DE1175077B - Verfahren zur Verhinderung der Dunkel-faerbung und Schlammbildung in photo-graphischen Entwicklern - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Dunkel-faerbung und Schlammbildung in photo-graphischen Entwicklern

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DE1175077B
DE1175077B DEA35212A DEA0035212A DE1175077B DE 1175077 B DE1175077 B DE 1175077B DE A35212 A DEA35212 A DE A35212A DE A0035212 A DEA0035212 A DE A0035212A DE 1175077 B DE1175077 B DE 1175077B
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Dr Anita Von Koenig
Dr Raymund Pfeifenschneider
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b-13/01
Nummer: 1175 077
Aktenzeichen: A 35212IX a/57 b
Anmeldetag: 27. Juli 1960
Auslegetag: 30. Juli 1964
Es ist bekannt, daß gebrauchte Entwickler sich dunkel färben und einen Bodensatz von Silber absetzen. Das ist in ganz besonderem Maße bei Fixierentwicklern und Entwicklern für das Silbersalzdiffusionsverfahren der Fall, weil durch die Besonderheiten dieser Verfahren aus den unbelichteten und daher im Entwickler nicht reduzierbaren Stellen des zu verarbeitenden Materials Halogensilber herausgelöst wird. Die herausgelösten Silberverbindungen sind im allgemeinen in den Entwicklerlösungen nicht beständig und werden reduziert, wobei metallisches Silber entsteht.
Dieses schlammförmig ausfallende Silber führt zu Flecken bei der Verarbeitung, weil es sich auf den photographischen Materialien absetzt.
Bei der Durchführung des Silbersalzdiffusionsverfahrens in den hierfür bekannten Entwicklungsgeräten setzt sich der Schlamm auf den Leitelementen ab, wenn der Entwickler längere Zeit nicht benutzt wird und im Gerät verbleibt. Dieser Schlamm wird bei der erneuten Verwendung von dem durch das Gerät geführten Material mitgenommen und verursacht auf den im allgemeinen nicht gewässerten Positiven Flecken.
Es sind in der Literatur zahlreiche Zusätze zu photographischen Entwicklern unter der Bezeichnung »Klarhalter« beschrieben worden. Die klarhaltende Wirkung Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung in photographischen Entwicklern
Anmelder: Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Anita von König,
Dr. Raymund Pfeifenschneider, Leverkusen
bezieht sich aber immer auf die Klarheit der darin zu verarbeitenden Materialien mit Hilfe von Stabilisatoren, die die Schleierbildung unterdrücken. Bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Substanzen, die die Entwicklerlösung klarhalten und ohne Einfluß auf die darin zu verarbeitenden Materialien sind.
Beispiele solcher bekannter »Klarhalter« sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
HN NH
S=C C=Y
in der Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe ist, also etwa das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiodiazol und das 2-Mercapto-5-amino-l,3,4-thiodiazol.
Es wurde nun gefunden, daß eine Dunkelfärbung des Entwicklers und die Bildung von schwarzem Silberschlamm vermieden werden, wenn man der Entwicklerlösung Derivate des 2-Mercapto-l,3,4-thiodiazols der allgemeinen Formeln
N N N N N N
HS-C
C—X—R beziehungsweise HS—C
c 7 c
C-SH
zusetzt, worin X für S oder NH steht, R eine Alkyl- eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclo- oder die Gruppe
alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die ihrerseits durch 50 g q^ ^
Halogen oder niedere Alkylreste substituiert sein kann, 2
bedeutet und Z eine einfache chemische Bindung oder wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff-
409 638/312
atomen oder einen Arylenrest darstellt, der durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, oder auch die Gruppe
— NH-B-NH —
wobei B eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen- oder eine Arylengruppe stehen kann.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt Schmelzpunkt
Nr.
— X — R bedeutet S — (CH2)„ — CH3 97 bis 980C
1 η bedeutet 3 67 bis 68° C
2 η bedeutet 4 70 bis 7PC
3 η bedeutet 5 78 bis 79° C
4 η bedeutet 7 84 bis 86°C
5 η bedeutet 9 86 bis 87°C
6 η bedeutet 11 90 bis 910C
7 η bedeutet 13 91 bis 920C
8 η bedeutet 15
— X — R bedeutet S — R 118 bis 119°C
9 R bedeutet Isopropyl 97 bis 98° C
10 R bedeutet Isobutyl 103°C
11 R bedeutet Phenyläthyl 129°C
12 R bedeutet Benzyl 144°C
13 R bedeutet 4-MethyI benzyl 125°C
14 R bedeutet 2,4-Dimethylbenzyl 156°C
15 R bedeutet 4-Chlorphenyl 157°C
16 R bedeutet Cyclohexyl
— X — R bedeutet — NH — R 184° C
17 R bedeutet Cyclohexyl 206° C
18 R bedeutet Phenyl 156 bis 158°C
19 R bedeutet 4-Methylcyclohexyl 133 bis 134° C
20 R bedeutet n-Butyl 87 bis 88° C
21 R bedeutet n-Dodecyl
22 R bedeutet -~<ζ ^ --< \
23 R bedeutet — CH2 -/' ,
\_- - _-/
Z bedeutet — (CH2)* — 292 bis 293 0C
24 « bedeutet 0 280 bis 283° C
25 η bedeutet 2 1950C
26 η bedeutet 4
Z bedeutet — S — (CH2)re — S — 191 bis 1930C
27 η bedeutet 4 162 bis 163°C
28 η bedeutet 6 145 bis 147°C
29 η bedeutet 8 131 bis 132°C
30 η bedeutet 10
Nr. Z bedeutet-S-CH2- V= CH2-S- 3 Schmelzpunkt
31 CH V- CH3 2230C
Z bedeutet—S-CH2- -N-
I
32 H 220° C
Z bedeutet— N — B —
H -
B bedeutet — (CH2)e — - >~CH2-
33 B bedeutet—< H V ^
y 		198 bis 199°C
34 B bedeutet —^ 'y- 271 bis 273° C
35 B bedeutet — CH2 — ^ 299 bis 300° C
36 B bedeutet—<^ >-
37 B bedeutet — (CH2)4 —
38
Die Verbindung 18 kann nach B, 1895, S. 948, die Verbindungen 24 bis 26 nach Chemischem Zentralblatt, 1958, S. 13 775, hergestellt werden. Die Verbindungen 1 bis 16 und 27 bis 32 können durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiodiazol mit Halogenalkanen bzw. α,ω-Dihalogenalkanen in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd hergestellt werden.
Im folgenden sei die Darstellung einiger Substanzen aus den oben angeführten Verbindungsgruppen beschrieben :
40
Verbindung 3
30 g (0,2MoI) 2,5-Dimercaptothiodjazol (1,3,4) werden in 240 cm3 80%igem wäßrigem Äthanol unter Zusatz von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 33 g (0,2 Mol) 1-Bromhexan wird 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird eingeengt. Das nach dem Abkühlen aus- gefallene Produkt wird halogenfrei gewaschen. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in verdünnter Kalilauge gelöst und mit verdünnter Salzsäure wieder ausgefällt.
21,5 g Ausbeute. F. 70 bis 7 Γ C.
Verbindung 10
30 g (0,2MoI) 2,5-Dimercaptothiodjazol (1,3,4) werden in 240 cm3 80°/0igem wäßrigem Äthanol unter go Zusatz von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 27,4 g 2-Chlorbutan wird 13 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird eingeengt. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Produkt wird halogenfrei gewaschen. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in verdünnter Kalilauge gelöst und mit verdünnter Salzsäure wieder ausgefällt.
14,5 g Ausbeute. F. 97 bis 980C.
Verbindung 12
30 g (0,2MoI) 2,5-Dimercaptothiodjazol (1,3,4) werden in 240 cm3 80%igem wäßrigem Äthanol unter Zusatz von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 25,3 g (0,2 Mol) Benzylchlorid wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Produkt wird halogenfrei gewaschen. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in verdünnter Kalilauge gelöst und mit verdünnter Salzsäure wieder ausgefällt. 16,5g Ausbeute. F. 97 bis 980C.
Verbindung 17
43,3 g(0,25 Mol) 4-Cyclohexylthiosemicarbazid werden in 350 cm3 Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 35 cm3 Schwefelkohlenstoff bei Zimmertemperatur unter Rühren zugetropft. Anschließend wird innerhalb 90 Minuten auf 65° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet ist. Das Produkt wird mittels Einrühren in eisgekühlte Salzsäure ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und halogenfrei gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Umfallen gereinigt. Ausbeute 41 g. F. 184 bis 185°C.
Verbindung 25
20 g Schwefelkohlenstoff verdünnt mit 100 cm3 Methanol werden unter Rühren zugetropft zu einer Suspension von 12,4 g Bernsteinsäuredihydrazid in 10 g Kaliumhydroxyd und 200 cm3 Methanol. Das erhaltene hygroskopische K-SaIz wird unter Eiskühlung mit 300 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 1 Stunde wird die Lösung in Eis gerührt. Das ausgefallene Rohprodukt wird zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst und mit Säure wieder ausgefällt. Ausbeute 3 g. F. 280 bis 283°C. Literatur: Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 13775.
7 8
Verbindung 28 Beispiel 1
„ „ „. ,.,.,,,, ^ Ein Entwickler, der pro Liter Wasser λ g -( £^ \ ^-Dimercaptothiodiazol (1,3,4) m Natriumsulfit (sicc.x werden in 240 cm3 80%igem wäßrigem Äthanol unter 12 g Hydrochinon Zusatz von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. 5 9 g Natriumhydroxyd Nach Zugabe von 24,4 g (0,1 Mol) 1,6-Dibromhexan j i.phenylpyrazolidon-3, wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Das nach dem j 5 Kaliumbromid Abkühlen ausgefallene Produkt wird halogenfrei gewaschen. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in enthält, ist nach dem Durchgang von 60 Silbersalzverdünnter Kalilauge gelöst und mit verdünnter Salz- io diffusionskopien pro 1,5 1 dunkel und weist schwarzen säure wieder ausgefällt. Ausbeute 28 g. F. 162 bis Schlamm auf. Gibt man zu dem gleichen Entwickler 163 0C. 0,1 g/l der Substanz 25, so bleibt der Entwickler Verbindung 29 hellgelb und frei von dunklem Schlamm.
30g (0,2MoI) 2,5-Dimercaptothiodiazol (1,3,4) 15 Beispiel 2 werden in 240 cm3 80%igem wäßrigem Äthanol unter
Zusatz von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. Zu dem gleichen Entwickler wie im Beispiel 1
Nach Zugabe von 27,2 g (0,1 Mol) 1,8-Dibromoctan werden 80 mg der Substanz 29 zugegeben. Auch nach
wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Das nach dem 100 Kopien pro 1,51 bleibt die Entwicklerlösung be-Abkühlen ausgefallene Produkt wird halogenfrei 20 deutend heller als ohne Zusatz, gewaschen. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in
verdünnter Kalilauge gelöst und mit verdünnter Salz- Beispiel 3
Χ"Γ ο%^6α6Γ aus8efällt Ausbeute 23 g. F. 145 bis Ein Entwickler, der pro Liter Wasser
147 C· 100 g Natriumsulfit (sicc), Verbindung 31 2^ 12 g Hydrochinon,
™ miA* η ,cn· „,ι.- j- r /ii^x 4 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat,
30 g (0,2MoI) 2,5-Dimercaptothiodiazol (1,3,4) 9 g Natriumhydroxyd
werden in 240 an3 SO'/oigem wäßrigem Äthanol 2 g Kaliumbromid unter Zusatz von 8 g (0,2 MoI) Natnumhydroxyd
gelöst. Nach Zugabe von 17,5 g (0,1 Mol) 1,4-Di- 30 enthält, ist nach dem Durchgang von 100 Silbersalz-
(chlormethyl)-benzol wird 2 Stunden am Rückfluß diffusionskopien pro 1,5 1 von schwarzbrauner Farbe
gekocht. Das nach dem Abkühlen ausgefallene mit ebenso gefärbtem Schlamm und verursacht
Produkt wird halogenfrei gewaschen. Das Roh- Flecken auf den Kopien. Nach Zusatz von 80 mg/1
produkt wird zur Reinigung in Dimethylformamid der Substanz 28 bleibt der Entwickler nach der
gelöst und mit Wasser ausgefällt. Ausbeute 18 g. 35 gleichen Zahl von Kopien pro 1,51 hellgelb mit
F. 223 0C. geringem hellen Bodensatz.
Darstellung der Verbindung 17 B e i s ρ i e 1 4
43,3 g (0,25 Mol) 4-Cyclohexylthiosemicarbazid wer- 40 Zu dem Entwickler wie im Beispiel 3 gibt man
den in 350 cm3 Dimethylformamid gelöst. Zu dieser 40 mg/1 der Substanz 31. Nach 100 Kopien pro 1,51
Lösung werden 35 cm3 Schwefelkohlenstoff bei Zim- bleibt der Entwickler noch hell,
mertemperatur unter Rühren zugetropft. Anschließend R . -ic
wird innerhalb 90 Minuten auf 65 0C erwärmt und so Beispiels
lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Schwefel- 45 Zu dem Entwickler wie im Beispiel 3 gibt man
Wasserstoffentwicklung beendet ist. Das Produkt wird 50 mg der Substanz 3. Nach 75 Blatt pro Liter ist der
mittels Einrühren in eisgekühlte Salzsäure ausgefällt. Entwickler noch von hellgelber Farbe und gibt keine
Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und Flecken auf den Kopien,
halogenfrei gewaschen. Das Rohprodukt wird durch _ . · 1 ^
Umfallen gereinigt. Ausbeute 41g. Schmelzpunkt: 50 Beispiel 6
184 bis 1850C. Zu einem Entwickler wie im Beispiel 1 gibt man
Die Verbindungen 19 bis 23 und 33 bis 37 werden 20 bis 40 mg der Substanz 10. Nach 100 Kopien pro
analog hergestellt. Liter ist dieser Entwickler noch hell und hat nur
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein geringe Mengen eines hellen Bodensatzes. Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen zu einer 55
Entwicklerlösung die Dunkelfärbung über einen Beispiel 7 längeren Zeitraum hinweg verzögert und das Schwarzwerden des Entwicklerschlammes weitgehend ver- Zu einem Entwickler wie im Beispiel 3 gibt man hindert, so daß keine unerwünschte Fleckenbildung 20 bis 30 mg der Substanz 12. Nach 75 bis 100 Kopien mehr auftritt. Von besonderer Bedeutung ist diese 60 pro 1,51 ist dieser Entwickler noch nicht durch vorteilhafte Wirkung bei den für das Silbersalz- Schlammbildung unbrauchbar und ist in der Durchdiffusionsverfahren verwendeten Entwicklerlösungen, sieht bedeutend klarer als ohne diesen Zusatz, die eine gewisse Menge Halogensilberlösungsmittel,
insbesondere Natriumthiosulfat enthalten. Beispiel 8
Die Menge an zuzusetzendem Mercaptothiodiazol 65
richtet sich nach der Zusammensetzung des Ent- Gibt man zu einem Entwickler wie im Beispiel 1
Wicklers und dem gewünschten Effekt und variiert 35 mg der Substanz 17, so bleibt die Dunkelfärbung
zwischen 10 und 100 mg pro Liter Entwicklerlösung. auch nach 100 Kopien pro 1,5 1 aus.
B ei sp i el 9
Ein Entwickler, der pro Liter Wasser
45 g Soda,
60 g Natriumsulfit,
1,5 g N-Methyl-p-aminophenolsulfonat,
6 g Hydrochinon,
IgKBr
enthält, zeigt, nachdem 2,5 m2 Chlorsilberpapier darin verarbeitet worden sind, eine gelbbraune Färbung. Gibt man pro Liter Entwickler 70 mg der Verbindung33 zu, so bleibt die gebrauchte Entwicklerlösung auch nach längerer Standzeit wesentlich heller.
Beispiel 10
Zu einem Entwickler wie im Beispiel 1 gibt man 30 mg/1 2-(4-Methylphenyl)-amino-5-mercapto-l,3, 4-thiodiazol und kann dann eine höhere Anzahl von Kopien herstellen, ehe der Entwickler verschlammt ist.
Beispiel 11
Zu einem Entwickler wie im Beispiel 3 gibt man 50 mg der Substanz 2-n-Hexylamino-5-mercapto-l,3, 4-thiodiazol oder 2-n-Octylamino-5-mercapto-l,3, 4-thiodiazol. Man kann jetzt etwa die doppelte Anzahl von Kopien herstellen, ehe der Entwickler so dunkel gefärbt ist wie ohne den Zusatz.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verhinderung der Dunkelfärbung und Schlammbildung in photographischen Entwicklern, dadurch gekennzeichnet, daß man der Entwicklerlösung Derivate des 2-Mercapto-l,3,4-thiodiazols der allgemeinen Formeln
N N
HS-C
C—X—R
beziehungsweise
N
-N
N N
HS-C
Z-C
C-SH
zusetzt, worin X für S oder NH steht, R eine Alkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die ihrerseits durch Halogen oder niedere Alkylreste substituiert sein kann, bedeutet und Z eine einfache chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
— S — CH2 — A — CH2 — S —
wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest darstellt, der durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, oder auch die Gruppe
— NH — B — NH —
wobei für B eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen- oder eine Arylengruppe stehen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen einer Ent* Wicklerlösung zusetzt, die ein Halogensilberlösungsmittel, insbesondere Natriumthiosulfat, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in Mengen von 10 bis 100 mg pro Liter Entwicklerlösung zusetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 950 537;
deutsche Patentanmeldung ρ 30 277 IV a/57 b (bekanntgemacht am 31. 5. 1951);
österreichische Patentschrift Nr. 160 168.
409 638/312 7.64 φ Bundesdruckerei Berlin
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