DE2152509C2

DE2152509C2 - Feste, 2/3- bis 5/6-basische Aluminiumchloride mit hoher Alkohollöslichkeit, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2152509C2
Application number: DE2152509A
Authority: DE
Inventors: John Louis North Plainfield N.J. Jones; Andrew Michael Caldwell N.J. Rubino
Original assignee: Armour Pharmaceutical Co
Current assignee: Armour Pharmaceutical Co
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1985-01-03
Also published as: FR2111844A1; IT941352B; NL7114681A; AU3424471A; JPS5515410B1; FR2111844B1; AU459360B2; DE2152509A1; US3904741A; ZA716700B; CA957481A; ES396342A1; GB1335631A

Description

2. Verfahren zur Herstellung fester, ¹A- bis ^s/₆-basischer Aluminiumchloride mit hoher Alkohollöslichkeit nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- eine wäßrige Lösung vn ²/₃-bis ⁵/₆-basischem Aluminidmchlorid unter Rückflußbedingungen erhitzt,

- dte Lösung zu einem Feststoff mit einem berechneter« prozentualen Gewichtsanteil an freiem und gebundenemTwasser, der Innerhalb des durch die Punkte A, B, C und D der Zeichnung definierten Vierecks liegt,

- derTeSoffnach dem Trocknen möglichst rasch auf Umgebungstemperatur oder darunter abgekühlt W.rd.

_M 3. Verw^dung der festen %- bis ⁵/₆-baslschen Aluminiumchloride nach Anspruch 1 für kosmetische Produkte,

insbesondere Antitranspirant-Zusammensetzungen.

ren zu

nie Erfindung betrifft feste ¹I₁- bis '/,-basische Aluminiumchloride mit hoher AlkohollöslichkeU ein Verfaht? zu taHeSSsow!; ihre Verwendung für kosmetische Produkt,-, insbesondere Antltransp.rant-

^Dr^nuig^von Aluminiumverbindungen für Adstrlngentien und Antitransplrant-Zusarnmensetzungen sowie aS kosmetische Produkte ist seit langem bekannt. Eines der Haupth.nJm^ bei ^ ^«tfu* solcher Aluminiumverbindungen insbesondere in Aerosolsystemen wie etwa In Sprühdosen liegt η to^nz ten Löslichkeit der Aluminium- erbindungen in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Äthanol. In Antitransplizusammenset_Zungen ist jedoch ein relativ hoher Gehalt an Alkoholen und/oder Glycolen zur Verminderung der Trockenzeit und zur V, besserung der Zerstäubung gegenüber Zusammensetzungen auf der Basis von

on Lösungsmitteln wie Alkohol ermöglicht oder erleichtert auch den Zusatz anderer

Löslichkeit in Alkohol erforderlich, da als minimale Wirkstoffkonzentratlon im allgemeinen Iv Ns 2u% tür eine

2£Z

Eines der besten nanaeisuoiicn cmmiiu-ntu u««v»w» <*— — - _m..„_m r.ivr-pi-in

nichtwäßrleen Lösungsmitteln wie 95%igem Äthanol, 100%lgem Propylenglycol oder 100%lgem Glycerin s hS,Äh und erfordert den Zusatz von Wasser oder anderen wasserhaltigen Lösungsm.tte η w.„„ es „, Lösune eebracht werden soll. Dieser Zusatz von Wasser Ist aus verschiedenen Gründen schädlich, vor allem

.5 Salb wellZ Trockenzeit _rela,|v lang ist, da Wasser weniger flüchtig Ist als Alkohol. Das kann dazu führen, daß sich da Änt transplran klebrig anfühl . Welter können anderen Bestandteile der Antltransplrant-Zusam-Ii^ sein. Die Anwesenheit von Wasser verursacht ferner eine starke Kojto-

^on von metallischen Ventilen und Behältern, wie sie Üblicherwelse für Sprühdosen verwendet werden. Diese Korrosion führt dann wiederum zu einer unerwünschter. Verunreinigung des Produkts.

Aus der DE OS 15 ^₇ 470 Ist ein Verfahren zur Herstellung von festen, freifließenden basischen A umlniumchCden auf trockenem Weg bekannt, bei dem wasserfreies Alumlniumchlorld bei Temperaturen über 110 C mit Wasserdampf oder feinverteiltem Wasser partiell hydro.ys.ert wird, wobei das ^A17^lnlu™i'^ falls zuvor bei Temperaturen unter 110° C partiell hydratls.ert wird. Das Problem der Aikoho HJ U:hkeit de basischen Aluminiumchloride im Hinblick auf die kosmetische Verwendbarkei dieser .P^te '"'" J^

Druckschrift nicht angesprochen, da lediglich auf die Möglichkeit abgehoben Ist, basische Aluminiumchloride mn Gegen atz zu Alum.niumchlor.d selbst gefahrlos in Wasser lösen und solche Lösungen beispielsweise zur

^STPeSSTSTdlSS^Bkelten haben zur Entwicklung von Reaktionsprodukten aus organischen HydmxyWeSdungen mit basischen Aluminlumsalzen unter Bildung alkohollöslicher Aluminiumverb ndunwn uTCcxc geführt (US-PS 33 59 169 und 34 20 932). Obgleich die darin angegebenen Produkte dnc

Α^ηΛΑ a-n* «·« T«^hn'^{k bri}^^en·^{konnic hierdurc}i ^jcd _r ^{och d}r ^p;°_d ^blhⁿ; ΐ,;

Il rs.el.ung fester, alkoholischer basischer Aluminiumchloride nicht ^s. werden. Es oes an daher ün Bedürfnis nach alkohollöslichen basischen Aluminiumoxiden und einem Verfahren zu hrer »«^ste»^un8·

Die Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, feste basische Aluminiumchloride mit hoher Alkohollösllchkeu dfc insbesondere einen minimalen Anteil an freiem und koordiniertem Wasser aufweisen und «ch «™ sondere für nüssige Antltransplrant-Zusammensetzungen eignen, sowie ein Verfahren zu Ihrer Herstellung anzu

geben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Erfindungsgemaß wird die Menge an freiem und koordiniertem Wasser im basischen AUimlniumchlcrld auf ;inen engen Bereich eingestellt, der zwischen dem Punkt, wo die Verbindung gerade eben als bröckeliger Festätoff vorliegt, und demjenigen Punkt liegt, wo die Verbindung praktisch alkoholunlöslich wird.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in der die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Aluminium zu Chlor und dem möglichen prozentualen Wassergehalt der basischen Aluminiumchloride für bestimmte Äthanollöslichkeiten dargestellt ist, wie sich aus den Daten der Beispiele 1 bis 20 ergibt.

Die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung benutzte Bezeichnung basisches Aluminiumchlorid bezieht

sich auf Verbindungen der allgemeinen Formel

Al₂(OH)_xCV_x,,

in der für den Index χ die Beziehung Οαχαό gilt und χ keine ganze Zahl sein muß. Basische Aluminiumchloride enthalten wahrscheinlich variable Anteile basischer Einheiten wie Al₂(OH)₂Cl₄, Ai₂(OH)₄Cl₂ und Al₂(OH)₅Cl, jedoch kann χ in der obigen Formel wegen der unbegrenzten Zahl von Kombinationen mit Al₂CU bis zur Ausfällung von Al₂(OH)₆ in unbegrenzt kleinen Intervallen zwischen den Grenzen von O bis 6 variieren.

Die obige Former Ist stark vereinfacht und soll basische Aluminiumchloride mit angelagerten oder gebundenen V/assermolekülen ebenso umfassen wie Polymere, Komplexe und Gemische von basischen Aluminiumchloriden.

Die erflngungsgemäßen basischen Aluminiumchloride sind Aluminiumchloride mit einer Basizität Im Bereich von etwa V₃ bis '/» d. h. Verbindungen der obigen allgemeinen Formel mit einem Vorherrscher con Einheiten Al₂(OH)₄Cl₃ und/oder Al₂(OH)₅Cl, so daß da«: Mo'.verhältnis Al/Cl von etwa 1,0 bis 2,0 reicht.

Es war seit langem bekannt, daß hochkonzentrierte, d. h. 50 bis 6096ige wäßrige Lösungen von basischen Aluminiumchloriden mit Alkoholen von Kosmetikqualität vollständig mischbar sind. Die trockenen Feststoffe wurden jedoch für offensichtlich unlöslich gehalten. Der Grund dafür dürfte wohl der Wunsch gewesen sein, möglichst viel als freies Wasser in Erscheinung tretendes Wasser Ij. entfernen, um das Auftreten feuchtklebriger Feststoffe möglichst zu vermeiden.

Grundlegende Untersuchungen im Rahmen der Erfindung haben nun gezeigt, daß die Löslichkeitseigenschaften von basischen Aluminiumchloriden stark von der Menge des im Gefüge zurückgehaltenen koordinierten Wassers abhängen. Welter wurde gefunden, daß die Wassermenge, die zur Herbeiführung einer Phasenumwandlung vom nur wasserlöslichen in den methanol- oder äthanollöslichen Zustand ausreicht, nur einige Prozent des Gewichts des trockenen Feststoffs beträgt. Es wurde außerdem gefunden, daß die für die Löslichkeit des Feststoffs in Alkohol erforderliche absolute Wassermenge eine Funktion des Molverhältnisses von Aluminium zu Chlor (Al/Cl-Verhältnls) ist.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß der Bereich des Wassergehalts basischer Aluminiumchloride zwischen dem Punkt, wo eine Verfestigung auftritt, und demjenigen, wo die Aikoholiöslichkeit praktisch verschwindet, relativ klein ist und in der Größenordnung von weniger als 10%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, liegt, wobei genaue Zahlenwerte für die Bereichsgrenzen wegen der Abhängigkeit vom Al/Cl-Verhältnis nicht gut angegeben werden können. Weiterhin wurde gefunden, daß der Lösllchkeltsbereich durch das Trockrangsverfahren (z. B. Sprühtrocknen, Lufttrocknen, Vakuumtrocknen oder Gefriertrocknen), durch das die wäßrige Lösung von basischem Aluminiumchlorid In "inen Feststoff umgewandelt wird, sowie durch eine Vorbehandlung, der die wäßrige Lösung vor dem Trocknen unterzogen wird (z. B. Rückflußbehandlung, Zusätze, Ausgangsmaterlallen und Art der Herstellung) wesentlich beeinflußt werden kann.

Es war daher Im Hinblick auf den kritisch kleinen Bereich des Wassergehalts In festen basischen Alun:!niumchloriden mit guter Aikoholiöslichkeit notwendig, die Vorbehandlung zu optimieren, um so ^en Bereich möglichst auszudehnen, und die Trocknung des Produkts auf den gewünschten Wassergehalt mit extremer Vorsicht vorzunehmen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die Erniedrigung des Al/Cl-Verhaltnisses des basischen Aluminlumchlorlds, die RückfluCbehandlung der wäßrigen Lösung dieser Verbindung und die Sprühtrocknung der Lösung jeweils die Aikoholiöslichkeit des resultierenden Feststoffs verbessern, wenn der geeignete Bereich des Wsssergehalts beibehalten wird. Hlerduch wird ferner auch die Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoff verbessert, was im Hinblick auf die gebräuchliche Verwendung von halogenlerten Kohlenwasserstoffen als Treibmittel in Sprühdosen wichtig ist.

Bei der Optimierung der Maßnahmen zur Herstellugn alkohollöslicher Produkte wurde gefunden, daß die Art der Herstellung der wäßrigen Lösungen der bassischen Aluminiumchloride keinen wesentlichen Einfluß auf die Aikoholiöslichkeit des Endprodukts hat. Wäßrige Lösungen von basischen Alumlnlumchlorlden können folglich direkt (z. B. durch übliche Umsetzung von metallischem Aluminium mit AICI₃ oder HCI In wäßriger Lösung) oder durch Zugabe entsprechender Mengen Alumlnlumchlorid (AICIj) zu handelsüblichen Lösungen von basischen Alumlnlumchlorlden (die ein Al/Cl-Verhältnls von 2,0 oder höher aufweisen können) auf ein bestimmtes gewünschtes Al/Cl-Verhältnls eingestellt werden. Hinsichtlich der Bequemlichkeit der Herstellung geht man bevorzugt von einer 50%igen wäßrigen Lösung von Alumlniumchloridhydroxld aus, die Im Handel erhältlich ist. Diese Lösung kann durch Zugabe einer geeigneten Menge Alumlnlumchlörldlösugn einer Dichte von ].285g/cm³ auf das gewünschte Al/Cl-Verhältnls gebracht werden.

Nach Einstellung des Al/Cl-Verhältnlsses wird die Lösung einer Rückflußbehandlung unterzogen. Die Rücknußbehandlung kann In einer herkömmlichen Apparatur vorgenommen werden, wobei die Rückflußtemperatur von sehr niedrlgrn Werten bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit variieren kai.r». Aus Zeit- und Bequemllchkeltsgründen Ist es erwünscht, die Rückflußtemperatur nahe dem oder beim Siedepunkt der Lösung zu halten, d. h. Im Bereich von ütwa 100 bis 105⁰C. Bei einer solchen Rückflußtemperatur sollte die Lösung mindestens 1 h lang und vorzugsweise etwa 2 bis 4 h lang behandelt werden. Eine Rückflußbehandlung über 4 h hinaus

scheint keine günstige Wirkung zu haben und kann In einigen Fällen sogar schädlich sein.

Die Dauer der tatsächlich notwendigen Rückflußbehandlung scheint etwas vom Al/Cl-Verhältnls der Lösung abzuhängen. Wenn das Al/Cl-Verhältnls In der Nähe von 2,0 liegt. Ist eine Rückflußbehandlung von etwa 4 h bevorzugt, während hei niedrigen Al/Cl-Verhältnlssen, die an etwa 1,0 herankommen, nur eine kurze Rückfluß-S behandlung zur Verbesserung der Löslichkeit des Endprodukts notwendig Ist.

Es wird angenommen, daß die Rückflußbehandlung eine Verschiebung von vorherrschend polymeren zu vorherrschend monomeren basischen Aluminiumchloridmolekülen begünstigt. Ferner wird angenommen, daß bei Verringerung des Al/Cl-Verhältnlsses des basischen Aluminiumchloride von 2.0 oder darüber auf etwa 1.0 ebenfalls eine Verschiebung von vorherrschend polymeren zu vorherrschend monomeren Molekülen stattfindet. was die Notwendigkeit für eine längere Rückflußbehandlung bei Al/Cl-Verhältnissen nahe 2.0 Im Vergleich zu Al/Cl-Verhältnlssen In der Nähe von 1,0 erklaren würde.

Nach der Ermittlung der optimalen Vorbehandlungsbedingungen für die Bildung fester alkohollöslicher basischer Aluminiumchloride wurden einige Prüfungen zur genaueren Bestimmung der Bereiche des akzeptierbaren Wassergehalts der alkohollöslichen Feststoffe In Abhängigkeit vom Al/Cl-Verhältnls durchgeführt. Diese Untersuchungen sind In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 20 beschrieben; die Ergebnisse sind In den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt und in der Zeichnung als Diagramm dargestellt.

Beispiele 1 bis 5

5 wäßrige Lösungen von basischem Alumlnlumchlorld mit unterschiedlichen Al/Cl-Verhältnlssen zwischen 1.0 und 2,0 (siehe Tabelle 1) wurden ausgehend von handelsüblichem 50%lgem basischem Alunilnlumchlorld durch Einstellen des gewünschten Al/Cl-Verhällnlsses unter Zugabe von Alumlnlumchtorldlösung einer Dichte von 1,285 g/cm¹ hergestellt. Die fünf Lösungen wurden dann jeweils 4 h lang bei etwa 100^GC am Rückfluß gehalten. Diese Lösungen wurden durch Lufttrocknen unter Umgebungsbedingungen getrocknet, bis die Proben gerade fest geworden waren. Im Falle von Beispiel 5 mußte ein Vakuumtrockenschrank verwendet werde», um eine Verfestigung zu erreichen. Alle fünf Feststoffe wurden nach entsprechenden analytischen Verfahren auf Ihren Aluminium- und Chlorldgehalt geprüft. Der Wassergehalt der einzelnen Feststoffe wurde sowohl durch Karl-Flscher-Tltratlon als auch durch Berechnung auf der Basis -ier Analysenergebnisse für Aluminium und Chlor bestimmt Dabei wurde die theoretische Menge an freiem und koordiniertem Wasser dadurch ermittelt.

daß zunächst der (OH)-AnIeIl des Feststoffs nach der folgenden Gleichung

Molzahlk OH + Molzahl Cl = 3(Molzahl Al)

bestimmt und dann die Differenz der Gewichtsprozente von OH, Cl und Al zu 100% gebildet wurde.

Die berechnete W.assermenge bedeutet Im Zusammenhang mit dem freien und koordinierten Wasser in den Verbindungen die theoretische Menge an Wasser, wie sie nach dem oben angegebenen Verfahren berechnet wurde. Die Bezeichnung bröckeliger Zustand bezeichnet ferner einen festen Zustand, be! dem die Verbindung trocken genug ist, daß sie gut pulverisiert werden kann.

Die Löslichkeitsprüfungen wurden dann bei jedem der fünf Feststoffe durch Mischen von 20 g des pulverislerten Materials mit 30 g wasserfreiem Äthanol durchgeführt. Die resultierenden Aufschlämmungen wurden 3 Tage lang in einem Schüttelapparat geschüttelt, wobei bei sehr hoher Löslichkeit zusätzlich Feststoff hinzugefügt und die Gleichgewichtseinstellung abgewartet wurde. Die Lösungen wurden dann absetzen gelassen, dekantiert und bis zur klaren Beschaffenheit zentrifugiert, wonach gewogene aliquote Teile der klaren Lösung bis zur Lösungsmittelfreiheit unter Umgebungsbedingungen eindampfen gelassen wurden. Die entsprechenden Daten und Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wassergehalt an der Verfestigungsgrenze für verschiedene Ai/Cl-Verhältnisse

Beispiel Al Ci Al/Cl- H₂O nach Karl Fischer H₃O berechnet

Nr. (%) (%) Verhältnis (%) (%)

25,1
25,4
29,5
31,2
29,7

Die Löslichkeit in wasserfreiem Äthanol lag bei allen fünf Beispielen über 40%,
wobei die maximale Löslichkeit nur durch die Viskosität der resultierenden Lösung
begrenzt wurde.

1	23,1	15,9	1,910	29,2
2	22,9	16,5	1,821	29,7
3	21,1	18,5	1,490	34,3
4	20,1	20,7	1,270	35,9
5	19,8	25,2	1,03	35,5

Beispiele 6 bis 20

15 Lösungen von basischem Alumlnlumchlorld wurden wie In den Beispielen 1 bis 5 hergestellt und auf unterschiedliche Al/Cl-Verhältnlsse eingestellt. Nach 4stündlger Rückflußbehandlung bei etwa 100° C wurden die Lösungen je nach dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 60° C vakuumgetrocknet. In jedem Beispiel wurde die Lösung über den Punkt der unmittelbaren Verfestigung hinaus getrocknet, wobei das Ausmaß der Trocknung variiert wurde, um eine breite Streuung der Daten zu erhal'rn. Bei den einzelnen Feststoffen wurden dann der Gehalt an Aluminium und Chlor bestimmt und der theoretische Wassergehalt der einzelnen Feststoffe wie bei den Beispielen 1 bis 5 berechnet. Da der überwiegende Teil der Proben In Methanol zu wenig löslich war, wurden keine Wasserbestimmungen durch Karl-Flscher-Tltratlon vorgenommen. Die Lösllchkeltsprüfungen wurden dann bei allen 15 Proben In gleicher Welse wie für die Beispiele 1 bis 5 vorgenommen. Die entsprechenden Daten und Ergebnisse sind In Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Einfluß des Al/Cl-Verhältnisses und des Wassergehalts auf die Alkohollöslichkeit

Beispiel Nr.	Al (%)	Cl (%)	Al/Cl- Verhältnis	Löslichkeit in wasser freiem Äthanol (%)	berechneter Wassergehalt (%)
6	28,1	19,0	1,949	0,3	9,0
7	26,9	18,3	1,930	6,0	12,7
8	26,4	18,0	1,927	39,5	14,3
9	27,2	19,1	1,870	0,17	11,7
10	26,48	18,73	1,855	4,0	13,9
11	25,6	18,5	1,819	38,0	16,5
12	25,6	20,6	1,631	0,450	15,4
13	24,9	20,8	1,570	3,79	17,0
14	23,6	20,4	1,521	40,5	21,2
15	24,9	23,0	1,422	0,444	16,2
16	24,6	21,8	1,481	3,12	17,6
17	23,5	23,4	1,320	8,8	20,0
18	23,7	25,2	1,238	0,199	18,45
19	22,8	26,2	1,142	4,45	20,5
20	20,93	26,03	1,058	12,0	25,94

In dem Diagramm der Zeichnung "sind die Werte der berechneten" Wassergehalte von Tabelle 1 gegen die entsprechenden Al/Cl-Verhältnisse von Tabelle 1 aufgetragen. Die durch diese Punkte gezogene Gerade gibt die sogenannte unbegrenzte Ätanollöslichkeit an, d. h. die Löslichkeit von basischem Aluminiumchlorid, das bis zu einem Punkt getrocknet wurde, wo es gerade eben In einen bröckeligen Feststoff überging. Die Gerade entspricht also der maximalen Löslichkeit eines bröckeligen basischen festen Aluminiumchloride. Zu Beispiel 5 Ist zu bemerken, daß die Daten wahrscheinlich unrealistisch sind, da bei diesem Versuch Vakuumtrocknung notwendig war und Übertrocknung möglich Ist.

Die In Tabelle 2 angegebenen Werte für die prozentualen Löslichkeiten In Äthanol wurden ferner gegen den berechneten Wassergehalt (Werte von Tabelle 2 für die Beispiele 6 bis 20) aufgetragen; die jeweils durch eine Gruppe von drei Werten gemäß der Gruppierung der Beispiele In Tabelle 2 gezogenen Geraden wurden bis 0% Athanollösllchkelt verlängert. Die durch Extrapolation und Interpolation erhaltenen Schnittpunkte dieser Kurven mit der 0%- und 10%-Lösllchkeltsgeraden, d. h. die entsprechenden Wassergehalte, wurden dann in der Zeichnung gegen das mittlere Al/Cl-Verhältnls der jeweiligen Gruppe aufgetragen. Die Kurve für 10% Äthanollöslichkeit wurde gewählt, da eine solche Löslichkeit Im allgemeinen als Mindestlösllchkeit für Antitranspirantlösungen angesehen wird.

Der In dem Diagramm der Zeichnung zwischen den Kurven für 10» Athanollösllchkelt und unbegrenzte Athanollösllchkelt liegende Bereich gibt näherungsweise die annehmbaren Wassergehalte der festen basischen Aluminiumchloride mit einem Al/Cl-Verhältnis zwischen 1,0 und 2,0 an.

Die dargestellten Bereiche sind allerdings etwa Idealisiert, da das Trocknen zur Vermeidung einer Übertrocknung sehr langsam und vorsichtig vorgenommen wurde, während ein derart langsames und sorgfältiges Trock-

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nen Tür die Industrielle Anwendung nicht unbedingt geeignet ist. Wenn die Lösungen der obigen Beispiele beispielsweise auf ähnlich niedrige Gehalte an berechnetem Wasser sprühgetrocknet worden wären (was. wie nachfolgend erläutert ist, eine optimale Herstellungsmaßnahme Ist), wäre ein großer Anteil der einzelnen Produkte Ubertrocknet und damit beträchtlich alkoholunlösllcher gewesen. Diese Tendenz zum Übertrocknen ^s nimmt mit dem Al/Cl-Verhältnls zu, wobei Produkte mit Al/Cl-Verhältnlssen über etwa 2.0 in Anbetracht der Schwierigkeiten beim Trocknen, der geringeren Löslichkeit In Alkohol, des Auftretens trüber alkoholischer Lösungen und der Tendenz der alkoholischen Lösungen, Innerhalb kurzer Zelten feste Gele zu bilden, technisch nicht besonders günstig sind. Wegen der bei vielen Beispielen auftretenden Schwierigkelten bei der Bestimmung des Wassergehalts durch Karl-Fischer-Tltratlon und der großen Diskrepanz der erhaltenen Werte, wo Karl-¹¹¹ Fischer-Titrationen möglich waren, war es ferner notwendig, die berechneten Wassergehalte aufzutragen.

Die Kurven des Diagramms zeigen jedoch unabhängig davon deutlich die direkte Beziehung zwischen dem Wassergehalt und der Alkohollösllchkelt bei V,- bis '/(-basischen Aluminiumchloride^ d. h. Al/Cl-Verhültnissen von etwa 1,0 bis 2,0.

Die 0%-Lösllchkeltskurve gibt die absoluten Minimalwerte der berechneten Wassergehalte an, die an der " Grenze zwischen alleiniger Wasserlösllchkelt und beginnender Alkohollösllchkelt Hegen, während der maximal tolerlerbare Wassergehalt zur Herstellung eines bröckeligen Feststoffs durch die Kurve für die unbegrenzte ¹ Äthanollösllchkelt angegeben wird.

Im Rahmen der Erfindung Ist die Feststellung Interessant, daß trotz einer beträchtlichen Zunahme des

p. Wassergehaiis (im Hiiiuiick auf die Löslichkeit) mit abnehmendem AS/CI-Vcrhältrüs nur eine sehr kleine DÜ'fc-

²¹¹ renz In der Größe des Bereichs zwischen minimalen und maximalen Wassergehalten bei entsprechenden Verhältnissen existiert. Der Abstand zwischen Minimum und Maximum des Wassergehalts bei einem beliebigen Al/Cl-Verhältnls zwischen etwa 1,0 und 2,0 beträgt etwa 13 bis 16» Wasser (berechnet), der \bstand zwischen dem Wassergehalt bei 10% Löslichkeit und dem maximalen Wassergehalt beträgt 8 bis 10% Wasser (berechnet).

Die spezielle chemische Struktur, die zur Alkohollösllchkelt der basischen Aluminiumchloride Innerhalb der

.;, ^;? Im Diagramm dargestellten Bereiche führt. Ist nicht genau bekannt. Es Ist jedoch zu vermuten, daß ein speziel-

¹ "■ les Verhältnis von HiO-Elnhelten zu Al₂-Elnhelten für jede Molekülart bei nahezu allen Produkten entschei-

: dend Ist. Welter wird angenommen, daß jedes Produkt durch ein Gemisch mehrerer Polymerarten gebildet wird.

■' Eine Prüfung der verschiedenen möglichen strukturellen Formen basischer Aluminiumverbindungen zeigt, daß

die Menge an benötigtem Wasser zur Absättigung der Koordinationssphären des Aluminiums mit zunehmender

j:· ■"> Polymergröße abnimmt. Die erhebliche Größe der Polymeren könnte die Löslichkeit vermindern und dazu

,g führen, daß weniger Wasser abgetrennt wird, bevor eine schädliche Zersetzung ohne weitere Polymerisation

'b auftritt. Das würde die zunehmende Tendenz zur Übertrocknung bei hohen Al/CL-Verhältnlssen erklären, da

'£ vorstellbar Ist, daß Wasser an bestimmten Stellen an der Polymerkette verlorengehen und eine partielle

;Ä Umwandlung der Moleküle zum Oxid verursacht werden könnte. Wenn jedoch die Baslzltät des Produkts und

,j ^!5 damit das Al/Cl-Verhältnls abnimmt, würden überwiegend monomolekulare basische Aluminiumchloride

ψ auftreten; aufgrund der Tendenz zu kürzeren Kettenlängen wäre bei den Wassermolekülen eine Tendenz zur

% gleichmäßigeren Verteilung längs der Polymerkette vorhanden. Be! der Abtrennung von Wasser bestünde daher

S eine geringere Tendenz zur Übertrocknung und zur Umwandlung der Moleküle In Oxide. Dieser Effekt ähnelt

jf dem in Verbindung mit der Rückflußbehandlung diskutierten.

fi ⁴" Auf der Basis der vorstehenden Diskussion und der In der Zeichnung dargestellten Beziehung wären, feste ψ_; basische Aluminiumchloride am günstigsten, deren Al/Cl-Verhältnisse nahe bei 1,0 liegen. Es existier-n jedoch

!.; zahlreiche andere wlchi/ge Faktoren, die berücksichtigt werden müssen, wenn feste basische Aluminiumchloride

£· für die Herstellung sicherer und wirksamer Antitransplrantlen verwendet werden sollen. Zu allererst ist. wie

f)l bereits oben erwähnt, erwünscht, daß der Wassergehalt so gering wie möglich ist, während aus der graphischen

ψ ·>5 Darstellung folgt, daß lösliche Produkte mit niedrigen Al/Cl-Verhältnlssen höhere Wassergehalte besitzen.

j| Zweitens führen Produkte mit niedrigen Al/Cl-Verhältnlssen zu relativ sauren alkoholischen Lösungen, was

'φ wegen der Möglichkeit einer Reizung der Haut für Handelsprodukte unerwünscht ist. Darüber hinaus wäre es.

% wie oben bereits betont, am wünschenswertesten, wenn Produkte mit zufriedenstellenden Eigenschaften durch

η nur geringe Veränderung handelsüblicher basischer Aluminiumchloride, die Al/Cl-Verhältnisse von 2,0 oder

J ?n darüber aufweisen, hergestellt werden könnten.

I Obgleich die bezüglich der Alkohollöslichkelt und der Verträglichkeit mit Halogenkohlenwasserstoffen opti-

fe malen festen basischen Aluminiumchloride ein Al/Cl-Verhältnls von etwa 1,65 bis 1,70 haben würden, sind

M aufgrund der obigen Darlegungen Produkte technisch am besten geeignet, die ein Al/Cl-Verhältnis zwischen

\t etwa 1,85 und 1,95 und vorzugsweise Im Bereich von etwa 1,90 bis 1,92 haben. Solche Produkte besitzen noch

% ^ eine maximale Löslichkeit In Äthanol von etwa 40%, ohne daß die Gefahr einer Gelbildung oder Verfestigung

der alkoholischen Lösung besteht.

Ein letzter Faktor, der bei der Erzielung eines optimalen festen basischen Aluminiumchlorids berücksichtigt werden muß. Ist das Trocknungsverfahren. Hierzu wurden fünf verschiedene Trocknungsverfahren getestet, nämlich Sprühtrocknung, Trocknung unter Umgebungsdruck und -temperatur, schnelle Vakuumtrocknung w» unter Umgebungsbedingungen, Gefriertrocknung und azeotrope Destillation in alkoholischer Lösung. Bezüglich der Herstellung einer klaren alkoholischen Lösung mit maximaler Verträglichkeit mit Halogenkohlenwasserstoffen war die azeotrope Destillation den anderen untersuchten Verfahren überlegen. Dieses Verfahren ist jedoch technisch weniger günstig, da es wegen der Alkoholrückgewinnung mit höheren Kosten verbunden ist und nur • zu einer alkoholischen Lösung führt, während trockene Feststoffe als Endprodukte günstiger sind. Vor· den ⁶⁵ übrigen untersuchten Verfahren erwies sich die Sprühtrocknung als bei weitem überlegen, und zwar sowohl hinsichtlich der wirtschaftlichen Gesichtspunkte als auch der Qualität des Endprodukts.

Die speziellen Bedingungen für die Sprühtrocknung hängen von der jeweils verwendeten Sprühtrocknungsupparaiur ab; bei einem handelsüblichen Sprühtrockner (Versuchsanlage) von 0,9 m mit flachem Boden erwiesen

sich Auslaßtempcraturen /wischen elwa 66 und 77° C bei Durchsätzen von 50 bis 120 ml/mln als am günstigsten. Niedrigere Auskißtcmpcruturen und höhere Durchsätze ergaben Produkte mit zu hohem Feuchtigkeitsgehalt, wahrend höhere Auslaßtemperaturen und/oder geringere Durchsätze zu Produkten mit verminderter Löslichkeit und höherem Gehalt an unlöslichen Anteilen führten. Die Auslaßtemperatur steht bei solchen Sprühtrocknern ferner bei gegebener Einlaßtemperatur In umgekehrter Beziehung zum Durchsatz. So wurden beispielsweise befriedigende Proben in einem Sprühtrockner von 2,1 m bei einer Auslaßtemperatur vo* 77 b's 7TC erhalten, während die Einlaßtemperatur von 163 bis 204° C und der Durchsatz von etwa 3,? bis 5 kg/min verändert wurden. Es Ist ferner günstig, die Lösung zwischen Rückflußbehandlung und Sprühtrocknung abzukühlen, und zwar vorzugsweise auf etwa Raumtemperatur.

Bei der abschließenden Analyse Ist der den Grad der Alkohollösllchkelt bestimmende entscheidende Faktor die Menge des Im Produkt zurückgehaltenen freien und koordinierten Wassers. Für ein Produkt mit einem Al/Cl-Verhältnls Innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 1,90 bis 1,92 Ist ein berechneter Wassergehalt von etwa 16 bis 20% und vorzugsweise 18 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs, erwünscht. Ein derartiger Wassergehaltsberelch liegt genügend well über der für 0 und 10% Äthanollösllchkelt erforderlichen Whsse~menge, so daß keine Gefahr besteht, daß Im Sprühtrockner eine große Menge an bis zur Unlösllchkeit In Alkohol übertrocknetem Produkt entsteht. Auf der Basis der obigen Kriterien können geeignete Betriebsbedingungen für beliebige Sprühtrockner durch den Fachmann festgelegt werden. Darüber hinaus können geeignete Wassergehalte für Produkte mit anderen Al/Cl-Verhältnlssen zwischen etwa 1,0 und 2.0 anhand der Zeichnung und der obigen Kriterien ermittelt werden.

Die Trockiijcigstemperaturen und die Lagerungstemperaturen beeinflussen direkt den Grad der Zersetzung des Produk's, die Geschwindigkeit und den Grad der Löslichkeit In Alkoholen und die Verträglichkeit mit Halogenkohlenwasserstoffen und anderen organischen Zusätzen. Es Ist daher wichtig, daß das Produkt nach dem Trocknen so rasch wie möglich auf Umgebungstemperatur oder darunter abgekühlt und dann In einer relativ kühlen Umgebung gelagert wird. Weiterhin sollte In Anbetracht dieser Wärmeempflndllchkelt das Produkt nicht zur Beschleunigung der Auflösung In Lösungsmitteln erwärmt werden.

Beispiel 21

Das Al/Cl-Verhältnls einer 50%lgen handelsüblichen Lösung von basischem Alumlnlumchlorld wurde auf 1,90 bis 1,92 eingestellt. Die lösung wurde dann auf etwa 100 bis 105° C erwärmt und mindestens 2 und vorzugsweise 4 h lang am Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde dann abgekühlt und sprühgetrocknet (Auslaßtemperatur etwa 66 bis 77° C, Durchsatz 90 ml/mln, Flachbodentrockner von 0,92 m). Das getrocknete Produkt wurde dann so rasch wie möglich auf Umgebungstemperatur abgeschreckt.

Das so hergestellte Produkt ist In wasserfreiem Äthanol In einer Menge von mindestens 30 Gew.-% unter Bildung einer leicht trüben Lösung innerhalb von 2 bis 6 h löslich. Die unlöslichen Anteile liegen dabei unter 0.1",, und können von der Lösung abfiltriert werden. Die Tetrachlorkohlenstoff-Verträglichkeit (gemessen durch Bestimmung der CCU-Menge In 60 g einer 30%igen Lösung In trockenem Äthanol bei Auftreten der ersten permanenten Trübung) beträgt etwa 55 bis 75 mi. Eiii typisches Analysenergebnls für das Produkt zeigt folgende Werte:

Aluminium 25,0%

Chlorid 17,1%

Al/Cl-Verhältnls 1,92

HjO (nach Karl Fischer) 22,8%

HjO (berechnet) 18,996

Eisen 64 ppm

SO₄ < 0,01%

Blei < 5 ppm

Arsen (als Oxid) < 1,0 ppm

pH 4,1 (30% in H₂O)

pH 2,5 (30% in Äthanol)

Beispiel 22

8 kg einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid mit 12,2% Aluminium und 8,38% Chlor und einem Al/Cl-Verhältnis von 1,91 wurden 4 h lang am Rückfluß auf etwa 100° C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde dann in einem Labor-Sprühtrockner mit flachem Boden von 0,915 m bei einer Auslaßtemperatur von 7PC und einem Durchsatz von 90 ml/min sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug 1663 g Produkt. Analyse des Produkts: 24.6% Al, 17,04% Cl und 22,5% H₂O (nach KaM Fischer; berechnet: 19,8%). Das resultierende feste Produkt war in wasserfreiem Äthanol in einer Menge von 30% unter Rühren und Umgebungsbedingungen in weniger als 4 h löslich.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen auch gute Löslichkeit In anderen Lösungsmitteln als wasserfreiem Äthanol. So zeigt beispielsweise ein typisches Produkt ähnlich den Produkten der Beispiele 21 und 22 eine Löslichkeit von etwa 50% in wasserfreiem Methanol und eine Löslichkeit von etwa 26% in Glycerin. Produkte dieses Typs eignen sich folglich für Aerosole und andere Anwendungen einschließlich Antitranspirantien, wo < >5 ein hoher Alkoholgehalt vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäßen basischen Aluminiumchloride könne ferner ais Zwischenprodukte zur Herstellung von Aluminiumkomplexen und -derivaten verwendet werden, wenn die Verwendung eines Mediums mit relativ geringem Wassergehalt erwünscht ist.

Die erflndungsgemäßen basischen Aluminiumchloride sind ferner gegenüber herkömmlichen alkohollöslichen :jj

Aluminiumkomplexen bei praktisch gleicher Alkohollöslichkeit noch Insofern vorteilhaft, als die Gestehungs- .■'-;

kosten, da Glycol- oder andere Komplexe der basischen Aluminiumhalogenide im allgemeinen ein hohes Mole- -

kulargewlcht und eine geringen Aluminiumgehalt besitzen, für äquivalente Mengen an Aluminium in der ^: _:;'

Lösung im erf.ndungsgemäBen Fall wesentlich niedriger sind und das erfindungsgemäße Verfahren wegen des Ls

Entfaliens zusätzlicher Komponenten zu einer wesentlichen Einsparung bei den Herstellungskosten führt. ii

ι« Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Feste 2/3- 5/6-baslsche Aluminiumchloride mit hoher Alkohollöslichkeit, dadurch erhaltlich, daß

- eine wäßrige Lösung von 2/3- bis 5/6-basischem Aluminiumchlorid unter Rückflußbedingenen erhitzt

- Se Usung zu^nem Feststoff mit einem berechneten prozentualen Gewichtsanteil an freiem und gebundenem Wa^r der innerhalb des durch die Funke A. B, C und D der Zeichnung definierten Vierecks liegt.

- defSSoffiach dem Trocknen möglichst rasch auf Umgebungstemperatur oder darunter abgekühlt wii J.