DE1670394A1 - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer,Aethylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer,Aethylendoppelbindungen enthaltender VerbindungenInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Gase 5797/1+2/E/M
Verfahren zur Herstellung heterocyclische^ Aethylendoppelbindungen
enthaltender Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung heterocyclische*1, Aethylendoppelbindun- |
gen enthaltender Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
209810/1748
(1) - R1-} Jl2 GH3
worin R, ein heterocyclisches Ringsystem von aromatischem Charakter darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ringstickstoffatom enthält,
b) frei von Wasserstoffatomen ist, die
1) an Ringstickstoffatome gebunden sind und
2) durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringglied an ein Ringglied von Rp
gebunden ist oder zwei benachbarte Ringglieder gemeinsam mit zwei benachbarten Ringgliedern
von R hat,
worin ferner R
a) ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes, carbocyclisches
oder heterocyclisches Ringsystem mit aromatischem Charakter bedeutet, das gegebenenfalls
noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme ankondensiert enthalten
kann,
b) die in der Formel angegebene Methylgruppe in einer ρ-Steilung zur Bindung an R, steht,
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium
ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere
Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall
209810/1748
ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark
basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt
bis zu 25$ aufweisen dürfen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind vor allem 2 Haupttypen von Umsetzungen gemäss Formel (l) von
Bedeutung, die wie folgt umschrieben werden können: I. Die Umsetzung von Anilen von Aldehyden aromatischen
Charakters in der unter Formel (1) beschriebenen Weise mit Verbindungen der Formel
wobei in dieser Formel
a) G, B und D je ein Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen
Ringsystems von aromatischem Charakter bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole G, B und D ein Stickstoffatom
darstellt, D anstelle von Stickstoff auch ein Kohlenstoffatom bedeuten kann und G sowie B Kohlenstoff-,
Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme darstellen können,
b) E die Ringglieder-Ergänzung zum 5- oder 6-gliedrigen Ringsystem aromatischen Charakters,enthaltend Kohlenstoff-,
Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme darstellt,
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und wobei
c) die zusammen mit dem Symbol E gebildeten Ringe weitere
Substituenten enthalten können, die gleichermassen wie der Substituent X keine durch Alkali ersetzbaren Atome insbesondere
Wasserstoffatome - enthalten und ρ die Zahlen 0 oder 1 und q die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 darstellen»
Die vorgenannten Substituenten können beliebiger aliphatischen
cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Natur sein oder funktioneile Substituenten darstellen (z.B.
Carbonsäureestergruppen usw.), sofern sie nur vorstehende Bedingung erfüllen.
2. Eine andere wichtige Anwendung des unter Formel (l)
dargelegten Reaktions-Typus umfasst die Umsetzung von Anilen
von Aldehyden aromatischen Charakters in der unter Formel (l) angegebenen Weise mit Verbindungen der Formel
wobei in dieser Formel
a) G und B je ein Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems von aromatischem Charakter bedeuten und für Kohlenstoff-,
Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome stehen können, mindestens eines der Symbole G oder B jedoch
ein Stickstoffatom darstellt und diese Atome in der
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6AO ORIGINAL
_ 5 —
Anordnung an sich bekannter Ringsysteme vorliegen,
b) E die Ringglieder-Ergänzung zum 5- oder 6-gliedrigen
Ringsystem von aromatischem Charakter, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome
in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme bedeutet und wobei der
c) zusammen mit dem Symbol E gebildete Ring weitere Substituenten enthalten kann, die gleichermassen wie der Substituent
X keine durch Alkali ersetzbaren Atome - insbesondere Wasserstoffatome - enthalten und q die Zahlen
O, 1, 2 oder 3 darstellen kann.
Diese Substituenten können ebenfalls, wie unter Formel (la) ausgeführt, beliebiger aliphatischer, cycloaliphatischer,
araliphatischer oder aromatischer Natur sein oder funktionelle
Substituenten darstellen (z.B. Garbonsäureestergruppen usw.).
Die mit dem vorliegenden Verfahren aufgefundene Reaktion beruht im Prinzip auf einer Umsetzung der Methylgruppe
von Verbindungen des Formeltyps (l) mit der Azomethin-Gruppierung einer Schiff'sehen Base (z.B. Benz'alanilin) unter
Abspaltung der Aminkomponente nach folgendem Schema:
A—N=CH—R
Alkair
CH=CH-R + A —
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Hierbei haben R-, und R die oben angegebene Bedeutung, A-N=
stellt einen Aminrest und =CH-R einen Aldehydrest dar, worin R einen Rest eines Aldehydes von aromatischem Charakter bedeutet.
Das heterocyclische Ringsystem R, kann aus einem oder mehreren Ringen bestehen. Voraussetzung ist hierbei in
jedem Falle, dass dieses Ringsystem R, einen 5 bis 6 Ringglieder
aufweisenden, Ringstickstoffatome enthaltenden, heterocyclischen Ring enthält, der seinerseits an Rp gebunden
ist und zwar entweder a) derart, dass ein Ringatom dieses heterocyclischen Ringes mit einer Bindung an ein Ringatom von Rp gebunden ist, oder b) dass dieser heterocyclische
Ring zusammen mit Rp zwei jeweils benachbarte Ringatome gemeinsam hat, also ein kondensiertes Ringsystem bildet.
Die Peststellung, dass das Ringsystem R, aus ein oder mehreren Ringen bestehen kann, bedeutet, dass z.B.
a) R1 nur aus einem, 5 bis 6 Ringglieder aufweisenden,
Ringstickstoffatome enthaltenden, heterocyclischen
Ring besteht, oder
b) ein solcher wie unter a) definierter Heterocyclus weitere carbocyclische Ringe (insbesondere 6-Ringe)
ankondensiert enthält (vorzugsweise einen Benzoloder Naphthalinring), oder
c) ein solcher wie unter a) definierter Heterocyclus weitere aromatische Ringe carbocyclischer oder
heterocyclischer Natur über eine Einfach-Valenz (also nicht-kondensiert) gebunden enthält, oder
209810/1748
1670334
d) ein solcher wie unter a) definierter Heterocyclus
mit weiteren heterocyclischen Ringen kondensiert ist, wobei Heteroatome auch zwei Ringen gemeinsam
sein können, oder
e) Kombinationen der vorstehend genannten Varianten untereinander.
Der für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzende
eine Reaktionspartner, nämlich die Verbindung gemäss Formal (l) ist im Rahmen der oben gegebenen Definition brei-
J.UO X OiA
Im Nachstehenden sind die Grundtypen und einige ausgewählte Verbindungsklassen gemäss Formel (l) zusammengestellt,
ohne dass damit eine Beschränkung auf diese Formeln gegeben ist.
A. Verbindungen der Formel (5)
worin R, ein heterocyclisches Ringsystem bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei benachbarten,
direkt an Rp gebundenen Ringgliedern und mindestens einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom
enthält, und Rp einen mit dem Heteroring kondensierten
Benzolring bedeutet, wobei die zwei den beiden Ringen angehörenden Kohlenstoffatome und das an die H,C-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom in 1,2,4-Stellung zueinander stehen. Mit
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Vorteil ist der Benzolrest Rp hier monocyclisch und der heterocyclische
Ring des Restes R, nur mit R kondensiert. Der letztere.kann aber selbstverständlich noch einwertige Substituenten,
z.B: Kohlenwasserstoffreste, tragen, die wie
Benzolreste oder Diphenylreste, auch cyclisch sein können. Hervorzuheben sind hier die Verbindungen der Formel
und insbesondere die Benzoxazole der J?'ormel
0 CH (7) R1—-C JJ
worin R' einen Benzolrest oder Naphthalinrest, X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe
und R-. einen in der angegebenen Weise mit dem .,
Benzölring kondensierten, fünfgliedrig heterocyclischen Ring mit einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom
bedeuten. Wie gesagt, kann der Benzolrest R1 noch weitere
Substituenten enthalten, z.B. die für X erwähnten oder weitere, einfach verbundene Benzolreste.
B. Verbindungen der Formel
(8)
worin R1 "ein heterocyclischen Ringsystem bedeutet, das min-
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destens einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem direkt an Rp gebundenen Ringglied und einem
ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält,
und Rp einen in 1,4-Stellung an R1 und -die ELC-Gruppe gebundenen
Benzolrest oder Naphthalinrest darstellt. Hier besteht das Ringsystem R, vorzugsweise aus einem fünf- bis
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring und einem mit diesem
kondensierten Benzol- oder Naphthalinring, wobei die erwähnten Ringe wiederum weitere Substituenten tragen können,
wie es bei den Verbindungen der Formel
der Fall sein kann, worin R" einen in der durch die Valenzstriche
angegebenen Weise mit Rj kondensierten Benzolrest oder Naphthalinrest, R' einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring mit einem direkt an den Methylphenylrest gebundenen Ringglied und mindestens einem ausschliesslich
im Ring gebundenen Stickstoffatom und X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe
bedeuten. Es kommen insbesondere Triazol-, Oxazol- und Diazinverbindungen in Betracht, z.B. Verbindungen der
Formeln
20 9 8 10/17
(ίο j
(11)
worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen
Weise mit dem Triazol-, Oxazol- oder Diazinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinring und Y ein Wasserstoffatom
oder einen Benzolrest bedeuten.
Weise mit dem Triazol-, Oxazol- oder Diazinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinring und Y ein Wasserstoffatom
oder einen Benzolrest bedeuten.
C. Verbindungen der Formel
worin R" ein heterocyclisches Ringsystem mit höchstens zwei
Ringen bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring mit zwei bis drei einfach und direkt an die
Methylbenzolreste gebundenen Ringgliedern und mindestens
einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt und η gleich 2 oder
einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt und η gleich 2 oder
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3 ist, R" kann z.B. ein Oxdiazol-, Thiadiazol-, Chinazolin-,
Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinrest sein..Als Beispiele seien
hier die Oxdiazol- .-und Thiadiazolverbindungen der Formel
worin Y, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, hervorgehoben. ■
D. Verbindungen der Formel
D. Verbindungen der Formel
worin R1" einen z.B. monooyclischen Benzolrest und X ein
Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder
eine Methylgruppe bedeuten, insbesondere Triazine der Formel
worin XQ, X., Xp, X' und X' Methylgruppen oder Wasserstoffatome
bedeuten. Wenn mindestens einer der Reste R"1 eine
parä-ständige Methylgruppe enthält, bzw. wenn mindestens eines
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der Symbole Xl oder X' eine Methylgruppe bedeutet, können diese Verbindungen auch der Formel (13) entsprechen.
E. Verbindungen.gemäss einer der nachstehend aufgeführten
Formeln:
209810/1748
U-N
Ν—«13—CH,
(20a)
/ YV01S
(21) -H,
-CH,
-CH.
209810/1748
(25)
H-
- 14 -
H, CH,
1670334
H-HC-
H, CH,
H-
(29)
-H
H, CH,
H, CH,
-H __ 2098 1 0/1748
H-
HC-
-H
N—O
H-H5O-
-H-CH.
(55) <Q
O—CH.
H-
HC
H-
-H
-CH.
H-
a,
2 0 9 810/1748
T670394
(36)
H-
C6H5
H-
(37)
H Ο-
C38)
H-
Ή M"
-H
-CH.
H-
-H -OH-
H, CH,
2098 10/1748
(40)
| /S NX | τ | y7—nV T |
| N=*/ | 1 | |
| \=/ | ||
| J. | ||
H, CH
(41) N=Jf-
(42)
H,
H- ^ HO-
"Η
2 0 9 8 1 0 7 1 7 A8
Zu den vorstehenden Formeln gelten noch folgende Erläuterungen:
1) Endständige Phenylreste können noch weitere Substituenten
der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen (insbesondere Chlor)
oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.
2) Phenylreste an s-Triazinringen können noch Methylgruppen
enthalten.
3) Zu Substitutionsprodukten von Verbindungen gemäss Formel (19) sind auch die entsprechenden 6-Phenylbenzoxazole
sowie die analogen 1- und 2-Naphthoxazole
zu rechnen.
H- λ
4) Die Angabe« _ j- bedeutet, dass entweder ein Wasserst
off atom oder eine Methylgruppe, im gesamten Molekül mindestens jedoch eine Methylgruppe stehen soll.
5« Es bedeuten (wie in den korrespondierenden Beispielen)
die Symbole
Y= -0- oder -S-Z1
= =N- oder =CH-
6. Die Angabe 1 bedeutet, dass an dieser Stelle
entweder ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe stehen kann.
Wie aus der vorstehenden Zusammenstellung ersichtlich,
sind der erfindungsgemässen Umsetzung im Prinzip alle ρ-Methylphenyl-Derivate von Stickstoffheterocyclen aromatischen
Charaktecs zugänglich, wozu zusammenfassend nochmals
auf die wichtigsten Typen hingewiesen „sei, nämlich auf solche
209810/1748
Derivate des Pyrroles, der Pyrazole, der Triazole (1,2,3-j
1,2,4- oder 1,3,4), des Tetrazole, des Pyridins, des Pyrimidins,
des I ;.-r azines,- des Chinazolines, des Chinoxalines,
der Chinoline, der Triazine (1,3,5-* 1,2,4-, 1,2,3-), der Oxdiazole (1,2,4-, 1,3*4-), der Benz- und Naphthoxazole,
der (isojxazole, der Imidazole sowie der entsprechenden mit
Benzol- oder Naphthalinringen kondensierten Ringsysteme, soweit nicht schon genannt.
Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reaktionspartner
zu verwendende Schiffsche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen
sein, z.B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung.
Die in Betracht kommenden Schiff sehen Basen stellen
ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer,
aromatischer oder heterocycliseher Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist,
dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen
der Formel (45) Ar-CH=N-C(tertiär)^· geschrieben
werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der
Schiff'sehen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und
Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung
vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im End-
2 0 98 1 0/1748
'- 20 -
produkt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von
Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten
vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z.B. Chloratome. Der an die =HC-Gruppe gebundene
Benzolrest kann z.B. Halogenatome wie Brom oder Chlor oder • Alkoxygruppen wie Methoxy oder Aethoxy tragen. Von bevorzugtem
Interesse sind Schiff'sehe Basen aromatischer Aldehyde mit
Anilinen, also aromatische Aldehyd-Anile. Solche Anile entsprechen
beispielsweise der Formel
worin k und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff
atome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte
k und 1 können zusammen auch eine -0-CH9-O- Gruppe
bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel
(45a) <d>—N=CH-Ar1
worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor
steht und Ar1 einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Als für den Aufbau dieser Schiff'sehen Basen geeignete Mono-Aldehyde
seien beispielsweise genannt.· Aldehyde der Benzol-
2098 10/1748
halogenlerten, wie/ reihe wie Benzaldehyd oder seine/Mono- und Dichlor-Analoga,
Alkoxybenzaldehyde wie ρ-Methoxy-benzaldehyd, alkylierte
Benzaldehyde, soweit sie keine ρ-Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, Xylyl- oder Curaoyl-aldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd
(Piperonal), 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd,
Diphenyl-aldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe
wie α- und ß-Naphthaldehyd, heterocyclische Aldehyde
wie z.B. Furfurol und Thiophenaldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischen Vertreter das
tert. Butylamin genannt.
Die Verbindungen der Formel (l) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen
bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, Insbesondere Wasserstoffatomen, ist,
die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. Solche Lösungsmittel
werden insbesondere durch di-alkylierte Acylamide repräsentiert,
vorzugsweise solche des Typus
!(Alkyl) N Ί —Acyl
L -1W
wobei "Alkyl" eine niedere (l bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend)
Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen (l bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend)
Garbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure an-
2088 1 0/ 174 8
167039/.
--■22 -
gibt. Als wichtige Verteter solcher Lösungsmittel seien
genannt: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dirnethylacetamid
und Hexamethyl-phosphorsäure-triamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
Pur die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische
Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
solche Verbindungen der Alkalimetalle (I, "Hauptgruppe
B| des periodischen Systems der Elemente) einschliesslich des
Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach
Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, „ Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate,
Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man
(vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatür angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen
I der Zusammensetzung
(4^ KOCm-lH2m-l '.
worin'm eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel
Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle
von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist
hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25$ (z.B.
Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kalium-
20 9810/1748
hydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10$ als
zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylati Natriumhydroxyd,
Natriumamid, Lithiumamld, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd,
Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Eine praktisch wichtige Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht nach den vorangegangenen Erläuterungen darin, dass Anile von Aldehyden der Benzol- und
Naphthalinreihe mit Verbindungen umgesetzt werden, die der Formel
(48) E
entsprechen, wobei in dieser Formel
a) G, B und D je ein Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen
Ringsystems von aromatischem Charakter bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole G, B und D ein Stickstoffatom
darstellt, D anstelle Stickstoff auch ein Kohlenstoffatom bedeuten kann und G sowie B Kohlenstoff-, Stickstoff-,
Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich
bekannter Ringsysteme darstellen können,
b) E die Ringglieder-Ergänzung zum 5- oder 6-gliedrigen
Ringsystem aromatischen Charakters, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung
20 9 810/174 8
an sich bekannter Ringsysteme "darstellt, und wobei
c) der zusammen mit dem Symbol E gebildete Ring weitere
Substituenten enthalten kann, die keine durch Alkali ersetzbaren
Atome - insbesondere Wasserstoffatome - enthalten, und wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung
mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise Kaliumtertiärbutylat oder
Kaliumhydroxyd, in einem Lösungsmittel durchgeführt wird,=
welches der Formel
I^ (Alkyl )2 F J —Acyl
entspricht, worin "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der
Phosphorsäure und w die Basizität der Säure bedeutet, vorzugsweise
in Dimethylformamid.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (l) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung
gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet
man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf
eindVIol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd
wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150° G
2 0 9 8 10/1748 BAD ORtQHMAJ.
durchgeführt werden. Werden-bei der Reaktion als Kaliumverbindung
Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man das
Aldehydanilin dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (l)
dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter
Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur
zwischen 15 und 30 Cr zusetzt, worauf die Reaktion unter
leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei
der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig,
bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100 C erwärmt und dann
während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die
Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen sind z.T. bekannt. Neu sind u.a. die Verbindungen
folgender Zusammensetzungί
(49) R/^2^R2~ OH=CH—R
worin R-. ein heterocyclisches Ringsystem bedeutet, das einen
fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei benachbarten direkt an Rp. gebundenen Ringgliedern und mindestens
ein ausschliesslich im Ring gebundenes Stickstoffatom enthält, R0 einen mit dem Heteroring kondensierten
C.
209810/1748
Benzolring, wobei die zwei den beiden Ringen angehörenden Kohlenstoffatome und das an die -CH= Gruppe gebundene Kohlenstoffatom
in 1,2,4-Stellung zueinander stehen, und R einen
aromatischen Rest bedeuten.
Verbindungen der Formel
a.
worin a für Wasserstoff, Halogen, die Methylgruppe oder
die Methoxygruppe steht, Z, und/oder Z ein Ringglied =CH-
oder =N- bedeuten und α ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest
oder einen Rest der Reihe
-GH=GH-
darstellt, wobei I) mindestens ein Rest α verschieden von
Wasserstoff oder Phenyl ist und die Bedeutung eines der
anderen für α angegebenen Reste,hat, und wobei II) endständige
Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen,
1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
2 0£8 10/1748
III.
(51)
- 27 -
Verbindungen der Formel
IT
Il T-
R1"
worin R"1 einen durch einen Benzolring an den Triazinring
gebundenen organischen Rest, R„ einen in 1,4-Stellung an den
Triazinring und die -CH= Gruppe gebundenen Benzolrest und R einen aromatischen Rest bedeuten.
(158)
Triazinderivate der Formel
C3—CH=CH-B.
worin B, einen Phenyl-'oder Diphenylrest und B2 für Wasserstoff,
einen Phenylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und endständige Phenylreste eine
bis A Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Halogen oder
eine Methoxygruppe enthalten können.
2098 10/1748
- 28 -
Pyridinderivate der Formel
(363)
worin V^, Vg oder V, für Wasserstoff, einen Styryl- oder
einen p-Phenylstyrylrest stehen, jedoch mindestens ein
Rest V verschieden von Wasserstoff ist.
(371)
Pyrimidinderivate der Formel
W-CH=CH
H=CH-W
worin W einen Phenyl-, Diphenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest
bedeutet. ·
209810/1 7A8
VII. Verbindungen der Formel
(52) βΊ—OH=OH-I^V ν η Q
' Ί ' " G—ß2
worin A für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
ein'Halogenatom steht, ß-, einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl,
1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und ßp für
einen Rest der Reihe: Phenyl, Diphenyl, Styryl, Stilbenyl, (|
p-Phenyl-stilbenyl, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthyl steht,
wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3
Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
VIII. Benzoxazolderivate der Formel (111)
worin X^- Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, An
eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe
bedeutet und A^. Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis
K Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl-
oder p-Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige
Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1
bis 2 Halogenatome ,oder eine. Alkoxygruppe enthalten können.
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Verbindungen der Formel
(53)
GH=GH-7
worin b" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
γ für einen p-Isopropylphenyl-, Diphenyl-, 1- oder
2-Naphthylrest steht und S einen Rest der Reihe
OAn)-
bedeutet, wobei I) d für Wasserstoff oder Phenyl steht, e
und f für Phenyl, Stilbenyl, p-Phenylstilbenyl oder Benzo-"
stilbenyl steht, ferner Yp für ein Brückenglied -0-, -NH-
oder -N(Alkyl.)- steht, wobei II) U Wasserstoff, einen
Styryl- oder p-Phenylstyrylrest bedeutet, und wobei III)
endständige Phenyl- oder Naphthylreste 1 bis 3 Alkylgruppen,
1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
-209 810/1748
X. Verbindungen der allgemeinen Formel
(54) Q—-<V>—CH=OE
worin das Symbol Q für einen Benztriazol-j Naphthotriazol-,
2-Benzoxazol-} 2-Naphthoxazole Benzdiazin-., 2-Oxazol·-.,
s-Triazin-, as-Triazin-, Oxdiazol- (gegebenenfalls Arylsubstituiert)
oder Benzthiazolrest steht und X-, und X^.
verzweigte .Alkylgruppen, oder einer der Substituenten X^,
und Xu eine Phenylgruppe oder zwei benachbarte Substituen-·
ten einen ankondensierten carbocyclischen Ring bedeuten.
XI. Verbindungen der Formel
(55) R11Y \-HR2-CH=CH-R
worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen
Weise mit dem Triazolring kondensierten Benzol- oder Naph thalinring, Rp einen in 1,2I-Steilung an den Triazolring
und die -CH= Gruppe gebundenen Benzolrest und R einen p-Isopropylphenyl-, Biphenylyl- oder Naphthylrest bedeuten.
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Oxazο!verbindungen der Formel
OH=CH—Jn
XII*
(56)
worin Gp Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe., Halogen oder
eine SuIfonamidgruppe bedeutet, G-, für Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe steht oder zusammen mit einem benachbarten Rest Gp-und dem Benzolring, an dem diese/ G-Reste stehen,
einen Naphtha^xnririg bilden kann, g für Wasserstoff oder
Methyl steht und J,- einen p-Isopropylphenyl-, Diphenyl-
oder 1- oder 2-Naphthylrest bedeutet, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 AIky!gruppen, 1
bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
Verbindungen der Formel
1H=OH-
XIII.
(57)
worin M für einen 1,2,4-Oxdiazol-, 1,3,4-Triazol-, ThIadiazol-,
s-Triazin- oder Bisbenzoxazolrest der Formel
2 0 9 810/1748
(57a)·
steht und X und X^ Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl (geradkettig
und verzweigt) oder Alkoxygruppen, oder einer der
Substituenten X, und X^, eine Phenylgruppe oder zwei benachbarte Substituenten einen ankondensierten carbocyclischen
Ring bedeuten, sowie r die Zahlen 1 oder 2 darstellt.
XIV. Verbindungen der Formel
,—GH=GH-R
(58)
worin.R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen
Weise mit dem Diazinring kondensierten Benzolring, Y ein Wasserstoffatom oder einen Benzolrest, Rp einen in 1,4-Stel-
lung an den Diazinring und die -CH= Gruppe gebundenen Ben- f
zolrest und R einen aromatischen Rest bedeuten,
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Verbindungen der Formel
worin ein bis zwei Reste 8 einen S.tyryl- oder p-Phenylstyrylrest
darstellen und die verbleibenden Reste £ Wasserstoff atome bedeuten.
Verbindungen der Formel
worin T, für Wasserstoff oder einen Phenylrest und Rp
für Wasserstoff, einen Styryl oder p-Phenylstyrylrest
steht.
I1 2,4-Triazinverbindungen der Formel
7Z, ,
worin £ einen Styryl oder. p-Phenylstyrylrest darstellt
2 0 98 1 0 / 1 7 A
OBIG«**1"
XVIII. Benzthiazolverbindungen der .Formel
H=GH E,
worin K? einen Diphenyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest darstellt.
Verbindungen der Formel
Ll—CH=CH-
worin L' einen Diphenyl- oder Naphthylrest und Ll Wasser·
stoff, einen Styryl- oder ρ-Phenylstyrylrest bedeutet.
Verbindungen der Formel
worin M. und Mp für Wasserstoff oder Phenyl stehen und Z,
ein Brückenglied =CH- oder =N- darstellt.
209810/1748
XXI.
Verbindungen der Formel
(314)
1_3—GH=CH—e_3
worin P, für Wasserstoff, eine 1 bis β Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe lind Pp für Wasserstoff
oder eine Phenylgruppe steht.
XXII.
Verbindungen der Formel
(34©)
worin IL, Up und U, ein Wasserstoffatom, einen Styrylrest
oder einen Phenylstyrylrest bedeuten und mindestens ein Symbol U verschieden von Wasserstoff ist.
Verbindungen der Formel
XXII. (379)
worin W, und Wp ein Wasserstoffatom, eine Styrylgruppe oder
eine p-Phenylstyrylgruppe bedeuten, jedoch mindestens ein
Symbol W verschieden von Wasserstoff ist.
• 209810/1748
XXIV.
Verbindungen der Formel
(386)
OH=CH-C"
\y
oder
(387)
-OH=OH-
deren endständige aromatische Ringe noch Alkylgruppen, Halogenatome
oder Alkoxygruppen enthalten können.
In diesen, unter den Ziffern I bis XXIV aufgeführten
Formeln sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige
Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa
bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige,
in Betracht.
Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d.h.
4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylen-
oxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem
Interesse.
09810/1748
_-38,- 167039
Die neuen Verbindungen der Formeln unter den vorstehenden
Gruppen I bis XXIV können als Zwischenprodukte z.B. zur Herstellung von Farbstoffen oder PharmazeutikaΓ verwendet
werden. In die neuen Verbindungen können auch nachträglich saure wasserlöslichmachende Gruppen nach an sich
bekannten Methoden eingeführt werden.
Eine grosse Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel (49), insbesondere solche der Formeln (50), (51),
* (52), (53), (54), (55), (56), (57), (6i), (in), (158),
(306),, (363) und (371) können - wie weiterhin gefunden
wurde - sofern sie keine chromophoren Gruppen enthalten, als optische Aufhellmittel verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verwendung als optische Aufheller für verschiedenste organische Materialien,
bei denen eine optische Aufhellung erstrebenswert ist^.kön-■
nen die vorteilhaft nach obigem Verfahren zugängigen Verbindungstypen auch wie folgt klassifiziert werden;
a) Verbindungen der Formel
(63) A1-OH=OH^
worin A1 einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest,
A2 einen Phenyl-,. Diphenylyl->NaphthyI- oder Stilbenylrest
bedeutet, und X1- für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen
steht.
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Verbindungen der Formel
(64)
}H=CH-
3's
worin A für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere Fhenylrestj
einen Aralkylrest (insbesondere Phenyl-C-, u-alkylrest) oder
ein Halogenatom steht und s eine ganze Zahl von 1 bis J)3
vorzugsweise 1, bedeutety und X,- für Wasserstoff, Alkyl
oder Halogen steht,
c) Verbindungen der Formel
c) Verbindungen der Formel
H=CH-
(65)
worin A für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, einen Aralkylrest, insbesondere Phenyl-C-, h-alkylrest oder
ein Halogenatom steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 3.» vorzugsweise 1, bedeutet, und X für Wasserstoff, Alkyl
oder Halogen steht.
d) Verbindungen der Formel
d) Verbindungen der Formel
H=CH-Ar
2 0 9 810/1748
worin A^ die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinreing darstellt,
A einen Diphenylyl- oder Naphthylrest bedeutet und für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen sowie r für~l oder 2
steht. (67)
Verbindungen der Formel
7 I Il 6
A,
worin kr einer: Rest der Reihe
b
(67a)
(67b)
CH=CH-<O
(67c)
CH=CH-
A„ einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthylrest oder einen
Rest Ag bedeutet und diese genannten aromatischen Reste
noch ein bis zwei Substituenten Xp- mit der Bedeutung für
Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, vorzugsweise in den unter
Ag bezeichneten Phenylenkernen, enthalten können.
2 0 9 8-1 0 I 1 7 A 8
670394
Die im vorstehenden hinsichtlich ihrer Aufheller-Wirkung
hervorgehobenen Verbindungstypen besitzen in gelöstem
oder feinverteiltem Zustand eine mehr öder weniger ausgeprägte
Fluoreszenz. Sie eignen sich für das optische Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien natürlichen oder
synthetischen Ursprungs, bzw. solche organische Substanzen enthaltende Materialien, für welche eine optische Aufhellung
in Betracht kommt. Als solche Materialien seien beispielsweise, ohne dass durch die nachstehende Aufzählung irgend- "
eine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie A) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar
e Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender
organischer Verbindungen (Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie Vernetzungs-, Pfropfungs-
oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw.), wofür beispielsweise genannt seieni Polymerisate auf Basis von Ctjßungesättigten
Carbonsäuren (z.B. Acry!verbindungen), von
Olefin-Kohlenwasserstoffen, von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen,
von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden.und Ketonen, Allylverbindungen usw.; ferner
Polymerisationsprodukte, wie sie durch Ringöffnung erhältlich sind (z.B. Polyamide vom Folycaprolactam-Typ), ferner
Fofmaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über PoIy-
2 0 9 8 10/1748
addition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polythioether,
PcIy-;- "^-, Thioplaste.
B)- Polykonj -!.oatlonsprodukte oder1 "DrkaxidenDate auf Basis
bi- oder poly£unktioneller Verbindungen ΐηϊΛ kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Misehkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung (?.!?. Polyester, gesättigt
und ungesättigt, unverzweigt sowie rersv/f.-igt), Polyamirie, Maleinatharze,
deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und anierej " .. .,
C) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und
unvernetzt), Epoxydharz«.
II. Halbsynthetische organische Materialien wi*·- i.3. Cexlulosees~*rc·."
..I^rocellulose, Cellüloseäther, regenerier1:^
CelluLose oder -ihren KciohbenanariungFprodukte. Casein-Kunsrstoffe.
III, Natürliche organische Materialien anima». l.-.'-i-nr± oder
vegetabi-iaci.-rn Ursprungs, rr^ispie^^eise auf Basis vo:i
Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Leder, Holzmassen in "feiner Verteilung, Naturharze, ferner Kautschuk,
Guttapercha,, Balata, sowie deren Nachbehandlungsprodukte und
Modifizierungsprodukte.
Die in'Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen
vorliegen. Sie können einmal in Form der versohle-
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-'·«»«:,ν /T^. BAD ORIGINAL
-43- 1S70394
denartigsten geformten Gebilde vorliegen, z.B. als Platten,
Profile, Spritzgussformlinge, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffej
Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen und BeSchichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken, Borsten,
Drahte. Die besagten Materialien können andererseits auch in -umgeformten Zuständen in den verschiedenartigsten
homogenen und inhomogenen Verteilungsforroen und Aggregatzuständen
vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und ™
Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Zwirne,
Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, textile
Gewebe oder Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Als Aufhellmittel können diese Verbindungen der genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt
werden. So kann man sie beispielsweise bei der Her- ^
stellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, .
dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen
oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden,
also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, bei-
2 09810/1748
spielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation
oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch ^überall dort eingesetzt werden, wo organische
Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden. Sie zeich*
nen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit/ Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann
in weiten Grenzen schwanken.. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent,
kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es
können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange
sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent
von Interesse.
Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als
Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten.·
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder
Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen
209 810/1 748- -
_ h5 _ 1870394
Bleichmitteln ©der als Zusatz zu Bleichbädern,
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln Wie Stärke
oder synthetisch zugänglichen Appreturen,
d) in Kombination mit Waschmitteln, wobei die Waschmittel und Aufhellmittel den zu benützenden Waschbädern getrennt
zugefügt werden können, oder vorteilhafterweise Waschmittel verwendet werden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten,
e) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-,
Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen
in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind,
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile
in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Die als optische Aufheller hervorgehobenen Verbindungen
lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische
Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden .
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:
209810/1743
| Spalte I | = Formel-Nummer | ristallisationsmediuir nachfolgend aufgefüh werden: |
| Spalte II | = Strukturelemente | = Wasser |
| Spalte HL | = Ron-Ausbeute- in % | = Aethanol |
| Spalte IV | = Umk] mit net |
= Dioxan |
| " 1 | = Dimethylformamid | |
| 2 | = Tetrachloräthylen | |
| - — | 3 | = Chlorbenzol |
| 4 | = ο-Dichlorbenzol' | |
| 5 | = Trichlorbenzol | |
| 6 | = Toluol | |
| 7 | = n-Hexan | |
| .8 | = Xylol | |
| 9 | ||
| 10 | ||
| 11 |
Spalte V
Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes, wobei
dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:
| 1 | = farblos | |
| 2 | = nahezu farblos | |
| 3 | = blass-grün | |
| 4 | = hellgrün | |
| 5 | = blass-gelb | |
| β | = hellgelb | |
| 7 | = gelb | |
| 8 | = blass grünstichiggelb | |
| 9 | = hell grünstichig-gelb | |
| 10 | = grünstichig-gelb | |
| Spalte VI | = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in | |
| Spalte VII | = Summenformel und Analysendaten | |
| (obere Zeile berechnet, |
c.
(
untere Zeile gefunden).
untere Zeile gefunden).
20 98 10/1748
Beispiel 1
8,63 g der Verbindung der Formel
(101)
und 7,05 g 4'-Methoxybenzal-anilin(C6H5-N6^3
werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 11,2 g Kaliumtertiärbutylat
versetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt ,sofort von blassgelb nach dunkelblau um, und die
Temperatur steigt im Verlaufe von 10 Minuten um etwa 12° C an. Man rührt weitere 15 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach,
wobei die Temperatur um etwa 3° C fällt. Danach werden 400 ml
Wasser bei 5 bis 15° C zugetropft, das Reaktionsprodukt wird genutsoht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 270 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml 1Obiger Salzsäure und nach einigen Minuten mit J)QO ml Wasser versetzt und auf
etwa 10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 11,7 Ss
entsprechend 93$ der Theorie, der Verbindung der Formel
2 09810/1748
1870394
(102)
in Form eines blassgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 206 bis
2O7f,'5° C erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen
unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blassgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 214 bis 23.4,5° C.
Analyse: C25H19ON3 (377,43)
berechnet: C 79,55 H 5,07 N 11,13 gefunden : C 79,80 H 5,11 N 11,24 .
Verwendet man anstelle der 7,05 g 4-Methoxybenzalanilln
6,05 g Benzal-anilin, so erhält man 10,4 g, entsprechend 90$ der Theorie, der Verbindung der Formel
in Form eines beige-gelben hellen Pulvers, das»bei 171 bis
171,5° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden blass grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt
173,5 bis 174° C erhalten.
Analyse: C24H17N3 (3^7,4o)
Analyse: C24H17N3 (3^7,4o)
berechnet: C 82,97 H 4,93 N 12,10 gefunden : C 82,96 H 5,04 N 12,23 .
2098 10/1748
7,1 g !-[o'-Phenyl-benzoxazolyl-^1)]-4-methylbenzol
der Formel " " · ,
(104)
und 4,53 S Benzal-anilin werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 7^5 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe
der Reaktionslösung schlägt sofort von gelb nach rotbraun
um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten z.B.
von 20 C auf 31° C an. Man rührt weitere 10 Minuten ohne
äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um etwa 5 C fällt. Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis 15° G zugetropft,
und das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 250 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml lO^iger Salzsäure
und nach einigen Minuten mit 350 ml Wasser versetzt und auf
etwa 10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser
und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 5,38 g,
entsprechend 57.»7$ der Theorie, 4-[6' -Phenyl-benzoxazolyl-(21)]-stilben
der Formel
20 98 10/1748
(105)
in Form eines schwach gelblich beigen Pulvers vom Schmelzpunkt
222 bis 223° C erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
ergibt blass grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen, die bei 226 bis 226,5° C schmelzen.
Analyse: C27H19ON (373,43)
Analyse: C27H19ON (373,43)
berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75
gefunden; C 86,71 H 5,03 N 3,75 ..
Verwendet man anstelle der 4,53 S Benzalanllin^5,3. S
4'-Methoxybenzalanilin, so erhält man 6,2 g entsprechend 61,1
der Theorie, der Verbindung der Formel
-1106)
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 245 bis 247° C
schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden helle,
grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt
250 bis 25I0 C* erhalten.
Analyses CggH^OgN (403,46)
Analyses CggH^OgN (403,46)
berechnet: C 83,35 H 5,25 N 3,47 gefunden : C. 83,11 H 5,44 N 3,46
2 0 9 8 10/1748
In ähnlicher Weise können aus 10>01 g der Verbindung
der Formel
und 4,53 S Benzal-anilin 8,1 g, entsprechend 66,2$ der
Theorie, der Verbindung der Formel
(10.8) 3e2^2\LNJ
hergestellt werden. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
Aethanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden farblose,
glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 194 bis 194,5° C erhal
| ten. | berechnet: | (488, | H | 6,60 | N | -5, | 73 |
| Analyse: | gefunden : | C 71, | H | 6,65 | N | 5, | 73 - |
| ,65) | |||||||
| ,28 | |||||||
| C 71,-01 | |||||||
0 9 8 10/1748
7*%y& g-DiphfHyIyI-(V )-6-methylbenzoxazol der
Formel
(109)
und 4,53 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt und auf· ™ einmal mit 7,45 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe
der Reaktionslösung schlägt sofort von blassgelb nach dunkelbraun um, und die Temperatur steigt Im Verlaufe von 4 Minuten
um 5 bis 10° C an. Man rührt weitere 35 Minuten ohne
äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um einige 0C
fällt. Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis 15° C zugetropft, und das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit
Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 200 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml 1Obiger Salzsäure
und nach einer Stunde mit 200 ml Wasser versetzt, und auf
etwa 10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 6,3 g,
entsprechend 67,5^ der Theorie, der Verbindung der Formel
20 9 8 10/1 74 8
(no)
in Form eines braunstichig-gelben Pulvers erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme
von Bleicherde ergibt blassgrüne, glänzende Nädelchen vom
Schmelzpunkt 203 bis 203,5° C.
Schmelzpunkt 203 bis 203,5° C.
Analyse: C27H19ON (373,43)
berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75
gefunden : C 86,72 H 5,01 N 3,67 .
gefunden : C 86,72 H 5,01 N 3,67 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazol-Derivate der Formel
(111)
hergestellt werden, wobei die Reaktionsdauer auf 60 Minuten
ausgedehnt wird.
ausgedehnt wird.
2 0 9 8 10/1748
167039
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20 9 8 10/1748
INSPECTED
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| CM | in | MD | |||||||||||||
| OJ | OJ | OJ | |||||||||||||
| H | H | H | |||||||||||||
2098 10/1748
Ϊ670394
- 57 Beispiel 4
5,93 g l-[5',β'-Dimethyl-benzoxazolyl-^')]-4-methyl-benzol
der Formel
[Schmelzpunkt:· 207 bis 207,5° C] und 9,06 g BenzalaniÜn
werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Aus- Λ Schluss von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kalium-' tertiärbutylat versetzt. Das hellbeige Reaktionsgemisch
färbt sich sofort violett-braun und die Temperatur steigt um 6° Caan. Man rührt 90 Minuten ohne ausseres Erwärmen
nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf ml lO&Lge wässerige Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutsaht, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 4,5 g* entsprechend 43,5$ der Theorie, der Verbindung der Formel {
werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Aus- Λ Schluss von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kalium-' tertiärbutylat versetzt. Das hellbeige Reaktionsgemisch
färbt sich sofort violett-braun und die Temperatur steigt um 6° Caan. Man rührt 90 Minuten ohne ausseres Erwärmen
nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf ml lO&Lge wässerige Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutsaht, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 4,5 g* entsprechend 43,5$ der Theorie, der Verbindung der Formel {
(128) <C
in Form eines braunen Pulvers. Nach Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation
aus Dloxan/Aethanol werden helle, grünstichig-
20981 0/1748
gelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 222 bis 223° C erhalten.
Analyse: C30H23ON (413,49)
berechnet: C 87,14 H 5,6l N 3,39
geflanden : C 87,12 H 5,62 N 3/49 .
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazol-Derivate hergestellt werden:
Ausbeute: etwa 12,8 g, entsprechend 90,5$ der Theorie.
Grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol
Schmelzpunkt: 296,5 bis 298,5° C.
Analyse: C2^H χ0Ν (565,68) -
berechnet: C 89,17 H 5,52 N. 2,48
gefunden : C 88,96 H 5,70 N 2,64
(130) <ζ^-ΰΗ:=0Η—// \
Ausbeute: 22$ der Theorie. Helle, grünstichig-gelbe, feine
glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt 260 bis 260,5° C. =
Analyse: C29H21ON (399,47)
Analyse: C29H21ON (399,47)
berechnet: C 87,19 H 5,30 N 3,51 gefunden : C 87,04 H 5,32 N 3,71 ? ■■
209810/17 48
l4,8 g der Verbindung der Formel
(131)
und 9,6 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe
des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blassgelb nach
dunkelgrün um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von
Minuten um etwa 7° C an. Man rührt weitere 1 3/^ Stunden
ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um etwa 5° C fällt. Danach werden 300 ml Wasser bei 10 bis 20° C
zugetropft, das Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser
neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 300 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml lO^iger Salzsäure und nach 50 Minuten mit 300 ml Wasser versetzt und auf etwa
10° C gekühlt. Nach, dem Nutschen, Waschen mit Wasser und
Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa l8,l g, entsprechend 94,1$ der Theorie, der Verbindung der Formel
209-8 10/174.8 !
in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt ΙβΟ bis
l6l° C erhalten. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser [10:1] unter Zuhilfenahme von Aktivkohle
werden hellgelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 162/5 bis 163° G erhalten.
Analyse: C28H20N2 (384,46) .
Analyse: C28H20N2 (384,46) .
berechnet: C 87,47 H 5,24 N 7,29
gefunden : . C 87,24 H 5,28 N 7,48 .
Verwendet man anstelle der 9*6 g Benzaifcärtilin' 10,6 g
4*"4Methöxylaenzailariiilin.t so erhält man 18,9 g, entsprechend
94,2^ der Theorie, der Verbindung der Formel
in Form gelber, feiner Nädelchen, die bei 163,5 bis I650 C
schmelzen. Durch dreimaliges. Umkristallisieren aus Tetra-
2098Ί 0/ 1 748
chloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden
leuchtend gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 167,5 bis 168,5° C erhalten.
Analyse: C00H00ON0 (4l4,48)
Analyse: C00H00ON0 (4l4,48)
. berechnet: C 84,03 H 5,35 N 6,76 gefunden : C 84,l4 H 5,42 N 6,89
Mit 10,8 g 4'-Chlorbenzalanilin erhält man
etwa 19,8 g, entsprechend 94,5$ der Theorie, der Verbindung
der Formel
Ausbeute: 94,5$ der Theorie.
Blassgelbe, sehr feine Kristalle aus Dimethylformamid/ Aethanol. Schmelzpunkt 185 bis 186° C.
Analyse: C28H19N2Cl (4l8,93)
berechnet: C 80,28 H 4,57 N 6,69 gefunden : C 80,06 H 4,57 N 6,66
.2098 10/1748
Beispiel 6
6,65 g-der Verbindung der Formel (135)
und 10,55 g 4'-Methoxybenza2aiilin werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt
w und auf einmal mit 11,2 g Kalium-tertiärbutylat versetzt.
Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blassgelb nach blau-grün um, und die Temperatur steigt im Verlaufe
von 4 Minuten nur etwa 12° C an. Man rührt weitere 2 1/2- Stunden ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur
wieder absinkt. Danach werden 400 ml Wasser bei bis 20° C zugetropft, das Reaktionsprodukt wird genutscht
und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 3 1 Dimethyl-
* formamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml lO^iger Salzsäure
und nach einer Stunde mit 3 1 Wasser versetzt und auf etwa
10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 10,5 g,
entsprechend 83,5$ der Theorie, 2,5-Bis-[4"-methoxy-stilbenyl-(4')J-1,3,4-thiadiazol
der Formel
2098 10/1748
(136)
I=CH-
Ή Ir
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 294 bis 297° C
erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt hellgelbe, glänzende
Blättchen vom Schmelzpunkt 300 bis 300,5° C.
Analyse: C32H25O2N2S (502,64)
berechnet: C 76,46 H 5,21 N 5,57
gefunden : C 76,75 H 5,36 N 5,50 .
Verwendet man-anstelle der 6,65 g 2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-Cl1)]-l,3,4-thiadiazol
der Formel ( ) eine aquimolekulare Menge 2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(l1)]-l,3,4-oxdiazol
der Formel
(137)
N—IT
so erhält man etwa 10,8 g, entsprechend 89$ 4er Theorie,
2,5"Bis-[4"-methoxy-stilbenyl-(4t)3-1,3,4-oxdiazol der
Formel
2098 10/17 48
in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren
aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde blassgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt
311 bis 311,5° C ergibt. ,"
Analyse! C H26O N2 (486,54)
Analyse! C H26O N2 (486,54)
berechnet: C 78,99 H 5,39 N 5,76
gefunden : C . 78,90 H 5,67 N 5,78 .
gefunden : C . 78,90 H 5,67 N 5,78 .
In ähnlicher Weise können aus 3-[4'Methyl-phenyl-(l'
) l-5-phenyl-l,2,4-pxdiazol der Formel
(139)
und 3,5-Di-C4'-methyl-phenyl-(l'j]-l,2,4-oxdiazol der Formel
und 3,5-Di-C4'-methyl-phenyl-(l'j]-l,2,4-oxdiazol der Formel
(140)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,2,4-Ox
diazol-Derivate der Formel
hergestellt werden.
| H | CM | in | MD | oo | CM | in | O | E- | CM | E- | E- | to | CM | co | cn | |
| O | cn | • | O | co* | O | C— | O | CM | m | in . | O | • | Ε— - | |||
| MD | in | oo | • | O | CM | CM | • | ·- | O | ■5t·" | • | |||||
| H ■ | H | H | oo | CM | CM | c— | MD | CM | 1 | MD | to | 125 | ■>^- | |||
| M | I | E— | W | I | *■■ | W | Ln | ft | !Si | W | to | |||||
| CM | Ch | cn | H | CO | co | co | m | O | MD | O | Ln | CM | CM | 00 | ||
| CM | Ln | Ch | CM | CM | Q | Η | to | CM | CM | -ί- | Ln | CM | ||||
| H | O | H | W | 4· | P | CM | in | in | O | CM | Ln | Ln | W- | Ln | ||
| CM | W | H | W | W | co | W | W | Hi | ||||||||
| H | MD | in | in | Ο | E- | |||||||||||
| H | C- | O | GO | r-t | to | H | ■5Ϊ-" | |||||||||
| CM | • | Ln | CD | CTi | CM | in | MD | to | • | H | ||||||
| O | H | « | Ln | • | ■Φ | ■ | • | I | E- | • | ||||||
| C- | 00 | H | C- | to | MD | cn | ω | E- | ||||||||
| 00. | co | co | ω | OO | CM | 00 | ||||||||||
| O | k Ii | to | ο | |||||||||||||
| O | W | P | O | I | ο | O | Ch | O | ||||||||
| m | C- | |||||||||||||||
| Ό Il |
||||||||||||||||
| A | C- | |||||||||||||||
| ι—ι | Y | W | Ch | |||||||||||||
| CU | to | 0 | ||||||||||||||
| % | H | L I | ||||||||||||||
| T | ||||||||||||||||
| m | ||||||||||||||||
| > | ||||||||||||||||
| M | ? | |||||||||||||||
| H | ||||||||||||||||
| H | ||||||||||||||||
| CM | H | |||||||||||||||
| Bi | ||||||||||||||||
| M | ||||||||||||||||
| M | ||||||||||||||||
2 Q9 810/1748
10,8 g 2,4-Dlphenyl-6-[4'-methylphenyl(1' ) ]■
I,3j5-triazin der Formel
und 7*05 g 4'-Methoxybenzalarilin werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 11,2 g Kalium-tertiär.butylat versetzt.
Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von hellbeige nach blauviolett um, und die Temperatur steigt im.
Verlaufe von 2 Minuten um einige Grad C an. Man rührt eine ~
weitere Stunde ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur
wieder etwas absinkt. Danach werden 400 ml Wasser bei 10 bis 15° C zugetropft, das Reaktionsgemisch wird genutscht
und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 120 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml lO^iger Salzsäure und nach einigen Minuten mit 120 ml Wasser versetzt und auf
etwa 10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser
und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 14,7 g.»
2098 1071748
entsprechend 100$ der Theorie, 2,4-Diphenyl-6-[4"-methoxystilbenyl-(4')]-l,3,5-triazin
der Formel
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 243,5
246,5° C erhalten. Nach dem Chromatographieren in Tetrachloräthylen
an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisieren aus Dioxan-Aethanol werden blass-grünstichig-gelbe,
verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 235*5° C erhalten.
Analyse: C30H23ON3 (441,51)
berechnet: C 8l,6l H 5,25 ' N 9,52
gefunden : C 81,70 H 5,38 N 9,45 ·
20981 0/1748
11,7 g 2,4,6-Tri-[4'-methylphenyl-(l'
triazin der Formel
(148)
■und 18,1 g Benzalanilin werden in 350 ml wasserfreiem Di-"
methyIformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf
einmal mit 28,0 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe
des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blassgelb nach
violett um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 5 Minuten um etwa 10° C an. Man rührt weitere 1 l/2 Stunden ohne
äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur wieder absinkt. w Danach werden 350 ml Wasser bei 10 bis 20° C zugetropft, das
Reaktionsprodukt wird genutseht und„mit Wasser neutral gewaschen. -.."·■
Nun wird das feuchte Nutschgut in 500 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 50 ml 10#iger Salzsäure und danach mit 500 ml Wasser versetzt. Man kühlt auf etwa 10° C
ab, nutscht, wäscht zuerst mit Wasser, danach mit Methanol
2098 10/1748
und trocknet. Man erhält etwa 20,4 g, entsprechend 99, der Theorie, 2,4,6-Tri-[stilbenyl-(4')]-l,3,5-triazin der
Formel
in Form hellgelber, sehr feiner Nädelchen, die bei 251 bis
254° C schmelzen. Nach viermaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden
helle, grünstichig-gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 275 bis
277° C erhalten.
Analyse: C45H33N3 (615,78)
Analyse: C45H33N3 (615,78)
berechnet: C 87,77 H 5,4O N 6,82
gefunden ί C 87,56 H 5,50 N 6,96 .
Verwendet man anstelle der l8,l g Benzalanilin
21,1 g 4!-Methoxybenzalanilin, so erhält man etwa 22,7 g,
entsprechend 96,6$ der Theorie, 2,4,6-Tri-[4"-methoxy-stilbenyl-(4')}-!,3*5-triazin
der Formel
209810/ 1748
OCH.
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 263*5 bis
265° C. Nach dem Chromatographieren in o-Dichlorbenzol an
aktiviertem Aluminiumoxyd und zweimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen werden gelbe, sehr feine Nädelchen
vom Schmelzpunkt 300 C erhalten. Analyse: C48H39O3N3 (705,82)
berechnet: C 81,68 H 5,57 N 5,95
gefunden : C 81,53 H 5,51 N 5,87 .
209810/ 1 7 A 8
Beispiel 9
11,7 g 2,4,6-Tri-[V-rnethylphenyl-(lI)]-l,3,5-triazin
der Formel (148) ,18,1.g Benzalanilin und 12,6 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft
verrührt, wobei nach einigen Minuten eine dunkelblaue Färbung entsteht. Man steigert die Temperatur im Verlaufe einer
Stunde auf 90° C, rührt 4o Minuten bei dieser Temperatur
nach und kühlt danach auf etwa 10 C ab. Nun werden nacheinander
bei 10 bis 20° C 100 ml Wasser, I50 ml lO^ige
Salzsäure und weitere 25O ml Wasser zugetropft. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit Methanol von einem
Nebenprodukt befreit. Nach· dem Trocknen erhält man etwa 19,7 g,
entsprechend 96,2$ der Theorie, 2,4,6-Tri-[stilbenyl-(4l)]-1,3,5-triazin
der Formel (149) in Form eines gelben Pulvers,
das bei 262 bis 267°-C schmilzt. Nach dem Chromätographieren
in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und danach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetraehloräthylen werden
helle, grünstichig-gelbe verfilzte Nadelchen vom Schmelzpunkt
293 bis 293,5° C erhalten.
Analyse:
Analyse:
| O45H33N3 | C | 5,7t | ι; | H | 5, | 40 | N | 6, | 82 |
| berechnet j | C | 87, | 77 | H | 5, | 55 | N | 6, | 98 . |
| gefunden : | 87, | 55 | |||||||
2 0 9 8 10/1748
Verwendet man anstelle der 18,1 g Benzalanilin 25,73 S Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und führt die Reaktion
während 30 Minuten bei 60° C durch, so erhält man das
2,4,6-Tri-[4"-phenyl-stilbenyl-(4l)]-l,3,5-triazin der Formel
' .
Ausbeute: 93*1$ der Theorie.
Grünstichig-gelbe Kristalle aus ο-Dichlorbenzol ν
Schmelzpunkt: 36I bis 362° C-Analyse:
C63H45N3 (844,67)
berechnet:
gefunden :
gefunden :
C 89,65 C 89,74
H 5,37 H 5,28
N 4,98 N 5,10 .
20 9.8.1 0/ 1748.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilbenyl-1,3,5-triazin-Derivate
hergestellt werden: Aus 2,4,6-Tri-[4'-methylphenyl-(l')]-l,3,5-triazin der Formel
(148) und 4'-Chlorbenzalanilin die Verbindung der Formel
(152)
Ausbeute: 94,0% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 315 bis 3170 C.
Analyse: Cn1-H N_C1_ (719,12)
berechnet: C 75,16 H 4,21 N 5,84 gefunden : C 75,17 H 4,22 N 6,00 .
Aus 2,4~Diphenyl-6-[4l-methylphenyl-(l')]-l,3,5-triazin der
Formel (146) und Diphenyl-(4)-aldehyd-anil die Verbindung der
Formel
209810/1748
Ausbeute: 98*5$ der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelohen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 284 bis 285° C.
Analyse: C35H25N3 (487,57)
berechnet: C 86,21 gefunden : C 86,35
H 5,17
H 5,28
H 5,28
N 8,62 N 8,54
Aus 2,4,6-Tri-[2',V-dimethyl-phenyl-(l')]-l,3,5-triazin
der Formel
und Diphenyl-(4)-aldehyd-anil die Verbindung der Formel
20981 0/1748
Ausbeute: 100$ der Theorie.
Gelbe, sehr feine Nädelchen aus Xylol. Schmelzpunkt: 162 bis 162,5° C.
Analyse: (WH^N- (.886,16)
berechnet:
gefunden :
gefunden :
C 89,46 C 89,16
H 5,80 Ή 5,83
N 4,74 N. 4,68
8 1.0/1748
Beispiel 10
16,87 g 2,4-Di-[4'-methylphenyl-(ll)]-6-phenyl-1,5,5-triazin
der Formel
(156)
[Schmelzpunkt: 218 bis 218,5° G], l8,l g Benzalanilin und
50 g Kaiiumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa
10$ werden in 400 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von
Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von J>0
Minuten auf 60° C, rührt J>0 Minuten bei dieser Temperatur
nach und kühlt danach auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 50 ml Wasser und 500 ml 10#ige Salzsäure zugetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutseht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 300 ml Methanol
von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 24,8 g, entsprechend 96,6$ der Theorie, 2,4-Di-[stilbenyl-(4')]-6-phenyl-l,3,5-triazin
der Formel
2098 107 17
als hellgelbes Pulver. Nach Chromatographieren in Tetrachlor· äthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation
aus Tetrachloräthylen werden nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 24l bis 24l,5° C erhalten.
Analyse: C37H27N3 (513,61)
berechnet: C 86,52 H 5,30 N 8,l8
gefunden : C 86,46 H 5,03 N 7,99 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,3,5-Triazinderivate der Formel
(158)
hergestellt werden.
2098 10/1748
| H | to | H | CO | MD | to | H | to | to | to | in | H | GO | to | GO | CvJ | I | O | to | VD | to | to | |
| pq | to | to | in | izi | H | H | to | CVl | !ζ; | CvJ | ω | T | co | W | MD | !z; Tf | C— | |||||
| I—I | in | CVI | H | CvI | in | CVJ | to | to | -O | cn ο | ||||||||||||
| to | c— | C- | to | C- | c— | to | in | Ln | in | m | to * | in | ||||||||||
| W | I | 525 | W | I | !ζ; | W | to | in | I | S3 | Jz; | W cn | ||||||||||
| H | cn | OO | to | O | in | cn | O | to | to | in | O | 00 |
O
to |
in co | H in |
|||||||
| M | in | H | O | ^f | in | to | Ln | ^f | I | to | in | CVl | O | CvI | in | |||||||
| j—{ | O | O | a | O | H | O | to | in | O O | in | ||||||||||||
| to | MD | MD | Tf | in | in | in | in | in | S | MD | MD | |||||||||||
| CvI | W | W | <M | W | W | to | W | W | CVJ | W | W | W | W | |||||||||
| CO | cn | to | O | |||||||||||||||||||
| S | to | to | in | 00 | Tf | c— | cn | to | O | 00 | C- | MD | co | |||||||||
| cn | Tf | to | in | Tf | to | to | 00* cn |
H | to | to | O | |||||||||||
| O | •I | * | to | cn | ||||||||||||||||||
| C- cn |
MD | MD |
Tf
cn |
C- | C- | cn | 00 | ω | GO* | I | CO | |||||||||||
| CO | 00 | CO | 00 | ω | 00 | to | CO | cn | co | |||||||||||||
| /f\ | O | in | ||||||||||||||||||||
| to | U | O | ι Π | O | Ü | O | U | O | O | to | O | |||||||||||
| W | L Π | W | CVl | |||||||||||||||||||
| ο — | Y | Y | C- | |||||||||||||||||||
| 9 | ||||||||||||||||||||||
| Y | CVJ | C- | ||||||||||||||||||||
| Y | V | 9 | VD |
H
cn |
||||||||||||||||||
| M | QS1 | O | rH | rH | ||||||||||||||||||
| ί> | LH | VO | VO | <^\ | ||||||||||||||||||
| rH | rH | rH | Γ a | |||||||||||||||||||
| 1 I | ||||||||||||||||||||||
| Y | ||||||||||||||||||||||
| 0 | ||||||||||||||||||||||
| Y | ||||||||||||||||||||||
| H | V | |||||||||||||||||||||
| M | ro | |||||||||||||||||||||
| H H |
VD | |||||||||||||||||||||
| to | to | rH | ||||||||||||||||||||
| W | ||||||||||||||||||||||
| to | ||||||||||||||||||||||
| CvI | y | W | ||||||||||||||||||||
| PP | O | |||||||||||||||||||||
| M H |
||||||||||||||||||||||
209810/1748
Beispiel π
14,8 g der Verbindung der Formel @-33), 9,06 g
Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt
von etwa 10$ werden in 300 ml Dimethylformamid unter
Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von
30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden
nacheinander 100 ml Wasser und 260 ml lO^ige Salzsäure zugetropft
. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 600 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 16,7 g, entsprechend 87,0$ der Theorie,
der Verbindung der Formel (132) in Form eines gelben Pulvers, das bei 159,5 bis l60° C schmilzt. Nach Chromatographieren
in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Dioxan-Aethanol werden nahezu farblose, verfilzte
feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis I650 C erhalten.
Analyse: C2gH20N2 (384,46)
Analyse: C2gH20N2 (384,46)
berechnet: C 87,47 H 5,24 N 7,29
gefunden : C 87,20 H 5,10 N 7,32 .
209810/1748
- 8ο -
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Chinazolinderivate hergestellt werden.
Ausbeute: 94,3# der Theorie.
Hellgelbe, verfilzte feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 226,5 bis 227° C.
Analyse: CU^Hg^Ng (460,55)
C 88,66
berechnet:
gefunden :
gefunden :
C 88,46
| H | 5, | 25 | N | 6, | 08 |
| H | 4, | 96 | N | 6, | 04 . |
Ausbeute: 93,5# der Theorie.
Hellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 198 bis 198,5° C
| Analyse: | °28H20N2 | (384 | ,46) | 47 | H | 5, | 24 | N | 7, | 29 |
| berechnet: | C | 87, | 67 | H | 5, | 35 | N | 7, | 12 | |
| gefunden : | C | 87, | ||||||||
209810/1748
C^1
(166)
Ausbeute: 97>O# der Theorie.
Helle, grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen aus Dioxan· Aethanol.
Schmelzpunkt; 243 bis 243,5° C.
Analyse: C54H34N2 (460,55)
berechnet: gefunden :
C 88,66 H 5,25 N 6,08 C 88,42 H 5,43 N 6,15
!H=OI
Ausbeute: 9^,5^ der Theorie.
Leuchtend grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 384 bis 385° C.
Analyse:
berechnet: gefunden :
(638,77)
c 90,25 σ 90,16
H 5,37 N 4,39 H 5,41 N 4,45
209810/1748
(168) <G
Ausbeute: 87,5$ der Theorie.
Hellgelbe, verfilzte Nädelchen aus Dioxan-Aethanol,
Schmelzpunkt: 166 bis 166,5° C.
Analyse: C28H20N3 (384,46)
| berechnet: | C | 87, | 47 | H | 5, | 24 | N | 7, | 29 |
| gefunden : | C | 87, | 46 | H | 5, | 34 | N | 7, | 21 |
Ausbeute: 92,5# der Theorie.
Blassgelbe, verfilzte Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 242 bis 242,5° C.
Analyse:
C54H24N2
berechnet:
gefunden :
gefunden :
(460,55)
C 88,66 C 88,71
H 5,25 H 5,32
N 6,08 N 5,84 .
209810/1748
(170)
Ausbeute: 92,0% der Theorie.
Nahezu farblose, sehr feine Kristalle aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 218 bis 219° C. Analyse: c 28H20N2 (384,46)
berechnet: . C 87,47 H 5,24 N 7,29 gefunden : C 87,52 H 5,33 N 7,54 .
(171)
209810/1748
Ausbeute: 97,1% der Theorie.
Blassgelbe, glänzende Kriställohen aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 300 bis 301° C.
Analyse: C34H24N3 (460,55)
| berechnet: | C | 88, | 66 | H | 5, | 25 | N | 6, | 08 |
| gefunden : | C | 88, | 73 | H | 5, | 31 | N | 5, | 93 |
209810/1748
Beispiel 12
10,31 g 3-[4'-Methyl-phenyl-(lf)]-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin
der Formel
(172)
(Schmelzpunkt: 137,5 bis 1380 C), β,04 g Benzalanilin und ™
16,7 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10# werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von
Luft verrührt, wobei allmählich eine gelbbraune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten
auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und
kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 200 ml lO^ige Salzsäure zugetropft. Das
ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und 500 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 9*5 ß*
entsprechend 69,2$ der Theorie, 3-[Stilbenyl-(4')]-5,6-diphenyl-l,2,4-triazin
der Formel
209810/1748
167Q3S4
in Form eines hellgelben Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Dimethylformamid-Aethanol-Wasser, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, werden hellgelbe, sehr feine
verfilzte Kristalle vom Schmelzpunkt 202,5 bis 203,5° C
erhalten.
Analyse: C29H31N3 (411,48)
Analyse: C29H31N3 (411,48)
berechnet: C 84,64 H 5,14 N 10,21
gefunden : C 84,60 H 5,32 N 10,24 .
In ähnlicher Weise erhält man das nachfolgende 1,2,4-Triazinderivat:
(174)
Ausbeute: 85,5$ der Theorie.
Hellgelbe, glänzende Nädelchen aus Dimethylformamid.
Schmelzpunkt: 264 bis 2650 C.
Analyse: C35H25N3 (487,57)
berechnet: G 86,21 H 5,17 N 8,62
gefunden : C 86,04 H 5,05 N 8,40
209810/1748
- 87 Beispiel 13
12,96 g der Verbindung der Formel (101), 9,1 g Benzalanilin und 25 g.Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt
von etwa 10# werden in 300 ml Dimethylformamid unter
Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine rote Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von
30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur
nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 240 ml 10#ige Salzsäure zugetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 80 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 15,7 g, entsprechend 90,5$ der Theorie,
des Naphthtriazolderivates der Formel (103) in Form eines beigen Pulvers, das bei 173,5 bis 174° C schmilzt. Dreimaliges
Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blass-grünstichig-gelbe, glänzende
Blättchen vom Schmelzpunkt 182 bis 182,5° C. Analyse: C011H117N, (3^7,4o)
berechnet: C 82,97 H 4,93 N 12,10 gefunden : C 83,07 H 4,94 N 12,09 ·
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Naphth-triazolderivate der Formel
209810/1748
hergestellt werden.
209810/17A8
| to | to | C- | O | 00 | O | H | CvJ | C- | to | .1 | C- | ΟΟ | to | I | C- | ^. | I | |
| H | !sj | H | to | CvI | O | cn | cn | O | in | Lf\ | in | VO | ||||||
| O in | is; | ,_} | Q | cn | d | cn | d | d | cn | Q | d | |||||||
| cn in | Γ""ι | I | H | H | H | H | H | H | t-t | H | ||||||||
| H · | H | in | Is; | W | is; | prj | !Zi | |||||||||||
| C- | C- | W | [^l | eg | O | VO | ω | CvJ | VO | ω ΛΙ |
CVl | O | ||||||
| O | Ln c— rvi |
o | f\l | to | CvI | O | O | CO | O | 00 | 00 | O | 00 | O | ||||
| • | O Ό | ■ | O | CvJ | a | • | • | • | • | ψ | • | |||||||
| in | in | in | cn | in | in | |||||||||||||
| W | in | W | in | W | W | W | W | W | W | Ά | W | |||||||
| H | in | |||||||||||||||||
| CvJ | vo | |||||||||||||||||
| I | 00 | cn | cn | !si 00 | 00 | H | to | H | in | |||||||||
| in | to | Cv] | H O | cn | VO | vo | 00 | |||||||||||
| H | • | H | • | CvI | • | • | • | • | ||||||||||
| CvJ | cn | $ | in | in | W tr\ | •«t | ||||||||||||
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209810/1748
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20 9810/17Λ8
5,19 S des Benztriazolderivates der Formel
(183)
(Schmelzpunkt: 119,5 bis 120° C), 4,53 E Benzalanilin und
12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa IO56 werden in 150 ml Dimethylformamid nach den Angaben des
Beispiels 13 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält etwa 3*7 S* entsprechend 49,8# der Theorie, der Benztriazolverbindung
der Formel
(184)
in Form eines hellbeigen Pulvers vom Schmelzpunkt 191*· bis
19^>5° C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Aethanol unter
Zuhilfenahme von Aktivkohle ergibt farblose, glänzende Blättchen, die bei 196 bis 196,5° C schmelzen.
Analyse: C0Ji1 -N, (297,31O
berechnet: C 80,71 H 5,09 N 14,13
gefunden : C 80,74 H 4,82 N 14,21 .
Verwendet man anstelle von Benzalanilin 6,43 S Diphenyl-(4)-aldehyd-anil, so erhält man die Verbindung der
Formel
209810/1748
Ausbeute: 86,7$ der Theorie.
Blass-grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 271 bis 271,5° C.
Analyse: C
26H19N3
berechnet:
gefunden :
gefunden :
(373,44)
σ 83,62 c 83,57
H 5,13
H 5,22
H 5,22
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209810/1748
10,41 g 2-[4'-Methyl-phenyl-(I') 3-5-[biphenyIyI-der
Formel
(186) <O _
N N
7, 05 g 4'-Methoxybenzalanilin und 6,3 g Kaliumhydroxydpul- ver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 200 ml
Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine blaustichig-rote Färbung entsteht.
Man steigert die Temperatur im Verlaufe von 45 Minuten auf
danach/ 90° C, rührt 30 Minuten bei 90 bis 95° C nach und kühlt/auf
etwa 10° C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis I50 C
100 ml Wasser, 100 ml lO^ige Salzsäure und weitere 250 ml Wasser zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird
genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres *
Waschen mit Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 9,8 g, entsprechend 68,3# der
Theorie, 2-[4"-Methoxy-stilbenyl-(4')]-5£biphenylyl-(4lu )]-1,3,4-oxdiazol
der Formel
(187)
N IT
209810/1748
in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren
zuerst aus o-Dichlorbenzol, dann aus Tetrachloräthylen,
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, blassgelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 248 bis 248,5° C ergibt.
Analyse: C29H22O2N2 (430,48)
Analyse: C29H22O2N2 (430,48)
berechnet: C 80,90 H 5,15 N 6,51 gefunden : C 81,09 H 5,19 N 6,52 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,3»4-Oxdiazolderivate der Formel
0
(188) D —<3—C C—C>—CH=CH-D9
(188) D —<3—C C—C>—CH=CH-D9
N N
dargestellt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf 60° C beschränkt, dafür 8 Mol Kaliumhydroxyd pro umzusetzende Methylgruppe
angewandt wurden.
209810/1748
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209810/1748
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209810/1748
- 100 Beispiel 16
12,52 g 2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(lf)]-l,3*4-oxdiazol
der Formel (137), 18,12 g Benzalanilin und 12,6 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10$
werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine rote Färbung auftritt.
Man steigert die Temperatur im Verlaufe von 25 Minuten auf 90° C, rührt 40 Minuten bei 90 bis 95° C nach und
kühlt darauf auf etwa 10° C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis 20° C 100 ml Wasser, l40 ml 10#ige Salzsäure und weitere
250 ml Wasser zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und
durch weiteres Waschen mit Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 18,0 g, entsprechend
84,5# der Theorie, 2,5-Bis~[stilbenyl-(4?)]-l,3,4-oxdiazol
der Formel
ν—ν
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 270 bis 274° C
schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden blassgrünstichig-gelbe,
glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 279 bis 280° C erhalten.
209810/1748
| Analyse: | C30H22ON2 | (426 | ,49) | H | 5, | 20 | N | 6, | 57 |
| berechnet ί | C | 84,48 | H | 5, | 28 | N | 6, | 51 | |
| gefunden ; | C | 84,25 | |||||||
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,3,4-Oxdiazol- und 1,3,4-Thiadlazol-Derivate
der Formel
(213) E
dargestellt werden, wobei in der Kolonne VIII die Reaktionstemperatur
in ° C angegeben ist.
209810/1748
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209810/1748
- io4 Beispiel 17
14,3 g l-[6'-Phenyl-benzoxazolyl-^1) J-4-methyl
benzol der Formel (104), 9*2 g Benzalanilin und 6,3 S Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ wer
den in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft
verrührt. Man steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 90° C, wobei zuerst eine violette, danach eine
dunkelbraune Färbung auftritt. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 90 bis 95° C nach, kühlt darauf auf
etwa 10° C ab und tropft bei 10 bis 20° C nacheinander 100 ml Wasser, I50 ml 10#ige Salzsäure und weitere 300 ml Wasser
zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und mit Methanol von einem
Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 9,9 g, entsprechend 53*2# der Theorie, 4-[6'-Phenyl-benzoxazolyl-(2')]-stilben
der Formel (105) in Form eines gelblich beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 222 bis 225,5° C.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blass-grünstichiggelbe,
glänzende Nädelchen und Blättchen erhalten, die bei 224 bis 224,5° C schmelzen.
Analyse: C27H19ON (373*43)
Analyse: C27H19ON (373*43)
berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75 gefunden : C 86,63 H 5*09 N 3,67 .
209810/1748
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-[Aryloxazolyl-(2')]~stilben-Derivat
der Formel
(219)
hergestellt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf 60° C beschränkt, dafür 4 Mol Kaiiumhydroxyd pro umzusetzende
Methylgruppe angewandt wurden.
209810/1748
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209 8 1 0/ 1.7
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2098 10/1748
10,47 g l-CBenzoxazolyX-iS1)]-4~methyl-benzol
der Formel
(238)
12,87 ε Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden In 300
ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine rotbraune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur
im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend
auf Raumtemperatur, Nun werden nacheinander 150 ml Wasser
und 250 ml 10#ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene
Heaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 600 ml Methanol von
einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man
etwa 12,3 g* entsprechend 66,0% der Theorie, 4-[Benzoxazolyl-(2")]-4f-phenyl-stilben
der Formel
(239)
209810/1748
1870394
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 270 bis 272° C
schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol,
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa
8,4 g, entsprechend 45,2$ der Theorie, hellgelbe, glänzende
Blättchen vom Schmelzpunkt 276 bis 276,5° C erhalten.
Analyse: C37H19ON (373,43)
berechnet? C 86,84 H 5,13 N 3*75
gefunden ί C 86,78 H 5,16 N 3,83 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-[Aryloxazolyl-(2")J-41-phenylstilben-Derivate
der Formel
(240)' ·
dargestellt werden.
dargestellt werden.
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209 8 TO/17
."""■.'■■ - 116 Beispiel 19
5ί 23 g. r-[B[en2oxazolyl-(2l )3-4-m"ethyl-benzol
der Formel .
5,78 g Naphth-(l)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10# werden in
ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei zuerst eine weinrote, dann eine violette Färbung
auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten
auf 60G C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur
nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 200 ml Wasser und l40 ml 10#ige Salzsäure
zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird auf 5° C gekühlt, genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und
durch weiteres Waschen mit wenig Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 7,73 g,
entsprechend 89$ der Theorie, der Verbindung der Formel
2098 1O
1670334
in Form eines bräunlich-gelben Pulvers. Nach Chromatographieren
an aktiviertem Aluminiumoxyd in Tetrachloräthylen und Umkristallisation aus Dioxan-Aethanol werden blassgrünstichig-gelbe,
glänzende Nädelohen und Blättchen vom Schmelzpunkt 165 biß 166° C erhalten.
Analyses C25H17ON (347,39)
berechnetj C 86,43 H 4,95 N 4,03,
gefunden : C 86,54 H 4,91 N 4,08 .
In ähnlicher Weise kö'nrten die in der naahfolgen- ™
den Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
(254)
dargestellt werden.
dargestellt werden.
2098 10/17 48
1S70394
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209 81 0/1 74 8
■ Beispiel.20
10,42 g der Bis-benzoxazol-Verblndung der Formel ■ ' ■" ■«■""-■■■ ■ - · -: ■--.-' ■ -■ ■ : .--.:--. .·■ ·
(266) ■
(hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 3i3l-Dioxybenzidin
mit 2 Mol p-Toluylsäure und anschliessendem Ringschluss
durch Erhitzen über 200° C mit Borsäure als Katalysator;
Schmelzpunkt: Jl6 bis 316,5° C), "9,06 g Benzalanilin und
25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa
10$ werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine braun-violette Färbung
auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von
30 Minuten auf 60° C, rührt 35 Minuten bei dieser Temperatür
nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur. Nun
werden nacheinander 100 ml Wasser und 230 ml lO^ige SaIzsäure
zugetropft. Das ausgefallene Reaktiohsprodukt wird
genutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen' und getrocknet.
Man erhält etwa 11,2 g, entsprechend 75,6$ der Theorie,
der Verbindung der Formel
209810/1748
(267)
J=CH-
welche nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol hellgelbe, glänzende Kriställchen,vom Schmelzpunkt
352 bis 353
Analyse:
ergibt.
(592,66)
berechnet: C 85;11 H 4,76 N 4,73
gefunden : C 84,8l H 4,78 N 4,71 ·
In ähnlicher Weise kann die Verbindung der Formel
(268) H<
CH,
hergestellt werden. .Ausbeute: 62,7$ der Theorie.
Hellgelbe, verfilzte Kristallenen aus o-Dichlorbenzol
Schmelzpunktί über 300° G.
"Analyse* C48H40O2Ng;- (676,82) ■-■
"Analyse* C48H40O2Ng;- (676,82) ■-■
. berechneti ■ C 85,17 H 5,96 N 4,14
gefunden ί ..: C 65*01 H 5,93: N 4,l4 .
Beispiel 21
7,24 g 1-[Benzthiazolyl-(2')]-4-methyl-benzol
der Formel
(269)
6,04g Benzalanilln und 16,7 g Kaliumhydroxydpulver mit
^ einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 200 ml Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im
Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei
dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur.
Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und ml 10#ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt
wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 300 ml Methanol von einem Nebenprodukt
befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 8,1 g, entsprechend 80,6# der Theorie, 4-[Benzthiazolyl-(21)J-stilben
der Formel
(270)
209810/1748
1670334
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 226 bis 228° C
schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen
unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blassgrüne, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 231 bis 231,5° C
erhalten.
Analyse: C21H15NS (313**3) ·
Analyse: C21H15NS (313**3) ·
berechnet? C 80,48 H 4,82 N 4,47
gefunden : C 80,39 H 4,98 N 4,49 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-tBenzthiazolyl-(2')3-stilbenderivate
der Formel
S (271) Q^ V^CI>-CH*CH—K1
dargestellt werden.
209810/1748
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209810/1748
T670394
5,88 g 2-[4'-Methylphenyl-(lt)]-5-phenyl-oxazol
der Formel
(277)
5,44 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit
einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 15O ml Dimethylformamid unter Ausschluss, von Luft verrührt,, wobei eine
rot-violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur
im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur* Nun werden nacheinander I50 ml Wasser und I30 ml 10$ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutseht, mit Wasser neutral gewaschen und
durch weiteres Waschen mit I50 ml Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 6,2 g> entsprechend 76,8$ der Theorie, 2-[Stilbenyl-(4I)]-5-phenyl-oxazol der Formel
einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 15O ml Dimethylformamid unter Ausschluss, von Luft verrührt,, wobei eine
rot-violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur
im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur* Nun werden nacheinander I50 ml Wasser und I30 ml 10$ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutseht, mit Wasser neutral gewaschen und
durch weiteres Waschen mit I50 ml Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 6,2 g> entsprechend 76,8$ der Theorie, 2-[Stilbenyl-(4I)]-5-phenyl-oxazol der Formel
{278)
in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 154,5 bis 155,5
schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Aethanol, unter
209810/1748
Zuhilfenahme von Aktivkohle, ergibt blass-grüne, sehr feine
glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelzpunkt 156 bis
156,5° C.
Analyse: C25H17ON (323,37)
156,5° C.
Analyse: C25H17ON (323,37)
"'""■ berechnet: C 85,42 H 5.30 N 4,33
gefunden : C 85,51 H 5,27 N 4,35 ·
In ähnlicher Weise können aus 2-[4'-Methylphenyl-(I')]-5-phenyl-oxazol
der Formel (277) und 2-[A'-Methylphe-P nyl-(l')]-4,5-diphenyl-oxazol der Formel
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2-[Stilbenyl·
(4' )■]-oxazol-Derivate der Formel
(280) ■ ■ ss ^—η n_^/ ^ -CH=CH-L
hergestellt werden.
2098.10/ 17 A3
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8 10/ 1748
8,13 g 2-Phenyl-4,5-di-[4'-methylphenyl-(lf)]-oxazol
der Formel
(294)
12,9 S Diphenyl-(4 )-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 300 ml
Dimethylformamid unter Ausschluss, von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt, Man bringt=die Temperatur im Verlaufe
von 30 Minuten auf 60 C, rührt das Reaktionsgemisch
30 Minuten bei 60 bis 650 C und kühlt ansohliessend auf
Raumtemperatur. Nun werden unter Kühlung nacheinander I50 ml
Wasser und I80 ml lO^iger Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral
gewaschen und durch weiteres Waschen mit 400 ml Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 15,3 &>
entsprechend 93,6$ der Theorie, 2-Phenyl-4,5-di-[4"-phenyl- '
stilbenyl-(4')j-oxazol der Formel
2098 10/1748
In Form eines gelben Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden grünstichig-gelbe, sehr feine Kristalle erhalten,
die bei 319 bis 319,5° C schmelzen.
Analyse: C49H35ON (653,83)
berechnet: G 90,01 H 5,40 N 2,14
gefunden : G 90,04 H 5,53 N 1,93 .
In ähnlicher Weise können aus 2-Phenyl-4,5-di-[^'-methylphenyl-Cl1)]-oxazol
der Formel (294) und 2,4,5-Tri-[4'-methylphenyl'-(lI
)]-oxazol der Formel
(296)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyloxazol-Derivate
der Formel
(297)
hergestellt werden.
209 810/1748
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| O O | Ό | KV | O | O O | O | ο | |||||
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| H | CVJ | in | I | I | |||||||
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| KV | CVl | KV | KV | ||||||||
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| CVl | O | ||||||||||
| CVJ | O | ||||||||||
| KV | |||||||||||
20981071748
U?—C C—<Ί_»—CH
6,28 g 2-[4!-Methylphenyl-(ll)3-5-phenyl-thiazol
der Formel
HCh
4, 55 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 150 ml Dimethyl- ™
formamid nach den Angaben des Beispiels 22 umgesetzt. Man
erhält etwa 7*4 g* entsprechend 87,3$ der Theorie,
2-[Stilbenyl-(4')]-5-phenyl-thiazol der Formel
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 208,5 bis 209° C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren, zuerst aus Tetrachloräthylen,
danach aus Xylol, unter Zuhilfenahme von ™
Bleicherde, ergibt helle, grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 210 bis 210,5° C.
Analyse: Cg5H17NS ". (339,46)-;
berechnet: C 81,38 H 5,05 N 4,13 gefunden : C 8l,45 H 5>17 N 3.89 .
In ähnlicher Weise können.aus 2-[4'-Methylphenyl-(l')l-5-phenyl-thiazol
der Formel (302), aus 2-[4'-Methyl-
209810/1748 7 "
phenyl-(l')J-^-phenyl-l^i 4-thiadiazol der Formel
Ή
Ή
(3ο4) ■
und aus 2-[4'-Methylphenyl-(l!)]-5-[dlphenylyl-(4")J-I13,4-thiadiazol
der Formel
Κ—Ή
(305)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2-[Stilbenyl-(41)]-thiazolresp.
thiadiazol-Derivate der Formel
(306) hergestellt werden
2 0 9 8Ί 0/1748
| CO | I | C- | CM | co | C- | to | to | ■ | • | co | in | to | O | co | 00 | to | C- | CO | cn | cn | |
| to | CM | CM | CM- | to | CM | O | C- | C- | CM | H | CM | VO | "Φ | ||||||||
| H | to | !si | CM | CO | 00 | CM | VO | VO | to | VO | VO | £3 | in | in | |||||||
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| H £ |
O | in. | W | CM | to | CM | O | CM | "*■ | to | in | ||||||||||
| W | O | in | W | O | CM | W | W | O | ΙΟ | W | O | W | m | ||||||||
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| 00 | co | VO | in | C- | C- | VO | ΙΟ | C- | in | C- | 00 | 00 | |||||||||
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0 9 810/1748
Beispiel 25
5,73 S 3-Phenyl-5-[4'-methylphenyl-(l'
oxdiazol der Formel
^i 55 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit
einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethyl
formamid nach den Angaben des Beispiels 22 umgesetzt. Man erhält etwa 4,4 g, entsprechend 54,2$ der Theorie, ~5-*
nyl-5-[stilbenyl-(4')3-1,2,4-oxdiazol der Formel
Ή 0
in Form eines hellgelben Pulvers. Durch zweimaliges Umkristallisieren
aus Aethanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, werden farblose, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt
144 bis 144,5° C erhalten.
Analyse: C22 Hl60N2 (324,36)
Analyse: C22 Hl60N2 (324,36)
berechneti C 81,46 H 4,97 N 8,64
gefunden : C 81,67 H 5,05 N 8,78 .
20981-0/1.748
In ähnlicher Weise können aus ^~Viienjl~5-[^' -methylphenyl-
(l1)]-l,2,4-oxdiazol der Formel (312) und
3,5-Di-[^1-methylphenyl-(I' )]-l, 2,4-oxdiazol der Formel
(l40) die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 5-Stil·
benyl-l,2,4-oxdiazol-Derivate der Formel
hergestellt werden.
2.09810/1 748
- 14O -
| . Hi | H | CM | IA | ο | CM | CM | CTv | 00 | H | CM | in | C- | VO . | |
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209810/174
INSPECTED
Beispiel 26
8,13 g l-Phenyl-2,5-di-[4!-methyl-phenyl-(I')3-
-i3i 4-triazol der Formel
(318.) H,C-
-N
9,06 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in 300 ml Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt,- wobei allmählich eine rotbraune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im
Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser
Temperatur nach und kühlt darauf das nun violettrote
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und nutscht. Nun werden
nacheinander 100 ml Wasser und 250 ml 10$ige Salzsäure
zugetropft. Das· ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel
Wasser und danach mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 11,3 g, entsprechend 90,0$ der Theorie, l-Phenyl-2,5-di-[stilbenyl-(V)]-l,3,4-triazol der Formel
0 9 8 10/1748
in Form eines nahezu farblosen Pulvers, das bei 333 b3?s 339 C-schmilzt.
Naoh dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 3^3
erhalten.
Analyse: C
berechnet: gefunden ϊ
(501,60)
C 86,20 H 5,^3
C.85,91 H 5,53
N 8,38 N 8,28 .
In ähnlicher Weise können aus 1-Phenyl-2,5-di-[V-methylphenyl-Cl1
) ]-l,3,4-triazol der Formel (318), aus
5-Phenyl-l, 2-di- W -methylphenyl-(l') ]-l,3,4-triazol der
Formel
und aus 1,2,5-TrI-W -methylphenyl-(I1 )]-l,3,4-triazol der
Formel
209810/1748
(321)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyllj3*^-triazol-Derivate
der Formel
(322)
Ixergestellt werden.
:=0H—Q,
•z
209810/1748
| KN | O | •"Η | CM | CM | CM | - co-- | J-M | CM |
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209810/1748
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209810/T7A8
8,13. g l-PherLyl^3,5-di-E4!-methylphenyl-(l!)]-1,2,4-trlazol
der Formel
9,O6 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in 300 ml Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 26 umgesetzt. Man erhält
etwa -11,4 g, entsprechend 91$ der Theorie, l-Phenyl-3,5-di-[stilbenyl-(4')]-l,2,4-triazol
der Formel
;h=c:
in Form eines grünlich-gelben Pulvers. Dreimaliges Umkristallisieren
aus Xylol-n-Hexan, unter Zuhilfenahme von Bleicherde
ergibt etwa 2,7 g, entsprechend 21,6$ der Theorie, feine, farblose Nadelchen vom Schmelzpunkt 219,5 bis 220° c.
Analyse-; C,^HO7N^ .(501,60)
H 5,43' - N- 8,38
H 5,55 N 8,29 .
berechnet: C 86 * 20
gefunden : · C 86,17
gefunden : · C 86,17
20 9810/17 48
1670384
In ähnlicher ¥eise erhält man. aus 12,87 g Diphealdehyd-anil
das l-Hienyl^3J5^ölTE4"
;nyJ.-(4')]-l,2,4-triazea der Formel
Ausbeute:: 90,5^ der üheorle.
Blass, beige-gelbe^ sehr feine Kristalle aus DimethyIform
amiä. Schmelzpunkt: 315 bis 3170 C.
Analyse: G^gH55K5
berechnet: G 88,18 H 5,^0 N 6443
gefunden : C 88,29 H 5/53 N 6,45
209810/ 1748
15,5Sl-[4'-Methylphenyl-(l')]-3,5-dlphenylpyrazol
der Formel
(535)
9,Ig Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in 300 ml Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels-26 umgesetzt. Man erhält
etwa 17,9 g* entsprechend 89,8$ der Theorie, eines hellbraunen r Harzes. Nach Chromatographieren in Toluol an aktiviertem
Aluminiumoxyd und zweimaligem Umkristallisieren aus Ligro&n werden etwa 1,2 g farblose, feine Nädelchen an
1-Cstilbenyl-(4I)3-3,5'diphenyl-pyrazol der Formel
(336)
vom Schmelzpunkt 164,5 bis I650 G erhalten.
209 8 10/17 48
Analyse: C
29H22N2
berechnet:
gefunden :
gefunden :
(398,48)
C 87,40
C 87,23
H 5,57 N 7,03 H 5,64 N 7,02
In ähnlicher Weise können aus l-[4'-Methy!phenyl-(I'H^^-diphenyl-pyrazol
der Formel (335), aus 3-[4'-Methylphenyl-(l1)3-1,5-diphenyl-pyrazol
der Formel
aus 5-[41-Methylphenyl-(1') 1-1, 3-diphenyl-pyrazol der Formel
J=IT
\ I HO=G/
\ I HO=G/
und aus 1,3 -Di - [ 4' -methylphenyl - (1f ) 3 -5 -phenyl -pyrazol
der Formel
209810/1748
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl· pyrazol-Derivate der Formel
hergestellt werden. Die in Spalte III in Klammern angegebene Zahl bedeutet die Ausbeute an Reinprodukt.
209810/1748
Tf-
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209810/17^8
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209810/1748
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209 810/1748
Beispiel 29
9,66 g l,4,5-Triphenyl-2-[4' -methyl-phenyl-(l' ) 3-imidazol
der Formel
6j45 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 200 ml
Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 90° C,
wobei allmählich eine rote Färbung auftritt. Man rührt 30
Minuten bei 90 bis 95 C nach und kühlt darauf das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur ab. Nun werden, unter Kühlung, nacheinander 200 ml Wasser und 110 ml 10$ige Salzsäure
zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gematscht, mit viel Wasser und danach mit 400 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Man erhält etwa 8,0 g, entsprechend 58,2$ der
Theorie, l,4,5-Triphenyl-2-[4"-phenyl-stilbenyl-(4f)]-imidazol
der Formel
209810/1748
- "156 -
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 307 bis 3080 C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol,,
unter. Zuhilf enahme von Bleicherde., ergibt 6,2 g, entsprechend
45,1$ der Theorie, helle, grünstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen
vom Schmelzpunkt 308 bis 308,5° C. Analyse: C41H30N2 (550,67)
berechnet: gefunden :
C 89,42 H 5,49 N 5,09 C 89,35 H 5,52 N 4,96 .
In ähnlicher Weise können aus 1,4,5-Triphenyl-2-[4'-methyl-phenyl-(1!)]-imidazol
der Formel (348), aus 2,4,5-Triphenyl-l-[4'-methylphenyl-(l')J-imidazol der Formel
20981 0/1748
167D394
und aus 4,5-Diphenyl-l,2-di-[4'-methyl-phenyl-(l')]-imidazo
I der Formel
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenylimidazol-Derivate
der Formel
hergestellt werden.
209810/1748
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| —< | ||||||||||
209810/1748
- i6o -
Beispiel 30
6,42 g 4-[4'-Methyl-phenyl-(l')]-2,6-diphenyl
pyridin der Formel
(359)
3,7 g Benzalanilin und 10 g Kaiiumhydroxydpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in I50 ml Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, wobei eine violette
Färbung auftritt. Man rührt 30 Minuten bei 60 bis 65° C nach und kühlt darauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
ab. Nun werden, unter Kühlung, nacheinander 15O ml V/asser und I50 ml lO^ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel kaltem Wasser und 400 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man
erhält etwa 4,9 gj entsprechend 59..8$ der Theorie, 4-[StH-benyl-(4')]-2,6-diphenyl-pyridin
der Formel
209810/1748
in Form eines blassgelben Pulvers, das bei l68 bis I7O0 C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Aethanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, ergibt farblose, sehr
feine Kristalle vom Schmelzpunkt 177,5 bis I780 C. Analyse: C31H23N (409,50)
berechnet:
gefunden :
gefunden :
G 90,92 C 90,98
H 5,66
H 5,84
H 5,84
N N
3,42 3,35 ·
In ähnlicher Weise können aus 4- [ 4'-Me thy I -phenyl (I')]-2,6-diphenyl-pyridin
der Formel (359) aus 4-Phenyl-2,6-di-[4'-methyl-phenyl-(l')]-pyridin
der Formel
und aus 2,4,6-Tri-[4'-methyl-phenyl-(l')]-pyridin der Formel
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenylpyridin-Derivate
der Formel
209810/1748
hergestellt werden.
209810/1748
| CM | ω | CO | cn | C- | C- | J2. | H vo | VO | |
| fcci | ω | CM | CM | OvJ | VO | C- | H cn | VO | |
| CM | iz; | CVJ | to | CM H | IO | ||||
| to | Ss | VO | cn | H | to | W | to to | ||
| ° | O | τ*· | to | C- | cn | H |
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| H | in | W | in | W ixl | |||||
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C- H
CM H |
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| H | CM | in | VO | ||||||
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| CM | CM | ||||||||
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| W | in | ||||||||
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209810/1748
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CM CM CM CM
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W CM CM
in σ» σν
VO
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in
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φ vo
209810/1748
Beispiel 31
5,84 g a^^- mldin der Formel
(369)
-Cl')]-pyri-
9,1 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in 3OO ml Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 30 umgesetzt. Man erhält etwa
9,9 g, entsprechend 79,5$ der Theorie, 2,4,6-Tri-[stilbenyl-(4*)]-pyrimidin
der Formel
(370)
209 810/1748
in Form eines hellgelben Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Xylol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa 4,1 g, entsprechend 33$ der Theorie, helle,
grünstichig-gelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 247 bis -248° C erhalten.
Analyse: C^H ^N2 (6l4,79)
Analyse: C^H ^N2 (6l4,79)
berechnet: C 89,87 H 5,57 N 4,56 gefunden : C 89,89 H 5,63 N 4,68 .
In ähnlicher Weise können aus 2,4,6-Tri-[4'-methylphenyl-(1')
]-pyrimidin der Formel (369) die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-pyrimidin-Derivate
der Formel
(371) ¥—HO=CH-<Q>—G 0—<Ü3—CH=CH-W
hergestellt werden.
209810/1748
| M | CM | in | CNI | CM | CM | in | vo | VO | CM | in | VO | O | |
| C^ | KN | # | ■ | VO | «<f | VO | in | ||||||
| VO | •«a- | • | KN | O | CO | t | O | # | • | ||||
| -«fr | KN | Tf | ω | KN | KN | ω | KN | KN | |||||
| Ä | CM | Wco | CM | Ä | ta | Wco | CM | SZ4 | Sz; | ||||
| VO | I | O | VO | in | I | C- | in | I | C- | o | |||
| O | in | in | ■ | O | CO | CM | Κλ | O | H | CM | KN | ||
| Μ | in | in | 00 | • | • | 00 | • | • | |||||
| H | in | η | CM | in | in | CM | in | in | |||||
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| H | OO | H | H | C- | in | VO | |||||||
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M
M |
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| M | |||||||||||||
| M > | V- | ||||||||||||
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209810/1748
7,41 g 2,3-Diphenyl-6-methyl-chinoxalin der Formel
6,45 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in I50 ml
Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 30 umgesetzt
Man erhält etwa 10,9 Sj entsprechend 94,4$ der Theorie,
2,3-Diphenyl-6-[p-phenyl-styryl]s-chinoxalin der Formel
inForm eines gelblichen Pulvers, das bei 225 bis 227° C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, ergibt etwa 4,7 g, ent
sprechend 40,8$ der Theorie, grünstichig-gelbe, feine Nädelchen
vom Schmelzpunkt 230,5 bis 23I0 C. Analyse: G34H34N2 (460,55)
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08. gefunden : C 88.63 H 5,37 N 6,07 .
209810/1748
1870394
In ähnlicher Weise können aus 2,'^-O±'phenjl-6-methyl-chinoxalin
der Formel (375)j aus 2,3-Di-[4'-methylphenyl-(1')]-chinoxalin
der Formel
I ^3
und aus 2} 3-Di-[41 -methyl-phenyl-(l')i*6-methyl-ohinoxalin
der Formel
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Styryl- und Stilbenyl-chinoxalin-Derivate der Formel
hergestellt werden.
-W
209810/1748
| M | r-i | OJ | in | cn | •*d- | OJ | ? | VO | H | OJ | to | BD- | OJ | cn | to | |
| M | ft | H | OJ | I | ft | C- | OO | ft | OJ | to | OJ | |||||
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209810/1748
| VII | VD O C- VO τί- Tt 00 CM τί- VO » » in in W W CM Sz. vo ο CM C-C- τί- CO CO Tt O OO |
-CH=CH | 383 | tn. C- •Φ irv • t K\ CM in in W W SZ5 τ}* C^ TJ" · · CM CT> CTi VO O OO |
HO=HD- | 384 |
| * | CM O |
HO=HD- | 350 - 353 | |||
| C- | ||||||
| H | C- | |||||
| III | 94.6 | cr» | ||||
| 1-1 , | ||||||
| w | ||||||
| M |
09810/1748
6,24 g 2,5-Di-[V-methyl-phenyl-(l')]-l,3^-oxdiazol
der Formel (137), H*1 S des Anils der Formel
TT ΓΙ
XlL/
(385) Cl-<3—H=CH C GH
(hergestellt aus Thiophen-2-aldehyd und p-Chloranilin;
Schmelzpunkt 73 bis 73,5° C) und 25 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 250 ml
Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels J>0 umgesetzt.
Man erhält etwa 10,3 g* entsprechend 94$ der Theorie,
der 1,3,4-Oxdiazolverbindung der Formel
. (386)
| HC- | —CH | O | Il | c—^G>- | HG- | —CH |
| II | Il | N | Il | II | Il | |
| HC | C-CH=CH- | -N | -CH=CH-C | CH | ||
in Form eines hellgelben Puiers, das bei 262 bis 267,5° C
schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa 6,3 g,
entsprechend 57*6$ der Theorie, hellgelbe, glänzende Blättchen
und Nädeichen vom Schmelzpunkt 272,5 bis 273,5° C erhalten.
Analyse: C26H18ON2S2 (438,57)
berechnet: C 71,21 H 4,14 N 6,39 gefunden : C 71,13 H 4,09 N 6,55 ·
2 098 1*0/1748
In ähnlicher Weise kann aus l-[Benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol
der Formel (238) das Benzoxazol-Derivat der Formel
hergestellt werden. Ausbeute 44,2$ der Theorie.
Helle, grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen und Nädelchen
aus Aethanol.
Schmelzpunkt: 216 bis 216,5° C.
Analyse: C1 H1 ONS (303,38)
berechnet: C 75,22 H 4,32 N 4,62 gefunden : C 75,22 H 4,38 N 4,57 ·
HC C—CH=OH-^U
20981 0/ 1748
7,78 g 2ί4'-Methyl-phenyl-(lf)]-4,5-diphenyloxazol
der Formel (279), 7j18 g des Anils der Formel
(388) Cl—C3—N=CH-
(hergestellt aus p-Diäthylamino-benzaldehyd und p-Chloranilin;
Schmelzpunkt 88 bis 88,5° C) und 12,5 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden
in 200 ml Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels
30 umgesetzt. Man erhält etwa 9*8 Sj entsprechend
82,7$ der Theorie, 2-[4"-Diäthylamino-stilbenyl-(4l ) ]-4,5-diphenyl-oxazol
der Formel
(389)
in Form eines gelben Pulvers, das bei 192 bis 193 C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Aethanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, ergibt etwa
4,3 gj entsprechend 36,3$ der Theorie, orange-gelbe, glänzende
Kristalle vom Schmelzpunkt 198,5 bis 199° C.
2 09810/17A8
| Analyse: | C33H30ON2 | v4 | 70,5 | 9) | H | 6, | 43 | N | • | 5, | 95 |
| berechnet: | C | 84, | 22 | H | 6, | 34 | N | 5, | 85 | ||
| gefunden : | C | 84, | 23 | ||||||||
10,6l g der Oxdiazol-Verbindung der Formel
(hergestellt aus 5-i5henyl-thiophen-2-carbonsäurechlorid
und 4-Methyl-benzoesäure-hydrazid mit anschliessendem
Ringschluss mit Thionylchlorid; Schmelzpunkt: 195*5 bis
1960 C), 8,58 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 16,7 g
Kaiiumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa
werden in 250 ml Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels J>0 umgesetzt. Man erhält etwa 10,2 g, entsprechend
63,5$ der Theorie, der Stilbenyl-l,3*4-oxdiazolver
bindung der Formel
209810/1748
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 280 bis 285° C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol,
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, ergibt etwa 7*0 g,
entsprechend 43,8$ der Theorie, helle, grünstichig-gelbe,
glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelzpunkt 288 bis 288,5° C.
Analyse: C H22ON3S (482,6l)
Analyse: C H22ON3S (482,6l)
berechnet: C 79,64 H 4,60 N 5,80 gefunden : C 79*82 H 4,89 N 5,91 ·
7,78 g 2-[4^Methyi-phenyl-(l')]-4,5-diphenyloxazol
der Formel (279) und 6,45 g Diphenyl-(4)-aldehydanil werden in 200 ml Dimethylformamid mit den in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Mengen von Alkaliverbindungen nach der in dieser Tabelle aufgeführten Reaktionszeiten
und -temperaturen unter Ausschluss von Luft umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt auf Räumtempe-
209810/1748
ratur gekühlt, mit 400 ml verdünnter wässeriger Salzsäure kongosauer gestellt., genutscht, mit Wasser neutral gewaschen
und durch weiteres Waschen mit 500 ml Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Ausbeuten und Schmelzpunkte an rohen 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4t) ]-4,5-diphenyl-oxazol <°
der Formel (29I)· Nach einmaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
erhält man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausbeuten an reinem 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-4,5-diphenyl-oxazol
vom Schmelzpunkt 254,5 bis 255° C.
209810/17 48
| Alkaliverbindui Formel |
ag g |
,9 | Reaktions zeit in Min. |
Temperatur in OC |
- 145 | Roh-, Ausbeute in * |
Produkt Schmelzpunkt in 0C |
235 | Rein-Produkt Ausbeute in % |
|
| ίά NH2 | 6 | ,0 | 60 | 140 | - 125 | 64 | 228 - | 244 | 40,0 | |
| NaOH | 12 | ,7 | 120 | 120 | - 95 | 75,2 | 239 - | 251 | 54,0 | |
| NaHH2 | 11 | ,2 | 120 | 90 | - 65 | 76,6 | 249 - | 249,5 | 68,3 | |
| to O |
HaOCH, | 16 | ,2 | 90 | 60 | - 95 | 69,2 | 249 - | - 254 | 62,4 |
| 981 | NaOCH, | 16 | ,5 | 60 | 90 | 25 | 95,2 | 253,5 | 252,5 | 86,8 |
| 0/1 | KOH + IO56 H2O | 12 | ,5 | 300 | - 40 | 84,3 | 252 - | 253,5 | 75,0 | |
| -α j^ m |
KDH + 10# H2O | 12 | ,5 | 120 | 35 | -65 | 91,0 | 253 - | 254,5 | 83,5 |
| KOH + 10* H2O | 12 | ,5 | 30 | 60 | - 95 | 92,5 | 254 - | 254,5 | 88,4 | |
| KOH + 10* H2O | 12 | 41 | 60 | 90 | 25 | 89,4. | 254 - | - 254 | 85,2 | |
| KOC(CH3)3 | 8, | ,0 | 120 | - 65 | 93,4 | 253,5 | 254,5 | 89,3 | ||
| RbOH-2 H2O | 10 | ,0 | 90 | 60 | - 65 | 86,8 | 254 - | - 254 | 81,3 | |
| CsOH-H2O | 10 | 90 | 60 | • 90,2 | 253,5 | 83,5 | ||||
Ca) CD
3,89 g 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-4,5-diphenyl- J
oxazol der Formel (279), 3,23 g Diphenyl-(4)-aldehydanil
und 6,25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 100 ml Diäthylformamid
unter Ausschluss von Luft während 1 Stunde bei 90 bis
P;5 G umgesetzt. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation analog Beispiel 35 werden etwa 1,5 g* entsprechend
8,85$ der Theorie, 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4")]-4,5-diphenyl-oxazol
der Formel (29I) vom Schmelzpunkt 254 bis 254,5° C erhalten.
Verwendet man anstelle des Diathylformamids Dimethylacetamid als Lösungsmittel, und führt die Reaktion
während 1 Stunde bei 120 bis 125 C durch, so erhält man etwa 0,1 g, entsprechend 2,13$ der Theorie, 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')3-4,5-diphenyl-oxazol
der Formel (291) vom Schmelzpunkt 255 C.
209810/1748
- i8o -
Beispiel 38
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen
Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (110), (ll4) bis (126), (128), (147), (149), (152),
(153), (157), (159) bis (163), (177) Ms (179), (181),
(184), (185), (217), (239), (241) bis (250), (253), (255)
bis (265), (283) bis (286), (291) bis (293), (323), (327),
(349), (354), (357), (358), (364), (366), (368), (370) und (372) bis (374) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes
aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material
wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis
220° C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material
* hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte
Material.
209810/1 748
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester
werden innig mit 0,05 Teilen eines
der Stilbenderivate der Formeln (110), (ll4) bis (126), (128), (147), (1^9), (152), (153), (157), (159) bis (163),
(177) bis (179), (181), (184), (185), (217), (239), (241)
bis (250), (253), (255) bis (265), (267), (268), (283) bis (286), (291) bis (293), (323),(327),(349), (354), (357),
(358), (364), (366), (368), (370) und (372) bis (374) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem
Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester
den Ausgangsstoffen zusetzen.
10*000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat
in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation)
und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (HO), (ll4) bis (126), (128), (147), (149), (152) (153), (157), (159) bis
20981 0/ 1 7 Λ 8
(163), (177) bis (179), (i8i), (l84), (185), (217), (239),
(241) bis (250), (253), (255) bis (265), (267), (268),
(283) bis (286), (291) bis (293), (323), (327), (3^9),
(35^), (357), (358), (364), (366), (368), (370), (372) .
bis (374) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder
Diphenyldampf auf 3OO bis 3IO0 C beheizten Kessel, nach
Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene,
abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die
entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.
100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (177), (I85),
(239) (243) oder (244) vermischt und bei 28O bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche
Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.
209810/1748
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung heterocyclische^ Aethylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel-Rworin R, ein heterocyclisches Ringsystem von aromatischem Charakter darstellt, dasa) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringstickstoffatom enthält,b) frei von Wasserstoffatomen ist, die1) an Ringstickstoffatome gebunden sind und2) durch Alkalimetall ersetzbar sind,c) mit einem Ringglied an ein Ringglied von Rp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringglieder gemeinsam mit zwei benachbarten Ringgliedernvon Rp hat,worin ferner Rpa) ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes, carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem mit aromatischem Charakter bedeutet, das gegebenenfalls noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme ankondensiert enthalten kann,b) die in der Formel angegebene Methylgruppe in einer p-Stellung zur Bindung an R, steht,209810/1748In Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25$ aufweisen dürfen.2. Verfahren zur Herstellung heterocyclische^ Aethylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formelworin R1 ein von durch Kalium ersetzbaren an Ringstickstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen freies heteroeyclisches Ringsystem bedeutet, das mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem direkt an Rp gebundenen Ringglied oder zwei benachbarte direkt an Rp gebundenen Ringgliedern und mindestens einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, und Rp einen Rest darstellt, der mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom bzw. mit zwei benachbarten aromatischen Ringkohlenstoffatomen direkt an R^ gebunden ist und der die H,C- Gruppe in p-Stellung zu diesem bzw. einem dieser beiden Kohlenstoffatome trägt, in209810/1748einem wasserfreien., stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umgesetzt werden, die der Formel^ JBfentsprechen, wobei in dieser Formela) G, B und D je ein Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems von aromatischem Charakter bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole G, B und D ein Stickstoffatom darstellt, D anstelle Stickstoff auch ein Kohlenstoffatom bedeuten kann und G sowie B Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme darstellen können,b) E die Ringglieder-Ergänzung zum 5- oder 6-gliedrigen Ringsystem aromatischen Charakters, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme darstellt, und wobeic) die zusammen mit dem Symbol E gebildeten Ringe weitere Substituenten enthalten können, die gleichermassen wie209810/1748der Substituent X keine durch Alkali ersetzbaren Atomeinsbesondere Wasserstoffatome - enthalten und ρ die Zahlen 0 oder 1 und q die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 darstellen.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umgesetzt werden, die der Formel.entsprechen, wobei in dieser Formela) G und B je ein Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems von aromatischem Charakter bedeuten und für Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick-. stoffatome stehen können, mindestens eines der SymboleG oder B jedoch ein Stickstoffatom darstellt und diese Atome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme vorliegen,b) E die Ringglieder-Ergänzung zum 5- oder 6-gliedrigen Ringsystem von aromatischem Charakter, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme bedeutet und wobei209810/1748ο) der zusammen mit dem Symbol E gebildete Ring weitere Substituenten enthalten kann, die gleichermassen wie der Substituent X keine durch Alkali ersetzbaren Atome - insbesondere Wasserstoffatome - enthalten und q die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 darstellen kann.5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Anile von Aldehyden der Benzol- und Naphthalinreihe mit Verbindungen umgesetzt werden, die der Formelentsprechen, wobei in dieser Formela) G, B und D je ein Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems von aromatischem Charakter bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole G, B und D ein Stickstoffatom darstellt, D anstelle Stickstoff auch ein Kohlenstoffatom bedeuten kann und G sowie B Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme darstellen können,b) E die Ringglieder-Ergänzung zum 5- oder 6-gliedrigen Ringsystem aromatischen Charakters, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Anordnung an sich bekannter Ringsysteme darstellt, und wobei209 810/1748- l88 -c) der zusammen mit dem Symbol E gebildete Ring weitere Substituenten enthalten kann, die keine durch Alkali ersetzbaren Atome - insbesondere Wasserstoffatome
enthalten,und wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds , vorzugsweise Kaliumtertiärbutylat oder Kaliumhydroxyd in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches der FormelΓ (Alkyl) N I —Acyl'— —' T.rentspricht, worin "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure bedeutet, vorzugsweise in Dimethylformamid.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-" net, dass man als Ausgangsstoff der Formel (l) eine Verbindung der Formelverwendet, worin R1 ein heterocyclisches Ringsystem bedeu tet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen .Ring mit zwei benachbarten direkt an Rp gebundenen Ringgliedern und mindestens einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, und Rp einen mit dem He-2Q9810/17A8teroring kondensierten Benzolring bedeutet, wobei die zwei den beiden Ringen angehörenden Kohlenstoffatome und das an die H-,C-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom in 1,2,4-Stellung zueinander stehen.7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formelverwendet, worin R1 einen Benzolrest und X ein Wasserstoff· atom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe bedeutet und R1 einen in der angegebenen Weise mit dem Benzolring kondensierten, fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom darstellt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel0 CH_ R' C Η Τverwendet, worin R' einen Benzolrest und X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe bedeuten.209810/17 489· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel (l) eine Verbindung der Formelverwendet, worin R, ein heterocyclisches Ringsystem bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem direkt an R„ gebundenen Ringglied und einem ausschliesslieh im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, und Rp einen in lj4~Stellung an R1 und ELC-Gruppe gebundenen Benzolrest darstellt.10. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff: eine Verbindung der Formelverwendet, worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit R' kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest, R' einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem direkt an den Methylphenylrest gebundenen Ringglied mit mindestens einem ausschliesslieh im Ring gebundenen Stickstoffatom und X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe bedeuten.209810/174811. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff, eine Verbindung der Formelverwendet, worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring kondensierten Benzol-oder Naphthalinring bedeutet. Λ12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formelverwendet, worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Benzol-oder Naphthalinring bedeutet.13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formelverwendet, worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Diazinring kondensierten Benzol-209810/17A8ring und Y ein Wasserstoffatom oder einen Benzolrest bedeuten.l4. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeich^ net, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel—' η™ verwendet, worin r!' ein heterocyclisches Ringsystem mit höchstens zwei Ringen bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei bis drei einfach und direkt an die Methylbenzolreste gebundenen Ringgliedern und mindestens einem ausschliesslich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt und η gleich 2 oder 3 ist.. 15· Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formelverwendet, worin Y, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und wobei das Symbol H~ "L. bedeutet, dassHC- J209810/1748167039Aan dieser Stelle entweder ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe, mindestens jedoch eine Methylgruppe im gesamten Molekül steht.l6. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formelverwendet, worin RtM einen Benzolrest und X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten.17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formelverwendet, worin XQ, X1, X3, Xj und Wasserstoffatome bedeuten.g Methylgruppen oder209810/ 1748l8. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formelverwendet.19· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formelverwendet.20, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formelverwendet, wobei das Symbol „ « Γ bedeutet, dass an dieserStelle entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, mindestens jedoch eine Methylgruppe im gesamten Molekül steht.21. - Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel209810/1748verwendet.22. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelH-.verwendet, wobei das Symbol n υ γ bedeutet, dass an die-C6H5-Jser Stelle entweder eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und Z, eine Gruppe =N- oder =CH- bedeutet.23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelH, CH,H-H5C--H -CH.verwendet, wobei das Symbol xj η J bedeutet, dass an dieser Stelle entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,mindestens jedoch eine Methylgruppe im gesamten Molekül steht,209810/174824. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeloder deren Naphthyl-Analoga der Formelverwendet.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff'sehe Base eine Azomethinverbindung verwendet, wie sie durch Kondensation eines Aldehydes von aromatischem Charakter mit einem primären Amin, dessen Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, erhalten werden kann." 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff'sehe Base ein Aldehydanil der Formelverwendet, worin h ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Ar1 einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.209810/174827. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff'sehe Base ein Aldehydanil der Formelverwendet, worin k und 1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe oder benachbarte k und 1 zusammen ™ die Gruppe -O-CHp-O- und h ein Wasserstoffatom oder einChloratom bedeuten.28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Verbindung eines Alkalimetalls oder eine Ammoniumverbindung mit einer Basenstärke von mindestens der des Lithiumhydroxyds verwendet.29· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, da- i durch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Alkalimetallverbindung der FormelKOOm-lHa»-lverwendet, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 6 bedeutet.30. Verfahren nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkal!verbindung Kaliumtert.-butylat verwendet.209810/1748Τ67039Λ31 · Verfahren nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd mit einem Wassergehalt von O bis 10$ verwendet.32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>1, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark polare, neutrale bis schwach basische organische Lösungsmittel dialkylierte Acylamide verwendet, die frei von Wasserstoffatomen sind, ^ welche durch Alkalimetall ersetzbar sind. 33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als dialkylierte Acylamide solche der FormelF(AUEyI)2 Ή 1 —Acylverwendet, worin der Begriff "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe, der Begriff "Acyl" den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure darstellen.* 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.35. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 34 erhältlichen Verbindungen, soweit sie neu sind.209810/1748
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