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Photographisches Material Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
ein Uerfahren zum Konservieren von Entwicklersubstanzen enthaltenden photographischen
Beschichtungslösungen, sowie aus diesen Beschichtungslösungen hergestellte photographische
Schichten.
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Es sind seit langem photographische Materialien bekannt, die die Entwicklersubstanzen
in der photographischen Schicht enthalten. Diese Materialien werden nach der Belichtung
durch Behandlung mit alkalischen Lösungen, den sogenannten @ktivatorbädern entwickelt
und anschließend in Üblicher Weise fixfert und getrocknet. Ist eine längere Lagerstabilität
nicht erforderlich, se kann dem Aktivatorbad ein Stabilisierungsbad angeschlossen
werden In diesem Bad wird das unbelichtete Halgensilber in eine lichtunempfindliche,
lichtetabile Komplexverbindung überführt, so daß der Wässarungevorgang eingespart
werden kann.
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Der große Vorteil derartiger Materialien liegt vor allem in der Einfachheit
ihrer Handhabung und der sehr kurzen Zugriffszeiten zur Information.
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Diesen Verteilen steht jedoch als wohl wesentlichster Nachteil gegenüber,
daß die in dem lichtempfindlichen Material eingelagerten Entwicklersubstanzen infolge
ihrer Oxydationsempfindlichkeit einen nachteiligen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsion
ausüben. Insbesondere hochwirksame Entwicklerverbindungen wie @ Hydrochinon oder
die bekannten superadditiv wirkenden Kombinationen vom Hydrochinon/Phenidon Typ
werden sehr leicht oxydiert. Die dabei entstehenden Oxydationsprodukte verursachen
bei der Entwicklung in der photographischen Schicht bräunlich verfärbte Silberbilder.
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Man hat bereits versucht, die Oxydationsstabilität von inkorporierten
Entwicklersubstanzen zu erhöhen, indem man diese Verbindungen der photographischen
Schicht gemeinsam mit Konservierungsmitteln zusetzt.
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Als besonders geeignet fur disew Zweck sind aus der Literatur vor
allem Sulfite, Disulfite, Sulfinat, Ascorhinsäure, Citronensäure, Weinsäure u.a.
bekannt geworden. Diese Substanzen verbessern zwar die Lagarstabilität der phctographischen
Materialien in ausreichendem Maße, sie sind aber nicht gesignet, gisßfertige, entwicklerhaltige
Beschichtungslösungen, die aus produktionstechnisch bedingten Eründen stets über
einen längeren Zeitraum auf erhöhte Temperaturen gehalten werden müssen, ausreichend
gegen Oxydation zu schützen. Solche temperierten Gießlösungen werden insbesondere
dann, wenn sie Entwicklerverbindungen vom Hydrochinon- bzw. Hydrochinon/Phenidcn-Tp
enthalten, von den bekannten
Konservierungsmitteln nur ungenügend
gegen Oxydation geschützt.
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So muß man immer wieder feststellen, daß sich bereits die Gießlösungen
während der normalen Standzeit, die unter Produktionsbedingungen 5 - 10 Stunden
bei einer Temperatur von 40-50°C beträgt, durch Bildung von Entwickleroxydationsprodukten
stark verfärben. Eine Erhöhung der Konzentration der Konservierungsmittel ist nicht
möglich, da sie dann häufig mit den Bestandteilen der Beschichtungslösung reagieren
und dabei unerwünschte Veränderungen bewirken.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Konservierungsmittel
anzugeben, die geeignet sind, photographische Beschichtungslösungen, die Entwicklersubstanzen
bzw. Gemische von Entwicklersubstanzen enthalten, und die über einen längeren Zeitraum
auf erhöhter Temperatur gehalten werden müssen, so ausreichend zu konservieren,
daß aus diesen Lösungen Schichten erhalten werden können, die sich nach der Usrarbeitung
durch einen verbesserten Bildton auszeic1en.
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Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß der
Beschichtungslösung eine Kombination, bestehend aus Sulfitionen und einen oder mehreren
mindestens 3-wertigen wasserlöslichen oxydationsetabilen zur Komplexbildung fähigen
metallsalz in einer nicht härtend wirkenden Konzentration zugesetzt wird. Für diesen
Zweck geeignete Metallsalze finden sich vor allem in der 3. Hauptgruppe und der
s und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems.
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Als besonders geeignet für den genannten Zweck haben sich vor allem
Salze des Aluminiums, Chroms und Zirkoniums erwiesen. Brauchbar sind ferner Salze
des Galliums, Indiums und Titans. Als wasserlösliche Salze
werden
die Chloride, Acetate, Nitrate bevorzugt, aber auch Sulfate und Formiate sind geeignet.
Der Zusatz der Metallsalze muß gemäß der Erfindung in solchen Konzentrationen erfolgen,
daß keine gerbende oder härtende Wirkung eintritt. Es ist allgemein bekannt, daß
mehrwertige Metallsalze unter bestimmten Bedingungen eine gebende oder koagulierende
Wirkung auf Gelatine ausüben können.
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Die im Einzelfall anzuwendenden Mengen sind von Fachmann leicht zu
ermitteln und sollen so benessen sein, daß sie die Viskosität der Beschichtungslösung
nicht beeinfiussen. Beschichtungslösungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
sowohl die gießfsrtigen Lösungen zur Herstellung von lichtunempfindliohen Zwischenschten,
als auch die gießfertige Lösung für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht
selbst Geeignets nicht härtend-wirkende Konzentrationen liegen im allgemeinen bei
Mengen von 0,1 - 1,5 g Metalisalz pro Liter Gießlösung für eine lichtunempfindliche
Hilfsschicht. Sollen die Metallsalze der Gießlösung für die lichtempfindliche Schicht
sélbst zugesetzt werden, so haben sich Mengen von 0,05 g bis 0,75 g als vorteilhaft
erwiesen.
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Als Sulfitionen sind vor allen diejenigen der Hydrogensulfite, @er
Sulfite und Disulfite geeignet. Geeignste Konzentrationen liegen zwischen 1,0 und
10 g pro Liter Gicßlösung. Beim Zusetz zur lichtempfindlichen Schicht selbst sind
im allgemeinen niedrigers Mengen zu bevorzugen.
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Die Beschichtungslösungen können alle bekannten Entwicklersubstanzen
allein oder in Kombination enthalten. Geeignete Entwicklersubstanzen sind z.B. Hydrochinon,
1-Phenyl-3-Pyrazolidon und dessen Abkömmlinge, p-Aminophenol, Brenzkatechin und
p-Monomethyl-aminophenolsulfat. Besonders geeignete Entwicklerkombinationen sind
Hydrochinon/1-Phenyl-3-Pyrazolidon und Hydrochinon/N-Methyl-p-Aminophenolsulfat.
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Die Beschichtungslösungen gemäß der Erfindung enthalten als Bindemittel
vorzugsweise Gelatine, die jedoch teilweise durch andere filmbildende natürliche
oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z.B. Alginsäure
und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose,
Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Uinylacetateinheiten,
Polyvinylpyrrolidon u.dgl. Bewährt haben sich ferner modifizierte Gelatinen, wie
zB. die Umsetzungsprodukt6 von Gelatine mit gesättigten und ungesättigten Säuren,
Säureanhydriden u. dgl., wie sie in der OLS 2 129 788 beschrieben sind.
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Das Silberhalogenid der lichtempfindlichen Beschichtungslösungen gemäß
der Erfindung kann aus Silberchlorid, Silberbremid oder Silber-Bromid-Jodid oder
anderen gemischten Silberhalogeniden bestehen Dic erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen
können zur Herstellung der verschiedenartigsten Aufzeichnungsmatsrialin verwendet
werden z.B. für optisch unsensibilisierte terialien, aber auch für otho- odsr panchrematisch
sensibilisierte Materialien. Die Beschichtungalösungen können ferner die üblichen
Zusätze wie chemische Sensibilisatorn, Stabilisatoren, Netzmittel, Mattierungsmittel
u. dgl. enthalten.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Eeschichtungslösungen
selbst kein Härtemittel zuzusetzen, sondern die Härtung in an sich bekannter Weise
durch die Übergußschicht zu bewirken.
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Die Verarbeitung der aus den erfindungsgemäß konservierten Beschichtungslösungen
hergestellten photograyhischen Materialian erfolgt mit den üblichen bekannten Aktivatorbädern.
Die Aktivatorbäder enthalten als Hauptbestandteile eine den Entwicklungsvorgang
aktivierende Verbindung, meist ein Ätzalkali und ein Konservierungemittel. Anstelle
von Atzalkalien können auch Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Aluminate, Phosphate
oder organische Basen verwendet werden, während als Konservierungsmittel meist Natriumsulfit
dient. Außerdem können andere Zusätze wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger,
Netzmittel und dgl. zugegen sein.
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Geeignete Aktivatorbäder enthalten vorzugsweise 10-60 g/l Alkali und
10-100 g/i Alkalisulfit. Die Aktivatorlösungen können nach verschiedenen an sich
bekannten Methoden auf das belichtete photographische Material aufgebracht werden,
z.B. durch Eintauchen, Aufsprühen und dgl. Uorzugsweise erfolgt die Aktivierung
jedoch lurch Anspülen mit Walzen mittels eines Tischprocessors.
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Im Anschluß an den Aktivierungsvorgeng kann das photographische Mater
al in der üblichen Weise fixiert und gewässert werden. Ist eine längere Lagerungsstabilität
nicht erforderlich, so kann dem Aktivlerungsbad ein Stabilisierungebad angesohlossen
werden. In diesem Falle kann dann auf den Wässerungsvorgang verzichtet werden. Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher veranschaulichen:
Beispiel
1 Zu je 1 1 einer eigen Gelatinelösung werden folgende Zusätze gegeben: Probe 1:
10 g Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon Probe 2: 10 g Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon
4 g Natriumsulfit sicc Probe 3: 10 g Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon 4 g
Natriumsulfit sicc 0,25 g Chrom-III-Chlorid Die Gelatinelösung wird dann auf einen
transparenten n Polyesterschichtträger so aufgegossen, daß ein Feststoffauftrag
von 1 g Hydrochinon und 0,1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon resultiert. Auf f diese Unterschicht
t wird eine Silberbromidjodidemulation aufgetragen, die 97 Mol % Bromid un 3 Mol
% Jodid enthält. Der Silberauftrag beträgt 10 g/m² bezogen a Silbernitrat. Anschließend
wird noch eine in üblicher Weise e gehärtete Schutzschicht aufgebracht. Nach dem
Trocknen wird das s Material 1 30 sec mit Glühlicht (60 Lux) im Abstand von 80 cm
in einem m VAkuumkopierrahmen kontaktbelichtet. Anschließend werden die e Probestreifen
30 sec bei 22 in einem Aktivatorbad folgender r Zusammensetzung aktiviert.
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NaSH 40,0' g Natriumdisulfit sicc 40,0 g Kaliumbromid 2,0 g Benztriazol
- 0,1 g Wasser auf 1 1 In der folgenden tabelle sind die arhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle
1
| Probe # Farbe der Beschichtungslösung nach Farbe des ent- |
| 5 Stunden 10 Stunden wickelten |
| 40°C 40°C Silberbildes |
| 1 -stark rosa-rot stark rot braun-schwarz |
| 2 rosa stark rosa braun-schwarz |
| 3 farblos farblos blau-schwarz |
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß erst bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination
nach der Aktivierung Silberbilder mit befriedigendem blau-schwarzem Ton erhalten
werden.
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Beispiel 2 Zu je 1 l einer 5%igen Gelatinelösung werden folgende Zusätze
gegeben: Probe 1: 10 g Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon 2 g Natriumdisulfit
sicc 0,25 g Chrom-III-Chlorid Probe 2: 10 g Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon
2 g Natriumdisulfit sc 0,25 g Zr (SO4,2 # 4 H2O Probe 3: 10 g Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon
2 9 Natriumdisulfit asc 0,25 g Al2(SO4)3 # 18 H2O
Probe 4: 10 g
Hydrochinon 1 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon 2 g Natriumdisulfit sicc 0,12 g KCr (so4)2
. 12 H20 0,12 g KA1 (SO zu 12 H20 Die Lösungen werden nach den Angaben von Beispiel
1 vergossen, getrocknet und belichtet und dann in Form der bekannten Probestreifen
30 sec bei 22 0C in einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung aktiviert: NaOH
40,0 g Natriumdisulfit sicc 40,0 g Kaliumbromid 2,0 g Benztriazol 0,1 g Wasser auf
1 1 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle 2
| Probe Farbe der Beschichtungslösung Farbe des ent- |
| nach wickelten Silber- |
| 5 Stunden 10 Stunden bildes |
| 40°C 40°C |
| 1 farblos farblos blau-schwarz |
| 2 farblos farblos blau-schwarz |
| 3 farblos farblos blau-schwarz |
| farblos farblos blau-schwarz |
Beispiel 3 Zu je 1 1 einer 5igen Gelatinelösung werden folgende
Zusätze gegeben: Probe 1: 10 g Hydrochinon 2 g Natriumdisulfit sicc Probe 2: 10
g Hydrochinon 2 g Natriumdisulfit sicc 0,5 9 Zr (S04)2 4 H20 Probe 3: 10 g Hydrochinon
2 g Natriumdisulfit sicc 0,12 g KCr (so4)2 . 12 H20 0,12 g KAI (S04)2 12 H20 Die
Lösungen werden nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen, getrocknet und belichtet
und dann in Form der bekannten Probestreifen 30 sec bei.220e in einem Aktivatorbad
folgender Zusammensetzung aktiviert: NaOH 40,0 g Natriumdisulfit sicc 40,0 g Kaliumbromid
2,0 g Benztriazol o ,1 g Wasser auf 1 1 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt: Tabelle 3
| Probe Farbe der Beschichtungslösung nach Farbe des |
| 5 Stunden 10 Stunden entwickelten |
| 40°C 40°C Silberbildes |
| 1 rosa rot braun-schwarz |
| 2 farblos farblos blau-schwarz |
| 3 farblos farblos blau-schwarz |
Beispiel 4 Zu je 1 1 einer 5% Gelatinelösung werden folgende Zusätze
gegeben: Probe 1: 10 g Brenzkatechin 2,0 g Natriumsulfit Probe 2: 10 g Brenzkatechin
2,0 g Natriumsulfit 0,12 g KCr (S04)2 12 H20 0,12 g KAl (S04)2 12 H20 Probe 3: 10
g Brenzkatechin -2,0 g Natriumsulfit 0,25 g Al2(S04)3 . 18 H29 Die Lösungen werden
nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen, getrocknet und belichtet und dann in
Form der bekannten Probestreifen 30 sec bei 220 C in einem Aktivatorbad folgender
Zusammeneatzung ektiviert: NaOH 40,0 g Natriumdisulfit sicc 40,0 g Kaliumbromid
2,0 g Benztriazol 0,1 g Wasser auf 1 1 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt: Tabelle 4
| Probe Farbe der Beschichtungslösung nach Farbe des |
| 5 Stunden 10 Stunden entwickeltena |
| 40°C 40°C Silberbildes |
| 1 rosa rosa braun-schwarz |
| 2 farblos farblos blau-schwarz |
| 3 farblos farblos blau-schwarz |
Beispiel 5 Zu je 1 1 einer 5%igen Gelatinelösung werden folgende
Zusätze gegeben: Probe 1; 10,0 g Hydrochinon 1,0 g N-Methyl-p-Aminophenolsulfat
4,0 g Natriumsulfit sicc 0,25 g Chrom-III-Chlorid Probe 2: 10 g Brenzkatechin 1,0
g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon 4,0 g Natriumsul,it sicc 0,25 g Chrom-III-Chlorid Die Lösungen
werden nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen, getrocknet und belichtet und dann
in Form der bekannten Probestreifen 30 sec bei 22 0C in einem Aktivatorbad folgender
Zusammensetzung aktiviert: NaOH 40,0 g Natriumdisulfit sicc 40,0 g Kaliumbromid
2,0 g Benztriazol 0,1 g Wasser auf 1 1 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt: Tabelle 5
| Probe Farbe der Beschichtungslösung nach Farbe des |
| 5 Stunden 10 Stunden entwickelten |
| 40°C 40°C Silberbildes |
| 1 farblos farblos blau-schwarz |
| 2 farblos farblos blau-schwarz |
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Konservierungskombinationen
besteht darin, daß sie Entwicklersubstanzen enthaltende Beschichtungslösungen auch
während langer Standzeiten bei erhöhter Temperatur wirkungsvoll gegen Oxydation
schützen. Hierdurch erhält man Beschichtungslösungen, die völlig frei von Entwickleroxydationsprodukten
sind. Aus diesen Lösungen lassen sich photographische Materialien herstellen, die
bei der Aktivierung Bilder mit verbessertem Bildton ergeben. Das Verfahren gibt
dem Fachmann die Möglichkeit, auch nach dem Aktivierungsverfahren Bilder mit blau-schwarzem
Bildton zu erhalten.