DE2415161B2

DE2415161B2 - Verfahren zum Konservieren photographischer Materialien

Info

Publication number: DE2415161B2
Application number: DE19742415161
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Schober
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1981-03-26
Also published as: DE2415161A1; DE2415161C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konservieren von Entwickiersubslänzen einhaltenden phöiographischen lichtunempfindlichen Beschichungslösungen sowie aus diesen Lösungen hergestellten photographischen Schichten.

Es sind seit langem photographische Materialien bekannt, die die Entwicklersubstanzen in der photographischen Schicht und zwar insbesondere in einer lichtunempfindlichen Hilfsschicht enthalten. Diese Materialien werden nach der Belichtung durch Behandlung mit alkalischen Lösungen, den sogenannten Aktivatorbädern, entwickelt und anschließend fixiert und getrocknet. Ist eine längere Lagerstabilität nicht erforderlich, so kann dem Aktivatorbad ein Stabilisierungsbad angeschlossen werden. In diesem Bad wird das unbelichtete Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche, iichtstabile Komplexverbindung überführt, so daß der Wässerungsvorgang eingespart werden kann.

Der große Vorteil derartiger Materialien liegt vor allem in der Einfachheit ihrer Handhabung und der sehr kurzen Zugriffszeiten zur Information.

Diesen Vorteilen steht jedoch als wohl wesentlichster Nachteil gegenüber, daß die in dem lichtempfindlichen Material eingelagerten Entwicklersubstanzen infolge ihrer Oxidationsempfindlichkeit einen nachteiligen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsion ausüben. Insbesondere hochwirksame Eiitwicklerverbindungen wie Hydrochinon oder die bekannten superadditiv wirkenden Kombinationen vom Hydrochinon/Phenidon-Typ werden sehr leicht oxydiert Die dabei entstehenden Oxidationsprodukte verursachen bei der Entwicklung in der photographischen Schicht bräunlich verfärbte Silberbilder.

Man hat bereits versucht, die Stabilität gegen eine Oxidation von eingelagerten Entwicklersubstanzen zu erhöhen, indem man diese Verbindungen der photographischen Schicht gemeinsam mit Konservierungsmitteln zusetzt Als besonders geeignet für diesen Zweck sind aus der Literatur vor allem Sulfite, Disulfite, Sulfinate, Ascorbinsäure, Citronensäure und Weinsäure bekanntgeworden. Diese Substanzen verbessern zwar die Lagerstabilität der photographischen Materialien in ausreichendem MaBe, sie sind aber nicht geeignet, gießfertige, entwicklerhaltige lichtunempfindliche Beschichtungslösungen, die aus produktionstechnisch bedingten Gründen stevs über einen längeren Zeitraum auf erhöhten Temperaturen gehalten werden müssen, ausreichend gegen Oxidation zu schützen. Solche tempc ricrtcn Gicßlösungcn werden vor allem dann, wenn sie Entwicklerverbindungen vom Hydrochinon- bzw. Hydrochinon/Phenidon-Typ enthalten, von den bekannten Konservierungsmitteln nur ungenügend gegen Oxidation geschützt So muß man immer wieder fest-ϊ stellen, daß sich die lichtunempfindlichen Gießlösungen bereits während der normalen Standzeit die unter Produktionsbedingungen 5—10 Stunden bei einer Temperatur von 40—50⁰C beträgt durch Bildung von Entwickleroxidationsprodukten stark verfärben. Eine

ίο Erhöhung der Konzentration der Konservierungsmittel ist nicht möglich, da sie dann häufig mit den Bestandteilen der Beschichtungslösung reagieren und dabei unerwünschte Veränderungen bewirken. Aus der Beschreibung der DE-PS 4 38 865 und der

is DE-PS 637 865 ist es bekannt Chromsalze als Härtemittel für gelatinehaltige photographische Schichten zu verwenden. Aus der Beschreibung der DE-PS, 4 38 865 kann ferner entnommen werden, daß auch die Salze des Aluminiums, insbesondere die Chloride, Acetate und

Formiate bekannte Härtemittel sind.

Aufgäbe der vorliegenden Erfindung ist es, Konservierungsmittel anzugeben, die geeignet sind, photographische lichtunempfindliche Beschichtungslösungen, die Entwicklersubstanzen bzw. Gemische von Entwickler substanzen enthalten, und die über einen längeren Zeitraum auf erhöhter Temperatur gehalten werden müssen, so ausreichend zu konservieren, daß aus diesen Lösungen Schichten erhalten werden können, die sich nach der Verarbeitung durch einen verbesserten Bild ton auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst daß man den lichtunempfindlichen gießfertigen Beschichtungslösungen eine Kombination, bestehend aus 1 bis 10 g Sulfitionen und 0,1 bis 1,5 g eines oder mehrerer wasserlöslicher Salze des dreiwertigen Chroms und/oder Aluminiums, jeweils pro Liter Beschichtungslösung zufügt.

AJs Sulfitionen sind vor allem diejenigen der Hydrosulfite, der Sulfite und Disulfite geeignet Als wasser-

^o lösliche Salze des dreiwertigen Chroms und/oder Aluminiums werden die Chloride, Acetate und Nitrate bevorzugt aber auch Sulfate und Formiate sind geeignet Nach dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, lichtunempfindliche Beschichtungslösungen, die Entwicklersubstanzen enthalten, auch während längerer Standzeiten bei erhöhten Temperaturen, so zu konservieren, daß keine Verfärbung durch Entwickleroxidationsprodukte auftritt Mit diesen Beschichtungslösun-

>n gen können dann photographische Materialien hergestellt werden, die nach der Entwicklung kein bräunlich vertärbtes, sondern ein blau-schwarzes Silberbild aufweisen. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es somit möglich, photographische Materialien mit ver bessertem Bildton herzustellen. Dieses Ergebnis war für den Fachmann überraschend und konnte nicht erwartet werden. Der Fachmann mußte nämlich Bedenken haben, Chrom- und Aluminiumsalze gießfertigen gelatinehaltigen Lösungen, deren Viskosität bereits einge-

wi stellt ist und nicht mehr verändert werden darf, zuzusetzen, da er befürchten mußte, daß diese Verbindungen, die ja Härtemittel sind, Viskositätserhöhungen verursachen werden. Die Beschichtungslösungen können alle bekannten

h"> Entwicklersubstanzen allein oder in Kombination enthalten. Geeignete Entwicklersubstanzen sind z. U. Hydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidon und dessen Abkömmlinge, p-Aminophenol, Brenzcatechin und p-Mo

nomethyl-aminophenolsulfau Besonders geeignete Entwicklerkombinationen sind Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazo|idon und Hydrochinon/N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Die Beschichtungslösungen gemäB der Erfindung enthalten als Bindemittel vorzugsweise Gelatine, die jedoch teilweise durch andere Filmbildende natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z.B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten und Polyvinylpyrrolidon. Bewährt haben sich ferner modifizierte Gelatinen, wie z. B. die Umsetzungsprodukte von Gelatine mit gesättigten und ungesättigten Säuren und Säureanhydride, wie sie in der DE-OS 21 29 788 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen können zur Herstellung der verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien; verwendet werden, z. B. für spektral üiiseiiäibiiBierte materialien, aber auch für ortho- oder panchromatisch sensibilisierte Materialien. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen lichtempfindlichen Beschichtungslösungen verwendet werden, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid oder Silberbromidjodid oder anderen gemischten Silberhalogeniden bestehen kann. Die Beschichtungslösungen können femer die üblichen Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Netzmittel und Mattierungsmittel, enthalten.

Die Verarbeitung Her aus den erfindungsgemäß konservierten Beschichtungslösungen hergestellten photographischen Materialien erfolgt mit aen üblichen Aktivatorbädern. Die Aktiv&torbäder enthalten als Hauptbestandteile eine den Entwjcklungsvvrgang aktivierende Verbindung, meist ein Ätzalkali und ein Konservierungsmittel. Anstelle von Ätzalkalien können auch Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Aluminate, Phosphate oder organische Basen verwendet werden, während als Konservierungsmittel meist Natriumsulfit dient Außerdem können andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und Netzmittel, zugegen sein.

Geeignete Aktivatorbäder enthalten vorzugsweise 10-60 g/l Alkali und 10-100 g/l Alkalisulfit. Die Aktivatorlösungen können nach verschiedenen bekannten Methoden auf das belichtete photographische Material aufgebracht werden, z. B. durch Eintauchen oder Aufsprühen. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung jedoch durch Anspülen mit Walzen mittels eines Tischentwicklers.

Im Anschluß an den Aktivierungsvorgang kann das photographische Material in der üblichen Weise fixiert und gewässert werden. 1st eine längere Lagerungsstabilität nicht erforderlich, so kann dem Aktivierungsbad ein Stabilisicrungsbad angeschlossen werden, in diesem Falle kann dann auf den Wässerungsvorgang verzichtet werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher veranschaulichen:

Beispiel I

Zu je 11 einer 5%igen Gelatinelösung werden folgende Zusätze gegeben:

Probe I: 10 g Hydrochinon

1 g i-Phenyl-3-pyrazoliclon

Probe 2; 10 g Hydrochinon

1 g l-Phenyl-3-pyrazolidon 4 g Natriumsulfit sicc.

Probe 3: 10 g Hydrochinon I g l-Phenyl-3-pyrazolidon

4 g Natriumsulfit sicc.

0,25 g Chrom-HI-chlorid

ίο Die Gelatinelösung wird dann auf einen transparenten Polyesterschichtträger so aufgegossen, daß ein Feststoffauftrag von 1 g Hydrochinon und 0,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon resultiert Auf diese Unterschicht wird eine Silberbromidjodidemulsion aufgetragen, die 3 Nfol-% Jodid enthält Der Silberauftrag beträgt 10 g/m², bezogen auf Silbernitrat Anschließend wird noch eine in üblicher Weise gehärtete Schutzschicht aufgebracht Nach dem Trocknen wird das Malarial 30 sec mit Glühlicht (60 Lux) im Abstand von 80 cm in einem Vakuumkopierrahmen kontaktbelichtet Anschließend werden die Probestreifen 30 see bei 22°C in einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung aktiviert:

jo In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle I

NaOH	40,0 g
Natriumdisulfit sicc.	40,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Benztriazol	0,1g
Wasser	auf 1 1

_J5 Probe	Farbe der	Beschichtungslösung	Farbe des
	nach		entwickelten
			Silberbildes
	5 Stunden	10 Stunden
	bei 40⁰C	bei40°C

stark rosa-rot rosa farblos

stark rot

stark rosa farblos

braun-schwarz

braun-schwarz blau-schwarz

Vi Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß erst bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination nach der Aktivierung Silberbilder mit befriedigendem Blauschwarz-Ton erhalten werden.

^w B e i s ρ i e I 2

Zu je einer 5%igen Gelatinelösung werden folgende Zusätze gegeben:

Probe 1: 10 g Hydrochinon

1 g l-Phenyl-3-pyrazolidon

2 g Natriumdisulfit sicc. 0,25 g Chrom-lll-chlorid

Probe 2: 10 g Hydrochinon

1 g I-Phenyl-3-pyrazolidon

2 g Natriumdisulfit sicc.
0,25 g AI₂(SO₁)J 18H₂O

Probe 3: lOg Hydrochinon

1 g l-Phenyl-3-pyrazolidon

2 g Natriumdisulfit sicc.
0.12 g KCr(SO₁); · 12H₂O
0.12 g KAl(SO₁); ■ 12H₂O

Die Lösungen werden nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen, getrocknet und belichtet und dann in Form der bekannten Probestreifen 30 see bei 22° C in einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung aktiviert:

NaOH

Natriumdisulfit sicc.
Kaliumbromid
Benztiazol
Wasser

auf

40,0 g

2,0 g

0,1g

11

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2

Probe	Farbe der	Beschichtungslösung	Farbe des
	nach		entwickelten
			Silberbildes
	5 Stunden	10 Stunden
	bei 40⁰C	bei 40⁰C

1 farblos farblos blau-schwarz

2 farblos farblos blau-schwarz

3 farblos farblos blau-schwarz

Beispiel 3

Zu je 1 1 einer 5%igen Gelatinelösung werden folgende Zusätze gegeben:

Probe 1: 10 g Hydrochinon

2 g Natriumdisulfit sicc.

Probe 2: 10 g Hydrochinon

2 g Natriumdisulfit sicc.

0,12 g KCr(SO₄J₂- 12H₂O

0,12 g KAI(SO₄J₂-^H₂O

NaOH	40,0 g
Natriumdisulfit sicc.	40,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Benztriazol	0,1g
Wasser	auf 1 I

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 3 Beispiel 4

Zu je 1 I einer 5% Gelatinelösung werden folgende Zusätze gegeben:

Probe 1: 10 g Brenzkatechin 2,0 g Natriumsulfit

Probe 2: !Og Brenzkatechin

2,0 g Natriumsulfit

0,12 g KCr(SO₄)2- 12H₂O

0,12 g KAl(SO₄J₂-^H₂O

Probe 3: 10 g Brenzkatechin 2,0 g Natriumsulfit 0,25 g AI₂(SOi)₃-ISH₂O

Die Lösungen werden nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen, getrocknet und belichtet und dann in Form der bekannten Probestreifen 30 see bei 22° C in einem Aktivatorbad folgendet' Zusammensetzung aktiviert:

NaOH	40,0 g
Natriumdisulfit sicc.	40,0 g
Kaliumbromid	2.0 g
Benztriazol	0,1g
Wasser	auf 1 I

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 4

Probe	Farbe der	Beschichtungslösung	Farbe des
	nach		entwickelten
			Silberbildes
	5 Stunden	10 Stunden
	bei 40°C	bei 40° C

rosa

farblos

rosa

farblos

braun-schwarz

blau-schwarz

Probe Farbe der Beschichtungslösung Farbe des

nach entwickelten

Silbcrbildes

5 Stunden 10 Stunden

bei 40⁰C bei 40T

Beispiel 5

Zu je 1 I einer 5°/oigen Gelatinelösung werden folgende Zusätze gegeben:

Probe 1: 10,0 g Hydrochinon

-„ 1,0 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat

4,0 g Natriumsulfit sicc

0,25 g Chrom-III-chlorid

Proi/e 2: 10 g Brenzkatechin

1,0 g 1 -Phenyl-3-pyrazolidon

4,0 g Natriumsulfit sicc.

0,25 g Chrom-IH-chlorid

Die Lösungen werden nach den Angaben von Beispiel 1 vergosser,, getrocknet und belichtet und dann in Form der bekannten Probestreifen 30 see bei 22° C in einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung aktiviert:

rosi'
farblos

rot
farblos

braun-schwarz blau-schwar/ NaOH

Natriumdisulfii sicc.
Kaliumbromid
Benztriazol
Wasser

40,0 g

2,0 g

0,1g

aiii 1 I

Die Ergebnisse sammengestellt:

sind in dor folgenden Tabelle /.u-

Tabelle 5

Farbe der ßeschichuingslösung nach

5 Stunden bei 40° C

Farbe des

entwickelten

Silberbildes

10 Stunden bei 40 C

farblos farblos

blau-schwarz blau-schwarz

Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht darin, daß sie Entwicklersubstanzen enthaltende Beschichtungslösungen auch während langer Standzeiten bei erhöhter Temperatur wirkungsvoll gegen Oxidation schützt. Hierdurch erhält man Beschichtungslösungen, die völlig frei von lintwickleroxidationsprodukten sind. Aus diesen Lösurgen lassen sich photographische Materialien herstellen, die bei der Aktivierung Bilder mit verbessertem Bildton ergeben. Das Verfahren gibt dem Fachmann die Möglichkeit, auch nach dem Aktivierungsverfahren Bilder mit blau-schwarzem Bildton zu erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Konservieren von Entwicklersubstanzen enthaltenden photographischen lichtunempfindlichen Beschichtungslösungen sowie aus diesen Lösungen hergestellten photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man den lichtunempfindlichea gießfertigen Beschichtungslösungen eine Kombination, bestehend aus 1 bis 10 g Sulfitionen und 0,1 bis 1,5 g eines oder mehrerer wasserlöslicher Salze des dreiwertigen Chroms und/oder Aluminiums, jeweils pro Liter Beschichtungslösung, zufügt