R

p dans laquelle m, R, R, R et Z ont les significations données à]a revendication 1, Y représente - 0- ou -NY-, p est un nombre de 2 à environ 50 et R12 un radical

bivalent aliphatique, aromatique, araliphatique, cyclo-

aliphatique ou hétérocyclique, par réaction avec un

diol ou une diamine de formule HY-R -1yH.

13.- Utilisation selon la revendication 12 pour la préparation de composés de formule VII dans lesquels R12 représente un radical alkylène en C2-C20, un radical alkylène en C4-C8 interrompu par -0-, un radical arylène enC6-C12, un radical aralkylène en C8-C14, un radical cyclo- alkyline en C6-C14, un radical

N,N'-bis-(alkylène)-hydantolne, un radical N,N'-bis-

(alkylène)-méthylène-bis-hydantoine, un radical N,N'-

bis-(alkylène)-benzimidazolone, un radical -phénylène-

T-phénylène-dans lequel T représente -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, -S- ou -S02-, ou un radical répondant à la formule VIII Cd33\ /CH3 R13 t ' I(VIII)

>\ > CH2-CH2-

/\

CH CH

3 3

dans laquelle R13 représente l'hydroefne ou un radical

méthyle, éthyle, phényle ou phénoxy-méthyle.

14.- Utilisation de composés de formule I, selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à 1, R représente un radical hydroxyéthyle ou hydroxypropyle

et X un groupe -OH ou -OR3 pour la préparation de poly-

esters oligo.rères répondant à la formule IX

R14 0

0 - CH -(CH- C - (CH2) -- (C - ( IX)

CH3\t /C_ q [ -\ àRCHci2R f, R dans laquelle R, R2 Z et m ont les significations données à la revendication 1, R représente H, CH3 ou C2H5, s est égal à 1 ou à 2 et q désigne un nombre de 2 à 50, par

chauffage en présence de catalyseurs.

15.- Utilisation de composés de formule I, selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à 2

et R2 représente l'hydrogène, pour la préparation de com-

posés oligomères répondant à la formule X CH3

RCE 2\ R %/CE 2R

2 /} NC C

\N > -/-CH,-CH(OH)-CH2-O-E-0-CH,-CH(OHY-CH2

j j

RCH2 CH CO CO CC CH 2R

2 3 1 3 2

(CH2)m (CH,)

1 I (X)

z z l Il I

I I

x I e dans laquelle::, R, R, X et Z ont les sier-ifications données à la revendication 1, r dsiTrc.ne un n.ombre de 2 à

environ 50 et E un radical bivalent aliphatique, cyclo-

aliphatique ou aromatiqu, par riCaction avec un composé de formule XI

CE2 -H-CH2-O-E-O-CH2-C --AC2 (XI

16.- Utilisation selon la revendication 15 pour la préparation de composés de formule X dans lesquels E représente un radical alkylène en C2-C20 ou le radical

bivalent d'un bis-phénol.

17.- Utilisation de composés de formule I, selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à 2, X représente -1OH et R2 un alkyle en C1-C12, un alcênyle en C3-C5 ou un benzyle, pour la préparation de composés oligomères répondant à la formule XII o 0OO O OH Zl '1! I

CZ-CH-CN -- - C (cd2) -Z-C-O-cH(-CHC-c2-

CH CH CH./CH

3, L/ 3 3\, / 3

RCH \ CH2R RCH l) \CH R

2 2 2 2

R2 r dans laquelle R, R, Z et m ont les significations données à larevendication 1, R2 a la signification qui vient d'être

donnée, E représente un radical bivalent aliphatique,cyclo-

aliphatique ou aromatique et r désigne un nombre de 2 à environ 50, par réaction avec un c(mposé de formule XI

selon la revendication 15.