CH676241A5

CH676241A5 -

Info

Publication number: CH676241A5
Application number: CH3513/88A
Authority: CH
Inventors: Bansi Lal Dr Kaul
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1990-12-28
Also published as: IT8848365A0; FR2620713A1; JPH01129036A; JP2523818B2; GB2210053B; GB8822309D0; GB2210053A; US5510403A; IT1224524B; HK3895A; FR2620713B1

Description

Das Massefärben von synthetischen Polyamiden stellt an die verwendeten Farbstoffe höhere Anforderungen als das Massefärben anderer Kunststoffe. Die Schmelzpunkte der synthetischen Polyamide liegen entscheidend höher, so dass die Hitzestabilität der verwendeten Farbstoffe ausserordentlich gut sein muss, welche Qualität nur relativ sehr wenige Farbstoffe aufweisen. Wenn dann noch die Forderung gestellt wird, dass die erhaltenen Färbungen eine gute Lichtechtheit aufweisen, fällt unter den relativ wenigen Farbstoffen mit guter Hitzestabilität noch einmal ein beträchtlicher Teil heraus.

Die erfindungsgemäss zum Massefärben von synthetischen Polyamiden verwendeten Farbstoffe besitzen, in anderen Kunststoffen ausgefärbt, eine nur mässige, in ABS sogar völlig unzureichende Lichtechtheit und auch eine nur mässige Hitzestabilität. Um so überraschender war es, herausfinden zu können, dass sie in synthetischen Polyamiden eine ausgezeichnete Hitzestabilität und eine hervorragende Lichtechtheit aufweisen.

Es wurde also gefunden, dass sich synthetische Polyamide sehr gut in der Masse mit Farbstoffen der Formel I oder auch mit Farbstoffen der Formel II färben lassen
EMI1.1

worin R1 gegebenenfalls Substituenten tragendes 1,2-Phenylen, 1,2-, 2,3- oder 1,8-Naphthylen oder 2,2 min -Diphenylen,
die beiden R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten,
R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest,
m 1 oder 2 und
n 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m+n 3 oder 4 ist und die Gruppe der Formel
EMI2.1
zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes A einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bildet,
EMI2.2

worin die beiden R4 unabhängig voneinander eine zur Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen, mono- oder bicyclischen Restes aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe, die Substituenten tragen kann,
Me ein zweiwertiges Metallatom bedeuten
und die Symbole R2, R3, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Substituenten an allen Kernen aromatischen Charakters am Molekül kommen z.B. Halogenatome, worunter hier allgemein vor allem Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Nitro-, Hydroxyl-, Trifluormethyl-, Amino-, Alkylamino, Dialkylamino-, Phenylamino, N-Alkyl-N-Phenylamino-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen in Betracht. Auch ein oder beide Symbole R2 können eine dieser Bedeutungen besitzen.

Alle Alkylgruppen (also auch die Alkoxygruppen) am Molekül enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z.B. Halogenatome, Cyan-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen.

Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Y- oder R min -Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest,
Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-,
R min ein Wasserstoffatom oder R,
Z ein Radikal -CO-, -NR min min CO- oder -NR min min SO2- und
R min min ein Wasserstoffatom oder R.

Die Formel
EMI3.1
umfasst z.B. die folgenden Gruppen
EMI3.2

R3 ist vorzugsweise Wasserstoff.

Die Atomgruppen R4, zusammen mit den beiden an sie gebundenen Kohlenstoffatomen, also die Radikale der Formel
EMI3.3

sind vorzugsweise 1,2-Phenylen, 1,2- oder 2,3-Naphthylen, aber auch entsprechende Heteroatome, z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Radikale aromatischen Charakters. Diese Radikale können, so wie die übrigen Radikale aromatischen Charakters die oben angegebenen Substituenten tragen. Leicht zugänglich sind auch die Verbindungen, in denen die Gruppe R4 ein Radikal der Formel
EMI3.4

worin R5 Wasserstoff, gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Unter Me sind z.B. Chrom, Mangan oder Eisen, vorzugsweise jedoch Kupfer, Zink, Nickel und Cobalt zu verstehen.

Unter den Begriff synthetische Polyamide fallen alle so zu bezeichnenden Kunststoffe, insbesondere alle Nylon-Arten.

Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel I,
worin R1 1,2-Phenylen, das bis zu vier Chlor- oder Bromatome tragen kann, 1,8-Naphthylen, das bis zu vier Chlor- oder Bromatome, bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Amino, Nitro, Methoxy, Phenylamino, Acetylamino oder Benzoylamino oder, in 4, 5-Stellung eine Gruppe der Formel
-NH-CO-NH-, -N=C(CH3)-NH-, -N=C(C6H5)-NH-, -CO-N(C6H5)-CO-, -CO-NH-CO-,
EMI4.1

R2 Wasserstoff
und die Gruppe
EMI4.2
eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH- bedeuten.

Unter den Farbstoffen der Formel II sind diejenigen bevorzugt,
worin
R2 Wasserstoff,
R4 eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH-, -CCl=CH-CCl=CH-, -CH=CH-C(OCH3)=CH-,
-CH=CH-CH=C(OCH3)-, -NH-CO-C(CN)=C(CH3)-, -N(CH3)-CO-C(CN)= C(CH3)-,
-N(C3H7)-CO-C(CN)=C(CH3)-, -N(C6H5)-CO-C(CN)=C(CH3)- oder
EMI5.1

die Gruppe
EMI5.2
eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH- und
Me ein Kupfer-, Zink-, Nickel- oder Cobaltatom bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel I, worin R1 1,8-Naphthylen, das bis zu vier Chlor- oder Bromatome, bis zu zwei Methoxygruppen oder eine Nitro-, Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe tragen kann, vorzugsweise unsubstituiertes 1,8-Naphthylen,
R2 Wasserstoff
und die Gruppe [(NH)n(CO)m] eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH bedeuten.

In insbesondere bevorzugten Farbstoffen der Formel II bedeuten R2 Wasserstoff,
R4 eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH-, -CH=CCl-CH=CCl- oder
EMI5.3
vorzugsweise eine Gruppe der Formel
EMI5.4

die Gruppe [(NH)n(CO)m] eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH- und
Me ein Nickel- oder Kupferatom, vorzugsweise ein Nickelatom.

Die Verbindungen der Formeln I und II sind zumindest teilweise bekannt, die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt z.B. durch Konden sation eines Moles einer Dicarbonsäure der Formel III
EMI6.1

oder, vorzugsweise eines ihrer funktionellen Derivate, z.B. dem Säureanhydrid oder -halogenid, mit einem Mol eines Diamins oder, vorzugsweise, des Salzes eines Diamins der Formel IV
EMI6.2

Als Salze des Diamins der Formel IV kommen z.B. das Chlorhydrat oder das Sulfat in Betracht.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel, in der Schmelze, etwa bei Temperaturen zwischen 150 DEG und 300 DEG C, vorzugsweise bis 250 DEG C, oder in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 25 DEG und 300 DEG C, vorzugsweise zwischen 100 DEG und 250 DEG C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. höhersiedende aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol (Gemisch), Diphenyl, Nitrobenzol, Chlorbenzole, Chlornaphthalin, Glykoläther, organische Säuren und Säureamide etc. Wird die Dicarbonsäure der Formel (III) in Form der freien Säure eingesetzt, kann auch Wasser oder ein höher siedender Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden.

Als Katalysatoren können z.B. genannt werden: Organische oder anorganische Säuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure. Auch die Salze organischer Säuren, z.B. Natrium- oder Kaliumacetat eignen sich in manchen Fällen als Katalysatoren.

Die Verbindungen der Formel II erhält man z.B. durch Kondensation zweier Mole eines Aldehyds oder eines Gemisches von Aldehyden der Formel V
EMI7.1

mit einem Mol eines Diamins oder des Salzes eines Diamins der Formel IV (siehe oben) und gleichzeitige oder daran anschliessende Metallisierung (in Substanz) durch Umsetzung mit einem Mol des Salzes eines zeiwertigen Metalls.

Unter den Metallsalzen sind die löslichen Salze, z.B. das Chlorid, Formiat oder Acetat bevorzugt. Die Kondensation wird im allgemeinen in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgenommen, z.B. in einem niedrigmolekularen Alkohol (1-4 Kohlenstoffatome), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einem Glykol oder Glykoläther, Dioxan oder N-Hethylpyrrolidon. Das Temperaturintervall erstreckt sich von Zimmertemperatur bis zu etwa 250 DEG C, vorzugsweise von 30 DEG bis 150 DEG C.

Die so hergestellten Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Pigmentieren von Schmelzen synthetischer Polyamide. Diese sind z.B. Polykondensate oder Polymerisate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, z.B. aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, aus Lactamen, z.B. epsilon -Caprolactam, oder aus Aminocarbonsäuren, z.B. omega -Aminoundecansäure. Die mit dem Pigment vermischte Polyamidschmelze wird in üblicher Weise verformt, z.B. in Schmelzspinn-, Spritzguss-, Strangspritz- oder Folienblasmaschinen.

Die Farbstoffe der Formeln I und II sind nicht nur äusserst beständig gegen die bei der Pigmentierung der synthetischen Polyamide notwendige Hitzebelastung, die mit ihnen in der Masse gefärbten Substrate zeigen auch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BEISPIEL 1

100 Teile Polycaprolactam in Form eines Pulvers werden mit 0,1, resp. 1,0 Teilen des Farbstoffs der Formel
EMI8.1

(hergestellt gemäss den Angaben im Beispiel 1 der CH-PS 561 763) in Pulverform in einem Trommelmischer vermischt, das Pulver verteilt sich nach kurzer Zeit sehr gleichmässig und haftet auf dem Granulat. Nach ca. 10 Minuten wird das Gemisch 16 Stunden bei 120 DEG getrocknet, in eine Schmelzspinnmaschine gebracht und nach ca. 8minütiger Verweilzeit bei 275-280 DEG unter Stickstoffatmosphäre, zu Fasern versponnen. Die gelb gefärbten Fasern sind ausserordentlich lichtecht.

Auf dieselbe Weise können auch alle übrigen bekannten synthetischen Polyamide (Nylon, Perlon etc.) in der Masse gefärbt werden.

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs können auch alle in den folgenden Tabellen angegebenen Farbstoffe verwendet werden. Bei diesen Farbstoffen ist R2 immer Wasserstoff.
EMI9.1

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EMI17.1

EMI18.1

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Die Farbstoffe der Formel II in der folgenden Tabelle 2 werden ebenfalls in Analogie zu den Angaben im Beispiel 1 angewendet. Ihre Herstellung erfolgt gemäss den Angaben der Beispiele 1 und 2 der DE-OS 2 263 235. Auch bei diesen Farbstoffen ist R2 immer Wasserstoff.
EMI20.1

EMI21.1

Claims

1. Verfahren zum Massefärben von synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel I oder II verwendet EMI22.1 worin R1 gegebenenfalls Substituenten tragendes 1,2-Phenylen, 1,2-, 2,3- oder 1,8-Naphthylen oder 2,2-Diphenylen, die beiden R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest, m 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m+n 3 oder 4 ist und die Gruppe der Formel EMI22.2 zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes A einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bildet, EMI23.1 worin die beiden R4 unabhängig voneinander eine zur Bildung eines gegebenenfalls Substituenten tragenden carbocyclischen oder heterocyclischen,

mono- oder bicyclischen Restes aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe und Me ein zweiwertiges Metallatom bedeuten und die Symbole R2, R3, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel I verwendet, worin R1 1,2-Phenylen, das bis zu vier Chlor- oder Bromatome tragen kann, 1,8-Naphthylen, das bis zu vier Chlor- oder Bromatome, bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Amino, Nitro, Methoxy, Phenylamino, Acetylamino oder Benzoylamino oder, in 4,5-Stellung eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH-, -N=C(CH3)-NH-, -N=C(C6H5)-NH-, -CO-N(C6H5)-CO-, -CO-NH-CO- EMI23.2 R2 Wasserstoff und die Gruppe EMI24.1 eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH- bedeuten.

3.

Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel II verwendet, worin R2 Wasserstoff, R4 eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH-, -CCl=CH-CCl=CH-, -CH=CH-C(OCH3)=CH-, -CH=CH-CH=C(OCH3)-, -NH-CO-C(CN)=C(CH3)-, -N(CH3)-CO-C(CN)=C(CH3)-, -N(C3H7)-CO-C(CN)=C(CH3)-, -N(C6H5)-CO-C(CN)=C(CH3)- oder EMI24.2 die Gruppe EMI24.3 eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH- und Me ein Kupfer-, Zink-, Nickel- oder Cobaltatom bedeuten.

4.

Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, dass man Farbstoffe der Formel I verwendet, worin R1 1,8-Naphthylen, das bis zu vier Chlor- oder Bromatome, bis zu zwei Methoxygruppen oder eine Nitro-, Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe tragen kann, vorzugsweise unsubstituiertes 1,8-Naphthylen, R2 Wasserstoff und die Gruppe EMI24.4 eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH bedeuten.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel II verwendet, worin R2 Wasserstoff, R4 eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH-, -CH=CCl-CH=CCl- oder, EMI24.5 vorzugsweise eine Gruppe der Formel EMI24.6 die Gruppe EMI24.7 eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH- oder -NH-CO-CO-NH- und Me ein Nickel- oder Kupferatom, vorzugsweise ein Nickelatom bedeuten.

6.

Die mit den Farbstoffen der Formel I oder II, nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 in der Masse gefärbten synthetischen Polyamide.