RU1826989C

RU1826989C - Стабилизированный состав

Info

Publication number: RU1826989C
Application number: SU894742305A
Authority: RU
Inventors: Эванс Самуэль
Original assignee: Циба-Гейги АГ
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1993-07-07
Also published as: JPH02209843A; DD288830A5; ZA898041B; EP0366040A1; AU4363289A; EP0366040B1; AU630631B2; CA2001241A1; MX18065A; KR900006482A; ES2051958T3; BR8905444A; DE58903802D1

Abstract

Сущность изобретени : стабилизированный состав на основе минерального мас- ла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению , с добавлением 0,25% стабилизатора, 0,25% соединени ф-лы R НО R ИХ тнз сн -сн-с- 1 о 1п где RI и R2 - трет-бутил; R - Н; п 1 или 2, причем, если п 1, то А OR4, где R4 алкил Cs-Cis; если п 2, то А - 00ХН2Х-0-, -0-СН2- СН2-0 -СН2-СН2-0; -0-CH2-CH2-S -СН2- СН2-0-, где х 2-6. 1 табл. Ё

Description

сн3 н2с с-с-сж ч ,

О

15

снч о

1 3 ц

J CH2-CH-C-OR4

где R4 - С1 С4-алкил.

Подход щими катализаторами, вл ютс , например, окись дибутилолова, П(-0-изо- СзН7)4, LJNH2, LiH, LiOH, KOR, NaOR, LiOR, причем R - Н или Ci-Сю-алкил, или

НО

.111

R

ш

причем R1, R11 и R1 независимо друг от друга - Н или Ci-Сю-ал- кил.

Способ целесообразно осуществл ть в растворителе, например таком, как бензол, толуол, ксилол, диметилформамид.

Следующий способ дл получени соединений по изобретению осуществл ют по следующему уравнению этерификации:

ГV . 1 1 к 1 П - I I I М /

ПН°-О-СНГСН-С02Н+ A-(H)t

R2

сн:

снчо

I 3 II

;VCHZ-CH-C

А+ПН20

Способом, который также пригоден дл получени соединений по насто щему изобретению , вл етс также реакци соответствующего хлорангидрида кислоты со спиртом или амином. Способ можно описать подробнее при помощи нижеследующего уравнени реакции:

Ri R3

К

о

пно

СН3 СН2-СН-СС1т-А(н)п35 АКЦЕПТОР КИСЛОТНОГО ТИПА

40 НО

50

45

Значени RI, R2, R3 и А указаны выше. В качестве акцептора кислотного типа можно примен ть, например, пиридин, триэтила- мин или гидроокись щелочного металла, как NaOH или КОН.

Другой способ дл получени соединений по насто щему изобретению осуществл ют по уравнению:

CH,-CH-OOR-rRl

Re

О6

3

СНо-СН-С-Н 5 + ROR1

II XDr

О K&

R и Ri имеют, например, независимо друг от друга значение Нзили водорода. При этом превращение происходит термической реакцией, например, при 80-190°С.

Соединени по изобретению формулы I отлично подход т дл стабилизации органического материала, особенно такого, который чувствителен к окислительному, термическому или актиничному расщеплению .

Введение стабилизирующих веществ по изобретению и во вс ком случае других добавок в органический материал произво- д т известными методами. Его можно осуществл ть , например, введением в смесь соединений по изобретению и в случае необходимости других добавок обычными в технике методами, перед формированием или во врем формировани или также нанесением растворенных или диспергированных соединений на полимер, в случае необходимости при дополнительном испарении растворител .

Следующие примеры по сн ют изобретение дальше, не ограничива его в объеме. Данные в част х или процентах, поскольку не указано ничего другого, относ тс всегда к массе.

Пример 1. Октадецил-2-метил-3-(3,5- ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

OH I C(CH3)3

0+НО-п-С18Н37

сн2-сн сн, осн

,он

frWLj c(CH3)3

-.

./

сн2-сн-с;

сн3 о-п-с18н37

+ сн3он

0

„

5 0 5

30,6 г (0,1 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 27 i (0,1 моль) 1-н-октадеканола помещают в 4 горлую стекл нную колбу и нагревают дс 100°С. Затем добавл ют 0,25 г (1 мол,% окиси дибутилолова и нагревают до 180°С При этом метанол отцепл етс . Температу ра поддерживаетс в течение 6 ч при 180°С

Реакционную смесь, нейтрализованную при помощи HCI (20%), сушат в высокое вакууме.

Получают 52,4 ,2 % от теории слегка желтоватого масла, которое медленно кристаллизуетс . Точка плавлени лежит в этом случае выше 40°С,

Вычислено, %: С 79,35; Н 11,84.

Найдено, %: С 79,57; Н 11,68.

Пример 2. н-Нонил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

ОН (CH3)3CxJyC(CH3)3

Ц 1+н°-н-с5н19снгсн-с-осн , L I II 5 СН3 О

ОН Н3)3С 1С(

0

5

0

5

СН0-СН- С-0-н.-нонил 2 I II

СН3 О

30,6 г метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бу- тил-4-оксифенил)-пропионата и 14,4 г н-но- нилового спирта помещают в колбу дл сульфатировани объемом 100мл и нагревают до 100°С. Добавл ют 0,2 г окиси дибутилолова и повышают температуру до 150°С. Начина с температуры 125°С, метиловый спирт отщепл етс . Реакцию поддерживают в течение 6 ч при 150°С.

Исходную смесь раствор ют в 60 мл толуола . Ее сгущают на ротационном выпарном аппарате и сушат 2 ч при 80°С в высоком вакууме.

Получают 39,4 г-94% от теории в зкого слегка желтоватого масла.

Вычислено, %: С 77,46; Н 11,08.

Найдено, %: С 77,35; Н 10,93.

Пример 3. По примеру 2 превращением изононилового спирта после 7 ч реакции при 140°С получают желтоватое масло содержащее 96,8% изононил-2-метил-З (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропиона та.

Пример 4. Диэтиленгликоль бис-2 метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропионат.

(H hCykr-CtCHj1

2 Vu о Т н и

Н2С-С-С-0-СН5

сн.

он

ЬС, С(СНзЪ

н ft Н2р-о-сн2 нгс-с-с-о-сн2

СН3

(н3с)3с

.C(Chj)3

2СН3ОН

61,2 г (0,2 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликол помещают в 4-горлую стекл нную колбу и нагревают до 100°С. Затем добавл ют 0,5 мол.% окиси дибутилолова и нагревают реакционную смесь до 180°С, причем метанол отщепл етс . Температуру поддерживают в течение 5 ч. Переработку осуществл ют сушкой в высоком вакууме.

Получают 64,2 от теории коричневого в зкотекучего масла. Это масло очищают дополнительно методом хроматографии на колонке, причем получают слегка желтоватое в зкотекучее масло с выходом 79,4% от введенного количества.

Вычислено, %: С 73,26; Н 9,54.

Найдено, %: С 73,51; Н 9,38.

Пример 5. Тиодиэтиленгликоль бис 2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифе нил)-пропионат. ОН

(Н3С)ЭС 1г(СН3)э

2 Ои О+

Т Н ||

Н2с-с-с-с-сн3

СН3 + СНосн,

но

/ l /он

СН0/

СН5

ОН

(H3c)(CHbb Ч о

Н Ц СН7 Н2С-С-С-0/

сн,г

он (нз03с с(снэь

10

хСН

+ 2CH3Oh

91,9 г(0,3 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 18,3 г (0,15 моль) тиодиэтиленгликол помещают в 4-горлую стекл нную колбу и нагревают до 100°С. Добавл ют 0,4 г окиси дибутилолова (0,5 мол.%) и нагревают до 180°С, причем метанол отщепл етс . Поддерживают температуру в течение 6 ч при 180°С.

После промывки водой и сушки в высоком вакууме получают 96,3 г(95,7%) от теории коричневого масла.

При помощи хроматографии на колонке коричневое масло дополнительно очищают, причем получают 72,4% от введенного количества в форме слегка коричневого в зкого масла.

Вычислено, %: С 71,60; Н 9,31; 54,78.

Найдено, % С 71.66; Н 9,08; 54,90.

Пример 6. Додецил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

(Н3С)3С

он

С(СН3}3 О -т- НОС

Н 1|

н2с-с-с-о-сн3

СН3

он

№iO3C 1,С(СНэЬ

н о

12Н25

Н2С С- 25 СН3

5

30,6 г (0,1 моль)метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 18,6 г(0,1 моль) 1-додеканола помещают в 4-горлую стекл нную колбу и нагревают до 100°С, затем добавл ют 0,25 мол.% окиси дибутилолова и нагревают дальше до 180°С, причем ачинаетс отщепление метанола . Реакци(. жую смесь поддерживают в течение 6 ч npi/ 180°C.

Происходит сушка в высоком вакууме. Получают 45,8 г 99,3% от теории слегка желтоватого масла.

Вычислено, %: С 78,20; Н 11,38.

Найдено, %:С78,32;Н 11,27.

Пример 7. 2-Этилгексил- 2-метил-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропион ат.ОН

((снъ)3

kJ 0+

Т Н ц

НоС-С-С-О-СН,

Iэ

СН3

но

/

СН2 СН,

хснх Ъ

он

СН.

ьх

СН:

(НзСЬс Ц снзЪ

н fi г н7с-с-с-о

( I

СН,

/сч

СН

нгс сн3

СН0

/ 2 сн, сн.

X

61,3 г (0,2 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 26 г (0,2 моль) 2-этилгексанола помещают в 4- горлую стекл нную колбу и нагревают до 100°С. Затем добавл ют 1 г (2 мол.%) окиси дибутилолова и повышают температуру до 180°С. Метанол отщепл етс . Реакционную смесь поддерживают в течение 9 ч при 180°С. Конечный продукт получают без переработки , в чистом виде, с выходом 79,4 г (98,2% от теории), слегка желтовата смола.

Вычислено, %: С 77,18; Н 10,96.

Найдено, %: С 77,05; Н 11,03.

Прим 8. 1,6-Гександиолбис- 2-ме- тил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксафенил)-про пионат.

он (Нзс)(сн3)3

нЯ

Н3С-С-С-0-СН3 СНа

t НО(СН2)6ОН (н5с)3с ,с(еноэ

СН, СН,

нгс-с-с-о -сн чвЈ

I

сн

(нэс)3с

,сн,

/«Ч .о- -с-Х

ГМI

СН2 СН3

С(СН3)3

46 г (0,15 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 8,9 i (0,075 моль) 1,6-гександиола помещают в 4 горлую стекл нную колбу объемом 200 мм i/ нагревают до 100°С, 0,38 мол.% OKHCf дибутилолова добавл ют затем и реакционную смесь нагревают до 180°С. При этом метанол отщепл етс . Реакцию поддерживают 6 ч при 180°С. Последующую переработку производ т кристаллизацией исходной смеси из 100 мл смеси из изопро- панола и воды (7:3), отсасыванием на нутче и промывкой 2 X 30 мл холодной смеси изопропанола/воды (7:3), а также сушкой в печи при 50°С. Выход составл ет 24,7 г - 49,4% от теории слегка бежевого порошкообразного продукта.

Вычислено, %: С 75,63; Н 9,97.

Найдено, %: С 75,85; Н 9,97.

П р и м е р 9.

40

(н3сЬС i с(снэЪ

М(СН2СН2ОН)э-г 3

45

0-СН3

4,5 г N-триэтаноламина и 30,6 г метил-2- метил-З-ф.ди-трет-бутил -оксифенил)- пропионата помещают в колбу дл сульфи- тировани объемом 100 мл с нисход щим холодильником Liebig при слабом потоке азота. Нагревают до 120°С и добавл ют 0,25 г окиси дибутилолова, а затем повышают температуру до 160°С, причем МеОН отщепл етс . Температуру реакции поддерживают в течение 6 ч при 160°С.

Исходную смесь охлаждают до 80°С, затем поглощают 60 мл толуола и сгущают в ротационном выпарном аппарате. Получают 26,8 г слегка коричневого масла.

После очистки при помощи тонкослойной хроматографии с толуолом: уксусным эфиром 9:1 в качестве растворител получают 23,6 г -81,1% от теории слегка коричневого масла.

Найдено, %: С 74,32; Н 9,65; N 1,52.

Вычислено, %: С74,11;Н 9,64; N 1,44.

Пример 10. ОН

О -ь NH2-NH2-H20

СН ОНснэСН О ,с(сн3Ъ

3с)3с

о

II с

NH-NH

46 г метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил- 4-оксифенил)-пропионата помещают в 100 мл этанола и при комнатной температуре в течение 30 мин закапывают в прозрачный, слегка желтоватый раствор 7,5 г гидразин- гидрата. Температуру повышают, этанол отгон ют и затем повышают температуру реакции до 100°С, причем образуетс неперемешиваема густа кашица. После охлаж- дени до комнатной температуры и смешивани с гексаном отсасывают на нут- че и сушат в печи при 60°С.

Получают 39,8 г (86,5% от теории) белого порошка сточкой плавлени 128°С.

Найдено, %: С 70,72; Н 10,03; N 9,03.

Вычислено, %: С 70,55; Н 9,87; N 9,14.

Пример 11.

он

снгснгон (снл

™ 2in

снгсн2он

о

I

СН2 С

Чн Хо-сн3

СН3

10

15

18,1 г N-фенилдиэтаноламина и 61,3 г

метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси фенил)-пропионата помещают в колбу дл сульфатировани объемом 350 мл с нисхо щим холодильником Liebig при слабом потоке азота. Реакционную смесь нагревают до 120°С, добавл ют 0,5 г окиси дибутилолова и повышают температуру до 160°С, причем МеОН отщепл етс . Оставл ют дл реакции при 150°С в течение 8 ч. Исходную смесь охлаждают до 80°С и поглощают 100 мл толуола. Сгущают на ротационном выпарном аппарате. Получают 74 г коричневого масла.

Очистку производ т при помощи тонкослойной хроматографии с толуолом: уксусным эфиром 9:1 в качестве растворител .

Получают 59,5 г - 81,5% от теории оранжевого масла.

Найдено, %: С 75,68; Н 9,25; N 1,92.

Вычислено, %: С 75,83; Н 9,26; N 1;87.

Пример 12. Различные соединени по примерам 1-11 провер ют на применение в качестве стабилизаторов против окислительного расщеплени смазочного масла.

Коммерческое минеральное смазочное масло (Мобиль 15SS4) смешивают с 0,05 мас.% коммерческого ингибитора коррозии типа полуэфира алкенилсукциниловой кислоты .

К этому подготовленному маслу примешивают затем отдельные стабилизаторы в соответствии с приведенными примерами в количестве0,25 мас.% в пересчете на масло,

эти стабилизированные масла подвергают тесту на окисление.

Пробный способ известен как тест ТОСТА (окислительна характеристика минерального масла Мобиль 15SS4, ASTM D 934/ДИН51587/1Р 157).

Испытываемое масло нагревают в течение 500 ч до 95°С в присутствии воды, кислорода , железно-медного катализатора, стабилизатора. После этого определ ют кислотное число TAN (технически обоснованную норму выработки)(в мг КОН-расхода на 1 г испытываемого масла), а также осадок (окисленный осадок в масле) (в мг остатка на исходную смесь).

Результаты приведены в таблице.

Согласно методике испытани ТОСТ используют спираль катализатора, состо щего из меди и железа. Его подвергают воздействию среды, содержащей масло и воду, в течение 500-600 ч. Чтобы предотвратить разрушение железа в этих услови х, к тестируемому маслу добавл ют ингибитор коррозии (это предусмотрено методикой испытани ТОСТ). Однако ингибитор коррозии не считаетс тестируемым компонентом. Поскольку в этом испытании определ етс , кроме прочего, количество шлама, осаждающиес частицы железа могли бы исказить результаты испытаний, чтобы это предотвратить , добавл ют ингибитор коррозии.

Представленные данные доказывают превосходство антиокислительных свойств

соединени по изобретению по сравнении: с известным соединением.

Claims

Формула изобретени

Стабилизированный состав на основе минерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или ак- тиничному расщеплению с добавлением стабилизатора, отличающийс тем, что, с целью улучшени его антиокислительных свойств, в качестве стабилизатора состав содержит 0,25 мас.% соединени общей формулы

U

СН- д 1

СН7-СН-С- 2I

OJ

25

Ъ СН:

СНГСН-СА

i.ii

oJ

tl

где Ri и К2-трет-бутил;

R3 - водород;

п 1 или 2, причем, если п 1, то А OR4, где R4 - Са-Сш-алкил;

если п 2, то А- ОСхН2х-0-, -О-СНа- СН2-0-СН2-СН2-0-, -0-CH2-CH2-S-CH2- СН2-0-; где х 2-6.