DE1670394B2 - Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen enthaltenden Stilbenen - Google Patents
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Description
bzw.
R7-N = CH-R1
(3 a)
(3 b)
worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung
haben und R7 ein Rest mit einem dem Azomethinstickstoffatorn
benachbarten tertiären Kohlenstoffatom ist, in Gegenwart einer stark basischen
Alkaliverbindung umsetzt, wobei als Reaktionsmedium Dimethylformamid anzuwenden ist, das praktisch
wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als siark basische
Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-
15
zeichnet, daß man als Schiffsche Base ein Aldehydanil
der Formel
= CH-R
bzw.
N = CH-R1
verwendet, worin h ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet und R und R1 die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basische Alkaliverbindung
eine Alkalimetallverbindung der Formel
verwendet, worin m eine ganze Zahl im Wert von
höchstens 6 bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basische Aikaliverbindung
Kaüumhydrcxyd mit einem Wassergehalt von Obis 10% verwendet.
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen enthaltenden Stilbenverbindungen,
wobei die Stilbengruppierungen aus in p-Stellung in bestimmter Weise substituierten Toluolgruppierungen
erhalten werden. Mehrere derartige Toluolgruppierungen in den Ausgangsverbindungen können dabei
entsprechend mehrere Stilbengruppen bilden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit 1 bis 3 Stilbengruppierungen,
wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 1 definiert sind, aus den entsprechenden Verbindungen
mit 1 bis 3 Toluolgruppen gemäß dem im Kennzeichen des Anspruchs definierten Verfahren.
Je nach Art der Bindung sind die gemäß dem Anspruch für die Reaktion in Frage kommenden
»toluolischen« Methylgruppen verschieden reaktionsfähig, so daß man je nach Reaktionsbedingungen auch die
Möglichkeit hat, nur einen Teil der Toluolmethylgruppen in die Stilbengruppierungen umzuwandeln.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist grundsätzlich neu. Es ist wohl bereits von H. D. Becker in J.
org. Chem. 29, Seite 2891 (1964), ein Verfahren beschrieben worden, wonach ein Aldehydanil mit einer
p-Toluylgruppierung umgesetzt wird, wenn diese p-Toluylgruppierung eine SCh-Gruppe als aktivierendes
System in p-Stellung enthä't. Die in dieser Veröffentlichung angegebenen Voraussetzungen (stark elektronenanziehende
Gruppe in p-Stellung zur Methylgruppe, vollständige Wasserfreiheit, Verwendung von Kaliumtert-butylat
als Base) sind für das beanspruchte Verfahren überraschenderweise keine Kriterien. Während
die Anwesenheit von Wasser (z. B. bei Bildung im Verlauf der Reaktion) die Reaktion gemäß H. D. Becker
stört, wird die erfindungsgemäße Reaktion durch die Anwesenheit von Wasser nicht behindert. Nach der von
Becker gefundenen Reaktion ist offensichtlich der Verlauf der Umsetzung von der Stärke der verwendeten
Base abhängig. Es handelt sich dort offenbar um eine für Kalium-tert.-butylat spezifische Reaktion. Im Gegensatz
dazu bedient man sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren neben Kalium-tert.-butylat mit Vorteil auch
der Alkalihydroxyde, insbesondere des Kaliumhydroxyds. Es kann schließlich nicht übersehen werden, daß
bei der Reaktion nach Becker Dimethylsulfoxyd als Reaktionsmedium eine zentrale Rolle spielt. Für das
erfindungsgemäße Verfahren hingegen ist Dimethylsulfoxyd inoperabel.
Die mit dem vorliegenden Verfahren aufgefundene Reaktion beruht im Prinzip auf einer Umsetzung der Methylgruppe von Verbindungen der Formel (2a) bzw. (2b) mit der Azomethin-Gruppierung einer Schiff'schen Base der Formel (3a) bzw. (3b) unter Abspaltung der Aminkomponente nach folgendem Schema:
Die mit dem vorliegenden Verfahren aufgefundene Reaktion beruht im Prinzip auf einer Umsetzung der Methylgruppe von Verbindungen der Formel (2a) bzw. (2b) mit der Azomethin-Gruppierung einer Schiff'schen Base der Formel (3a) bzw. (3b) unter Abspaltung der Aminkomponente nach folgendem Schema:
60
R7-N = CH-R
Alkali 2-CH = CH-R],, + R7-NH2
hierbei habpn R R1, R2, R7 und π die oben angegebene
Bedeutung. R7-N= stellt einen Aminrest und
= CH —R einen Aldehydrest dar, worin R einen Rest bestimmter Aldehyde von aromatischem Charakter
bedeutet, d. h., die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzt.
Das heterocyclische Ringsystem Ri kann gemäß
Anspruch 1 aus einem oder mehreren Ringen bestehen. Voraussetzung ist hierbei in jedem Fall, daß dieses
Ringsystem Ri einen 5 bis 6 Ringglieder aufweisenden,
Ringstickstoffatome enthaltenden, heterocyclischen Ring enthält, der seinerseits an R2 gebunden ist, und
zwar derart, daß ein Ringatom dieses hetetrocyclischen
Ringes mit einer Bindung an ein Ringatom von R2
gebunden ist Ri' in der allgemeinen Formel (Ib) stellt
ein kondensiertes System dar, in dem ein solcher heterocyclischer Ring zusammen mit R2 zwei jeweils
benachbarte Ringatome gemeinsam hat Die Feststellung, daß das Ringsystem Ri aus ein oder mehreren
Ringen bestehen kann, bedeutet, daß z. B.
a) Ri nur aus einem 5 bis 6 Ringglieder aufweisenden,
Ringstickstoffatome enthaltenden, heterocyclischen Ring besteht oder
b) ein solcher wie unter a) definierter Heterocyclus weitere carbocyclische Ringe ankondensiert enthält,
nämlich einen Benzol- oder Naphthalinring, oder
c) ein solcher wie unter a) definierter Heterocyclus weitere bestimmte Reste mit aromatischen Ringen
carbocyclischer Natur über eine Einfach-Valenz (also nichtkondensiert) gebunden enthält
Der für das erfindungsgemäße Verfahren eiizusetzende
eine Reaktionspartner, nämlich die Verbindung gemäß Formel (2a) bzw. (2b) ist im Rahmen der oben
angegebenen Definition breitester Variation fähig.
Im nachstehenden sind die Grundtypen und einige ausgewählte Verbindungsklassen gemäß Formel (2a)
bzw. (2b) zusammengestellt, ohne daß damit eine Beschränkung auf diese Formeln gegeben ist
A. Verbindungen der allgemeinen Formel
R|
R8-CH3
(3)
worin Ri1" ein bestimmtes heterocyclisches Ringsystem
bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei benachbarten, direkt an R8
gebundenen Ringgliedern und mindestens einem ausschließlich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält,
und Re einen mit dem Heteroring kondensierten Benzolring bedeutet, wobei die zwei den beiden Ringen
angehörenden Kohlenstoffatome und das an die H3C-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom in 1,2,4-Stellung
zueinander stehen. Der Benzolrest Rg ist hier monocyclisch und der heterocyclische Ring des Restes
Ri nur mit Rs kondensiert. Der letztere kann aber
selbstverständlich noch bestimmte einwertige Substituenten tragen. Letzteres entspricht dann der allgemeinen
Formel
■-Rr Q-CH,
(4)
nen Formel
Y'—C
CH3
(5)
worin Y' und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
B. Verbindungen der allgemeinen Formel
(6)
worin Ri ein heterocyclisches Ringsystem bedeutet, das
einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem direkt an R2 gebundenen Ringglied und einem
ausschließlich im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, und R2 einen in 1,4-Stellung an Ri und die
H3C-Gruppe gebundenen Benzolrest darstellt. Hier
besteht das Ringsystem Ri vorzugsweise aus einem fünfbis
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring und einem mit diesem kondensierten Benzol- oder Naphthalinring,
wobei die erwähnten Ringe wiederum weitere bestimmte Substituenten tragen können, wie es bei den
Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3
(7)
der Fall sein kann, worin R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit Ri kondensierten
Benzolrest oder Naphthalinrest, Ri einen fünf- his sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem direkt
an den Methylphenylrest gebundenen Ringglied und mindestens einem ausschließlich im Ring gebundenen
Stickstoffatom und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Es kommen insbesondere
Triazol-, Oxazol- und Diazinverbindungen in Betracht, z. B. Verbindungen der Formeln
R"
und
CH3
CH3
CH3
(10)
Hervorzuheben sind die Benzoxazole der allgemeiworin
R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazol-, Oxazol- oder
Diazinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinring und Q ein Wasserstoffatom oder einen Benzolrest
bedeuten.
C. Verbindungen der Formel
deuten, insbesondere Triazine der Formel
V-CH3
(H)
H)
worin Rilv ein heterocyclisches Ringsystem mit höchstens
zwei Ringen bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei bis drei i·;
einfach und direkt an die Methylbenzolreste gebundenen Ringgliedern und mindestens einem ausschließlich
im Ring gebundenen Stickstoffatom enthält, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und
77 gleich 2 oder 3 ist. RiIV kann z.B. ein Oxdiazol-,
Thiadiazol-, Chinazolin-, Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinrest
sein. Als Beispiele seien hier die Oxdiazol- und Thiadiazolverbindungen der Formel
worin Y1 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
hervorgehoben.
D. Verbindungen der Formel
N N R3
N
v—C C
v—C C
CH,
(13)
Rv
worin Rv einen z.B. monocyclischen Benzolrest und
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe beworin
X0, Xi, X2, Xi1 und X2 1 Methylgruppen oder
Wasserstoffatome bedeuten. Wenn mindestens einer der Reste Rv eine para-ständige Methylgruppe enthält
bzw. wenn mindestens eines der Symbole Xi1 oder X21
eine Methylgruppe bedeutet, können diese Verbindungen auch der Formel (11) entsprechen.
E. Verbindungen gemäß einer der nachstehend aufgeführten Formeln:
30
35
■40 CH3
(15)
(16)
CH3
(17)
(18)
(19)
H —
H3C-
CH3 (20)
H, CH3
CH,
(21)
H, CH3
Η —
H3C-
H. CH3
H, CH,
(22)
(23)
H —
H3C-
(24)
χ/ Ν
(25)
H—
H3C—
N—O
(26)
(27)
11
/~vJ
\=/ ^ OCH)
(28)
Η —
H -CH3
(29)
(30)
Η —
C6H5-
N-O
CH3
(31)
Η —
H3C-
H, CH3
(32)
Η —
Η—
H3C-
H, CH3
(33)
(34)
H
-CH,
-CH,
H CH3
(35)
CH3
CH3
(36)
(37)
Η —
H3C-
H, P-C5H4-CH3
(33)
Zu den vorstehenden Formeln gelten noch folgende Erläuterungen: r>
1) Endständige Phenylreste können in gewisser Beschränkung noch weitere Substituenten, z. B.
tert.-Butyl, enthalten (vgl. Bedeutung von Ri und Y').
2) Die Phenylreste R.2 an s-Triazinringen können noch
Methylgruppen enthalten.
3) Zu Substitutionsprodukten von Verbindungen gemäß Formel (17) sind auch die entsprechenden
6-Phenylbenzoxazole sowie die analogen 1- und 2-Naphthoxazole zu rechnen.
4) Die Angabe
H-J
C6H5-ί
C6H5-ί
bedeutet, daß entweder ein Wasserstoffatom oder • eine Methylgruppe, im gesamten Molekül mindestens
jedoch eine Methylgruppe stehen muß.
Es bedeuten (wie in den korrespondierenden Beispielen) die Symbole
Es bedeuten (wie in den korrespondierenden Beispielen) die Symbole
Y1 = -O- oder -S-
Z1 N-oder=CH-
Die Angabe
H—
H3C-
H3C-
bedeutet daß an dieser Stelle entweder ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgrappe stehen
kann.
60
65 Wie aus der vorstehenden Zusammenstellung ersichtlich, sind der erfindungsgemäßen Umsetzung im Prinzip
sehr vieie p-Methylphenyl-Derivate von Stickstoffheterocyclen
aromatischen Charakters zugänglich, wozu zusammenfassend nochmals auf die wichtigsten Typen
hingewiesen sei, nämlich auf solche Derivate des Pyrrols, der Pyrazole, der Triazole (1,2,3-, 1,2,4- oder
1,3,4), des Tetrazols, des Pyridins, des Pyrimidins, des
Pyrazins, des Chinazolins, des Chinoxalins, der Chinoline, der Triazine (iJ5-, 1,2,4-. 1.2.3-). der Oxdiazole
(1,2,4-, 1,3,4-), der Benz- und Naphthoxazole, der (Iso)oxazole, des Thiazols, der Imidazole sowie der
entsprechenden, mit Benzol- oder Naphthalinringen kondensierten Ringsysteme, soweit nicht schon genannt
Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reakticnspartner zu verwendende Schiffsche Base muß
— wie sich von selbst versteht — frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B. solchen in p-Stellung zur
Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden SchiiTschen Basen stellen ihrerseits die (bekannten)
Kondensationsprodukte von bestimmten Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom
gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel
R—CH=N—C(tertiär)—
geschrieben werden, wobei R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und wobei in bestimmten
FäDen statt R R1 steht
Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum
Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum
Aufbau der Schiffschen Basen erforderlichen Komponenten
(Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten — obige Einschränkung vorausgesetzt — enthalten. Da
der Amin-, insbesondere Anifo-Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden
ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant Es
können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder
behiiidern, z. B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse
sind Schiffsche Basen der genannten aromatischen Aldehyde mit Anilinen, also Anile. Solche Anile des
Grundkörpers Benzaldehyd entsprechen der allgemeinen Formel
= HC
(39)
worin h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht Unter Berücksichtigung der anspruchsgemäßen
Bedeutungen von R und R1 kommen die folgenden Anile in Betracht:
V-N = CH-R
(40)
N = CH-R1
(41)
10
15
20
25
30
35
40
Zusammensetzung
Als für den Aufbau dieser SchifFschen Basen geeignete Mono-Aldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde
der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine Mono- und Dichlor-Analoga, p-Methoxy-benzaldehyd, alkylierte
Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten, wie Toluylaldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd
(Piperonal), 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd, Diphenyl-aldehyd; Aldehyde
der Naphthalinreihe wie <x- und 0-Naphthaldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Napthylamine oder als aliphatischen Vertreter das tert.
Butylamin genannt.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen
Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle {I.
Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente) einschließlich des Ammoniums verstanden werden, die
eine Basenstärke von mindestens etwa der des t>o Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach
Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise
der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhaf- μ
terweise verwendet man (vor allem, wenn müde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur
angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der (42)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat
Im Falle von Alkali-AIkoholaten, Alkali-Amiden (und
-Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden
Wassergehalte bis zu 25% (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein
Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmäßig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare
Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd,
Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen
solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmäßig werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (2a) bzw. (2b) mit den Aidehydanilen in
äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so daß von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuß
vorhanden ist Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h.
mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B. einer KO-Gruppe auf ein MoI Aldehydanil. Bei der Verwendung
von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8fache Menge angewandt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C
durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im
allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, daß man das Aldehydanilin dem
Gemisch aus der Verbindung der Formel (2a) bzw. (2b) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmäßig
unter Rühren und unter Ausschluß von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30° C, zusetzt, worauf
die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd
ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch
langsam auf 30 bis 100° C erwärmt und dann während einiger Zeit, z. B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser
Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten
Methoden aufgearbeitet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen sind z. T. bekannt. Neu sind u. a.
I. Verbindungen der Formel
R!
R8
-CH = CH-R1
(43)
worin Ri"1 ein bestimmtes heteroeyclisches Ringsystem
bedeutet, das einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei benachbarten, direkt an R8
gebundenen Ringgliedern und mindestens ein ausschließlich im Ring gebundenes Stickstoffatom enthält,
R8 einen mit dem Heteroring kondensierten Benzolring bedeutet, wobei die zwei den beiden Ringen angehörenden
Kohlenstoffatome und das an die -CH= Gruppe gebundene Kohlenstoffatom in 1,2,4-Stellung zueinander
stehen, und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
230 ΊΙη/ϊ
II. Verbindungen der Formel
| 16 | 70 | 394 | 18 | N N | -CH=CH-B1 |
| IV. Triazinderivate der Formel | |||||
| ς | B1-CH = CH^ | (158) | |||
| J | |||||
(44)
10
a2
is worin Bι einen Phenyl- oder Diphenylrest und B2 für
Wasserstoff, einen Phenylrest oder tert.-Butyl steht und
worin a2 für Wasserstoff, oder, die Methylgruppe steht, endständige Phenylreste B1 entsprechend der Bedeu-
Z1 und/oder Z2 ein Ringglied = CH - oder = N - tung von R4 und R5 substituiert sein können,
bedeuten und α ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest
bedeuten und α ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest
oder einen Rest der Reihe 20 V. Pyridinderivate der Formel
-CH = C
25 .
(350)
-CH = CH
-CH = CH-
y ν
worin V1, V2 oder V3 für Wasserstoff, einen Styryl- oder
einen p-Phenylstyrylrest stehen, jedoch mindestens ein
35 Rest V verschieden von Wasserstoff ist.
Vl. Pyrimidinderivate der Formel
darstellt, wobei I) mindestens ein Rest α verschieden 45
von Wasserstoff oder Phenyl ist und die Bedeutung eines der anderen für α angegebenen Reste hat, und
wobei II) endständige Phenylreste noch dem Anspruch 1 entsprechend substituiert sein können.
III. Verbindungen der Formel
CH=CH-W
(358)
■ Ro—CH — CH —
(45)
A-
55 worin W einen Phenyl-, Diphenyl-, 1-Naphthyl- oder
2-Naphthylrest bedeutet.
VII. Verbindungen der Formel
60
C—ß2 (46)
worin RVI einen durch einen Benzolring an den Triazinring
gebundenen entsprechenden organischen Rest, b5
R9 einen in 1,4-Stellung an den Triazinring und die worin R3 für ein Wasserstoffatom oder die Methyl-
- CH = Gruppe gebundenen Benzolrest und R10 einen gruppe steht,^, einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl,
bestimmten aromatischen Rest bedeuten. 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und./?, für einen
Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, Stilbenyl oder p-Phenyl-stilbenyl, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthyl steht,
wobei endständige Phenylreste ß2 noch dem Anspruch 1 entsprechend substituiert sein können.
worin R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellt,
A8 eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1 - oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und A9 Wasserstoff,
Chlor, die tert.-Butyl-, Styryl- oder p-Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenylgruppen
ebenfalls entsprechend substituiert sein können.
. IX. Verbindungen der Formel
N-N
bedeutet, wobei I) d für Wasserstoff oder Phenyl steht,
e und f fur Phenyl, Stilbenyl, p-Phehylstilbenyl oder p-(Benzostryrol)-phenyl steht, wobei II) U5 Wasserstoff,
einen Styryl- oder p-Phenylstyrylrest bedeutet, und
wobei ΠΙ) endständige Phenylreste entsprechend dem Anspruch 1 weitersubstituiert sein können.
is X. Verbindungen der allgemeinen Formel
CH = CH-y
(47)
worin b ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, y für einen p-Isopropylphenyl-, p-Diphenyl-,
1- oder 2-Naphthylrest steht und δ einen Rest der Reihe
worin das Symbol Q für einen Benztriazol-, Naphthotriazole 2-BenzoxazoI-, 2-Naphthoxazol-, Benzdiazir-,
2-Oxazol-, s-Triazin-, as-Triazin-, Oxdiazol- (gegebenenfalls Aryl-substituiert) oder Benzthiazolrest steht und
R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben.
N —
N/
C —
R" Y ^N-R9-CH = CH-R1.
Al'
Al'
(49)
worin R einen in der durch die Va'enzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinring, R9 einen in 1,4-Stellung an
den Triazolring und die —CH= Gruppe gebundenen Benzolrest und Rn einen p-Isopropylphenyl-, Bipheny-IyI- oder Naphthylrest bedeuten.
f \—CH = CH-Js
(50)
worin G2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Dimethylben-
zylgruppe, eine Octylsulfamoylgruppe bedeutet, G3 fiir
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht oder zusammen mit einem benachbarten Rest G2 und dem P.enzolring, an dem diese G-Reste stehen, einen Napthalinring
bilden kann, g für Wasserstoff oder Methyl steht und
J5 einen p-Isopropylphenyl-, Diphenyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest bedeutet, wobei endständige Phenylreste
wiederum entsprechend weitersubstituiert sein können.
21 XIII. Verbindungen der Formel
22
(51)
worin M für einen 1,2,4-Oxdiazol-, 1,3,4-Triazol-, Thiadiazol- oder s-Triazinrest steht und R4 und R5 die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1 oder 2 darstellt
.N.
Rv
^C—R9-CH=CH—R1,
(52)
Y1
worin RY" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Diazinring kondensierten Benzolring,
Y, ein Wasserstoflatom oder einen Benzolrest, R9 einen in 1,4-Stellung an den Diazinring und die — CH = Gruppe
gebundenen Benzolrest und R10 einen aromatischen Rest gemäß Anspruch 1 bedeuten.
(53)
worin ein bis zwei Reste ε einen Styryl-oder p-Phenylstyrylrest darstellen und die verbleibenden Reste ε WasserstofT-atome bedeuten.
(141)
N-O
worin T, für Wasserstoff oder einen Phenylrest und T2 fur Wasserstoff und wenn T, Wasserstoff ist auch für einen
Styrylrest oder p-Phenylstyrylrest steht.
(54)
worin i/ einen Styryl oder p-Phenylstyrylrest darstellt.
16
XVIII. Verbindungen der Formel
24
- CH=CH —/\-t.
(55)
worin L3 einen DiphenyN oder Naphthylrest und L4' Wasserstoff oder p-Phenylstyrylrest bedeutet.
XIX. Verbindungen der Formel
CH =
T1
(295)
worin T1 für Wasserstoff oder Phenyl steht und Z, ein ßrückenglied ==CH — oder =N— darstellt.
XX. Verbindungen der Formel
Ν —Ν
CH = CH
(303)
worin P, für Wasserstoff, eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe im
Τ, für Wasserstoff oder eine Phenylgruppe steht.
XXl. Verbindungen der Formel
(327)
worin U1, U3 und U3 ein Wasserstoffatom, einen Styrylrest oder einen p-Phenylstyrylrest bedeuten und mindesten
ein Symbol U verschieden von Wasserstoff ist.
XXII. Verbindungen der Formel
(366)
Zwischenprodukte ζ. B. zur Herstellung von Farbstof fei
oder Pharmazeuoka verwendet werden. In die neuei
Verbindungen können auch nachträglich saure wasser löslichmachende Gruppen nach an sich bekanntei
Methoden eingeführt werden.
Eine große Zahl von Verbindungen der allgemeinei
W1
worin Wi und W2 ein Wasserstoffatom, eine Styrylgnippe
oder eine p-Phenylstyrylgruppe bedeuten, jedoch
mindestens ein Symbol W verschieden von Wasserstoff ist
Die neuen Verbindungen der Formeln unter den vorstehenden Gruppen I bis XXII können als
Ib 7 0 3C)4
25
Formel (43), insbesondere solche der Formeln (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (51), (111), (158), (295), (351) und
(360) können — wie weiterhin gefunden wurde —, sofern sie keine chromophoren Gruppen enthalten, als
optische Aufhellmittel verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verwendung als
a) Verbindungen der Formel
26
optische Aufheller für verschiedenste organische Materialien, bei denen eine optische Aufhellung
erstrebenswert ist, können die vorteilhaft nach obigem Verfahren zugängigen Verbindungstypen auch wie folgt
klassifiziert werden:
A1-CH = CH-
C-A2
(56)
worin A, einen Knenyi-, Diphenyiyi- oder Naphthyirest, A2 einen Phenyl-, Diphenyiyl- oder Stilbenylrest bedeuten
und R1 für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht.
b) Verbindungen der Formel
(57)
worin A3 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, den Dimethylbenzylrest
oder den Octylsulfamoylrest, den Phenylstyrylrest, den Styrylrest oder einen ankondensierten Benzolring
steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 2, vorzugsweise 1 bedeutet und R3 für Wasserstoff oder die Methylgruppe
steht.
c) Verbindungen der Formel
CH = CH
worin R3, A3 und s die oben angegebene Bedeutung haben,
d) Verbindungen der Formel
CH = CH-A5
(58)
(59)
worin A4 die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring darstellt, A5 den Phenyl-, Diphenyiyl- oder Naphthyirest,
den p-Methoxyphenyl-, p-Chlor-phenyl-, p-Alkylphenylrest außer dem Methylrest oder den Dioxymethylenphenylrest
bedeutet und R3 die oben angegebene Bedeutung hat sowie r für 1 oder 2 steht.
e) Verbindungen der Formel
A7-C C-A6
I Il
N N
(60)
worin A6 einen Rest der Reihe
-CH=CH—^ R3
(61)
Aj einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthylrest oder einen
Rest A6 bedeutet und diese genannten aromatischen Reste noch ein bis zwei Substituenten R3 mit der oben
angegebenen Bedeutung, vorzugsweise in den unter At, bezeichneten Phenylenkernen, enthalten können.
Die im vorstehenden, hinsichtüch ihrer Aufheller-Wirkung
hervorgehobenen Verbindungstypen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder
weniger ausgeprägte Fluoreszenz:. Sie eignen sich für das optische Aufhellen der verschiedensten organischen
Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs bzw. solche organische Substanzen enthaltende Materialien,
für welche eine optische Aufhellung in Betracht kommt. Als solche Materialien seien beispielsweise,
ohne daß durch die nachstehende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die
folgenden Gruppen von organischen Materialien genannt:
1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie
A) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen (Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie
Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw.), wofür
beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von «^-ungesättigten Carbonsäuren
(z. B. Acrylverbindungen), von Olefin-Kohlenwasserstoffen,
von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, von halogenierten Kohlenwasserstoffen,
von ungesättigten Aldehyden und Ketonnen, Allylverbindungen usw.; ferner Polymerisationsprodukte, wie sie durch kingöffnung
erhältlich sind (z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ), ferner Formaldehyd-Polymerisate,
oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich
sind wie Polythioether, Polyacetale, Thiopiaste.
B) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller
Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung (z. B. Polyester, gesättigt und ungesättigt, unverzweigt sowie verzweigt), Polyamide, Maleinatharze, deren Vorkondensate
und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere;
C) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unveraetzt), Epoxydharze.
Π. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B.
Celluloseester, Nitrocellulose, Cellulosäther, re-
20 (62)
(63)
generierte Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf
Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Leder, Holzmassen in feiner
Verteilung, Naturharze, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungsprodukte
und Modifizierungsprodukte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in
Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, z. B. als Platten, Profile, Spritzgußformlinge,
Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe; Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichten
oder Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in
ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und
Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösun-
j5 gen, Emulsionen, Dispersionen, Sole, Gele, Kitte. Pasten,
Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapfelfasern, Flocken, Strangware, Garne,
Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebil-
4C de, textile Gewebe oder Verbundstoffe, Gewirke sowie
als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen. Ais Aufhellmittel können diese Verbindungen der
genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise
bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen
in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den
Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer
organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung,
beispielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo
organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden. Sie zeichnen sich durch besonders gute
Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit ans.
Die Menge der zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit
sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche
von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch
Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur
30
Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und
0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: ·>
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder
Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu
Bleichbädern, η
c) in Mischung mit Vernetzern, Anpreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen,
d) in Kombination mit Waschmitteln, wobei die 2» Waschmittel und Aufhellmittel den zu benützenden
Waschbädern getrennt zugefügt werden können, oder vorteilhafterweise Waschmittel verwendet
werden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten,
e) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten),
in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind,
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen
oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln,
Anstrichstoffen usw.
Die als optische Aufheller hervorgehobenen Verbindungen lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene
Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Spersensibilisierung
verwenden.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:
5 = Tetrachloräthylen
6 = Chlorbenzol
7 = o-Dichlorbenzol
8 = Trichlorbenzol
9 = Toluol
10 = η-Hexan
11 = Xylol
Spalte V = Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes,
wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:
1 = farblos
2 = nahezu farblos
3 = blaß-grün
4 = hellgrün
5 = blaß-gelb
6 - hellgelb
7 = gelb
8 = blaß grünstichiggelb
9 = hell grünstichig-gelb
10 = grünstichig-gelb
10 = grünstichig-gelb
Spalte VI = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in °C.
Spalte VIl = Summenformel und Analysendaten
Spalte VIl = Summenformel und Analysendaten
(obere Zeile berechnet,
untere Zeile gefunden).
Spalte I = Formel-Nummer
Spalte II = Strukturelemente
Spalte III = Roh-Ausbeute in %
Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei dieselben
mit nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet werden:
1 = Wasser
2 = Äthanol
3 = Dioxan
4 = Dimethylformamid
Beispiel 1
8,63 g der Verbindung der Formel
8,63 g der Verbindung der Formel
CHj
(101)
und 7,05 g 4'-Methoxybenzal-anilin (CeH5-N = HC-Ci,H4—OCH3)
werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Auschluß von Luft verrührt und auf
einmal mit 11,2g Kaliumtertiärbutylat versetzt. Die
Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blaßgelb nach dunkelblau um, und die Temperatur steigt
im Verlauf von 10 Minuten um etwa 12°Can. Man rührt weitere 15 Minuten ohne äußeres Erwärmen nach,
wobei die Temperatur um etwa 3°C fällt Danach werden 400 ml Wasser bei 5 bis 15° C zugetropft, das
Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 270 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger Salzsäure und nach einigen Minuten mit 300 ml Wasser
versetzt und auf etwa 100C gekühlt Nach dem
Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 11,7 g, entsprechend
93% der Theorie, der Verbindung der Formel
CH=CH-
-OCH3
(102)
in Form eines blaßgelben Pulvers vom Schmelzpunkt Analyse: C25H19ON3 (377,43)
206 bis 2073°C erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren 65 berechnet: C 79,55 H 5,07 N 11,13
aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicher- gefunden: C 7930 H 5,11 N 11,24.
de ergibt blaßgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelz-
Dunkt214bis214.5oC Verwendet man anstelle der 7,05 g 4-Methoxyben-
31 32
zalanilin 6,05g Benzal-anilin, so erhält man 10,4 g, entsprechend 90% der Theorie, der Verbindung der Formel
(103)
und 4,53 g Benzal-anilin werden in 150 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 7,45 g Kalium-tertiärbutylat versetzt.
Die Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort von gelb nach rotbraun um, und die Temperatur steigt im
Verlaufe von 4 Minuten z. B. von 20° C auf 3 Γ C an. Man rührt weitere 10 Minuten ohne äußeres Erwärmen nach,
wobei die Temperatur um etwa 5° C fällt Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis 15° C zugetropft, und
das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
• Nun wird das feuchte Nutschgut in 250 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger Salzsäure und nach einigen Minuten mit 350 ml Wasser versetzt und auf etwa 10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 5,38 g, entsprechend 57,7% der Theorie, 4-[5'-Phenyl-benzoxazolyl (2')]-Stilben der Formel
• Nun wird das feuchte Nutschgut in 250 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger Salzsäure und nach einigen Minuten mit 350 ml Wasser versetzt und auf etwa 10° C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 5,38 g, entsprechend 57,7% der Theorie, 4-[5'-Phenyl-benzoxazolyl (2')]-Stilben der Formel
(105)
in Form eines beige-gelben hellen Pulvers, das bei 171
bis 17,5° C schmilzt Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden blaß grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen
vom Schmelzpunkt 173,5 bis 174° C erhalten.
Analyse: C24H17N3 (347,40)
berechnet: C 82,97 H 4,93
gefunden: C 82,96 H 5,04
berechnet: C 82,97 H 4,93
gefunden: C 82,96 H 5,04
N 12,10
N 12,23.
N 12,23.
20
7,1 g l-[6'-Phenyl-benzoxazolyl-(2')]-4-methylbenzol der Formel
25
CH3
(104)
CH = CH-
in Form eines schwach gelblich beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 222 bis 2230C erhalten. Dreimaliges
Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenähme von Bleicherde, ergibt blaß grünstichig-gelbe
glänzende Blättchen, die bei 226 bis 226,5° C schmelzen.
Analyse: C27H19ON (373,43)
berechnet: C86.84 H 5,13 N 3,75 gefunden: C 86,71 H 5,03 N 3,75.
Verwendet man anstelle der 4,53 g Benzalanilin 5,3 g 4'-Methoxybenzalanilin, so erhält man 6,2 g, entsprechen
61,6% der Theorie, der Verbindung der Formel
CH = CH
-OCH3
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 245 bis 247° C
schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
(106)
werden helle, grünstichig-gelbe, glänzende Blättchei
vom Schmelzpunkt 250 bis 251 °C erhalten.
Analyse: C28H21O2N (403,46)
berechnet: C 83.35 H 5,25 gefunden: C 83.11 H 5,44
In ähnlicher Weise können aus 10,01 g der Verbindung der Formel
.0.
'c—<f VCH,
H3C (CH2),— NH
N 3,47
N 3,46.
N 3,46.
(107)
230 114
33
34
und 4,53 g Benzal-anilin 8,1 g, entsprechend 66,2 % der Theorie, der Verbindung der Formel
H3C—(CH2)^-NH-SO2-L
(108)
hergestellt werden. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle
werden farblose, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 194 bis 194,5° C erhalten.
Analyse: C29H32O3O3N2S (488,65)
berechnet: C 71,28 H 6,60 N 5,73 gefunden: C 71,01 H 6,65 N 5,73.
7,13 g 2-Diphenylyl-(4')-6-methylbenzoxazol der Formel
(109)
und 4,53 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 7,45 g Kalium-tertiärbutyl versetzt
ίο Die Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort von
blaßgelb nach dunkelbraun um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten um 5 bis 1O0C an. Man
rührt weitere 35 Minuten ohne äußeres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um einige °C fällt Danach
werden 350 ml Wasser bei 5 bis 15° C zugetropft, und
das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 200 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst mit 25 ml 10%iger
Salzsäure und nach einer Stunde mit 200 ml Wasser versetzt und auf etwa 10° C gekühlt Nach dem
Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 6,3 g, entsprechend
67,5% der Theorie, der Verbindung der Formel
(HO)
in Form eines braunstichig-gelben Pulvers erhalten. glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 203 bis
Dreimaliges Umkristallsieren aus Tetrachloräthylen 203,5° C. unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blaßgrüne, 35
Analyse: C27H19ON (373,43)
berechnet: C86.84 H 5,13 N 3,75 gefunden: C 86,72 H 5,01 N 3,67.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazol-Derivate der Formel
A8-CH = CH
hergestellt werden, wobei die Reaktionsdauer auf 60 Minuten ausgedehnt wird.
(111)
I II
A.
A9
111
VI
VlI
77,6 2 1 146-146,5 C21H15ON
C 84,82 H 5,09 N 4,71 C 84,87 H 5,24 N 4,55
CH3
-C-CH3 77,3 CH3
1 141-141,5
C25H23ON
C 84,95 H 6,56 N 3,96
C 84.76 H 6.68 N 4,00
35
36
Fortsetzung
A8
HI IV V Vl
VII
R3 A9
-OCH3 H
60,5 2/3 9 232-232,5
C 83,35 H 5,25 N 3,47 C 83,23 H 5,12 N 3,45
-Cl
51,4 5 5 199-199,5 C22H16O2NCl
C 73,03 H 4,46 N 3,87 C 73,16 H 4,51 N 3,90
— H 97
215-216
C27H19ON
C 86,84 H 5,13 N 3,75
C 86,85 H 5,22 N 3,75
-C-CH3 92,1 5 2 199,5-200 C31H27ON
C 86,68 H 6,34 N 3,26 C 86,72 H 6,38 N 3,21
87,5 6 9 289-289,5 C33H23ON
C 88,17 H 5,16 N 3,12
C 87,98 H 5,19 N 3,15 CH3
1
CH3
CH3
-CH3
-CH3
-CH3 -C-CH3 100 3/2 1 185,5-186 C29H25ON
C 86,32 H 6,25 N 3,47
C 86,27 H 6,22 N 3,53
76,7 5 9 248-249 C31H21ON
C 87,91 H 5,00 N 3,31
C 87,75 H 4,86 N 3,45
74,4 3/2 3 179,5-180,5 C28H21ON
C 86,79 H 5,46 N 3,62
C 86,59 H 5,53 N 3,63
4 9 259-259,5 C34H25ON
C 88,09 H 5,44 N 3,02
C 87,79 H 5,48 N 3,06
78,6 3/2 9 228-228,5 C32H23ON
C 87,84 H 5,30 N 3,20
C 87.56 H 5,44 N 3,30
Ib 70
Fortsetzunc
! Il
/V9
(11 IV V Vl
VH
y ν
-CH3
-CH3
OCH3 -CH3
85,0 3/2 10 202,5-203
66,4 2 5 200-201
52,6 10/11 5
C32H23ON
C 87,84 H 5,30 N 3,20
C 87,59 H 5,41 N 3,35
C28H20ON Cl
C 79,71 H 4,78 N 3,32
C 79,95 H 4,61 N 3,40
191,5-192 C29H23O2N
C 83,43 H 5,55 N 3,36 C 83,35 H 5,81 N 3,29
5,93 g l-[5',6'-Dimethyl-benzoxazoIyl-(2')j-4-methylbenzol
der Formel
H3C
H3C
CH3 (127)
[Schmelzpunkt: 207 bis 207,5° C] und 9,06 g Benzalanilin werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid
unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kaliumtertiärbutylat versetzt Das hellbeige
Reaktionsgemisch färbt sich sofort violett-braun und die Temperatur steigt um 6° C an. Man rührt 90 Minuten
ohne äußeres Erwärmen nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf 100 ml lO°/oige vässerige
Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser und Methanol.gewaschen und
j5 getrocknet. Man erhält etwa 4,5 g, entsprechend 43,5%
der Theorie, der Verbindung der Formel
U28)
in Form eines braunen Pulvers. Nach Chromatographie- 4r>
grünstichig-gelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt ren in Tetrachloräthylen in aktiviertem Aluminiumoxyd 222 bis 223° C erhalten,
und Umkristallisation aus Dioxan/Äthanol werden helle,
Analyse: C30H23ON (413,49)
berechnet: C 87,14 H 5,61 N 3,39 gefunden: C 87,12 H 5,62 N 3,49.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazol-Derivate hergestellt werden:
CH = CH-< >—<f >
(129)
Analyse: Gi2H3iON (565,68)
berechnet: C 89,17 H 5,52 N 2,48
gefunden: C 88,96 H 5,70 N 2,64.
berechnet: C 89,17 H 5,52 N 2,48
gefunden: C 88,96 H 5,70 N 2,64.
H3C
Ausbeute: etwa 12,8 gentsprechend 90,5% der Theorie,
Grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus ο Dichlorbenzol. ,
Schmelzpunkt: 296,5 bis 298,5°C.
CH = CH
CH = CH
(130)
Ausbeute: 22% der Theorie.
Helle, grünstichig-gelbe, feine, glänzende Nädelchen aus Tetrachlorethylen.
Schmelzpunkt 260 bis 260,5° C.
Analyse: C29H21ON (399,47)
berechnet: C87.19 H 5,30 N 3,51
gefunden: C87.04 H 5,32 N 3,71.
berechnet: C87.19 H 5,30 N 3,51
gefunden: C87.04 H 5,32 N 3,71.
Re i sp iel 5
14,8 g der Verbindung der Formel
(131)
und 9,6 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kalium-tertiärbutylat versetzt.
Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blaßgelb nach dunkelgrün um, und die Temperatur
steigt im Verlaufe von 15 Minuten um etwa 7°C an. Man rührt weitere I3A Stunden ohne äußeres Erwärmen
nach, wobei die Temperatur um etwa 50C fällt. Danach
werden 300 ml Wasser bei 10 bis 20° C zugetropft, das Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser
neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 300 ml Dimethylformamid
in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger Salzsäure und nach 50 Minuten mit 300 ml Wasser
versetzt und auf etwa 10°C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und
anschließendem Trocknen werden etwa 18,1 g, entsprechend 94,1 % der Theorie, der Verbindung der Formel
(132)
in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 160
bis 161° C erhalten. Nach dreimaligem Umkristallisieren
aus Dimethylformamid-Wasser [10:1] unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden hellgelbe, feine Nadel·
chen vom Schmelzpunkt 162,5 bis 163° C erhalten.
Analyse: C28H20N2 (384,46)
berechnet: C 87,47 H 5,24 N 7,29 gefunden: C 87,24 H 528 N 7,48.
Verwendet man anstelle der 9,6 g Benzalanilin 10,6 g 4'-Methoxybenzalanilin, so erhält man 18,9 g, entspre
chend 94,2% der Theorie, der Verbindung der Formel
OCH3
(133)
in Form gelber, feiner Nädelchen, die bei 163,5 bis 165° C werden leuchtend gelbe, verfilzte Nädelchen von
schmelzen. Durch dreimaliges Umkristallisieren aus 60 Schmelzpunkt 167,5 bis 168,5° C erhalten.
Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,.
berechnet: C 84,03 H 535 N 6,76
gefunden: C 84,14 H 5,42 N 639.
der Formel
41
6 70
(134)
Ausbeute: 94,5% der Theorie.
Släßgelbe, sehr feine Kristalle aus Dimethylformamid/
Äthanol.
Schmelzpunkt 185 bis 1860C.
Analyse: C28Hi9N2Cl (418,93)
berechnet: C 80,28 H 4,57 N 6,69 gefunden: C 80,06 H 4,57 N 6,66.
Beispiel 6 6,65 g der Verbindung der Formel
CH3
(135) und 10,55 g 4'-Methoxybenzalanilin werden in 200 ml
wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 11,2 g Kalium-tertiärbutylat
versetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blaßgelb nach blau-grün um, und die
Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten nur etwa 12° C an. Man rührt weitere 2'/2 Stunden ohne äußeres
Erwärmen nach, wobei die Temperatur wieder absinkt. Danach werden 400 ml Wasser bei 10 bis 20°C
zugetropft, das Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 3 1 Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger Salzsäure
und nach einer Stunde mit 3 1 Wasser versetzt und auf etwa 1O0C gekühlt, nach dem Nutschen, Waschen mit
Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 10,5 g, entsprechend 83,5% der Theorie,
2,5-Bis-[4"-methoxy-stilbenyl-(4')]-l,3,4-thiadiazol der Formel
H3CO-
-CH = CH
CH = CH
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 294 bis *o äquimolekulare Menge 2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(l')]-
297° C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus 1,3,4-oxdiazol der Formel
o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde
ergibt hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelz- χκ /\ ,
punkt300bis300,5°C. H3C-^T V-C C—-P
Analyse: C32H26O2N2S (502,64)
berechnet: C 76,46 H 5,21 N 5,57 gefunden: C 76,75 H 5,36 N 5,50. s
^ m& entsprechend 89o/o der
Verwendet man anstelle der 6,65 g 2,5-Bis-[4'-methyl- Theorie, 2,5-Bis-[4"-methoxy-stilbenyl-(4')]-13,4-oxdiphenyl-(l')]-l,3,4-thiadiazol
der Formel (135) eine so azol der Formel
H3CO-
-CH = CH
CH = CH
OCH3
(138)
(138)
in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem Analyse: C32H26O3N2 (486,54)
Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenah- berechnet: C 78^99 H 5,39
me von Bleicherde blaßgelbe, glänzende Blättchen vom gefunden: C 78,90 H 5,67
Schmelzpunkt 311 bis 311,5° C ergibt 6o
In ähnlicher Weise können aus 3-[4'-Methyl-phenyl-(r)]-5-phenyl-l,2,4-oxdiazol der Formel
N 5,76
N 5,78.
N 5,78.
H3C
(139)
43
44
und 3,5-Di-[4'-methyl-phenyl-(l')]-l,2,4-oxdiazol der Formel
H3C
CH3 (140)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,2,4-Oxdiazol-Derivate der Formel
hergestellt werden.
N (141)
1 II
T1 T2
III IV V VI
VII
142 H
70,2 1 2 159-159,5 C22H16ON2
C 81,46 H 4,97 N 8,64 C 81,51 H 4,91 N 8,78
75,0 5 1 228-228,5 C28H20ON2
C 83,97 H 5,03 N 7,00 C 84,20 H 5,15 N 6,77
144 H 64,5 5 8 246,5-247 C30H22ON2
C 84,48 H 5,20 N 6,57 C 84,61 H 5,25 N 6,53
CH = CH 91,7 7 9 329-330
C42H30ON2
C 87,17 H 5,23 N 4,84
C 87,14 H 5,23 N 4,79
10,8 g
azin der Formel
und 7,05 g 4'-Methoxybenzalanilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von
Luft verrührt und auf einmal mit 11,2 g Kalium-tertiär-
2,4-Diphenyl-6-[4'-methylphenyl(l')]-l,3,5-tri- 55 butylat versetzt Die Farbe des Reaktionsgemisches
schlägt sofort von hellbeige nach blauviolett um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 2 Minuten um einige
Grad C an. Man rührt eine weitere Stunde ohne äußeres Erwärmen nach, wobei die Temperatur wieder etwas
CH3 ω absinkt Danach werden 400 ml Wasser bei 10 bis 15°C
zugetropft, das Reaktionsgemisch wird genutscht und
(146) mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 120 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger
Salzsäure und nach einigen Minuten mit 120 ml Wasser versetzt und auf etwa 100C gekühlt Nach dem
Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 14,7 g, entspre-
Ib 70
45 46
:hend 100% der Theorie, 2,4-Diphenyl-6-[4"-methoxy-stilbenyl-(4')]-l,3,5-triazin der Formel
OCH3
(147)
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 243,5 bis 246,5°C erhalten. Nach dem Chromalographieren in
Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisieren aus Dioxan-Äthanoi werden biaßgriinstichig-gelbe,
verfilzte Nädelchen vom Schmelz-
15 punkt235,5°C erhalten.
Analyse: C30H23ON3 (441,51)
berechnet: C 81,61 H 5,25
gefunden: C 81,70 H 5,38
berechnet: C 81,61 H 5,25
gefunden: C 81,70 H 5,38
N 9,52
N 9,45.
N 9,45.
11,7 g 2,4,6-Tri-[4'-methyiphenyl-(r)]-1,3,5-triazin der
Formel
H3C
CH3
(148)
CH,
und 18,1 g Benzalanilin werden in 350 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt
und auf einmal mit 28,0 g Kalium-tertiärbutylat versetzt.
Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blaßgelb nach violett um, und die Temperatur steigt im
Verlaufe von 5 Minuten um etwa 10"C an. Man rührt weitere I1/2 Stunden ohne äußeres Erwärmen nach,
wobei die Temperatur wieder absinkt. Danach werden 350 ml Wasser bei 10 bis 20° C zugetropft, das
Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 500 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 50 ml lO°/oiger
Salzsäure und danach mit 500 m! Wasser versetzt. Man kühlt auf etwa 10°C ab, nutscht, wäscht zuerst mit
Wasser, danach mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 20,4 g, entsprechend 99,5% der Theorie, 2,4,6-Tri-[stilbenyl-(4')]-l,3,5-triazin
der Formel
= CH
(149)
in Form hellgelber, sehr feiner Nädelchen, die bei 251 bis
254° C schmelzen. Nach viermaligem Umkristallisieren
axis Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden helle, grünstichig-gelbe Nädelchen vom
Schmelzpunkt 275 bis 277° C erhalten.
Analyse: C45H33N3 (615,78)
berechnet: C 87,77 H 5,40 N 6,82 eefunden: C 87,56 H 5,50 N 636.
Verwendet man anstelle der 18,1 g Benzalanilin 21,1 g 4'-Methoxybenzalanilin, so erhält man etwa 22,7g,ent
sprechend 96,6% der Theorie, 2.4,6-Tri-[4"-methoxy-stilbenyl-(4')]-1,33-triazin der Formel
H3CO-
CH = CH-
-OCH3
(150)
OCH3
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 263,5 bis 265° C. Nach dem Chromatographieren in o-Dichlorbenzol
an aktiviertem Aluminiumoxyd und zweimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen werden
gelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 300° C erhalten.
Analyse: C48H39O3N3 (705,82)
berechnet: C 81,68 H 5,57 gefunden: C 81,53 H 5,51
berechnet: C 81,68 H 5,57 gefunden: C 81,53 H 5,51
N 5,95 N 5,87.
35
11,7 g 2,4,6-Tri-[4'-methylphenyl-(l')]-l,3,5-triazin der
Formel (148), 18,1 g Benzalanilin und 12,6 g Kaliumhydroxydpulver.mit
einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß
von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine dunkelblaue Färbung entsteht. Man steigert die
Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 9O0C, rührt 40 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt danach
auf etwa 1O0C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis
20° C 100 ml Wasser, 150 ml 10% ige Salzsäure und N
I = CH
weitere 250 ml Waiser zugetropft. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutra gewaschen und durch weiteres Waschen mit Methano
von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trockner erhält man etwa 19,7 g, entsprechend 96,2% dei
Theorie, 2,4,6-Tri-[stilbenyl-(4')]-13,5-triazin der Forme
(149) in Form eines gelben Pulvers, das bei 262 bis 267°C schmilzt Nach dem Chromatographieren in Tetrachloräthylen
an aktiviertem Aluminiumoxyd und danach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthyler
werden helle, grünstichig-gelbe verfilzte Nädelcher vom Schmelzpunkt 293 bis 293,5° C erhalten.
Analyse: C45H33N3 (615,78)
berechnet: C87,77 H 5,40 N 6,82
gefunden: C87,55 H 5,55 N 6,98.
berechnet: C87,77 H 5,40 N 6,82
gefunden: C87,55 H 5,55 N 6,98.
Verwendet man anstelle der 18,1 g Benzalanilir 25,73 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und führt die Reaktior
während 30 Minuten bei 6O0C durch, so erhält man das
2,4,6-Tri-[4"-phenyl-stilbenyl-(4')]-l,3,5-triazin der Formel
CH = CH-
(151)
49
Ausbeute: 93,1 % der Theorie.
Grünstichig-gelbe Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 361 bis 362° C.
Analyse: C63H45N3 (844,67)
berechnet: C 89,65 H 5,37 N 4,98 gefunden: C 89,74 H 5,28 N 5,10.
-CH = CH
Ib 70
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilbenyl-l,3,5-triazin-Derivate hergestellt werden:
Aus 2,4,6-Tri-[4'-methylphenyl-(l')]-l,3,5-triazin der
Formel (148) und 4'-Chlorbenzalanilin die Verbindung der Formel
(152)
Ausbeute: 94,0% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 315 bis 317° C.
JO Analyse: C45H30N3Cl3 (719,12)
berechnet: C 75,16 H 4,21 N 5,84 gefunden: C 75,17 H 4,22 N 6,00.
Aus 2,4-Diphenyl-6-[4'-methylphenyl-(l')]-l,3,5-triazin der Formel (146) und Diphenyl-(4)-aldehyd-anil die
Verbindung der Formel
(153)
Ausbeute: 98,5% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 284 bis 285° C.
Analyse: C35H25N3 (487,57)
so berechnet: C86.21 H 5,17 N 8,62 gefunden: C 86,35 H 5,28 N 8,54.
so berechnet: C86.21 H 5,17 N 8,62 gefunden: C 86,35 H 5,28 N 8,54.
Aus 2,4,6-Tri-[2\4'-dimethyl-phenyl-( 1')]-1,3,5-triazin der Formel
H3C
H3C
CH3 (154)
und Diphenyl-(4)-aldehyd-anil die Verbindung der Formel
H3C
N /—<
^-CH = CH-
CH=CH
Ausbeute: 100% der Theorie.
Gelbe, sehr feine Nädelchenaus Xylol.
Schmelzpunkt: 162 bis 162,5° C.
(155)
30 Analyse: Cf,H5iN3 (836,16)
berechnet: C 89,46 H 5,80 N 4,74
gefunden: C 89,16 H 5,83 N 4,68.
berechnet: C 89,46 H 5,80 N 4,74
gefunden: C 89,16 H 5,83 N 4,68.
16,87 g 2,4-Di-[4'-methylphenyI-(l')]-6-phenyl-1,3,5-triazin
der Formel
CH3
(156)
[Schmelzpunkt: 218 bis 218,5°C], 18,1 g Benzalanilin und
-CH = CH
50 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 400 ml Dimethylformamid
unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine violette Färbung auftritt. Man bringt die
Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60°C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt
danach auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 50 ml Wasser und 500 ml 10%ige Salzsäure zugetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen
mit 300 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 24,8 g, entsprechend
96,6% der Theorie, 2,4-Di-[stilbenyl-(4')]-6-phenyl-l,3,5-triazin
der Formel
CH = CH
(157)
als hellgelbes Pulver. Nach Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und
Umkristallisation aus Tetrachloräthylen werden nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 241 bis 241,5° C
erhalten.
Analyse: C37H27N3 (513,61)
berechnet: C 86,52 H 5,30 N 8,18 gefunden: C 86,46 H 5,03 N 7,99.
berechnet: C 86,52 H 5,30 N 8,18 gefunden: C 86,46 H 5,03 N 7,99.
53 54
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 13,5-Tr:azinderivate der Formel
B1-CH = CH
= CH —B1
(158)
iergestellt werden.
I II
III IV V VI
VII
CH3
— C —CH, 97,0 9/10 6 230,5-231
CH3
CH3
\ 94,3 5 8 240,5-241
94,9 7 9 351-352,5
CH3
-C-CH3 98,0 3/2 10 325-328
91,7 7 2 359-360
C41H35N3
C 86,43 H 6,19 N 7,38
C 86,33 H 6,08 N 7,56
C43H31N3
C 87,58 H 5,30 N 7,13
C 87,44 H 5,55 N 7,13
C49H35N3
C 88,39 H 5,30 N 6,31
C 88,33 H 5,43 N 6,28
C53H43N3
C 88,18 H 6,00 N 5,82
C 88,37 H 6,28 N 5,80
C55H39N3
C 89,04 H 5,30 N 5,66
C 88,08 H 5,51 N 5,73
14,8 g der Verbindung der Formel (131), 9,06 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt,
nacheinander 100 ml Wasser und 260 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt
wird mit viel Wasser und danach mit 600 ml Mathanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa
wobei allmählich eine violette Färbung auftritt. Man b5 16,7 g, entsprechend 87,0% der Theorie, der Verbindung
bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf der Formel (132) in Form eines gelben Pulvers, das bei
600C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und 159,5 bis 160°C schmilzt. Nach Chromatographieren in
kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und
55
Umkristallisation aus Dioxan-Äthanol werden nahezu farblose,verfilzte feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 164
bis 165°C erhalten.
Analyse: C28H20N2 (384,46)
berechne«: C 87,47 H 5,24 N 7,29
gefunden: C 87,20 H 5,10 N 7,32.
berechne«: C 87,47 H 5,24 N 7,29
gefunden: C 87,20 H 5,10 N 7,32.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Chinazolinderivate hergestellt werden.
CH = CH
Ausbeute: 94,3% der Theorie.
Hellgelbe, verfilzte feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 226,5 bis 227°C.
Schmelzpunkt: 226,5 bis 227°C.
Analyse: C34H24N2 (460,55)
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08 gefunden: C 88,46 H 4,96 N 6,04.
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08 gefunden: C 88,46 H 4,96 N 6,04.
= CH
Ausbeute: 93,5% der Theorie.
Hellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 198 bis 198,5" C.
Schmelzpunkt: 198 bis 198,5" C.
Analyse: C28H20N2 (384,46)
berechnet: C 87,47 H 5,24 N 7,29 gefunden: C 87,67 H 5,35 N 7,12.
Ausbeute: 97,0% der Theorie.
Analyse: C34H24N2 (460,55)
Helle, grünstichig-gelbe, glänzende Nadelchen aus 55 berechnet:
Dioxan-ÄthanoL
Schmelzpunkt: 243 bis 2433° C gefunden:
C 88,66 H 5,25 N 6,08 C 88,42 H 5,43 N 6,15.
-CH=CH
57
Ausbeute: 96,5% der Theorie.
Leuchtend grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus o-Dichrlobenzol.
Schmelzpunkt: 384 bis 385°C.
Analyse: C48H34N2 (638,77)
berechnet: C 90,25 H 5,37 N 4,39 gefunden: C 90,16 H 5,41 N 4,45.
(168)
Ausbeute: 87,5% der Theorie.
Hellgelbe, verfilzte Nädelchen aus Dioxan-Äthanol.
Schmelzpunkt: 166 bis 166,5°C.
Analyse: C28H20N2 (384,46)
berechnet: C 87,47 H "\24 N 7,29 gefunden: C 87,46 H 5,34 N 7,21.
(169)
Ausbeute: 92,5% der Theorie.
Blaßgelbe, verfilzte Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 242 bis 242,5° C.
Analyse: C34H24N2 (460,55)
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08 gefunden: C 88,71 H 5,32 N 5,84.
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08 gefunden: C 88,71 H 5,32 N 5,84.
(170) Analyse: C28H20N2 (384,46)
berechnet: C 87,47 H 5,24 N 7,29 gefunden: C 87,52 H 5,33 N 7,54.
55
60
(171)
äthylen.
Ausbeute: 97,7% der Theorie.
BlaBgelbe, glänzende Kriställchen aus o-DichlorbenzoL
Schmelzpunkt: 300 bis 301 ° C
Analyse: C34H24N2 (460,55)
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08
gefunden: C 88,73 H 5,31 N 5,93.
gefunden: C 88,73 H 5,31 N 5,93.
10,31 g 3-[4'-Methyl-phenyl-(l')]-5,6-diphenyl-l,2,4-triazin der Formel
(172)
(Schmelzpunkt: 137,5 bis 138° C), 6,04 g Benzalanilin und
16,7 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid
unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei allmählich eine gelbbraune Färbung auftritt. Man bringt die
Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf
auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 200 ml 10%ige Salzsäure zugetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel
Wasser und 500 ml Me'.hanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 9,5 g, entsprechend 69,2% der
Theorie, 3-[Stilbenyl-(4')]-5,6-diphenyl-l,2,4-triazin der Formel
CH = CH-
(173)
in Form eines hellgelben Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Äthanol-Wasser,
unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, werden hellgelbe, sehr feine verfilzte Kristalle vom Schmelzpunkt
202,5 bis 203,5° C erhalten.
Analyse: CwH21N3 (411,48)
berechnet: C 84,64 H 5,14 N 10,21
gefunden: C 84,60 H 5,32 N 10,24.
berechnet: C 84,64 H 5,14 N 10,21
gefunden: C 84,60 H 5,32 N 10,24.
In ähnlicher Weise erhält man das nachfolgende 1,2,4-Triazinderivat:
20
Ausbeute: 85,5% der Theorie.
Hellgelbe, glänzende Nädelchen aus Dimethylformamid.
Schmelzpunkt: 264 bis 265° C.
Schmelzpunkt: 264 bis 265° C.
Analyse: C35H25N3 (487,57)
berechnet: C 86,21 H 5,17 N 8,62
gefunden: C 86,04 H 5,05 N 8,40.
gefunden: C 86,04 H 5,05 N 8,40.
12,96 g der Verbindung der Formel (101), 9,1g
Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei allmählich eine rote Färbung auftritt Man bringt
die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt
darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 240 ml 10%ige Salzsäure
zugetropft Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 80 ml Methanol gewaschen
und getrocknet Man erhält etwa 15,7 g, entsprechend (174)
90,5% der Theorie, des Naphthtriazoiderivats der Formel (103) in Form eines beigen Pulvers, das bei 173,5
bis 174° C schmilzt Dreimaliges Umkristallisieren aus
Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blaß-grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen vom
Schmelzpunkt 182 bis 182,5°C.
Analyse: C24Hi7N3 (347,40)
berechnet: C 82,97 H 4,93 N 12,10
gefunden: C 83,07 H 4,94 N 12,09.
gefunden: C 83,07 H 4,94 N 12,09.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Naphth-triazolderivate der Formel
45
Π
B3
ΠΙ
IV
νπ
102
-OCH3
91,2
215-215,5 C25H19ON3
C 79,55 H 5,07 N 11,13 C 79.34 H 5.07 N 11.17
62
1 Il
Bi
III IV V
Vl
VII
Cl
CH3
V-CH
O CH,
86,5 5 9
92,6 7 9
79,5 5 9
66,0 5 8
84,4 2/4 5
69,5 5 9
237,5-238 C24H16N3Cl
C 75,49 H 4,22 NIl1OO
C75,29 H4,04 N 10,91
255-256 C30H21N3
C 85,08 H 5,00 N 9,92 C 84,98 H 4,86 N 10,07
94,6 5 10 215-215,5
C28H19N3
C84,61 H4,82 N 10,57
C 84,43 H 4,86 N 10,58
236,5-237 C28H19N3
C84,61 H4,82 N 10,57 C 84,85 H 5,00 N 10,64
182-182,5 C24H16N3C!
C 75,49 H 4,22 N 11,00 C 75,32 H 4,42 N 11,09
173,5-174 C27H23N3
C 83,26 H 5,95 N 10,79 C 82,88 H 5,99 N 10,83
232-233 C25H17O2N3
C 76,21 H 4,38 N 10,74 C 76,89 H 4,47 N 10,77
Bet spiel 5,19 g des Benztriazolderivats der Formel
CH3
(183)
nach den Angaben des Beispiels 13 umgesetzt und aufgearbeitet Man erhält etwa 3,7 g, entsprechend
49,8% der Theorie, der Benzitriazolverbindung der Formel
CH=CH-^f
65
/ι ΟΛ)
(Schmelzpunkt 119,5 bis 1200CX 4,53 g Benzalanilin und
12^g Kaliumhydroxydpulver mh einem Wassergehalt - in Form eines hellbeigen Pulvers vom Schmelzpunkt 194
von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid bis 194,5° C Zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol
unter Zuhilfenahme von Aktivkohle ergibt farblose, glänzende Blättchen, die bei 196 bis 1-96,5° C schmelzen.
Analyse: C20H15N3 (297,34j
berechnet: C 80,71 H 5,09 N 14,13 gefunden: C 80,74 H 4,82 N 14,21.
Verwendet man anstelle von Benzalanilin 6,43 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil, so erhält man die Verbindung
der Formel
10,41 g 2-[4'-Methyl-phenyl-(r)]-5-[biphenyryl-(4")]-1,3,4-oxdiazol
der Formel
CH3
(186)
(185)
Ausbeute: 86,7% der Theorie. Blaß-grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 271 bis 271,5° C.
Schmelzpunkt: 271 bis 271,5° C.
Analyse: C26H19N3 (373,44)
berechnet: C 83,62 H 5,13 N 11,25 gefunden: C 83,57 H 5,22 NU1IO, 7,05 g 4'-Methoxybenzalanilin und 63 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine blaustichig-rote Färbung entsteht Man steigert die Temperatur im Verlaufe von 45 Minuten auf 90"C, rührt 30 Minuten bei 90 bis 95° C nach und kühlt danach auf etwa 10° C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis 15° C 100 ml Wasser, 100 ml 10%ige Salzsäure und weitere 250 ml Wasser zugetropft Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit Methanol von einem Nebenprodukt befreit Nach dem Trocknen erhält man etwa 9,8 g, entsprechend 68,3% der Theorie, 2-[4"-Methoxy-stilbeiyl-(4')]-5-[biphenyl-(4'")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
berechnet: C 83,62 H 5,13 N 11,25 gefunden: C 83,57 H 5,22 NU1IO, 7,05 g 4'-Methoxybenzalanilin und 63 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine blaustichig-rote Färbung entsteht Man steigert die Temperatur im Verlaufe von 45 Minuten auf 90"C, rührt 30 Minuten bei 90 bis 95° C nach und kühlt danach auf etwa 10° C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis 15° C 100 ml Wasser, 100 ml 10%ige Salzsäure und weitere 250 ml Wasser zugetropft Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit Methanol von einem Nebenprodukt befreit Nach dem Trocknen erhält man etwa 9,8 g, entsprechend 68,3% der Theorie, 2-[4"-Methoxy-stilbeiyl-(4')]-5-[biphenyl-(4'")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
OCH3
(187)
in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem blaßgelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 248
Umkristallisieren zuerst aus o-Dichlorbenzol, dann aus 35 bis 248,5° C ergibt.
Tetrachloräthylen, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
Analyse: C29H22O2N2 (430,48)
berechnet: C 80,90 H 5,15 N 6,51 gefunden: C 81,09 H 5,19 N 6,52.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgendenTabelle aufgeführten 1,3,4-Oxdiazolderivate der Formel
O
-D2 (188)
dargestellt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf 6O0C beschränkt, dafür 8 Mol Kaliumhydroxyd pro umzusetzende
Methylgruppe angewandt wurden.
230 IM/1
65
66
| vo | OV 30 |
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P- O |
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On
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ON
Fortsetzung
II D1
IV V VI
VlI
196
197 — CH=CH-<f\
198
199
200 H
CH
201 -C-CH3 CH3
88,5 7 8 286,5-287
90,9 7 8 305-306
93,6 8 8 371-372,5
86,5 7 8 375-376
64,0 5 3 209,5-210
67,0 5
217,5-219
C34H24ON2
C 85,69 H 5,08 N 5,88
C 85,99 H 4,83 N 5,83
C36H26ON2
C 86,03 H 5,31 N 5,57
C 85,74 H 5,18 N 5,63
C42H30ON2
C 87,17 H 5,23 N 4,84
C 86,91 H 5.30 N 4,81 ;
C42H30ON2
C 87,17 H 5,23 N 4,84
C 87,21 H 5,47 N 4,78
C22H15ON2Cl α,
C 73,64 H 4,21 N 7,81 °°
C 73,54 H 4,23 N 7,78
C26H23ON2Cl
C 75,26 H 5,59 N 6,75
C 75,20 H 5,67 N 6,88
69
| Ο | |
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cn
CN
O CN O
CN
CN
O
CN
II H
CH3
-C-CH3 CH3
CH3
-C-CH3 CH3
D,
IV V VI
85,4 5 9 188,5-189,5
71,5 5 5 164,5-165,5
66,3 7 5 200,5-202
69,9 5 5 ' 219-219,5
71,0 7 8 265-265,5
79,0 2/4 9 218,5-219
VII
C26H18ON2
C 83,40 H 4,85 N 7,48
C 83,40 H 4,97 N 7,55
C30H26ON2
C 83,69 H 6,09 N 6,51
C 83,52 H 5,99 N 6,53
C26H18ON2
C 83,40 H 4,85 N 7,48
C 83,57 H 5,00 N 7,47
C30H26ON2
C 83,69 H 6,09 N 6,51
C 83,99 H 6,05 N 6,63
C32H22ON2 1^
C 85,31 H 4,92 N 6,22 C 85,31 H 4,98 N 6,30
C32H22ON2
C 85,31 H 4,92 N 6,22
12,52 g 2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel (137), 18,12 g Benzalanilin und 12,6 g
Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter
Ausschluß von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine rote Färbung auftritt. Man steigert die
Temperatur im Verlaufe von 25 Minuten auf 9O0C, rührt
74
Minuten bei 90 bis 95°C nach und kühlt darauf auf
etwa 10° C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis 20° C
ml Wasser, 140 ml 1O°/oige Salzsäure und weitere ml Wasser zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen
und durch weiteres Waschen mit Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man
etwa 18,0 g, entsprechend 84,5% der Theorie, 2,5-Bis-[stilbenyl-(4')]-l,3,4-oxdiazol
der Formel
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 270 bis 274° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, (192)
werden blaß-grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 279 bis 280° C erhalten.
Analyse: C30H22ON2 (426,49)
berechnet: C 84,48 H 5,20 N 6,57 gefunden: C 84,25 H 5,28 N 6,51.
In analogerWeise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,3,4-Oxdiazol- und 1,3,4-Thiadiazol-Derivate
der Formel
E1-CH = CH
CH = CH-E,
dargeste'U werden, wobei in der Kolonne VIII die Reaktionstemperatur in °C angegeben ist.
(213)
I II
111 IV V Vl
VII
VIII
204 —O —
96
138 —O —
>—OCH3 75,2 7
214 —O —
305-305,5 C30H20ON2Cl2
C 72,44 H 4,07 N 5,65 90-95
C 72,68 H 4,06 N 5,54
309,5-310 C32H26O3N2
C 78,99 H 5,39 N 5,76 90-95
C 79,01 H 5,58 N 5,83
92,0 7 8 334-335 C38H26ON2
C 86,66 H 4,98 N 5,32 60
C 86,65 H 5,15 N 5,28
215 —S—
216 —S—
93,2 7 5 361-362
> 94,9 8 10 >400 C30H22N2S
C 81,42 H 5,01 N 6,33 60
C 81,14 H 5,00 N 6,28
C 84,81 H 5,08 N 4,71 60
C 84,76 H 5,19 N 4,79
Il
Y1
III
IV
Vl
VII
VIII
217
-0 —
91,6 11 1 285-286,5
CH3
218 —O —
92,5 11 6 255-255,5
20
14,3 g l-[6'-Phenyl-benzoxazolyl-(2')H-methyl-benzol der Formel (104), 9,2 g Benzalanilin und 63 g
Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter
Ausschluß von Luft verrührt. Man steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 900C1 wobei
zuerst eine violette, danach eine dunkelbraune Färbung auftritt. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten
bei 90 bis 95° C nach, kühlt darauf auf etwa 100C ab und
tropft bei 10 bis 200C nacheinander 100 ml Wasser, 150 ml 10%ige Salzsäure und weitere 300 ml Wasser zu.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und mit Methanol von einem
Nebenprodukt befreit Nach dem Trocknen erhält man > etwa 9,9 g, entsprechend 53,2% der Theorie, 4-{6'-Phenyl-benzoxazolyl-(2')]-stilben der Formel (105) in Form
eines gelblich beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 222 bis C36H14ON2
C 84,67 H 6,71 N 5,49 60
C 84,82 H 6,71 N 5,73
C38H26ON2
C 86,66 H 4,98 N 5,32 60
C 86,76 H 5,19 N 5,24
225,50C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blaß-grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen
und Blättchen erhalten, die bei 224 bis 224,5° C schmelzen.
Analyse: C27H19ON (373,43)
berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75
gefunden: C 86,83 H 5,09 N 3,67.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-[Aryloxazolyl-(2')]-stilben-Derivate der Formel
-CH = CH
hergestellt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf
500C beschränkt, dafür 4 Mol Kaliumhydroxyd pro
umzusetzende Methylgruppe angewandt wurden.
I H
F1
220 H
221 H
222 H
223 H
HI IV V Vl
VII
— C
—C
—C
C-CH,
CH3
CH3
CH3
45,7 2 1 197-197,5 C21H15ON
C 84,82 H 5,09 N 4,71
C 84,61 H 4,89 N 4,90
51.0 2 1 174-174,5 C25H23ON
C 84,95 H 6,56 N 3,96
C 85,09 H 6,59 N 4,00
43,4 2 1 182,5-183 C22HnON
C 84,86 H 5,50 N 4,50
C 84,59 H 5,25 N 4,44
32.1 1/4 8 180-180,5 C22HnON
C 84,86 H 5,50 N 4,50
C 85.12 H 538 N 4.66
8Z>N
89ιεΝ
Τ9'εΝ
IZ.08D
K'frH 89'8Z. D
77ih XJ CO'Q/ ^
IDNO91H51D εΖΖ-ΖΖΖ
IS'frH 9ε'6Z.D
SKt-H 0S'6iD
IDlN[O81H^D S'SSZ-SSZ
9/.'SH /.ε'αο
Si'SH iKZ-tD
IDNOnHKD 6ZZ-S48ZZ Z S VlL
9ε'^Ν 6Ι>Η S6'SZ.D
ZZ'frN SZ>H Z0'9Z.D
IDNO»1HUD 5'6εΖ-6£Ζ Z S fr'69
86tN SI'S H 69'98D
εο>Ν ε6>Η εfr'98D
NO11H51D S't-OZ-frOZ 6 ε/Ζ S'fr9
OKfrM ZZ-'SH Wt-8D
θε>Ν 68'SH 68^8 D
no6Ihrd ς'εεζ-εεζ t s o'sl
S0'9H SZ/98D
90'9H U'98D
ι ε/ζ
ο— εΗθθ— ζεζ
D— id— τεζ
D— id— οεζ
— ID— 6tc
1HD
N,
— ID— 8ZZ
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£HD
N,
D —
03'SH εZ.'98D
et'SH fr8'98D
Μο6ΙΗ"ϋ ε'εεζ-εεζ ς e rs
H LZZ
H 9ZZ
H SZZ
ΙΙΛ
ΙΛ Λ ΛΙ III
II 1
LL
Sunzissyoj
Fortsetzung
80
HI IV V Vl
VII
233 -OCH3 — C
CH3
236 -CH
CH3
237 H
C-CH3 CH3
234 -OCH3 —
106 -OCH3 -C
235 -OCH3 — C
CH3
CH,
44'3
56,6 211-211,5 C211H25O2N
C 81,43 H 6,57 N 3,65
C 81,53 H 6,72 N 3,69
197-197,5 C31H27O2N
C 83,57 H 6,11 N 3,14
C 83,64 H 6,18 N 3,16
254-254,5 C28H21O2N
C 83,35 H 5,25 N 3,47 C 82,93 H 5,36 N 3,33
56,2 5 9 216-217
C26H19O2N
C 82,74 H 5,07 N 3,71
C 82,52 H 5,23 N 3,54
72,5 4 9 196,5-197
C 86,71 H 6,06 N 3,37 C 86,58 H 6,18 N 3,43
78,0 5 1 233-233,5 C23H19ON
C 84,89 H 5,89 N 4,30 C 84,64 H 5,72 N 4,40
10,47 g l-[Benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel
CH3
(238)
12,87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10%
werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß
von Luft verrührt, wobei eine rotbraune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30
Minuten auf 60°C, rührt 30 Minuten bei dieser
Temperatur nach und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und
ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral
gewaschen und durch weiteres Waschen mit 600 ml
b0 Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem
Trocknen erhält man etwa 12,3 g, entsprechend 66,0% der Theorie, 4-[Benzoxazolyl-(2")]-4'-phenyl-stilben der
Formel
(239)
230 114/1
lö 70 394
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 270 bis 272° C
schmilzt Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
werden etwa 8,4 g, entsprechend 45,2% der Theorie, hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 276
bis 276,5° C erhalten.
Analyse: C27Hi9ON (373,43)
berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75
gefunden: C 86,78 H 5,16 N 3,83.
berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75
gefunden: C 86,78 H 5,16 N 3,83.
In ä.Hnlicher Weise können die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten 4-[Aryloxazolyl-(2")]-4'-phenylstilben-Derivate der Formel
G1-CH = CH-
(240)
ίο dargestellt werden.
83
84
| VO | ON | Z | m | in | Z | CN | r-H | Z | CN | Ov | Z | CN | T-H | Z | CN | T-* | |
| °t | CN | O a |
OO | f— | O | T-H | T-H | O | T-H | T-H | q | VO | VO | q | VO_ | r^ | |
| cn" | cn | X | CN | CN | X | cn | cn" | X | ro" | cn | X | cn" | m | X | cn" | cn | |
| Z | Z | U | Z | Z | U | Z | Z | U | Z | Z | U | Z | Z | U | Z | Z | |
| ^j. | 1—4 | ,J. | Ov | VO | VO | ,J. | VO | VO | VO | O | |||||||
| m | T-I | ON | 00 | T-H | CN_ | fH | O | ■^ | in | ||||||||
| VO | VO | in | in | in" | in | in | in | in | in" | in | '•ή | ||||||
| X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | ||||||
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00 CN^ |
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| χ | vo" 00 |
86, | 00 | 00 | OO 00 |
oo 00 |
00 00 |
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VO" 00 |
VO 00 |
VO 00 |
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| m | 00 |
| VO | ro |
| CN | CN |
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| vo | cn |
| CN | CN |
ON CN I m
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85
86
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| CO | CS | CN | CS |
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| VO | ro | f—( | VO |
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ON
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in rs
in
rs
rs in rs
5,23 g 1-[Benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel
N'
CH,
(23S)
5,78 g Naphth-(l)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluß
von Luft verrührt, wobei zuerst eine weinrote, dann eini
violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur in Veriaufe von 30 Minuten auf 600C, rührt 30 Minuten be
dieser Temperatur nach und kühlt anschließend au Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 200 m
Wasser und 140 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Da: ausgefallene Reaktionsprodukt wird auf 5=C gekühii
genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durcl weiteres Waschen mit wenig Methanol von einen
Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält mai etwa 7.73 g, entsprechend 89% der Theorie, de
Verbindung der Formel
(253)
in Form eines bräunlich-gelben Pulvers. Nach Chromatographieren an aktiviertem Aluminiumoxyd in Tetrachloräthylen
und Umkristallisation aus Dioxan-Äthanol werden blaß-grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen
und Blättchen vom Schmelzpunkt 165 bis 166° C erhalten.
Analyse: C25Hj7ON (347,39)
berechnet: C 86,43 H 4,93 N 4,03
gefunden: C 86,54 H 4,91 N 4,08.
berechnet: C 86,43 H 4,93 N 4,03
gefunden: C 86,54 H 4,91 N 4,08.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgender Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
dargestellt werden.
CH = CH-J2
(254)
89
Ib 70
| t— Tt |
vo LT |
|
| ro' | ro | |
| Z | Z | |
| in (N |
r- | |
| vo' | VO | |
| X | X | |
| Z | ||
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| ro | ro | |
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CN
Tt
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| ro' | ro | |
| Z | Z | |
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| in | in | |
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| in | "S-' | |
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X 00 ON |
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| U | U | U |
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| (N | O |
| Ln | VO |
| ro | ro |
| Z | Z |
X X
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Γ-O CN
VO O (N
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| Z | ro Tt |
r— Tt |
| q | VO | vo' |
| x" | CO | OO |
| rvt | U | U |
| U | ||
VO CN (N
I m
(N CN
ro
CN
in
VO
CN
Fortsetzung
II
III IV V VI
J3 J4
VII
— C
CH3
SN
——C
264 -C
265 — C
H H 61,4 2/3 1 208-208,5
H H 60,2 7 8 261-261,5
62,4
80,5
264-265
256-256,5
/~\/ H CH3 95,7 5 9 168-168,5
CH3 H 90 2 9 144-144,5
C29H25ON
C 86,32 H 6,25 N 3,47
C 86,15 H 6,30 N 3,52
C31H21ON
C 87,91 H 5,00 N 3,31
C 87,87 H 5,06 N 3,39
C31H21ON
C 87,91 H 5,00 N 3,31 ^
C 87,72 H 5,03 N 3.43 X
C29H19ON
C 87,63 H 4,82 N 3,52
C 87,88 H 4,83 N 3,58
C26H19ON
C 86,40 H 5.30 N 3,88
C 86,44 H 5,30 N 3,95
C26H19ON
C 86,40 H 5,30 N 3.88
C 86,38 H 5.22 N 3.93
94
5,88 g 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-oxazol der Formel
HC
CHj
(266)
5,44 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver ~iit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in
150 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine rot-violette Färbung auftritt. Man
bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 600C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und
kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und 130 ml 10%ige
Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und
durch weiteres Waschen mit 150 ml Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 6,2 g, entsprechend
76,8% der Theorie, 2-[Stilbenyl-(4')]-5-phenyloxazol der Formel
HC N
HC N
155,5°C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, ergibt
blaß-grüne, sehr feine glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelzpunkt 156 bis 156,5°C.
Analyse: C23H17ON (323,37)
berechnet: C85,42 H 5,30 N 4,33
gefunden: C 85,51 H 5,27 N 4,35.
gefunden: C 85,51 H 5,27 N 4,35.
In ähnlicher Weise können aus 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-oxazol
der Formel (266) und 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-4,5-diphenyl-oxazolder
Formel
CH3
(268)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2-[Stilbenyl-(4')]-oxazol-Derivate
der Formel
CH = CH
(267)
in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 154,5"bis hergestellt werden.
f >—CH = CH-L1
(269)
I U
L,
111 IV
Vl
VIl
-Cl H
88,5 5
204-205 C23H16ONCl
C 77,20 H 4,51 N 3,91 C 77,14 H 4.56 N 3.86
-OCH3 H
86,0 5
86,5 2 191,5-192,5
142-142,5
C24H19O2N
C 81,56 H 5,42 N 3,96
C 81,39 H 5,47 N 3,83
C26H23ON
C 85,45 H 6,34 N 3,83
C 85,33 H 6,19 N 3,98
80,1 5
88,0
230-230,5 C29H21ON
C 87,19 H 5,30 N 3,51 C 87,29 H 5,35 N 3,27
169-169,5 C27HuON
C 86,84 H 5,13 N 3,75 C 87,09 H 5,25 N 3,70
95
6 70 394
96
Fortsetzung
I U
L1
III IV V VI
VII
CI
-Cl
89,0 11 8 214,5-215
85,1 5 3 181,5-182
84,0 5 9 206-207
<> 55,6 2 9 171,5-172
| C | .-7H19ON | 87,19 H | 5,13 | 4,65 | N | 3,75 |
| C | 86,84 H | 87,36 H | 5,28 | 4,55 | N | 3,87 |
| C | 87,02 H | |||||
| C29H21ON | 5,30 | N | 3,51 | |||
| C | 5,32 | N | 3,69 | |||
| C | J9H20ONCl | |||||
| C | 80,27 H | N | 3,23 | |||
| C | 80,02 H | N | 3,51 | |||
| C |
C29H19ONCl2
C 74,37 H 4,09 N 2,99
C 74,40 H 4,19 N 3,15
92,5 5 9 255-255,5
87,1 2/3 6
86,2 159,5-160
202-202,5
C30H23O2N
C 83,89 H 5,40 N 3,26
C 84,01 H 5,52 N 3,16
C35H25ON
C 88,39 H 5,30 N 2,95
C 88,69 H 5,43 N 3,01
C33H23ON
C 88,17 H 5,16 N 3,12
C 88,22 H 5,05 N 3,10
C33H23ON
C 88,17 H 5,16 N 3,12
C 88,07 H 5,23 N 3,09
8,13 g 2-Phenyl-4,5-di-[4'-methylphenyl-(l ')]-oxazol der Formel
H3C
(283) 12,9 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydrobo
xydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß
von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten
auf 600C, rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 60
bis 65°C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden unter Kühlung nacheinander 150 ml
Wiasser und 180 ml 10%iger Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutschl, mit
Ιό 70 394
97
98
Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen Theorie, 2-Phenyl-4,5-di-[4"-phenyl-stilbenyl-(4')]-oxmit
400 ml Methanol gereinigt Nach dem Trocknen azol der Formel erhält man etwa 15,3 g, entsprechend 93,6% der
/VTV-CH =
(284)
in Form eines gelben Pulvers. Nach dreimaligem feine Kristalle erhalten, die bei 319 bis 319,5°C
Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfe- schmelzen, nähme von Bleicherde werden grünstichig-gelbe, sehr
Analyse: C49H35ON (653,83)
berechnet: C 90,01 H 5,40 N 2,14 gefunden: C 90,04 H 5,53 N 1,93.
fn ähnlicher Weise können aus 2-PhenyI-4,5-di-[4'- 20 benyl-oxazol-Derivate der Forme!
methylphenyl-(l')]-oxazol der Formel (283) und 2,4,5-Tri-[4'-methylphenyl-(l')]-oxazol
der Formel
j—, L3-CH = ChV V-C N
S V_c N
(285) 25
L3-CH = CH
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stil- hergestellt werden.
99
100
| CTi | ON |
Z
q |
cn
cn |
CS
CS |
Z
O |
CS
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00 | Z O Wl |
00
VO |
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| CN | CN | £ | CN | CS | £ | CN | CN |
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SC
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|
I
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|
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H |
U
π |
|
Il
X |
Il SC |
| U | U |
OO CN
| 00 | CT. | O |
| 00 | OO | ON |
| CN | tN | CN |
101
B e i s ρ i e 1 22
102
6,28 g 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-thiazol der
Formel
HC-
(291)
CH,
glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 210 bis 210,50C.
Analyse: C23Hi7NS (339,46)
berechnet: C 81,38 H 5,05 N 4,13
gefunden: C 81,45 H 5,17 N 3,89.
gefunden: C 81,45 H 5,17 N 3,89.
In ähnlicher Weise können aus 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-thiazol
der Formel (291) aus 2-[4'-MethylphenyI-(l')]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol
der Formel
10
4,55 g Baiu.alanilin und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid nach den Angaben des
Beispiels 20 umgesetzt. Man erhält etwa 7,4 g, entsprechend 87,3% der Theorie, 2-[StiIbenyl-(4')]-5- 15
phenyl-thiazol der Formel
(293)
CH3
HC-
-N
und aus 2-[4'-Methylphenyl-(r)]-5-[diphenylyl-(4")]-1,3,4-thiadiazol
der Formel
f Vc
CH = CH
(292)
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 208,5 bis 2090C
schmilzt. Dreimaliges Umkristallsieren, zuerst aus 25 Tetrachloräthylen, danach aus Xylol, unter Zuhilfenahme
von Bleicherde, ergibt helle, grünstichig-gelbe,
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2-[Stilbenyl-(4')]-thiazol-
resp. thiadiazol-Dtrivate der Formel
(295)
hergestellt werden.
I II
M, M2 Z|
III IV
Vl
VII
297 H
299 H
= CH— 93,5 11
=N —
=N —
= N-
= N-
84,7 5
91,3 7
93,3 7
95,0 7
| 279-281 | C | 29H21NS | H | 5,09 | 4,74 | N | 3,37 |
| C | 83,82 | H .5,30 | 4,84 | N | 3,23 | ||
| C | 83,97 | 2S | |||||
| 227 | C | 22H16N | H | 4,84 | N | 8,23 | |
| C | 77,62 | H | 4,77 | N | 8,33 | ||
| C | 77,50 | 2S | |||||
| 320-320,5 | C | 28H20N | H | 4,84 | N | 6,73 | |
| C | 80,74 | H | 4,97 | N | 6,70 | ||
| C | 80,62 | 2S | |||||
| 317-318 | C | ΜΗ20Ν | H | N | 6,73 | ||
| C | 80,74 | H | N | 6,57 | |||
| C | 80,56 | ,S | |||||
| 371-373 | C | uH,„N |
b
103
104
Beispiel
5,73 g 3-Phenyl-5-[4'-methylphenyl-(r)]-l,2,4-oxdiazol der Formel
CH,
(301)
4,55g Benzalanilin und 12,5 g Kaüumhydroxydpulver Beispiels 20 umgesetzt. Man erhält etwa 4,4 g,
mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in entsprechend 54,2% der Theorie, 3-Phenyl-5-[stiIbenyl-150
ml Dimethylformamid nach den Angaben des i>
(4')]-l,2,4-oxdiazol der Formel
[ = CH-V S
(302)
in Form eines hellgelben Pulvers. Durch zweimaliges Umkristailieren aus Äthanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle,
werden farblose, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 144 bis 144,5°C erhalten.
Analyse: C22H16ON2 (324,36)
berechnet: C81,46 H 4,97 N 8,64 gefunden: C81.67 H 5,05 N 8,78.
berechnet: C81,46 H 4,97 N 8,64 gefunden: C81.67 H 5,05 N 8,78.
In ähnlicher Weise können aus 3-Phenyl-5-[4'-methyI-phenyl-(l')]-1.2.4-oxdiazol
der Formel (301) und 3,5-Di-[4'-methylphenyl-(l')]-l,2,4-oxdiazol der Formel (140)
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 5-Stilbenyl-l,2,4-oxdiazol-Derivate
der Formel
hergestellt werden.
N O
(303)
II
P,
P,
P2
III
IV
VlI
70,0
11
230-230,5 C2SH20ON2
C 83,97 H 5,03 N 7,00 C 83,97 H 5,10 N 7,02
B e i s ρ i e 1 24
8,13 g l-Phenyl-2I5-di-[4'-inethyl-phenyl-{l')]-l,3,4-triazol der Formel
H3C
(305)
CH3
9,06 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei allmählich eine rotbraune Färbung auftritt Man
bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 600C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und
kfihlt darauf das nun violettrote Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und nutscht Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 250 ml 10%ige Salzsäure
zugetropfL Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält etwa 113 g,
entsprechend 90,0% der Theorie, l-Phenyl-2>di-[stil-
105
benyl-(4')]-l,3,4-triazol der Formel
Ib 70 106
CH = CH
CH = CH
in Form eines nahezu farblosen Pulvers, das bei 333 bis der Formel
3390C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus ι ■>
o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen vom
Schmelzpunkt 343 bis 344°C erhalten.
Analyse: C36H27N3 (501,60)
berechnet: C 86,20 H 5,43 N 8,38 "'
gefunden: C 85,91 H 5,53 N 8,28.
In ähnlicher Weise können aus l-Phenyl-2,5-di-[4'- j_j q
methylphenyl-(l')]-1,3,4-triazol der Formel (305) aus 5-Phenyl-l,2-di-[4'-methylphenyl-(r)]-l,3,4-triazol der 23
Formel
(306)
(308)
H3C
JO die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-l,3,4-triazol-Derivate
der Formel
Qi
(307)
-N
und aus l,2,5-Tri-[4'-methylphenyl-(r)]-l,3,4-triazol hergestellt werden.
107
6 70 394
108
ro (N
Tl- in
VO vo
Z Z
ο ο
Tf τΤ
Z
X
UUU
UUU
00 ΓΟΟ OO
| 00 | 00 | ζ | νθ | VO | |
| Z | Z | Z | Z | ||
| ro | ιη | U | ο | ΓΟ | |
| in | ιη | ιη | ιη | ||
| X | X | X | X | ||
| Z | ο (N |
Ov | οο 1—1 |
||
| X | VO* OO |
85, | 00* 00 |
Γ-' 00 |
|
| U | U | υ | U | U | |
| N 6,96 | N 7.08 | |
| Γ- | ||
| X | X | |
| Z | ro | (N |
| X | 87, | 87, |
3 UUU
ο
οο
Γ-
σ\
{Ν
VO
σ\
rs
rs
VO Γ-(N
VO Γ-(N
00
00
00
(N
κ α
l—i
τη
Fortsetzung
1 Il
Qi
-CH = CH
317 -CH = CH
318 -CH = CH
Q2
-CH = CH
-CH = CH
-CH = CH
-Cl 87,5
IV V VI
11
365-366
6 279-280,5
260-260,5
296,5-297
92,4 7 5 319-319,5
VII
C62H45N3
C 89,50 H 5,45 N 5,05 ο
C 89,23 H 5,55 N 5,19
C44H30CI3
C 74.74 H 4,28 N 5,94
C 74,71 H 4,20 N 6.01
C4-H39O3N,
C 81,36 H 5,67 η 6,06
C 81,31 H 5,66 N 5,99
C56H39N3
C 89,21 H 5,21 N 5,57
C 88,96 H 5,26 N 5,55
C56H39N3
C89.21 H 5,21 N 5,57
C 88,92 H 5,21 N 5.83
πι
8,13 g
Beispiel 25 1 -Phenyl-3,5-di-[4'- methylphenyl-{l ')]-lÄ4-triazol der Formel
112
H3C
(319)
9,06 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml
Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 24 umgesetzt Man erhält etwa 11,4 g, entsprechend 91%
der Theorie, l-Phenyl-3,5-di-[stilbenyl-(4')]-l,2,4-triazol der Formel
(320)
in Form eines grünlich-gelben Pulvers. Dreimaliges jo 21,6% der Theorie, feine, farblose Nädelchen vom
Umkristallisieren aus Xylol-n-Hexan, unter Zuhilfenah- Schmelzpunkt 219,5 bis 22O0C.
me von Bleicherde, ergibt etwa 2,7 g, entsprechend
Analyse: C3OH27N3 (501,60)
berechnet: C 86,20 H 5,43 N 8,38
gefunden: C 86,17 H 5,55 N 8,29.
berechnet: C 86,20 H 5,43 N 8,38
gefunden: C 86,17 H 5,55 N 8,29.
In ähnlicher Weise erhält man aus 12.87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil das l-Phenyl-3,5-di-[4"-phenyl-stilbenyl-(4')]-1,2,4-triazol
der Formel
v_y ν
-CH = CH
(321)
Ausbeute: 90,5% der Theorie. Analyse:
Blasse, beige-gelbe, sehr feine Kristalle aus Dimethyl- berechnet:
formamid. gefunden: Schmelzpunkt: 315 bis 3170C.
(653,78)
C 88,18 H 5,40 N 6,43
C 88,29 H 5,53 N 6,45.
C 88,29 H 5,53 N 6,45.
Beispiel 26 15,5 g l-[4'-Methyiphenyl-(l')]-3,5-diphenyl-pyrazol der Formel
CH3
(322)
113
114
9,1 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml
Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 24 umgesetzt Man erhält etwa 17,9 g, entsprechend 89,8%
der Theorie, eines hellbraunen Harzes. Nach Chromatographieren in Toluol an aktiviertem Aluminiumoxyd
und zweimaligem Umkristallisieren aus Ligroin werden etwa 1,2 g farblose, feine Nädelchen an l-[Stilbenyl-(4')]-3,5-diphenyl-pyrazol
der Formel
(325)
HC = C
10
C = N
-CH = CH-
HC = C
(323) CH3
und aus l,3-Di-[4'-methylphenyl-(l')]-5-phenyl-pyrazol der Formel
20
vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165° C erhalten.
Analyse: C29H22N2 (398,48)
berechnet: C 87,40 H 5,57 N 7,03 gefunden: C 87,23 H 5,64 N 7,02.
berechnet: C 87,40 H 5,57 N 7,03 gefunden: C 87,23 H 5,64 N 7,02.
In ähnlicher Weise können aus l-[4'-Methylphenyl-(l')]-3,5-diphenyl-pyrazol
der Formel (322) aus 3-[4'-Methylphenyl^l'YI-US-diphenyl-pyrazol
der Formel
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenylpyrazol-Derivate
der Formel
H3C
30
y ν
C=N
HC = C
HC = C
(324)
aus 5-[4'-MethyIphenyl-(r)]-l,3-diphenyl-pyrazol der
hergestellt werden. Die in Spalte III in Klammern angegebene Zahl bedeutet die Ausbeute an Reinprodukt.
115
116
| O | ON | |
| ON | in | |
| •ή" | Z | |
| Z | ||
| CM | in | |
| in | in | |
| in | X | |
| CC | ■>* CM |
|
| Z | I— in |
OO |
| CC | OO | OO |
| S | OO | U |
| U | U | |
| CO | T-H | (N Z S |
O | ro | |
| O | O | CC | On | OO | |
| Γ— | r— | in | in | ||
| Z | Z | O | Z | Z | |
| I— | CS | CS | On | ||
| in | V— | in | ■* | ||
| in | >n | in" | in | ||
| X | CC | CC | CC | ||
| CN Z |
O | O | r- •n |
OO
VO |
|
| cc | Γ | r~ | OO | 00* | |
| a | ΟΟ | OO | OO | OO | |
| U | U | U | O | U | |
| ro | I—t | |
| O | r— | |
| t— | Z | |
| Z | CM | |
| I— | Γ-; | |
| ■n | in | |
| in | X | |
| CC | t— | |
| Z | O | |
| K | ^1 | OO |
| SC |
Γ
ΟΟ |
U |
| U | U | |
CS I CS i—l
CS
| in | OO |
| VD |
t—
CS |
| CS I |
I in |
| 216 | 277, |
VO
f-H
ro
vo
OO CS
ro
| ON | O |
| CS | ro |
| ro | ro |
ro ro
117
118
| IO | 1O | |
| Z | Z | |
| CN | ||
| "Ί | IO | |
| ι/"Γ | ■ο | |
| 3C | ||
| «Ν | Γ | |
| S | ΙΟ | Γ— |
| X | οό" | οο' |
| S | OO | OO |
| U | U | U |
| ο | VO | Z | σ\ | Γ— |
| VO | IO | X | (N | Tt |
| IO | Z | Tf | Tt | |
| Z | «Ν | U | Z | Z |
| VO | VO | IO | ||
| VO | IO | νθ | ||
| IO | X | IO | IO | |
| K | OO (N |
X | ||
| οό" | IO ,-H |
O νο |
||
| OO | OO | O | ON | |
| OO | U | On | OO | |
| U | U | U | ||
<Ν
οο ο
ΓΜ
VO
οο
ι—I
ro
ΓΙΟ
O '
co Ci-
(N
ro ro
ro ro
119
9,66 g l,4,5-Triphenyl-2-[4'-methyl-phenyl-(r)]-imidazol
der Formel
C-N
C-N
y ν
CH3
(335)
10 120
6,45 g Diphenyl-(4-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhy droxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10°/
werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausschlul von Luft verrührt. Man bringt die Temperatur in
Verlaufe von 30 Minuten auf 900C, wobei allmählicl
eine rote Färbung auftritt. Man rührt 30 Minuten bei 91 bis 95° C nach und kühlt darauf das Reaktionsgemiscl
auf Raumtemperatur ab. Nun werden, unter Kühlung nacheinander 200 ml Wasser und 110 ml 10%igi
Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionspro dukt wird genutscht, mit viel Wasser und danach mi
400 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhäl etwa 8,0 g, entsprechend 58,2% der Theorie, 1,4,5-Tri
phenyl-2-[4"-phenyl-stilbenyl-(4')]-imidazol der Formel
15
(336)
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 307 bis 3080C
schmilzt Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, ergibt 6,2 g, 30
entsprechend 45,1 % der Theorie, helle, grünstichig-gelbe,
verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 308 bis 308,5° C.
Analyse: C4) H30N2 (550,67)
berechnet: C 89,42 H 5,49 N 5,09 gefunden: C 8935 H 5,52 N 4,96.
berechnet: C 89,42 H 5,49 N 5,09 gefunden: C 8935 H 5,52 N 4,96.
In ähnlicher Weise können aus l,4,5-Triphenyl-2-[4'-methyl-phenyl-(r)]-imidazol
der Formel (335) aus 2,4,5-Triphenyl-l-[4'-methylphenyl-(r)]-imidazol der 40
Formel
imidazol der Formel
35
CH3
(338)
(337)
45
50
55 CH3
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Sti benylimidazol-Derivate der Formel
-C-N
(339)
und aus der4^-Diphenyl-lr2-di-[4'-methyl-phenyl-(l')]- hergestellt werden.
U4
ffl IV V VI
vn
340 H
CH=CH 44,7 5 5 253-253,5
C35H26N2
C 88,57 H 5,52 N 5,91
C 88,77 H 5,61 N 6,01
121
122
Fortsclzune
Il
U4
Ill IV V VI
VII
341 H
-CH = CH
70,3 2/3
342 -CH = CH
345 H
CH = CH 63,8 2/3
CH = CH 73,7 11
CH = CH 53,4 11
230,5-231,5
54,5 5 2 226,5-227
234
285,5-286
274,5-275
C39H28N2
C 89,28 H 5,38 N 5,34
C 89,53 H 5,51 N 5,44
C41H30N2
C 89,42 H 5,49 N 5,09
C 89,60 H 5,66 N 5,30
C43H32N2
C 89,55 H 5,59 N 4,86
C 89,37 H 5,58 N 5,00
C55H40N2
C 90,63 H 5,53 N 3,84
C 90,74 H 5,55 N 4,12
C39H28N2
C 89,28 H 5,38 N 5,34
C 89,24 H 5,52 N 5,23
6,42 g 4-[4'-Methyl-phenyl-(l')]-2,6-diphenyl-pyridin
der Formel
CH3
auf 600C, wobei eine violette Färbung auftritt Man
so rührt 30 Minuten bei 60 bis 65° C nach und kühlt darauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Nun
werden, unter Kühlung, nacheinander 150 ml Wasser und 150 ml 10% ige Salzsäure zugetropft Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel kaltem Wasser und 400 ml Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält etwa 43 g, entsprechend 593% der
Theorie, 4-[StiIbenyl-(4')]-216-dipnenyl-pyridin der Formel
60
(346)
3,7 g Benzalanilin und 10 g Kalhnnhydroxydpulver mit
einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt
Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten
65
123
in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 168 bis 170° C
schmilzt Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Äthanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, ergibt
farblose, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 177,5 bisl78°C.
Analyse: C31H23N (409,50)
berechnet: C 90,92 H 5,66 N 3,42 gefunden: C 90,08 H 5,84 N 3,35.
In ähnlicher Weise können aus 4-[4'-Methyl-phenyl-(l')]-2,6-diphenyl-pyridin der Formel (346) aus 4-Phenyl-2,6-di-[4'-methyl-phenyl-(r)]-pyridin der Formel
Formel
H3C
(349)
CH3
die iii der nachfolgenden Tabelle aufgerührten Stilbenylpyridin-Derivate der Formel
V3 (350)
und aus 2,4,6-Tri-[4'-methyl-phenyl-(r)]-pyridin der hergestellt werden.
125
126
SS; Si,
| OO | 00 | |
| 00 | CN | |
| es" | Z | |
| Z | vo | |
| O | in | |
| in | X | |
| X | r- (N |
|
| K | i-H in |
i-H Ov |
| SC | i-H Ov |
|
OUU
| •<i- | r- | Z | i—1 | vo | |
| Γ-; | VO | i-H | Ov | ||
| cn" | es" | es" | i-H | ||
| Z | Z | Z | Z | ||
| i-H | Ov | U | CS | O | |
| Γ-; | OO | vo | OO | ||
| in | in | in | in | ||
| X | X | X | X | ||
| Z | in | VO | r- | f-H | |
| S | in | in | (N | ||
| JTj | r-H | i-H | CN | CN | |
| ο· | Ov | Ov | Ov | ||
| U | U | U | U | U | |
| 00 CN |
Tl- CN |
Z | vo VO |
rn | |
| rs' | cn" | X | i-H | ||
| Z | Z | U | Z | Z | |
| in r-^ |
^r oo |
m vo |
VO OO |
||
| in | in | in | in | ||
| X | X | X | X | ||
| Z | r- OV |
VO O |
f—1 Γ-; |
ro Γ-; |
|
| X | I—t Ov |
CN Ov |
CN Ov |
CN Ov |
|
| U | U | U | U | U | |
I O
in
Ov
I m
ο in
Γη
vo OO
| OO | cn |
| cn | vo' |
| Ov | OV |
cn in cn
in
cn
in cn
127
128
Beispiel 29
5,84 g 2,4,6-Tri-[4'-methyl-phenyl-(r)]-pyrirnidin der Formel
H3C
CH3
(356)
9,1 g Benza'anilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit umgesetzt Man erhält etwa 9,9 g, entsprechend 79,5%
einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml der Theorie, 2,4,6-Tri-[stilbenyl·(4')]-pyΓimidin der For-Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 28 20 mel
-CH = CH
CH=CH
(357)
in Form eines hellgelben Pulvers. Nach dreimaligem Theorie, helle, grünstichig-gelbe, sehr feine Nädelchen
Umkristallisieren aus Xylol, unter Zuhilfenahme von vom Schmelzpunkt 247 bis 2480C erhalten.
Bleicherde, werden etwa 4,1 g, entsprechend 33% der
Bleicherde, werden etwa 4,1 g, entsprechend 33% der
Analyse: C46H34N2 (614,79)
berechnet: C 89,87 H 5,57 N 4,56 gefunden: C 89,89 H 5,63 N 4,68.
berechnet: C 89,87 H 5,57 N 4,56 gefunden: C 89,89 H 5,63 N 4,68.
In ähnlicher Weise können aus 2,4,6-Tri-[4'-methyl-phenyl-(r)]-pyrimidin der Formel (356) die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Stilbenyl-pyrimidin-Derivate der Formel
W-HC = CH
CH = CH-W
(358)
hergestellt werden.
J V-/
| II | 129 | III | IV | V | VI | 130 | |
| I | W | VII | |||||
97,5 7/4 10 345,5-347,5
97,4 5/11 7 288-288,5
7 6 281-281,5
C64H46N2
C 91,18 H 5,50 N 3,32
C 91,16 H 5,62 N 3,24
C58H40N2
C 91,07 H 5,27 N 3,66
C 91,05 H 5,38 N 3,46
C58H40N2
C 91,07 H 5,27 N 3,66
C 90,86 H 5,30 N 3,50
B e i s ρ i e 1 7,41 g 2,3-Diphenyl-6-methyl-chinoxalin der Formel
H3C
(362)
6,45 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhy- 40 des Beispiels 28 umgesetzt. Man erhält etwa 10,9 g,
droxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% entsprechend 94,4% der Theorie, 2,3-Diphenyl-6-[pwerden
in 150 ml Dimethylformamid nach den Angaben phenyl-styrylj-chinoxalin der Formel
(363)
in Form ein gelblichen Pulvers, das bei 225 bis 227° C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen,
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, ergibt etwa 4,7 g, entsprechend 40,8% der Theorie, grünstichig-gelbe,
feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 230,5 bis 23 Γ C.
Analyse: C34H24N2 (460,55)
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08
gefunden: C 88,63 H 5,37 N 6,07.
berechnet: C 88,66 H 5,25 N 6,08
gefunden: C 88,63 H 5,37 N 6,07.
In ähnlicher Weise können aus 2,3-Diphenyl-6-me-Ihyl-chinoxäüii
der Formel (362), aus 2,3-Di-[4'-ir.ethylphenyl-(l')]-chinoxalin
der Formel
CH3
CH3
(364)
131 132
und aus 2,3-Di-[4'-methyl-phenyl-(r)]-6-methyl-chino- und Stilbenyl-chinoxalin-Derivate der Formel
xalin der Formel
xalin der Formel
CH3
H3C
(365)
10
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Styryl- hergestellt werden.
(366)
II
W1
W,
IV
VlI
367 H
| H | -CH=CH | 0 | 84,3 | 2 | 6 | 153,5-154 | C28H20N2 | H 5,24 | N 7,29 |
| C 87,37 | H 5,25 | N 7,44 | |||||||
| C 87,65 | |||||||||
| -CH = CH | H | 93,0 | 5 | 5 | 243,5-244 | C36H26N2 | H 5,39 | N 5,76 | |
| C 88,86 | H 5,61 | N 5,81 | |||||||
| -CH = CH | C 88,72 | ||||||||
| H | 97,7 | 7 | 9 | 321-323 | C48H34N2 | H 5,37 | N 4,39 | ||
| Λ | C 90,25 | H 5,38 | N 4,23 | ||||||
| υ | C 90,32 | ||||||||
7,78 g 2-[4'-Methyl-phenyl-(l ')]-4,5-diphenyl-oxazol der Formel (268), 7,18 g des Anils der Formel
C2H5
C2H5
(370)
(hergestellt aus p-Diäthylamino-benzaldehyd und den Angaben des Beispiels 28 umgesetzt. Man erhält
p-Chloranilin; Schmelzpunkt 88 bis 88,50C) und 12,5 g 55 etwa 9,8 g, entsprechend 82,7% der Theorie, 2-[4"-Di-
Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von äthylamino-stilbenyl-(4')]-4,5-diphenyl-oxazol der For-
etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid nach mel
C2H
2n5
(371)
in Form eines gelben Pulvers, das bei 192 bis 193°C etwa 43 g, entsprechend 36,3% der Theorie, organgeschmilzt
Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan- gelbe, glänzende Kristalle vom Schmelzpunkt 198,5 bis
Äthanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle ?ruiht !990C,
133
Anlayse: C33H30ON2 (470,59)
berechnet: C 84,22 H 6,43 N 5,95
gefunden: C 84,23 H 634 N 5,85.
berechnet: C 84,22 H 6,43 N 5,95
gefunden: C 84,23 H 634 N 5,85.
7,78 g 2-[4'-Methyl-phenyl-(l')]-4.5-diphenyl-oxazol
der Formel (268) und 6,45 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil
werden in 200 ml Dimethylformamid mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen von
Alkaliverbindungen nach der in dieser Tabelle aufgeführten Reaktionszeiten und -temperaturen unter
Ausschluß von Luft umgesetzt Nach der Umsetzung 134
wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt, mit 400 ml verdünnter wässeriger Salzsäure
kongosauer gestellt, genutscht, mit Wasser neutra! gewaschen und durch weiteres Waschen mit 500 ml
Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausbeuten
und Schmelzpunkte an rohen 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-4>5-diphenyl-oxazol
der Formel (280). Nach einmaligem Umkristallisieren aus Tetrachlorethylen, unter
Zuhilfenahme von Bleicherde, erhält man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausbeuten an
reinem 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-4,5-diphenyl-oxazol
vom Schmelzpunkt 254,5 bis 255° C.
| Alkaliverbindung Formel |
g | 6,9 | Reaktionszeit in Min. |
Temperatur in°C |
Ron-Produkt Ausbeute in% |
Schmelzpunkt in 0C |
Rein-Produkt Ausbeute in% |
| LiNH2 | 12,0 | 60 | 140-145 | 64 | 228-235 | 40,0 | |
| NaOH | 11,7 | 120 | 120-125 | 75,2 | 239-244 | 54,0 | |
| NaNH2 | 16,2 | 120 | 90-95 | 76,6 | 249-251 | 68,3 | |
| NaOCH3 | 16,2 | 90 | 60-65 | 69,2 | 249-249,5 | 62,4 | |
| NaOCH3 | 12,5 | 60 | 90-95 | 95,2 | 253,5-254 | 86,8 | |
| KOH+ 10% H2O | 12,5 | 300 | 25 | 84,3 | 252-252,5 | 75,0 | |
| KOH + 10% H2O | 12,5 | 120 | 35-40 | 91,0 | 253-253,5 | 83,5 | |
| KOH + 10% H2O | 12,5 | 30 | 60-65 | 92,5 | 254-254,5 | 88,4 | |
| KOH + 10% H2O | 8,41 | 60 | 90-95 | 89,4 | 254-254,5 | 85,2 | |
| KOC(CHj)3 | 10,0 | 120 | 25 | 93,4 | 253,5-254 | 89,3 | |
| RbOH · 2 H2O | 10,0 | 90 | 60-65 | 86,8 | 254-254,5 | 81,3 | |
| CsOH ■ H2O | 90 | 60-65 | 90,2 | 253,5-254 | 83,5 |
B e i s ρ i e 1 7,24 g l-[Benzthiazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel
CH3
(372)
6,04 g Benzalanilin und 16,7 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in
200 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt Man
bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und
kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 190 ml 10%ige
Salzsäure zugetropft Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und
durch weiteres Waschen mit 300 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen
erhält man etwa 8,1 g, entsprechend 80,6% der Theorie, 4-[Benzthiazolyl-(2')]-stilben der Formel
CH = CH-
(373)
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 226 bis 228° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blaß-grüne, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt
231 bis 231,5° C erhalten.
135
Analyse: C2|H,5NS (313,43)
berechnet: C 80,48 H 4,82
gefunden: C 80,39 H 4,98
berechnet: C 80,48 H 4,82
gefunden: C 80,39 H 4,98
N 4,4/
N 4,49.
N 4,49.
136
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-[Benzthiazolyl-(2')]-stilbenderivate
der Formel
— ^n — K1
(374)
dargestellt werden.
HI IV V Vl
VlI
82,8 5 8 263,5-264
C21H14NSCl
C 72,51 H 4,06 N 4,03
C 72,60 H 4,01 N 3,95
C22H17ONS
C 76,94 H 4,99 N 4,08
C 76,61 H 5,01 N 4,11
88,0 7 9 299-300
92,5 2/3 145,5-146
80,5 5
249,5-250
C27H19NS
C 83,26 H 4,92 N 3,60
C 83,33 H 4,79 N 3,41
C25H17NS
C 82,61 H 4,71 N 3,85
C 82,67 H 4,75 N 3,90
C25H17NS
C 82,61 H 4,71 N 3,85
C 82,38 H 4,81 N 3,92
Vergleichsbeispiel
3,89 g 2-[4'-Methylphenyl-(l/)]-4,5-diphenyl-oxazol
der Formel (268), 3,23 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und
6,25 g KaKumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 100 ml Diäthylfonnamid unter
Ausschluß von Luft während 1 Stunde bei 90 bis 95° C umgesetzt Nach Umkristallisation aus o-DichlorbenzoI
werden etwa 13 g, entsprechend 8,85% der Theorie,
2-[4"-Phenyl-stiIbenyl-(4")>43-diphenyl-oxazol der
Formel (280) vom Schmelzpunkt 254 bis 254,5° C erhalten.
Verwendet man anstelle des Diäthylformamids Dimethylacetamid als Lösungsmittel und führt die
Reaktion während I Stunde bei 120 bis 125°C durch, so erhält man etwa 0,1 g, entsprechend 2,13% der Theorie,
2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-43-diphenyl-oxazol der Formel
(280) vom Schmelzpunkt 255°C
Anwendungsbeispiel A
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z. B. »Dacron«) mit einer wässerigen
Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (110), (114) bis (126), (128), (147), (149), (152),
(153), (157), (159) bis (163), (177) bis (179), (181), (184),
(185), (217), (239), (241) bis (250), (253), (255) bis (265),
(272) bis (275), (280) bis (282), (310), (314), (336), (341),
(344), (345), (351), (353), (355), (357) und (359) bis (361)
sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mo] Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert Octylphenol enthält, und
trocknet bei etwa 100° C Das trockene Material wird
anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220° C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis
einige Sekunden dauert Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelte
Material
137
Anwendungsbeispiel B
138
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester
werden innig mit 0,05 Teilen eines der Siilbenderiv;iie der l'ormeln (MD). (114) bis r,
(126), (128), (147), (149), (152), (153), (157), (159) bis (163), (177) bis (179), (181), (184), (185), (217), (239), (241) bis
(250), (253), (255) bis (265), (272) bis (275), (280) bis (282), (310), (314), (336), (341), (344), (345), (351), (353), (355),
(357) und (359) bis (361) vermischt und bei 285° C unter ι ο Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der
Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum
Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Anwendungsbeispiel C
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform
werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (110),
(114) bis (126), (128), (147), (149), (152), (153), (157), (159)
bis (163), (177) bis (179), (181), (184), (185), (217), (239), (241) bis (250), (253), (255) bis (265), (272) bis (275), (280)
bis (282), (310), (314), (336), (341), (344), (345), (351), (353),
(355), (357), (359) bis (361) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel
werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des
Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart
gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen
ausgezeichneten Aufhelleffekt.
Anwendungsbeispiel D
100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (177), (185), (239),
(243) oder (244) vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch
übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt
erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen enthaltenden Stilbenen der allgemeinen Formel
X ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung
-N = C-
j—CH=CH-R]n (la)
RJ -4-CH = CH-R1
(Ib)
worin
R1 ein gegebenenfalls einen ankondensierter, unsubstituierten
Naphthalinring oder einen ankondensierten unsubstituierten oder durch Phenyl, Alkyl
mit 1 bis 4 C-Atomen, Dimethylbenzyl oder Octylsulfamoyl substituierten Benzolring enthaltendes
System mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit mindestens einem Stickstoffatom, welches frei
von aciden und an Ringstickstoffatomen gebundenen Wasserstoffatomen ist und durch Phenyl-, Biphenyl-,
Stilbenylphenyl- oder tert.Butylphenylreste substituiert sein kann,
R2 den Rest
R2 den Rest
bedeuten, worin Y für einen Phenylrest, einen durch tertButyl oder Chlor substituierten Phenylrest, den
Biphenylylrest oder die Gruppierung
steht, worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat
und R6 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, die Methoxygruppe, den Phenylrest oder einen ankondensierten
Benzolring steht,
R1 den Rest
R1 den Rest
worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat und
η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Toluolderivat der allgemeinen Formel
worin R3 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe
steht,
R den Rest
R den Rest
ti ^rR2-CH3Jn
worin R4 für ein Wasserstoffatom oder, wenn R5
Chlor bedeutet, auch Chlor und R5 für ein Wasserstoffatom,
ein Chloratom, einen Alkylrest außer dem p-Methylrest, den Methylendioxyrest, den
Methoxyrest, don Phenylrest, den Dimethyl- und Diäthyl-aminorest oder einen ankondensierten
Benzolring stehen,
R'i einen an eine oder beiden zum heterocyclischen
Ring entfernteren Stellung gebundenen Rest
Y-C
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Rl1 -CH3
(2 a)
(2 b)
worin R|, R2 und η die oben angegebene Bedeutung
haben und R1,1 den Rest
Y' — C
bedeutet, wobei die Methylgruppe an eine der beiden zum heterocyclischen Ring entfernteren Stellung
gebunden ist und worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
X' für ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung
X' für ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung
-N = C-Y'
steht, worin Y' einen Phenylrest, einen durch tert. Butyl oder Chlor substituierten Phenylrest, den Bi-
phenylylrest oder die Gruppierung
CH3
bedeutet, worin R3 die oben angegebene Bedeutung
hat, mit einer SchifFschen Base der allgemeinen Formel
R7-N=CH-R
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|---|---|---|---|
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