DE1594833A1

DE1594833A1 - Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien

Info

Publication number: DE1594833A1
Application number: DE19661594833
Authority: DE
Inventors: Siegrist Dr Adolf Emil; Maeder Dr Erwin; Liechti Dr Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-10-28
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1971-01-28
Also published as: SE347746B; FI50336B; IL26742A; NO121832B; IL40375A; CH517101A; US3781278A; US3725395A; BE688963A; FI50336C; NL6615213A; DE1670394A1; US3758462A; NL6615214A; SE329992B; US3849163A; DE1594832B1; GB1131484A; NL6615215A; IL40374A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 57Q7/1+2/E/A/2

Deutschland

Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien mit Hilfe von speziellen heterocyclischen, Aethylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

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15943

worin a für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, ß, einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und ß₂ für einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, Styryl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthyl steht, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können, den optisch aufzuhellenden Materialien einverleibt oder auf diese Materialien oberflächlich aufbringt.

- Die erfindungsgemäss einzusetzenden Benzoxazol-Derivate können zum Beispiel Verbindungen der Formel

darstellen^ worin A, einen Phenyl-, DiphenyIyI- oder Naphthylrest, Ap einen Phenyl-, Diphenyiyl-, Naphthyl- oder Stilbenylrest bedeutet, und X^ für Wasserstoff, Methyl oder Halogen steht.

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ORIGINAL

Bevorzugterweise werden nach dem vorliegenden Verfahren Benzoxazolderivate der Formel

verwendet, worin Xg Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt. Ag eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und A_Q Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl- oder p-Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 3> Alkylgruppen , 1 bis 2 Halogenatome, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.

Eine weitere, spezifisch intressierende Variante besteht in der Verwendung von Benzoxazol-Derivaten der Formel

!H=GH-A

worin A, eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe und Ah eine Phenyl- oder Diphenyl-Gruppe darstellt.

BAD ORiGJJMAL

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In diesen, unter den Formeln (1) bis (4) aufgeführten Verbindungen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige, in Betracht.

Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d.h* 4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse.

Die im vorstehenden charakterisierten, erflndungsgemäss für Verfahren zum optischen Aufhellen einzusetzenden Verbindungen können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht zum Beispiel darin, dass man Verbindungen der Formel

oder Verbindungen der Formel

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r-

worin ß₂ und a die unter Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stark basischen AlkaIiverbindung mit einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei "von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische AlkaIiverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25$ aufweisen dürfen.

Als Ausgangsmaterialien gemäss vorstehenden Formeln (5) und (6) können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:

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159AS33

(10)

Zu den vorstehenden Formeln können ferner endständige Phenylreste noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^, Halogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.

Die bei diesem Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sehe Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z.B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff^fsehen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel (12a ) Ar-CH=N-C(tertiär)— geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest be-r deutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff'sehen Basen^erforderlichen Komponenten (Aldehyd und

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Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt, und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z.B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sehe Basen aromatischer Aldehyde mit Anilin, also aromatische Aldehyd-Anile. Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel

(12) _

worin k und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff atome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine -O-CH_p-O-Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel

(13)

worin h (wie obenstehend ) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar¹ einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet. Als für den Aufbau dieser Schiff)sehen Basen geeignete MonoAldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzol-

009885/213 2 · - τ ·

BAD ORIGINAL

reihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde wie p-Methoxybenzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, XyIyI- oder Cumoyl-aldehyde, Methylendioxy-benz-aldehyd (Piperonal), 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd, Diphenyl-aldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe wie α- und ß-Naphthaldehyd,

Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischer Vertreter das tert. Butylamin genannt.

Die Verbindungen der Formeln (5) oder (6) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. Solche Lösungsmittel werden insbesondere durch di-alkylierte Acylamide repräsentiert, vorzugsweise solche des Typus

(Alkyl). Ji

-ν

-Acyl

wobei "Alkyl" eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure an-

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159A833

-Q-

'gibt. Als wichtigster Vertreter solcher Lösungsmittel ist das Dimethylformamid zu nennen, ferner kommen auch noch das Diäthylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphorsäure-triamid in Betracht. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Li, Na, K, Rb, Cs oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteil- ' hafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

KOG -H- _Ί

m-1 2m-l ,

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25 % (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10 % als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen selen genannt Natriummethylgt, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithium-

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BAD ORIGINAL

hydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (5) oder (6) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher üeberschuss vorhanden ist. Von der AlkaIiverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150° C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man das Aldehydanil dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (5) oder (6) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen.15 und 30° C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100° C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet

C098SE/2132 '«D OHGINAu

werden,

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularer, oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzer, enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
Iw Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehajidlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien: »*·

Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie ^» z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate,

0 0 9 8 8 5/2132 BAD OniGi.NAL

ferner sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden- Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Aethylene , von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von Ally!verbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzo]), mehrfunktionelle Ally!verbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind,

b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B« Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensat ionsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Viny!monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze);

009885/2132 βΑΟ original

Polyamide (ζ,Β· Hßxamethylendiarain-adipat), Maleinattiarze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furahharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze·

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Misohester-(Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Pelle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation", durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z*B. durch Acylierung, Halogenierung,; Vernetzung usw,).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste

009885/2132 bad original

Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete' Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen], Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen, können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.

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Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenole^, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalir.sulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweck mässig erweist es sich, i:. neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhter. Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa ⁽X)° C erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lesungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filemen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

009885/2132 .--ORie

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b" In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

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■c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsaureestern der 4-SuIfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergler ter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Besehichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

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1 5 9 L

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhe11verfahren mit anderen Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate.· Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, ζ·Β. von Polyesterfasern., mit den erfindungsgemässen Aufhellern verfährt man zwekcmäss dergestalt, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in

009885/2132

BAD

trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den weiter unten -folgenden Tabellen bedeuten:

Spalte I
Spalte II
Spalte III
Spalte IV

Spalte V

Formel-Nummer Strukturelemente Ron-Ausbeute in %

Umkristallii-ationsmedium, wobei dieselben mit nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet werden:

1	= Wasser
2	= Aethanol
	= Dioxan
4	= Dimethylformamid
5	= Tetrachloräthylen
6	• Chlorbenzol
7	= o-Dichlorbenzol
Q	= Trichlorbenzol
9	= Toluol
10	= n-Hexan
11	= Xylol

Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes, wobei dieselbe mit den nachfolge..d aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:

= farblos = nahezu farblos = blass-grün

BAD ORiGlNAL

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	4 =	hellgrün	Zeile berechnet ,
	5 =	blass-gelb	i Zeile gefunden).
	6 =	hellgelb
	7 =	gelb
	8 =	blass grüns.tlchiggelb
	9 =	hell .grünstichig-gölb
	10	grünstichig-gelb
Spalte VI	= Schmelzpunkt (unkorrigiert) in
Spalte VII	■ Summenförmel und Analyseadaten
	(obere
	unter«

⁰C

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Herstellungsvorschrift A

7,15 δ 2-Diphenylyl-(4')-6-methylbenzoxazol der Formel

(16)

und 4,53 S Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 7*45 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort von blassgelb nach dunkelbraun um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten um 5 bis„10° C an. Man rührt weitere 35 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um einige ⁰C fällt. Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis I5⁰ C zugetropft, und das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.

Nun wird das feuchte Nutschgut in 200 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml lO^iger Salzsäure und nach einer Stunde mit 200 ml Wasser versetzt, und auf etwa 1O⁰C gekühlt. Nach dem Nutschen,.Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 6,3 g» entsprechend 67*5 % der Theorie, der Verbindung der Formel

BAD ORiGJNAL

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X 159 A ^ Ί?

in Form eines braunstichig-gelben Pulvers erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blassgrüne, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 203 bis 203,5° C.

Analyse: C₂₇H₁₉ON (373,

berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75 gefunden : C 86,72 H 5,01 N 3,67 .

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazol-Derivate der Formel

hergestellt werden, wobei die Reaktionsdauer auf 60 Minuten ausgedehnt wird.

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159AP33

co αο οο

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-26- 1594^33

HerstellungsVorschrift B

5,93 g l-[5'_i6'-Dimethyl-benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel

(33)

[Schmelzpunkt: 207 bis 207,5° C] und 9,06 g Benzalanllln werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kaliumtertiärbutylat versetzt. Das hellbeige Reaktionsgemisch färbt sich sofort violett-braun und die Temperatur steigt um 6° C an· Man rührt 90 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf 100 ml 10#ige wässerige Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 4,5 g, entsprechend 4;5,5 % der Theorie, der Verbindung der Formel

0
(34)

H₃C
in Form eines braunen Pulvers. Nach Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Dioxan/Aethanol werden helle, grünstichig-

ORIGINAL

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gelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 222 bis 223° C erhalten.
Analyse: C₅₀H₂₃ON

berechnet: C 87,14 H 5,6l N 3,39 gefunden : C 87,12 H 5,62 N 3,49 .

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benz oxazol-Derivate hergestellt werden:

Ausbeute: etwa 12,8 g, entsprechend 90,5# der Theorie. Grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol. •Schmelzpunkt: 2Q6,5 bis 2Q8,5° C.
Analyse: C₄₂H^ON (565,68^N

berechnet: C 89,17 H 5,52 N 2,48 gefunden : C 88,96 H 5,70 N 2,64 .

Ausbeute: 22% der Theorie. Helle, grünstichig-gelbe, feine glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt 260 bis 260,5° C.
Analyse: C₂₉H₂₁ON (399,47)

berechnet: C 87,19 H 5,30 N 3,51

gefunden: C 87,04 H 5,32 N 3,71 . _?^ _0RiGlNAL

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Beispiel 1

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z.B. "Da er on") mit einer -wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Fornein (17), (20) bis j(j52) oder (34), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100° C. De· trockene Material wird ansohliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220° C unterworfen,welohe je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich welsseres Aussehen als das xtnbehandelte Material.

Beispiel 2

100 Teile Polyeeter-Oranmlat tu« Terephthalilur«- Ithylenglykolpoljrester werden innig alt 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln (17), (20) bis (32) oder (34), vereischt und bei 285° C unter RUhren geschmolzen. Nach den Aussplnnen der Spinnaasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten·

Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

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159A833

Beispiel 5

1O¹OOO Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit J50 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (17), (20) bis (32) oder (j54), in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.

Beispiel 4

100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (24) oder (28) vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

worin a für ein Wasserstoff atom, eine Alley lgruppe oder ein Halogenatom steht, ß, einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und ß_ für einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, Styryl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl steht, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können, diesen organischen Materialien einverleibt oder auf deren Oberflächen aufbringt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

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worin A₁ einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest, A_g einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyl- oder Stilbenylrest bedeutet und X_c für Wasserstoff, Methyl oder Halogen steht, verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoxazolderivate der Formel

verwendet, worin Xg Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, Aq eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und Aq Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis k Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl- oder p-Phenyletyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 2 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenstoee, eine Alkoxygruppe oder «in· gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.

4. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoxazolderivate der Formel

A —CH=C

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verwendet, worin A, eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe und A^ eine Phenyl- oder Diphenyl-Gruppe darstellt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in diesen Ansprüchen genannten Verbindungen den optisch aufzuhellenden Materialien von deren endgültiger Verformung einverleibt werden.

⁸⁴⁰

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