DE3390375C2

DE3390375C2 -

Info

Publication number: DE3390375C2
Application number: DE3390375T
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Toki; Sadao Kanbe; Satoru Miyashita; Tetsuhiko Takeuchi
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1989-11-30
Also published as: US4801318A; EP0131057A4; GB2140408A; EP0131057A1; SG39588G; NL188795C; NL8320410A; US4681615A; DE3390375T1; EP0131057B1; GB8418301D0; HK69589A; GB2140408B; WO1984002519A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas bei niedrigen Temperaturen nach der Sol-Gel-Technik unter Verwendung eines Siliciumalkoxids als Rohmaterial.

Seitdem es möglich ist, Siliciumdioxidglas hoher Reinheit herzustellen, wird dieses auf vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft angesehen, beispielsweise für Schmelztiegel, Platten und Quarzrohre für Öfen bei der Halbleiterherstellung. Daneben wird Siliciumdioxidglas für Glasgeräte verwendet, beispielsweise als Gefäße für chemische Zwecke und Zellen für optische Messungen. Ferner ermöglicht die Entwicklung von Siliciumdioxidglas mit weniger Hydroxylgruppen oder mit guter optischer Einheitlichkeit die Verwendung von Siliciumdioxidglas auf verschiedenen optischen Anwendungsgebieten. Besondere Beachtung finden Siliciumdioxidglasfasern für die optische Nachrichtenübermittlung. Ferner wird Siliciumdioxidglas als Substrat für Dünnfilmtransistoren verwendet. Somit findet Siliciumdioxidglas eine breite Anwendung auf verschiedenen Gebieten, und die Nachfrage danach nimmt vermutlich in der Zukunft noch zu.

Gegenwärtig wird Siliciumdioxidglas vorwiegend nach folgenden drei Verfahren hergestellt:

Verfahren (I):
Geläuterter natürlicher Quarz wird gewaschen und geschmolzen.

Verfahren (II):
SiO₂ wird aus den Ausgangsprodukten SiCl₄ oder SiH₄ hoher Reinheit hergestellt.

Verfahren (III):
Natürlicher Siliciumdioxidsand wird geschmolzen.

Unabhängig davon, welches dieser Verfahren angewendet wird, entstehen für die Herstellung von Siliciumdioxidglas hohe Kosten, was auf die bei diesen Herstellungsverfahren unvermeidliche Behandlung bei hohen Temperaturen und die Schwierigkeiten bei der Herstellung derartiger Gläser zurückzuführen ist.

Demzufolge besteht ein ernsthaftes Bedürfnis nach billigeren Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas. Zur billigen Herstellung von Siliciumdioxidglas wurden zwei Wege eingeschlagen. Der eine besteht in der Sol-Gel-Technik, bei dem ein Metallalkoxid als Ausgangsmaterial verwendet wird, und der andere in der Sol-Gel-Technik, bei dem kolloidales Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial dient. Diese beiden Verfahrensweisen werden nachstehend beschrieben.

Das Sol-Gel-Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Siliciumdioxidglas aus Metallalkoxiden wurde von Nogami und Moriya, Journal of Non-Crystalline Solids, Bd. 37 (1980), S. 191-201, untersucht.

Dieses Verfahren umfaßt folgende Stufen: Siliciumalkoxid, Wasser, Alkohol und ein geeigneter Katalysator, wie Salzsäure oder Ammoniak, werden vermischt und hydrolysiert. Nach der Gelbildung der hydrolysierten Lösung wird das Gel zu einem trockenem Gel getrocknet. Durch Temperaturerhöhung sintert das Gel und fällt vollständig unter Bildung von Siliciumdioxidglas zusammen. Gemäß diesem Sol-Gel-Verfahren läßt sich hochreines Siliciumdioxidglas herstellen, da das als Ausgangsmaterial verwendete Alkoxid leicht zu reinigen ist. Ferner ist dieses Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren billiger, da die Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird.

Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß große Gegenstände aus trockenem Gel beim Trocknen und beim Erwärmen bei der Umwandlung des trockenen Gels zu Siliciumdioxidglas zur Rißbildung neigen. Demzufolge lassen sich nach diesem Verfahren keine Siliciumdioxidgläser von für die praktische Anwendung ausreichender Größe herstellen. Soweit aus der Literatur bekannt ist, handelt es sich bei dem am bisher größten, gemäß der Untersuchung von Nogami und Moriya, hergestellten Gegenstand um eine Scheibe aus Siliciumdioxidglas mit einem Durchmesser von 28 mm.

Das Sol-Gel-Verfahren, bei dem kolloidales Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial verwendet wird, wurde von E. M. Rabinovich et al. in Journal of Non-crystalline Solids, Bd. 47 (1982), S. 435-439, beschrieben. Kolloidales Siliciumdioxid wird mit Wasser zu einem Hydrosol vermischt. Nach Gelbildung des Hydrosols wird das Gel unter Bildung eines trockenen Gels getrocknet, das dann durch Sintern in Siliciumdioxidglas übergeführt wird. Im Unterschied zum vorerwähnten Metallalkoxidverfahren hat das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid den Vorteil, daß das trockene Gel beim Trocknen und Sintern nur schwer bricht oder zerkratzt wird, was die Bildung von relativ großen Gegenständen aus Siliciumdioxidglas erlaubt. Dennoch betragen gemäß dieser Druckschrift die Abmessungen der hergestellten Siliciumdioxidgläser höchstens 95×15×5 mm (unter Einschluß von 4 Prozent B₂O₃), was offensichtlich die Maximalgröße darstellt. Außerdem weist dieses Sol-Gel- Verfahren den Nachteil auf, daß leicht Blasen entstehen und es somit zur Bildung einer Reihe von zellenartigen Gebilden im fertigen Siliciumdioxidglas kommt. Daher ist dieses Sol-Gel-Verfahren für Anwendungszwecke, bei denen es auf optische Gleichmäßigkeit ankommt, ungeeignet.

Wie vorstehend erwähnt, erweist sich das herkömmliche Sol- Gel-Verfahren für verschiedene Anwendungsgebiete als unzureichend, da die dabei erhältlichen Siliciumdioxidgläser weder ausreichend groß noch qualitativ hochwertig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes, in guten Ausbeuten ablaufendes Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Siliciumdioxidglas in großen Abmessungen oder in großen Volumina bereitzustellen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Erfindungsgemäß wird ein Siliciumalkoxid unter Bildung einer Sollösung hydrolysiert. Kolloidales Siliciumdioxid wird unter Rühren zu der Sollösung gegeben. Nachdem in der gerührten Lösung Gelbildung eingetreten ist, wird das Gel unter Bildung eines trockenen Gels getrocknet. Siliciumdioxidglas wird hergestellt, indem man das trockene Gel erhitzt, bis es nicht-porös wird. Nachstehend wird eine zusammenfassende Darstellung der Erfindung gegeben.

Wasser und Salzsäure und gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel werden zum Siliciumalkoxid zugesetzt und unter Solbildung hydrolysiert. Kolloidales Siliciumdioxid wird dem Sol unter gründlichem Rühren zugesetzt. Das Sol wird in einen Behälter aus hydrophobem Material, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylenfluorid und Glas, gegossen. Das gegossene Sol wird der Gelbildung unterworfen und zu einem trockenen Gel getrocknet. Das trockene Gel wird langsam von Raumtemperatur auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur wird das trockene Gel so lange belassen, bis die darin enthaltenen Poren vollständig zusammenfallen, was zur Bildung eines Siliciumdioxidglases führt. Die Untersuchung von Nogami et al. lehrt, daß die Rißbildung des trockenen Gels während des Sinterns bei der Sol-Gel-Technik unter Verwendung eines Siliciumalkoxids als Ausgangsmaterial durch Bildung eines porösen trockenen Gels mit einer großen Menge an großen Poren von etwa 5 bis 10 nm Durchmesser verhindert werden kann. Diese Folgerung ergibt sich aus der Tatsache, daß das gemäß E. M. Rabinovich et al. nach der Sol- Gel-Technik unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial erhaltene trockene Gel beim Sintern kaum einer Rißbildung unterliegt und daß das trockene Gel, das durch Hydrolyse eines Metallalkoxids mit Ammoniak erhalten worden ist (dieses Produkt ist im Vergleich zum trocknen Gel, das durch Hydrolyse eines Metallalkoxids mit Säure erhalten worden ist, ziemlich porös) beim Sintern kaum Rißbildung zeigt. Die Untersuchungen der Erfinder zeigen, daß die Unempfindlichkeit eines nicht der Rißbildung unterliegenden trockenen Gels gegen eine intensive Schrumpfung beim Trocknen durch den pH-Wert der Lösung bestimmt wird. Die Sollösung, in der ein Metallalkoxid unter Verwendung einer Säure als Katalysator hydrolysiert wird, weist nämlich einen pH-Wert von 1 bis 2 auf. Da der pH-Wert des Sols höher ist, kommt es beim fertigen trockenen Gel nur schwer zur Rißbildung, was ein voluminöses trockenes Gel ergibt.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht ein Merkmal der Erfindung darin, daß eine Sollösung mit einem Gehalt an einem hydrolysierten Siliciumalkoxid mit kolloidalem Siliciumdioxid versetzt wird. Die durch Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid erzielten Vorteile bestehen darin, daß das trockene Gel so porös wird, daß es beim Sintern nur schwer reißt und daß der pH-Wert des Sols auf etwa 2 bis 3 ansteigt, so daß die Gelbildungsgeschwindigkeit erhöht wird und das Gel beim Trocknen nur schwer reißt. Somit erlaubt die Erfindung die Herstellung von großen Gegenständen aus Siliciumdioxidglas, die nach dem herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren nicht erhältlich waren. Ferner weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliciumdioxidglas eine gute optische Qualität auf, da beim Sintern keine zellenartigen Gebilde verbleiben.

Nach einem Naßverfahren unter Verwendung von Natriumsilikat als Ausgangsmaterial erhaltenes pyrogenes Siliciumdioxid kann anstelle des kolloidalen Siliciumdioxids, das durch Hydrolyse von SiCl₄ mit einer Knallgasflamme erhalten worden ist, eingesetzt werden, da das kolloidale Siliciumdioxid nur dazu dient, das trockene Gel porös zu machen. Es ist bekannt, daß durch Hydrolyse von Siliciumalkoxiden mit Ammoniak feine Siliciumdioxidteilchen entstehen. Gewinnt man die feinen Siliciumdioxidteilchen, erhält man kolloidales Siliciumdioxid ähnlich dem in der Knallgasflamme erhaltenen Produkt. Durch Zusatz des auf diese Weise gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids zu einem Sol erzielt man die gleiche Wirkung wie durch Zusatz des in der Knallgasflamme erhaltenen Produkts.

Nachstehend werden die auf den Forschungsarbeiten der Erfinder beruhenden Bedingungen, die zur Verbesserung der Ausbeute an trockenem Gel führen, beschrieben. Der Behälter aus hydrophobem Material, in den das Gel gegossen ist, eignet sich zur Trocknung des Gels. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das trockene Gel während des Trocknungsvorgangs auf 70 Prozent seiner ursprünglichen Länge schrumpft. Das Gel muß leicht im Behälter gleiten, wobei zwischen Behälter und Gel eine geringe Affinität bestehen soll. Organische Polymerisate, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylenfluorid, Polyäthylen und Polystyrol eignen sich als Behältermaterial. Behälter aus anorganischen Materialien, die mit organischen Materialien beschichtet sind, haben die gleiche Wirkung wie Behälter aus organischen Materialien.

Die Trocknungsbedingungen werden von der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels im Gel, wie Wasser und Alkohol, beeinflußt. Die optimalen Trocknungsbedingungen sind unter Berücksichtigung des Flächenverhältnisses von Löchern im Deckel des Behälters, in das das Gel gegossen ist, zur Gesamtfläche des Deckels (nachstehend als Öffnungsverhältnis bezeichnet), der Trocknungstemperatur und der Feuchtigkeit einzustellen.

Eine Verringerung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels im Gel unter Einhaltung einer geringen Verdampfungsrate trägt dazu bei, das Gel vor Rißbildungen zu bewahren. Werden jedoch zur Herstellung des trockenen Gels viele Tage benötigt, so werden dadurch die Herstellungskosten zu stark erhöht. Infolgedessen ist es wünschenswert, innerhalb kurzer Herstellungszeiten zu guten Ausbeuten zu gelangen. Die Trocknungstemperatur beeinflußt die Festigkeit des Gels. Je höher die Temperatur ist, ein desto festeres Gel wird erhalten. Dabei ergeben sich gute Ausbeuten. Jedoch sind Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels so hoch, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit nicht mehr kontrolliert werden kann. Das Temperaturmaximum beträgt etwa 120°C. Es wurde experimetell festgestellt, daß das Gel in einem Behälter mit einem Deckel mit einem Öffnungsverhältnis von weniger als 50 Prozent und vorzugsweise höchstens 10 Prozent gegossen und bei weniger als 120°C getrocknet werden soll.

Ferner soll das in den Behälter gegossene Sol bei möglichst niedrigen Temperaturen der Gelbildung unterworfen werden, um die Bildung von Blasen zu verhindern. Normalerweise besteht eine Neigung zur Blasenbildung im Sol oder an der Oberfläche, wo das Sol und der Behälter sich berühren. Je niedriger jedoch die Gelbildungstemperatur ist, desto weniger Blasen werden gebildet. Liegt die Temperatur dabei (nachstehend als Gelbildungstemperatur bezeichnet) über 60°C, so entstehen praktisch überall im Sol Blasen. Nach dem Sintern verbleiben diese Blasen im Siliciumdioxidglas, was dessen optische Qualität beeinträchtigt. Ist andererseits die Gelbildungstemperatur zu niedrig, so fällt die Gelbildungsgeschwindigkeit ab und die Herstellungskosten werden zu hoch. Die Mindesttemperatur zur Aufrechterhaltung einer für die Praxis geeigneten Gelbildungsgeschwindigkeit beträgt 5°C. Für die Praxis sollen somit die Gelbildungstemperaturen zwischen 5 und 60°C liegen. Nach beendeter Gelbildung soll die Erwärmungsgeschwindigkeit von der Gelbildungstemperatur zur Trocknungstemperatur gering sein, um gute Ausbeuten zu erzielen, sie soll aber hoch sein, um die Herstellungszeit möglichst gering zu halten. Die maximale Heizgeschwindigkeit beträgt in der Praxis 120°C/h. Unter den vorerwähnten Bedingungen wird ein trockenes Gel von maximal 12 cm Durchmesser erhalten.

Vorstehend wurde bereits erwähnt, daß der pH-Wert des Sols durch Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid von 1 bis 2 auf 2 bis 3 ansteigt, was bewirkt, daß ein festes Gel erhalten werden kann, das beim intensiven Schrumpfen während des Trocknens keine Risse bildet. Somit kann man ein noch größeres trockenes Gel erhalten, indem man den pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, erhöht. Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß man ein besonders festes und gegen Rißbildungen besonders unempfindliches Gel bei pH-Werten von 3 bis 6 erhält. Somit lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas bei Einstellung des pH-Werts des Sols noch größere Siliciumdioxidgläser erhalten. Folgende Materialien eignen sich als Basen zur Einstellung des pH-Werts: gasförmiges Ammoniak, Ammoniaklösungen, organische Basen, insbesondere Triäthylamin, Triäthylaminlösungen, Pyridin, Pyridinlösungen, Anilin oder Anilinlösungen. Dagegen eignen sich anorganische Basen mit Alkalimetallionen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, nicht zur Bildung von Siliciumdioxidglas, da das Kation im Siliciumdioxidglas verbleibt und dadurch die Zusammensetzung des Siliciumdioxidglases verändert wird. Anorganische Basen eignen sich für Mehrkomponentengläser, wie Sodaglas.

Nachstehend werden die Sinterungsbedingungen zur Herstellung von hochwertigen Silicatgläsern in guten Ausbeuten näher beschrieben. Die Sinterung umfaßt drei Verfahrensstufen:

(a) Entfernung des absorbierten Wassers,
(b) Entfernung des Kohlenstoffs und
(c) Porenfreimachen des Gels.

Die Stufe (a) beeinflußt die Ausbeute beim Sintern. Das trockene Gel enthält eine große Menge an physikalisch absorbiertem Wasser, das bei 400°C zu entfernen ist. Bei der Wärmebehandlung führt ein abrupter Temperaturanstieg zur Entfernung des absorbierten Wassers leicht zu Rißbildungen im trockenen Gel, was niedrige Ausbeuten mit sich bringt. Daher soll die Erwärmungsgeschwindigkeit zur Erzielung guter Ausbeuten gering sein. Dagegen soll die Erwärmungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Herstellungskosten hoch sein. Die maximale Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt 400°C/h, sofern die Ausbeute vernünftig ist. Ferner soll die Wärmebehandlung zumindest eine Stufe umfassen, bei der das Gel 1 Stunde oder mehr bei einer vorbestimmten Temperatur zwischen 20°C (Raumtemperatur) und 400°C belassen wird.

Die Stufe (b) wird bei 400 bis 1100°C durchgeführt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit während dieser Erwärmungsbehandlung beeinflußt die Ausbeute, aber nicht in dem Maß wie die Stufe (a). Versuche der Erfinder haben gezeigt, daß geeignete Erwärmungsgeschwindigkeiten zwischen 30°C/h und 400°C/h liegen. Ferner ist es wünschenswert, daß die Erwärmungsbehandlung eine Verfahrensstufe umfaßt, bei der das Gel 3 Stunden oder mehr bei einer vorbestimmten Temperatur zwischen 400°C und 1100°C belassen wird. Durch die Einstellung des pH-Werts verbleiben basische/saure Reaktionsbestandteile im trockenen Gel. Zur wirksamen Durchführung des Verfahrens werden diese basischen/sauren Reaktionsbestandteile während der Verfahrensstufe zur Entfernung des Kohlenstoffs zersetzt. In diesem Fall ist es erwünscht, die vorgenannte Zeitspanne zu verlängern.

Die Stufe (c) wird bei 1000 bis 1400°C durchgeführt, was in geringfügigem Umfang von der zugesetzten Menge an kolloidalem Siliciumdioxid abhängt. Die am besten geeignete Erwärmungsgeschwindigkeit von Stufe (b) zu Stufe (c) beträgt zwischen 30°C/h und 400°C/h. Ein durchsichtiges Siliciumdioxidglas, das sich in bezug auf IR-Spektrum, Vickers-Härte, Dichte und dergleichen nahezu ebenso verhält wie handelsübliches Siliciumdioxidglas, wird gebildet, indem man das trockene Gel für eine vorbestimmte Zeitspanne bei einer Temperatur beläßt, bei der die Poren zusammenfallen. In diesem Fall wird das trockene Gel, nachdem die Poren vollständig zusammengefallen sind, bei einer noch höheren Temperatur belassen, wobei Blasen gebildet werden. Die Bildung von Blasen ist auf das nach dem Zusammenfallen der Poren im Siliciumdioxidglas verbleibende Wasser zurückzuführen. Je weniger Wasser im Siliciumdioxidglas enthalten ist, desto weniger Blasen werden gebildet. Der Wassergehalt im Siliciumdioxidglas stellt eine Funktion der zugesetzten Menge an kolloidalem Siliciumdioxid dar. Mit steigendem Zusatz an kolloidalem Siliciumdioxid nimmt der Wassergehalt so ab, daß kaum noch Blasen gebildet werden. Daher ist ein großer Anteil an zugesetztem kolloidalem Siliciumdioxid zur Verhinderung der Blasenbildung günstig. Demgegenüber wird beim Trocknen die Ausbeute an trockenem Gel bei großen Mengen an zugesetztem Siliciumdioxid gering. Um zu einer möglichst geringen Blasenbildung bei guten Ausbeuten zu gelangen, soll die Menge an zugesetztem kolloidalem Siliciumdioxid so beschaffen sein, daß das Molverhältnis von Metallalkoxid zu kolloidalem Siliciumdioxid 1 : 0,2 bis 5 beträgt.

Andererseits kann es vorkommen, daß Kristalle, wie Cristobalit und Tridymit nach dem Sintern im Siliciumdioxidglas gebildet werden. Dies stellt eine Art von Entglasung dar. Es wurde festgestellt, daß eine nicht-homogene Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid im Sol und/oder geringe Mengen an Verunreinigungen die Entglasung bewirken können. Zur Verbesserung der Dispersionsbildung eignet sich eine Ultraschallvibrationsbehandlung und die zentrifugale Abtrennung. Insbesondere können geringe Mengen an Verunreinigungen durch eine zentrifugale Abtrennung entfernt werden, wodurch das Auftreten der Entglasung verhindert werden kann.

Wie vorstehend erwähnt, lassen sich erfindungsgemäß große Siliciumdioxidgläser der Abmessungen etwa 15×15 cm herstellen, die nach dem herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren nicht erhältlich waren. Ferner gelingt es erfindungsgemäß Siliciumdioxidglas in einer Ausbeute von mehr als 90 Prozent herzustellen, wobei die Kosten im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren wesentlich geringer sind.

Ferner lassen sich erfindungsgemäß unter niedrigen Kosten Mehrkomponentengläser, wie Borsilikcatglas, Sodaglas, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Glas, alkalifeste Gläser der SiO₂- ZrO₂-Gruppe und Gläser mit niedrigem Ausdehungskoeffizienten der SiO₂-TiO₂-Gruppe, herstellen.

Die Erfindung erweist sich dahingehend als besonders vorteilhaft, da sie zu einer Nachfragesteigerung nach Siliciumdioxidglas auf herkömmlichen Anwendungsgebieten dieses Glases und auch auf Gebieten, auf denen dieses Glas aufgrund seiner hohen Kosten bisher nicht eingesetzt werden konnte, führt.

Fig. 1 erläutert das nahe IR-Spektrum von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenem Siliciumdioxidglas und von handelsüblichem, durch das Schmelzverfahren erhaltenem Siliciumdioxidglas.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 72 g (1,2 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 200 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Behälterabdeckung durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 20 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 19×19×0,6 cm, das bei Raumtemperatur (20°C) keiner Rißbildung unterlag, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 2 bis 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 18 einwandfrei waren, was eine Ausbeute von 90 Prozent ergibt.

Die auf diese Weise hergestellten 18 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 1 Stunde bei 200°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1200°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1200°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 18 Proben eine Rißbildung hervor, was eine Ausbeute von 100 Prozent bedeutet.

Das nahe IR-Spektrum des gemäß dem vorstehenden Verfahren (mit 1 bezeichnet) hergestellten Siliciumdioxidglases und eines handelsüblichen, nach dem Schmelzverfahrens hergestellten Siliciumdioxidglases (mit 2 bezeichnet) sind in Fig. 1 angegeben. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besitzen die verschiedenen Siliciumdioxidgläser nahezu das gleiche nahe IR-Spektrum. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie handelsübliches Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers- Härte von 792 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,4×10^-7. Daher ist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels als ein Material anzusehen, das mit dem geschmolzenen Siliciumdioxidglas identisch ist.

Beispiel 2

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 25,8 g (0,43 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (hergestellt nach dem Naßverfahren mit Natriumsilicat als Ausgangsmaterial, Teilchendurchmesser 1,5 µm) wurde unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde mit Ultraschall behandelt. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Propylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,8 Prozent ersetzt und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 20 auf 70°C erwärmt. Das Gel wurde 12 Tage bei 70°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 18×18×0,6 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol wurde in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 3 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 17 einwandfrei waren, was eine Ausbeute von 85 Prozent ergibt.

Die auf diese Weise hergestellten 17 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 2 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1120°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1120°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei 2 von 17 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 88,2 Prozent entspricht.

Die nahen IR-Spektren der gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidgläser wiesen nahezu den gleichen Verlauf wie die Spektren von handelsüblichen Siliciumdioxidgläsern auf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie handelsübliches Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,18 g/cm³, eine Vickers-Härte von 790 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,4×10^-7.

Beispiel 3

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. Ein Gemisch aus 14 ml 28prozentigem Ammoniak, 10 Liter Äthanol und 200 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 800 ml Äthylsilicat und 3,4 Liter Äthanol gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Das gerührte Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Sodann wurde unter vermindertem Druck Siliciumdioxidpulver daraus gewonnen. Anschließend wurde das Siliciumdioxidpulver über Nacht unter Stickstoff bei 200°C stehengelassen. 60 g (1 Mol) des auf diese Weise erhaltenen Siliciumdioxidpulvers wurden unter Rühren zu der hydrolysierten Lösung gegeben. Um eine bessere Gleichmäßigkeit des Sols zu gewährleisten, wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 20 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 3 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 17 einwandfrei waren, was eine Ausbeute von 85 Prozent ergibt.

Die auf diese Weise hergestellten 17 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Sodann wurden sie mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden anschließend mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C, wurden die Proben nicht-porös und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei 5 von 17 Proben Rißbildung hervor, während 12 Gele einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 70,6 Prozent entspricht. Sämtliche vorstehenden Siliciumdioxidgläser waren frei von Entglasung oder Blasen und erwiesen sich als hochwertig. Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,21 g/cm³, eine Vickers-Härte von 811 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,6×10^-7.

Beispiel 4

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 152 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Methylsilicat gegeben und das Material wurde hydrolysiert. 90 g (1,5 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben, und es wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden aus der Lösung durch Zentrifugation entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniak auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 20°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,8 Prozent ersetzt und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/h von 20 auf 70°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 70°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 20×20×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei keinem der 20 Gele trat Rißbildung auf, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 20 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Die Proben wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Diese Gele wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1230°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1stündigem Belassen bei 1230°C, wurden die Proben nicht-porös und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 20 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasenbildung und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum zeigt das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels nahezu die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas, z. B. eine Dichte von 2,19 g/cm³, eine Vickers-Härte von 771 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,8 × 10^-7.

Beispiel 5

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben und das Material wurde hydrolysiert. 73 g (1,22 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentifugation aus der Lösung abgetrennt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter einer Lösung von Triäthylamin in Äthanol auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 40°C stehengelassen und gelierte in 10 Minuten. Ferner wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/h von 40 auf 70°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 70°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 18,5×18,5×0,65 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und auf die gleiche Weise getrocknet. Bei 2 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 18 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 18 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen und sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 900°C erwärmt und 9 Stunden bei 900°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 18 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasenbildung und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, beispielsweise eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 790 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,6×10^-7.

Beispiel 6

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 73 g (1,22 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden aus der Lösung durch Zentrifugation abgetrennt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH- Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter einer Lösung von Pyridin in Äthanol auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 5°C stehengelassen. Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1 Prozent der Gesamtfläche des Deckels ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/h von 5 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 18,8×18,8×0,65 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 3 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 17 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 85 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 17 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Anschließend wurden die trockenen Gele mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von 200 auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 900°C erwärmt und 9 Stunden bei 900°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C, wurden die Proben nicht- porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 17 Proben eine Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases wiesen nahezu den gleichen Verlauf auf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie handelsübliches Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 760 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,6×10^-7.

Beispiel 7

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 60 g (1 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 200 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Einleiten von mit Stickstoff verdünntem Ammoniakgas auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 30°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 5 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/h von 30 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 5 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 15 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 75 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 15 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Sodann wurden die trockenen Gele mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Anschließend wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren ergab bei keiner der 15 Proben Rißbildung, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Außerdem waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasen und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie handelsübliches Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,19 g/cm³, eine Vickers-Härte von 790 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,4×10^-7.

Beispiel 8

180 ml 0,02 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 100 ml Wasser und 60 g (1 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert dieses Sols betrug 2,15. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 16 cm, einer Länge von 16 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 20°C über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,1 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 20 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 15 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 11,5×11,5×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 8 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 12 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 60 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 12 trockenen Gele wurden unter Sintern mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Die Gele wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden anschließend mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 3 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1200°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1200°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 8×8×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 12 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasenbildung und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,21 g/cm³, eine Vickers-Härte von 790 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,6×10^-7.

Beispiel 9

180 ml 0,02 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 100 ml Wasser und 73 g (1,22 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Anschließend wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH- Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/ Liter Ammoniaklösung auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 20°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Anschließend wurde das Gußstück über Nacht stehengelassen.

Sodann wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 20 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 20×20×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 1 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 19 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 95 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 19 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Sodann wurden die trockenen Gele mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 19 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasenbildung und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 800 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5×10^-7.

Beispiel 10

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 300 g (5 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,0 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei einer Temperatur von 25°C stehengelassen und gelierte in 50 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von Raumtemperatur auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 5 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 15 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 75 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 15 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 320°C/h auf 600°C erwärmt und 9 Stunden bei 600°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1400°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 320°C/h und 0,5stündigem Belassen bei 1400°C wurden die Proben nicht-porös und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner der 15 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser trotz der hohen Behandlungstemperatur von 1400°C frei von Blasen.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,18 g/cm³, eine Vickers-Härte von 760 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,8×10^-7.

Beispiel 11

180 ml 0,02 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 100 ml Wasser und 12 g (0,2 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH- Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/ Liter Ammoniaklösung auf 3,0 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde über Nacht bei 5°C stehengelassen.

Sodann wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,8 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 5 auf 60°C erwärmt. Das Gußstück wurde 10 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 18,0×18,0×0,6 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. In diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 10 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 10 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 50 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 10 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Anschließend wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 30°C/h auf 600°C erwärmt und 18 Stunden bei 600°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1000°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 30°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1000°C wurden die Proben nicht-porös und man erhielt transparente Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 14,0×14,0×0,45 cm. Während des vorstehenden Sinterungsverfahrens traten bei 3 von 10 Proben Rißbildungen auf, was einer Ausbeute von 70 Prozent entspricht. Ferner waren die erhaltenen Siliciumdioxidgläser auch nach 30minütigem Belassen bei 1200°C blasenfrei, während bei 1300°C Blasen entstanden.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum wies das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,19 g/cm³, eine Vickers-Härte von 780 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,6×10^-7.

Beispiel 12

280 ml (0,01 Mol/Liter) Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 152 g (1 Mol) gereinigtem Methylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 90 g (1,5 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 n Ammoniaklösung auf 6,0 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei einer Temperatur von 5°C stehengelassen und gelierte in 10 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/h von 5 auf 65°C erwärmt. Das Gußstück wurde 7 Tage bei 65°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 18,5×18,5×0,63 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Man erhielt 20 trockene Gele, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 20 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei 200°C belassen. Anschließend wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 400°C/h auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 400°C/h auf 1000°C erwärmt und 8 Stunden bei 1000°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1150°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 400°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1150°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 14,5×14,5×0,5 cm. Während des vorstehenden Sinterungsverfahrens kam es bei 2 von 20 Proben zu Rißbildungen, während 18 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 90% entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser auch nach einer 30minütigen Behandlung bei 1200°C frei von Blasen, während bei 1300°C Blasen auftraten.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum wies das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,19 g/cm³, eine Vickers-Härte von 780 und eine Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,4×10^-7.

Beispiel 13

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 152 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Methylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 75 g (1,25 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,5 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Teflon mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von Raumtemperatur auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Man erhielt 20 einwandfreie trockene Gele, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 20 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 1 Stunde bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 320°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 320°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Während des vorstehenden Sinterungsverfahrens trat bei einer der 20 Proben Rißbildung auf, was einer Ausbeute von 95 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasenbildung und erwiesen sich als qualitativ hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 800 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,4×10^-7.

Beispiel 14

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 120 g (2 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden aus der Lösung durch Zentrifugation entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,3 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Glasbehälter mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm, dessen Oberfläche mit Polyvinylchlorid beschichtet war, gegossen und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen und gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das gelierte Gußstück über Nacht stehengelassen.

Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 20 auf 60°C erwärmt. Das Gel wurde 7 Tage bei 60°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Formen gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 1 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 19 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 95 Prozent entspricht. Die auf diese Weise hergestellten 19 trockenen Gele wurden unter Sintern mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 1 Stunde bei 200°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Sodann wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 9 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1280°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1280°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Während des vorstehenden Sinterungsverfahrens kam es bei einer der 18 Proben zu Rißbildungen, was einer Ausbeute von 94,7 Prozent entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasen und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases wiesen nahezu den gleichen Verlauf auf. Neben dem nahen IR-Spektrum wies das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 805 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5×10^-7.

Beispiel 15

280 ml 0,01 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 73 g (1,22 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 4,1 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Glasbehälter mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm, dessen Oberfläche mit Polyvinylchlorid beschichtet war, gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde bei 60°C stehengelassen und gelierte in 10 Minuten. Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel, der mit einem Loch entsprechend 0,5 Prozent der gesamten Deckelfläche versehen war, ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/h von 60 auf 120°C erwärmt. Das Gel wurde 4 Tage bei 120°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 6 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 14 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 70 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 14 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 400°C erwärmt und 5 Stunden bei 400°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C auf 1100°C erwärmt und 3 Stunden bei 1100°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C wurden die Proben nicht-porös, und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Während des vorstehenden Sinterungsverfahrens traten bei 3 von 14 Proben Rißbildungen auf, was einer Ausbeute von 78,6 Prozent entspricht. Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum weist das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 800 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5×10^-7.

Beispiel 16

280 ml 0,05 Mol/Liter Salzsäure wurden unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 73 g (1,22 Mol) kolloidales Siliciumdioxid (Oberfläche 50 m²/g) wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wurde durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf 5,0 eingestellt. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen würfelförmigen Behälter aus Polypropylen mit einer Breite von 30 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 10 cm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen. Das Gußstück wurde über Nacht bei 5°C stehengelassen. Anschließend wurde die Abdeckung des Behälters durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 50 Prozent ersetzt, und das Gußstück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 120°C/h von 5 auf 20°C erwärmt. Das Gel wurde 22 Tage bei 20°C unter Bildung eines harten trockenen Gels der Abmessungen 21×21×0,7 cm, das bei Raumtemperatur keine Rißbildung zeigte, getrocknet. Bei diesem Versuch wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Sol in 20 gleichartige Behälter gegossen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Bei 16 von 20 Gelen trat Rißbildung auf, während 4 einwandfrei waren, was einer Ausbeute von 20 Prozent entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten 4 trockenen Gele wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 2 Stunden bei 200°C belassen. Anschließend wurden die Proben mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h auf 300°C erwärmt und 2 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die Proben wurden sodann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 6 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Nach weiterem Erwärmen auf 1220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h und 1,5stündigem Belassen bei 1220°C wurden die Proben nicht-porös und man erhielt durchsichtige Siliciumdioxidgläser der Abmessungen 15×15×0,5 cm. Das vorstehende Sinterungsverfahren rief bei keiner von 15 Proben Rißbildung hervor, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Ferner waren sämtliche erhaltenen Siliciumdioxidgläser frei von Entglasung oder Blasenbildung und erwiesen sich als hochwertig.

Die nahen IR-Spektren des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten Siliciumdioxidglases und des handelsüblichen Siliciumdioxidglases zeigten nahezu den gleichen Verlauf. Neben dem nahen IR-Spektrum wies das Siliciumdioxidglas dieses Beispiels die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf, z. B. eine Dichte von 2,19 g/cm³, eine Vickers-Härte von 810 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,4×10^-7.

Beispiel 17

180 ml 0,1 Mol/Liter Salzsäure und 10 ml Äthanol wurden zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gründlich gerührt, um die Hydrolyse zum Abschluß zu bringen. 40 g kolloidales Siliciumdioxid wurden unter Rührem zum hydrolysierten Gemisch gegeben. Sodann wurde zur Homogenisierung der Lösung eine 30minütige Ultraschallbehandlung durchgeführt. Große Siliciumdioxid-Bestandteile bzw. einige Fremdbestandteile wurden zur Gewährleistung einer höheren Homogenität abfiltriert. Eine 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung wurde in das homogenisierte Sol eingetropft, um den pH-Wert der Lösung auf 4,4 einzustellen. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen (23 cm Innendurchmesser) gegossen und stehengelassen. Das Gußstück gelierte in 30 Minuten. Sodann wurde das Gußstück 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch man unter Schrumpfen ein weißes trockenes Gel von 15 cm Durchmesser erhielt. Anschließend wurde das trockene Gel mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 1150°C erwärmt, wodurch das trockene Gel durchsichtig wurde. Man erhielt ein Siliciumdioxidglas von 10,2 cm Durchmesser.

Das auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxidglas wies eine Dichte von 2,2 g/cm³, eine Vickers-Härte von 800 und nahezu das gleiche nahe IR-Spektrum wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 17 wurden 180 ml 0,1 Mol/Liter Salzsäure und 20 ml Äthanol unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 50 ml Wasser und 60 g kolloidales Siliciumdioxid wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Das Sol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 der Gelbildung unterworfen. Das trockene Gel wurde bei 1200°C gesintert, und man erhielt ein Siliciumdioxidglas von 3 cm Durchmesser.

Das auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxidglas wies ähnlich wie in Beispiel 17 die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 18 wurden 180 ml 0,1 Mol/Liter Salzsäure und 20 ml Äthanol unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben, und das Material wurde hydrolysiert. 400 ml Wasser und 140 g kolloidales Siliciumdioxid wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Das Sol wurde unter den Bedingungen von Beispiel 18 geliert und getrocknet. Das trockene Gel wurde gesintert. Man erhielt ein Siliciumdioxidglas von 10,3 cm Durchmesser.

Das auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxidglas wies die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf.

Beispiel 20

Gemäß Beispiel 18 wurden 180 ml 0,1 Mol/Liter Salzsäure und 20 ml Äthanol unter heftigem Rühren zu 208 g (1 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben. Das Material wurde hydrolysiert. 800 ml Wasser und 240 g kolloidales Siliciumdioxid wurden unter Rühren zu der Lösung gegebe. Sodann wurde eine Ultraschallbehandlung durchgeführt. Massive Bestandteile wurden durch Zentrifugation aus der Lösung entfernt, um ein gleichmäßigeres Sol zu erhalten. Das Sol wurde unter den Bedingungen von Beispiel 18 geliert und getrocknet. Das trockene Gel wurde gesintert. Man erhielt ein Siliciumdioxidglas von 10,3 cm Durchmesser.

Das erhaltene Siliciumdioxidglas wies die gleichen Eigenschaften wie das handelsübliche Siliciumdioxidglas auf.

Beispiel 21

1800 ml 0,1 Mol/Liter Salzsäure wurden zu 2080 g (10 Mol) gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilicat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gründlich gerührt, um die Hydrolyse zum Abschluß zu bringen. Anschließend wurden 1000 ml Wasser zugesetzt. Sodann wurde das hydrolysierte Gemisch unter Rühren mit 750 g kolloidalem Siliciumdioxid versetzt. Sodann wurde zur Homogenisierung der Lösung 30 Minuten mit Ultraschall behandelt. Große Siliciumdioxid-Bestandteile bzw. einige fremde Bestandteile wurden abfiltriert, um eine höhere Homogenität zu erreichen. 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung wurde in das homogenisierte Sol eingetropft, um den pH-Wert der Lösung auf 4,4 einzustellen. Das Sol wurde in einer Dicke von 1 cm in einen Behälter aus Polypropylen (23 cm Innendurchmesser) gegossen. Anschließend wurde das gegossene Sol einem Test unterworfen, um festzustellen, welche Zeit bis zur Bildung eines Siliciumdioxidglases erforderlich ist und wie die Ausbeuten unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen (Öffnungsanteil des Behälterdeckels und Trocknungstemperatur) variieren.

Tabelle 1 zeigt, daß zur Erzielung einer 100prozentigen Ausbeute bei geeigneter Trocknungstemperatur ein maximaler Öffnungsanteil des Deckels existiert. Der Öffnungsanteil muß nämlich bei der Trocknungstemperatur von 30°C unter 10 Prozent liegen. Durch Sintern aller auf diese Weise erhaltenen trockenen Gele wird durchsichtiges Siliciumdioxidglas erhalten.

Tabelle 1

Beispiel 22

Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 21 erhaltene Sol wurde in einen Behälter mit einem Deckel von vorbestimmtem Öffnungsanteil (erster Öffnungsanteil) gegossen und zum Schrumpfen eine vorbestimmte Anzahl an Tagen bei Raumtemperatur darin belassen. Anschließend wurde das Gußteil mit dem gleichen Deckel oder mit einem weiteren Deckel mit unterschiedlichem Öffnungsanteil (zweiter Öffnungsanteil) auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt und eine vorbestimmte Anzahl an Tagen belassen, um das Gel zu trocknen. Die Ausbeuten zu diesem Zeitpunkt und die Bedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das trockene Gel auch bei großem Öffnungsanteil in 100prozentiger Ausbeute gebildet werden kann, wenn es bei entsprechend niedrigen Temperaturen geschrumpft und anschließend auf hohe Temperaturen erwärmt wird. Gleichzeitig kann die Anzahl an Tagen, die zur Bildung des trockenen Gels erforderlich ist, verringert werden.

Tabelle 2

Beispiel 23

Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 21 erhaltene Sol wurde nach dem herkömmlichen Verfahren zu einem weißen trockenen Gel von 15,0 cm Durchmesser getrocknet. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde das trockene Gel mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h von Raumtemperatur auf eine erste Aufbewahrungstemperatur erwärmt und bei dieser ersten Aufbewahrungstemperatur für die Dauer der ersten Aufbewahrungszeit belassen. Anschließend wurde das Gel mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 180°C/h auf eine zweite Aufbewahrungstemperatur erwärmt und bei dieser zweiten Aufbewahrungstemperatur für die Dauer einer zweiten Aufbewahrungszeit belassen. In ähnlicher Weise wurde das Gel auf eine dritte Aufbewahrungstemperatur erwärmt und für die Dauer der dritten Aufbewahrungszeit belassen. Anschließend wurde das Gel in entsprechender Weise auf 1150°C erwärmt und 3 Stunden belassen. Das Siliciumdioxidglas wurde durch Sintern hergestellt.

Es zeigte sich, daß das gemäß diesem Beispiel erhaltene Siliciumdioxidglas auch bei 30minütigem Erwärmen auf 1300°C blasenfrei ist. Bei gleichbleibender Summe der Aufbewahrungszeiten ergeben sich um so weniger Blasen, je länger die Dauer der Aufbewahrungszeit bei hoher Temperatur ist.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas, bei dem man 0,2 bis 5 Mol kolloidales Siliciumdioxid pro 1 Mol Siliciumalkoxid zu einer Sollösung, in der Siliciumalkoxid hydrolysiert ist, gibt, die mit dem kolloidalen Siliciumdioxid versetzte Sollösung geliert und zu einem trockenen Gel trocknet und das trockene Gel unter Bildung von Siliciumdioxidglas sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als kolloidales Siliciumdioxid pyrogenes Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse von SiCl₄ in der Knallgasflamme erhalten worden ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem kolloidales Siliciumdioxid, das entweder auf nassem Wege unter Verwendung von Natriumsilicat als Ausgangsmaterial oder durch Hydrolyse eines Siliciumalkoxids mit Ammoniaklösung erhalten worden ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das kolloidale Siliciumdioxid in der Sollösung durch Anwendung von Ultraschallbehandlung homogen dispergiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das kolloidale Siliciumdioxid in der Sollösung durch zentrifugale Abtrennung homogen dispergiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert der Sollösung, die das kolloidale Siliciumdioxid enthält, durch Zugabe einer Base auf 3 bis 6 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Base wäßriges Ammoniak, gasförmiges Ammoniak oder eine Ammoniaklösung, Triethylamin oder eine Triethylaminlösung, Pyridin oder eine Pyridinlösung oder Anilin oder eine Anilinlösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Form, in die die Sollösung gegossen wird, während der Gelbildung und der Bildung des trockenen Gels mit einem Deckel bedeckt wird, dessen Öffnungsanteil weniger als 50 Prozent beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sollösung bei 5 bis 60°C geliert und anschließend zur Bildung des trockenen Gels bei 20 bis 120°C getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von der Gelbildungstemperatur zur Trocknungstemperatur von weniger als 120°C/h durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der Sinterung des trockenen Gels folgende Stufen durchgeführt werden:

(a) das absorbierte Wasser wird entfernt,
(b) Kohlenstoff wird entfernt und
(c) das trockene Gel wird nicht-porös gemacht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Gel in Stufe (a) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von weniger als 400°C/h auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 20 und 400°C erwärmt und zur Entfernung des absorbierten Wassers mindestens einmal bei der vorbestimmten Temperatur mehr als 1 Stunde belassen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Gel in Stufe (b) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 30 bis 400°C/h auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 400 und 1100°C erwärmt und zur Entfernung von Kohlenstoff mindestens einmal bei dieser vorbestimmten Temperatur mehr als 3 Stunden belassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Gel in Stufe (c) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 30 bis 400°C/h auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 1000 und 1400°C erwärmt wird, um es nicht-porös zu machen.