-
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Patentanmeldung Seriennummer 14/657,266, eingereicht am 13. März 2015, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Viele spezifische Aspekte der Kondensatorbauweise standen im Mittelpunkt zur Verbesserung der Leistungsmerkmale von Kondensatoren, die in elektronischen Schaltungen in extremen Umgebungen verwendet werden, wie Autoanwendungen einschließlich zum Beispiel Antiblockierbremssysteme, Motorsysteme, Airbags, Bordunterhaltungssysteme usw. Festelektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) haben hauptsächlich zur Miniaturisierung von elektronischen Schaltungen beigetragen und ermöglichten die Anwendung solcher Schaltungen in extremen Umgebungen. Herkömmliche Festelektrolytkondensatoren können dadurch gebildet werden, dass man ein Metallpulver (z. B. Tantal) um einen Metallanschlussdraht herum presst, das gepresste Teil sintert, die gesinterte Anode anodisiert und danach einen festen Elektrolyten aufträgt, um ein Kondensatorelement zu bilden. In Autoanwendungen kann es nötig sein, dass eine Kondensatorbaugruppe eine hohe Kapazität (z. B. etwa 100 Mikrofarad bis etwa 500 Mikrofarad) aufweist, bei hohen Spannungen (z. B. etwa 50 Volt bis etwa 150 Volt) arbeitet und die Einwirkung hoher Temperaturen (z. B. etwa 100°C bis etwa 150°C) und hoher Rippelströme (z. B. etwa 10 Ampère bis etwa 100 Ampère) aushält, ohne zu versagen. Da die Einwirkung eines hohen Rippelstroms auf die Kondensatorbaugruppe zu hohen Temperaturen innerhalb der Kondensatorbaugruppe führen kann, kann die Kondensatorbaugruppe beschädigt und ihre Zuverlässigkeit reduziert werden, wenn sie Wärme nicht ausreichend ableiten kann. Dieses Problem wird noch verstärkt, wenn mehrere Kondensatorelemente verwendet werden, um eine Kondensatorbaugruppe mit einer ausreichend hohen Kapazität zu bilden. Daher wurden Versuche unternommen, um den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) von Kondensatorbaugruppen, die mehrere Kondensatorelemente umfassen, zu senken, da ein reduzierter ESR der mit der Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe einhergeht, Wärme, die entsteht, wenn die Kondensatorbaugruppe hohen Rippelströmen ausgesetzt ist, abzuleiten.
-
Dennoch besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einer Kondensatorbaugruppe, die verbesserte ESR- und Wärmeableitungsfähigkeiten aufweist, wenn sie Umgebungen mit hohem Rippelstrom ausgesetzt ist, und die auch bei hohen Temperaturen und Spannungen zuverlässig arbeiten kann, insbesondere wenn die Kondensatorbaugruppe mehrere Kondensatorelemente umfasst.
-
Kurzbeschreibung der Erfindung
-
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kondensatorbaugruppe offenbart. Die Kondensatorbaugruppe umfasst eine Vielzahl von Kondensatorelementen, die jeweils einen gesinterten porösen Anodenkörper, eine dielektrische Schicht, die den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der die dielektrische Schicht bedeckt, enthalten.
-
Weiterhin erstreckt sich von jedem Kondensatorelement ausgehend ein Anodenanschlussdraht. Außerdem umfasst die Kondensatorbaugruppe ein zylindrisches Metallgehäuse, das einen Deckel und eine Basis umfasst, wobei der Deckel einen Durchmesser in einer x-Richtung und eine Höhe in einer z-Richtung aufweist, wobei das Verhältnis des Durchmessers zur Höhe im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 20 liegt. Außerdem ist das zylindrische Metallgehäuse hermetisch abgedichtet und definiert einen inneren Hohlraum, innerhalb dessen die Vielzahl von Kondensatorelementen um eine zentrale Achse, die entlang der z-Richtung verläuft, herum angeordnet sind.
-
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
-
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
Im Rest der Beschreibung, wo auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird, ist eine an den Fachmann gerichtete vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung gezeigt; dabei sind:
-
1 eine Seitenansicht einer Ausführungsform der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung;
-
2 eine Draufsicht auf die Kondensatorbaugruppe von 1 von der Schnittlinie x aus gesehen, bevor Kondensatorelemente innerhalb des Gehäuses positioniert wurden;
-
3 eine perspektivische Ansicht eines aus der Vielzahl von Kondensatorelementen, das in der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann;
-
4 eine perspektivische Ansicht eines Paars von Kondensatorelementen, das in der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann;
-
5 eine Draufsicht auf einen radialen Block aus mehreren Paaren von Kondensatorelementen, die in der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung verwendet werden können;
-
6 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform der Kondensatorbaugruppe von 1 von der Schnittlinie x aus gesehen, nachdem die Kondensatorelemente innerhalb des Gehäuses positioniert wurden;
-
7 eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung;
-
8 eine Draufsicht auf noch eine andere Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung;
-
9 eine Draufsicht auf noch eine andere Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung;
-
10 eine perspektivische Ansicht eines Deckels einer Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung, wobei wenigstens ein Teil der Innenfläche des Deckels mit einem optionalen Einbettungsmaterial beschichtet ist; und
-
11 eine Draufsicht auf eine Basis einer Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung, wobei ein optionales Einbettungsmaterial wenigstens einen Teil der Kondensatorelemente innerhalb des Gehäuses einbettet.
-
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
-
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
-
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
-
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensatorbaugruppe mit niedrigem Profil, die ein zylindrisches Gehäuse umfasst, in dem eine Vielzahl von Kondensatorelementen zur Verwendung unter extremen Bedingungen enthalten sind, wobei die Kondensatorbaugruppe möglicherweise Rippelströme von bis zu 100 Ampère aushalten muss und Temperaturen von 100°C oder mehr ausgesetzt sein kann und in Hochspannungsumgebungen, wie Nennspannungen von etwa 50 Volt oder mehr, verwendet werden kann. Die Kondensatorbaugruppe hat insofern ein niedriges Profil, als das Verhältnis des Durchmessers des Deckels des zylindrischen Metallgehäuses in x-Richtung zur Höhe des zylindrischen Metallgehäuses in z-Richtung im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 20 liegt, die Kondensatorbaugruppe aber dennoch wirkungsvoll Wärme ableiten kann. Um dazu beizutragen, unter den oben genannten Bedingungen eine gute Leistung zu erreichen, werden in der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Aspekten der Kondensatorbaugruppe einschließlich der Anzahl von Kondensatorelementen, der Art und Weise, wie die Kondensatorelemente angeordnet und in die Baugruppe eingearbeitet sind, und der Art und Weise, wie die Kondensatorelemente gebildet werden, gesteuert. Um zum Beispiel dazu beizutragen, den ESR der Baugruppe zu reduzieren, und um dazu beizutragen, die Wärmeableitungsfähigkeiten der Baugruppe zu verbessern, während die Gesamtkapazität erhöht wird, sind innerhalb eines zylindrischen Metallgehäuses eine Vielzahl von Kondensatorelementen um eine zentrale Achse, die entlang der z-Richtung verläuft, herum angeordnet. Außer dass sie innerhalb des Gehäuses in einer bestimmten Weise elektrisch verbunden und angeordnet sind, sind die Kondensatorelemente auch innerhalb des zylindrischen Metallgehäuses eingeschlossen und hermetisch abgedichtet, was die Menge an Sauerstoff und Feuchtigkeit, die dem festen Elektrolyten des Kondensatorelements zugeführt wird, begrenzen kann. Die Begrenzung der Menge an Sauerstoff und Feuchtigkeit, die dem festen Elektrolyten zugeführt wird, kann dazu beitragen, den ESR der Kondensatorbaugruppe weiter zu reduzieren, was zu erhöhten Wärmeableitungsfähigkeiten führt.
-
Es werden jetzt verschiedene Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher beschrieben.
-
I. Kondensatorelemente
-
A. Anode
-
Die Anode jedes der Kondensatorelemente ist im Allgemeinen aus einem Ventilmetallpulver gebildet. Das Pulver kann eine spezifische Ladung von etwa 2000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm (”μF·V/g”) bis etwa 500000 μF·V/g aufweisen. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert. In bestimmten Ausführungsformen kann das Pulver eine hohe spezifische Ladung aufweisen, wie etwa 70000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 90000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100000 bis etwa 400000 μF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 150000 bis etwa 350000 μF·V/g. Selbstverständlich kann das Pulver auch eine geringe spezifische Ladung aufweisen, wie etwa 70000 μF·V/g oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 60000 μF·V/g oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 50000 μF·V/g oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 40000 μF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 5000 bis etwa 35000 μF·V/g.
-
Das Pulver kann einzelne Teilchen und/oder Agglomerate solcher Teilchen enthalten. Zu den Verbindungen zur Bildung des Pulvers gehören ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Zum Beispiel kann es sich bei dem Nioboxid um NbO
0,7, NbO
1,0, NbO
1,1 und NbO
2 handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den
US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife),
6,391,275 (Fife et al.),
6,416,730 (Fife et al.),
6,527,937 (Fife),
6,576,099 (Kimmel et al.),
6,592,740 (Fife et al.) und
6,639,787 (Kimmel et al.) und
7,220,397 (Kimmel et al.) sowie den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.), 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben.
-
Das Pulver kann mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Techniken gebildet werden. Ein Vorläufer-Tantalpulver kann zum Beispiel gebildet werden, indem man ein Tantalsalz (z. B. Kaliumfluorotantalat (K
2TaF
7), Natriumfluorotantalat (Na
2TaF
7), Tantalpentachlorid (TaCl
5) usw.) mit einem Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw.) reduziert. Solche Pulver können in vielerlei Weise agglomeriert werden, wie etwa durch einen oder mehrere Wärmebehandlungsschritte bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1400°C, in einigen Ausführungsformen etwa 750°C bis etwa 1200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 800°C bis etwa 1100°C. Die Wärmebehandlung kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre erfolgen, die Wasserstoff oder eine wasserstofffreisetzende Verbindung (z. B. Ammoniumchlorid, Calciumhydrid, Magnesiumhydrid usw.) enthält, um das Pulver partiell zu sintern und den Gehalt an Verunreinigungen (z. B. Fluor) zu senken. Falls gewünscht, kann die Agglomeration auch in Gegenwart eines Gettermaterials, wie Magnesium, durchgeführt werden. Nach der Wärmebehandlung können die hochreaktiven groben Agglomerate durch allmählichen Luftzutritt passiviert werden. Weitere geeignete Agglomerationstechniken sind auch in den
US-Patenten Nr. 6,576,038 (Rao),
6,238,456 (Wolf et al.),
5,954,856 (Pathare et al.),
5,082,491 (Rerat),
4,555,268 (Getz),
4,483,819 (Albrecht et al.),
4,441,927 (Getz et al.) und
4,017,302 (Bates et al.) beschrieben.
-
Um den Aufbau des Anodenkörpers zu erleichtern, können auch bestimmte Komponenten in das Pulver mit aufgenommen werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und Methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und/oder Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich sind.
-
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss (z. B. Tantaldraht) herum kompaktiert werden. Es sollte weiterhin anerkannt werden, dass der Anodenanschluss alternativ auch nach dem Pressen und/oder Sintern des Anodenkörpers an dem Anodenkörper befestigt (z. B. daran geschweißt) werden kann.
-
Nach der Kompaktierung kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im
US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der Pressling unter Bildung einer porösen zusammenhängenden Masse gesintert. Zum Beispiel kann der Pressling in einer Ausführungsform bei einer Temperatur von etwa 1200°C bis etwa 2000°C und in einigen Ausführungsformen etwa 1500°C bis etwa 1800°C im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre gesintert werden. Nach dem Sintern schrumpft der Pressling aufgrund des Wachstums von Bindungen zwischen den Teilchen. Die Dichte des Presslings im gepressten Zustand nach dem Sintern kann variieren, beträgt jedoch typischerweise etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gramm pro Kubikzentimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 2,5 bis etwa 6,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 bis etwa 6,0 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Dichte im gepressten Zustand wird bestimmt, indem man die Menge des Materials durch das Volumen des Presslings dividiert.
-
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die Dicke der Anode so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Dicke der Anode etwa 4 Millimeter oder weniger betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 1 Millimeter. Auch die Form der Anode kann so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die gekrümmt, wellenförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig usw. ist. Die Anode kann auch eine ”geriffelte” Form haben, indem sie eine oder mehrere Furchen, Rillen, Vertiefungen oder Einkerbungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität auszudehnen. Solche ”geriffelten” Anoden sind zum Beispiel in den
US-Patenten Nr. 6,191,936 (Webber et al.),
5,949,639 (Maeda et al.) und
3,345,545 (Bourgault et al.) sowie in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2005/0270725 (Hahn et al.) beschrieben.
-
Es kann auch ein Anodenanschluss mit dem Anodenkörper, der sich davon ausgehend in einer Längsrichtung erstreckt, verbunden sein. Der Anodenanschluss kann in Form eines Drahtes, Bleches usw. vorliegen und kann aus einer Ventilmetallverbindung, wie Tantal, Niob, Nioboxid usw., hergestellt werden. Die Befestigung des Anschlusses kann mit Hilfe von bekannten Techniken erfolgen, wie etwa durch Schweißen des Anschlusses an den Körper oder Einbetten innerhalb des Anodenkörpers während der Bildung (z. B. vor der Kompaktierung und/oder dem Sintern).
-
B. Dielektrikum
-
Ein Dielektrikum bedeckt oder beschichtet ebenfalls den Anodenkörper von jedem der Kondensatorelemente in der Kondensatorbaugruppe. Das Dielektrikum kann dadurch gebildet werden, dass man die gesinterte Anode anodisch oxidiert (”anodisiert”), so dass auf und/oder innerhalb des Anodenkörpers eine dielektrische Schicht entsteht. Zum Beispiel kann ein Anodenkörper aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta2O5) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf den Anodenkörper aufträgt, etwa durch Eintauchen des Anodenkörpers in den Elektrolyten. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel eingesetzt, wie Wasser (z. B. entionisiertes Wasser). Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben sind. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Anodisierungslösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
-
Ein Strom wird durch den Elektrolyten geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Bildungsspannung bewirkt die Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der Oberfläche des Anodenkörpers gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation stattfindet, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V. Während der Oxidation kann die Anodisierungslösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche des Anodenkörpers und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
-
C. Fester Elektrolyt
-
Wie bereits erwähnt, bedeckt ein fester Elektrolyt das Dielektrikum und fungiert im Allgemeinen als Kathode für den Kondensator. In einigen Ausführungsformen kann der feste Elektrolyt ein Mangandioxid umfassen. Wenn der feste Elektrolyt Mangandioxid umfasst, kann der feste Mangandioxid-Elektrolyt zum Beispiel durch pyrolytische Zersetzung von Mangannitrat (Mn(NO
3)
2) gebildet werden. Solche Techniken sind zum Beispiel im
US-Patent Nr. 4,945,452 (Sturmer et al.) beschrieben, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
-
In anderen Ausführungsformen enthält der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer, das typischerweise π-konjugiert ist und nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, wie eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 1 μS/cm. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. In einer Ausführungsform zum Beispiel ist das Polymer ein substituiertes Polythiophen, wie beispielsweise solche mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C
1- bis C
5-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R
7 Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C
1 bis C
18-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C
5- bis C
12-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C
6- bis C
14-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C
7- bis C
18-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C
1- bis C
4-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist; und
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R
7” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
-
Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C
2- bis C
3-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
-
Verfahren zur Bildung von leitfähigen Polymeren wie den oben beschriebenen sind in der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel beschreibt das
US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.), verschiedene Techniken zur Bildung von substituierten Polythiophenen aus einem monomeren Vorläufer. Der monomere Vorläufer kann zum Beispiel die folgende Struktur haben:
wobei
T, D, R
7 und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C
2- bis C
3-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R
7 und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios
TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im
US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und
6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
-
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die leitfähige Polymerschicht zu bilden. Zum Beispiel kann eine in-situ-polymerisierte Schicht gebildet werden, indem man Monomere in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Obergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der eingesetzte oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und ein Anion (z. B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z. B. FeCl3) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO4)3 oder Fe2(SO4)3, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C1- bis C20-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C1- bis C20-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C1- bis C20-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C1- bis C20-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung CleviosTM C erhältlich.
-
Der oxidative Katalysator und das Monomer können entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen werden, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es auf den Anodenteil aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Anodenteil kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Teil in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden. Unabhängig davon wird die Polymerisation typischerweise bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt, abhängig von dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in
US-Patent Nr. 7,515,396 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen solcher leitfähigen Beschichtungen sind in den
US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.),
5,473,503 (Sakata et al.),
5,729,428 (Sakata et al.) und
5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben.
-
Außer der in-situ-Auftragung kann der feste Elektrolyt in Form des leitfähigen Polymers auch in Form einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen aufgetragen werden. Ein Vorteil der Verwendung einer Dispersion besteht darin, dass dies die Anwesenheit von während der in-situ-Polymerisation erzeugten ionischen Spezies (z. B. Fe2+ oder Fe3+) minimieren kann, was unter einem hohen elektrischen Feld einen dielektrischen Durchschlag aufgrund von Ionenwanderung verursachen kann. Indem man also das leitfähige Polymer als Dispersion und nicht durch in-situ-Polymerisation aufträgt, kann der resultierende Kondensator eine relativ hohe ”Durchschlagsspannung” aufweisen. Um eine gute Imprägnierung des Anodenkörpers zu ermöglichen, haben die in der Dispersion eingesetzten Teilchen typischerweise eine geringe Größe, wie eine mittlere Größe (z. B. Durchmesser) von etwa 1 bis etwa 150 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 40 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer besonderen Ausführungsform haben die Teilchen zum Beispiel eine sphärische Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Platten, Stäbe, Scheiben, Blöcke, Röhrchen, unregelmäßige Formen usw. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Art und Weise, wie die Dispersion auf den Kondensator aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise jedoch machen die Teilchen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion aus.
-
Die Dispersion enthält im Allgemeinen auch ein Gegenion, das die Stabilität der Teilchen verstärkt. Das heißt, das leitfähige Polymer (z. B. Polythiophen oder ein Derivat davon) trägt typischerweise eine Ladung auf der Hauptpolymerkette, die neutral oder positiv (kationisch) ist. Polythiophen-Derivate tragen zum Beispiel typischerweise eine positive Ladung in der Hauptpolymerkette. In einigen Fällen kann das Polymer positive und negative Ladungen in der Struktureinheit besitzen, wobei sich die positive Ladung auf der Hauptkette und die negative Ladung gegebenenfalls auf den Substituenten des Restes ”R”, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, befindet. Die positiven Ladungen der Hauptkette können teilweise oder zur Gänze mit den gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten ”R” gesättigt sein. Insgesamt gesehen können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein.
-
Dennoch werden sie alle als kationische Polythiophene angesehen, da die Polythiophen-Hauptkette eine positive Ladung trägt.
-
Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein, das die Ladung des leitfähigen Polymers neutralisiert. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C1- bis C20-Alkansulfonsäuren (z. B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C1- bis C20-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C1- bis C20-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z. B. Polystyrolsulfonsäure (”PSS”)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2000000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500000.
-
Wenn sie eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu leitfähigen Polymeren in der Dispersion und in der resultierenden Schicht typischerweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere, von dem bei den oben genannten Gewichtsverhältnissen die Rede ist, bezieht sich auf den eingewogenen Anteil der verwendeten Monomere, wenn man annimmt, dass während der Polymerisation eine vollständige Umsetzung stattfindet. Neben leitfähigen Polymeren und Gegenionen kann die Dispersion auch ein oder mehrere Bindemittel, Dispersionsmittel, Füllstoffe, Kleber, Vernetzungsmittel usw. enthalten.
-
Die polymere Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken auf den Teil aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z. B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck oder Tauchen). Obwohl sie je nach der eingesetzten Auftragungstechnik variieren kann, beträgt die Viskosität der Dispersion typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s–1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s. Einmal aufgetragen, kann die Schicht getrocknet und gewaschen werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können ebenfalls in dieser Weise gebildet werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der durch die Partikeldispersion gebildeten Schichten etwa 1 bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 μm. Das Gewichtsverhältnis von Gegenionen zu leitfähigen Polymeren beträgt ebenso etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1.
-
Falls gewünscht, kann der feste Elektrolyt auch ein hydroxyfunktionelles nichtionisches Polymer enthalten. Der Ausdruck ”hydroxyfunktionell” bedeutet im Allgemeinen, dass die Verbindung wenigstens eine hydroxyfunktionelle Gruppe enthält oder eine solche funktionelle Gruppe in Gegenwart eines Lösungsmittels besitzen kann. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere den Grad des Kontakts zwischen den leitfähigen Polymerteilchen und der Oberfläche des internen Dielektrikums, die infolge höherer Formierungsspannungen typischerweise relativ glatt ist, verbessern können. Dadurch werden unerwarteterweise die Durchschlagspannung und die Nass-zu-Trocken-Kapazität des resultierenden Kondensators erhöht. Weiterhin glauben wir, dass die Verwendung eines hydroxyfunktionellen Polymers mit einem bestimmten Molekulargewicht auch die Wahrscheinlichkeit einer chemischen Zersetzung bei hohen Spannungen minimieren kann. Zum Beispiel kann das Molekulargewicht des hydroxyfunktionellen Polymers etwa 100 bis 10000 Gramm pro Mol, in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis 2000, in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 1200 und in einigen Ausführungsformen etwa 400 bis etwa 800 betragen.
-
Zu diesem Zweck können im Allgemeinen eine Vielzahl von hydroxyfunktionellen nichtionischen Polymeren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist das hydroxyfunktionelle Polymer zum Beispiel ein Polyalkylenether. Polyalkylenether können Polyalkylenglycole (z. B. Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetramethylenglycole, Polyepichlorhydrine usw.), Polyoxetane, Polyphenylenether, Polyetherketone usw. umfassen. Polyalkylenether sind typischerweise vorwiegend lineare, nichtionische Polymere mit terminalen Hydroxygruppen. Besonders gut geeignet sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polytetramethylenglycole (Polytetrahydrofurane), die durch Polyaddition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran an Wasser hergestellt werden. Die Polyalkylenether können durch Polykondensationsreaktionen aus Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Diolkomponente kann insbesondere aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Dihydroxyverbindungen, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanen, Bisphenol A, Dimerdiolen, hydrierten Dimerdiolen oder auch Gemischen der genannten Diole ausgewählt sein. Außerdem können in der Polymerisationsreaktion auch mehrwertige Alkohole, einschließlich zum Beispiel Glycerin, Di- und Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, verwendet werden.
-
Neben den oben genannten können in der vorliegenden Erfindung auch andere hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere eingesetzt werden. Einige Beispiele für solche Polymere sind zum Beispiel ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte oder propoxylierte C6-C24-Fettalkohole, Polyoxyethylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25OH (z. B. Octaethylenglycolmonododecylether und Pentaethylenglycolmonododecylether); Polyoxypropylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH; Polyoxyethylenglycoloctylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH (z. B. TritonTM X-100); Polyoxyethylenglycolalkylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH (z. B. Nonoxynol-9); Polyoxyethylenglycolester von C8-C24-Fettsäuren, wie Polyoxyethylenglycolsorbitanalkylester (z. B. Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, PEG-20-Methylglucosedistearat, PEG-20-Methylglucosesesquistearat, PEG-80-Ricinusöl und PEG-20-Ricinusöl, PEG-3-Ricinusöl, PEG-600-dioleat und PEG-400-dioleat) und Polyoxyethylenglycerinalkylester (z. B. Polyoxyethylen-23-glycerinlaurat und Polyoxyethylen-20-glycerinstearat); Polyoxyethylenglycolether von C8-C24-Fettsäuren (z. B. Polyoxyethylen-10-cetylether, Polyoxyethylen-10-stearylether, Polyoxyethylen-20-cetylether, Polyoxyethylen-10-oleylether, Polyoxyethylen-20-oleylether, Polyoxyethylen-20-isohexadecylether, Polyoxyethylen-15-tridecylether und Polyoxyethylen-6-tridecylether); Blockcopolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol (z. B. Poloxamere) usw. sowie Gemische davon.
-
Das hydroxyfunktionelle nichtionische Polymer kann auf vielerlei verschiedenen Wegen in den festen Elektrolyten eingebaut werden. In bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel kann das nichtionische Polymer einfach in beliebige leitfähige Polymerschichten eingebaut werden, die durch das oben beschriebene Verfahren (z. B. in-situ-Polymerisation oder Dispersion vorpolymerisierter Teilchen) gebildet werden. In anderen Ausführungsformen jedoch kann das nichtionische Polymer aufgetragen werden, nachdem die erste bzw. die ersten Polymerschichten gebildet sind.
-
D. Externe Polymerbeschichtung
-
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann eine externe Polymerbeschichtung auf den Anodenkörper aufgetragen werden und den festen Elektrolyten jedes der Kondensatorelemente in der Kondensatorbaugruppe bedecken. Die externe Polymerbeschichtung enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Schichten, die aus einer Dispersion von vorpolymerisierten leitfähigen Teilchen gebildet sind, wie es oben ausführlicher beschrieben ist. Die externe Beschichtung kann in der Lage sein, weiter in den Randbereich des Kondensatorkörpers einzudringen, um die Haftung am Dielektrikum zu erhöhen, und zu einem mechanisch robusteren Teil führen, was den äquivalenten Serienwiderstand und den Leckstrom reduzieren kann. Falls gewünscht, kann auch ein Vernetzungsmittel in der externen Polymerbeschichtung eingesetzt werden, um den Grad der Haftung am festen Elektrolyten zu verstärken. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel vor der Auftragung der in der externen Beschichtung verwendeten Dispersion aufgetragen. Geeignete Vernetzungsmittel sind zum Beispiel in der
US-Patentveröffentlichung Nr. 2007/0064376 (Merker et al.) beschrieben und umfassen zum Beispiel Amine (z. B. Diamine, Triamine, Oligomeramine, Polyamine usw.); mehrwertige Metallkationen, wie Salze oder Verbindungen von Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw.
-
E. Andere Komponenten der Kondensatorelemente
-
Falls gewünscht, können die Kondensatorelemente auch andere Schichten enthalten, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann zwischen dem Dielektrikum und dem festen Elektrolyten gegebenenfalls eine Schutzbeschichtung gebildet werden, wie etwa aus einem relativ isolierenden harzartigen Material (natürlich oder synthetisch), wie Schellackharzen. Diese und andere Schutzbeschichtungsmaterialien sind ausführlicher im
US-Patent Nr. 6,674,635 (Fife et al.) beschrieben. Falls gewünscht, kann auch eine Kohlenstoffschicht (z. B. Graphit) bzw. eine Silberschicht auf das Teil aufgetragen werden. Die Silberbeschichtung kann zum Beispiel als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungskollektor für den Kondensator wirken, und die Kohlenstoffbeschichtung kann den Kontakt der Silberbeschichtung mit dem festen Elektrolyten einschränken. Solche Beschichtungen können einen Teil oder den gesamten festen Elektrolyten bedecken.
-
Unabhängig von den verschiedenen Komponenten, die verwendet werden, um jedes der Vielzahl von Kondensatorelementen zu bilden, kann, wie in 3 gezeigt ist, jedes Kondensatorelement 20 eine Länge LA in der x-Richtung, die im Bereich von etwa 0,5 Millimeter bis etwa 5 Millimeter, wie etwa 1,25 Millimeter bis etwa 4 Millimeter, wie etwa 1,5 Millimeter bis etwa 3 Millimeter, liegt, eine Breite WA in der y-Richtung, die im Bereich von etwa 2 Millimeter bis etwa 10 Millimeter, wie etwa 2,5 Millimeter bis etwa 8 Millimeter, wie etwa 3 Millimeter bis etwa 6 Millimeter, liegt, und eine Höhe HA in der z-Richtung, die im Bereich von etwa 2 Millimeter bis etwa 10 Millimeter, wie etwa 2,5 Millimeter bis etwa 8 Millimeter, wie etwa 3 Millimeter bis etwa 6 Millimeter, liegt, aufweisen. Weiterhin kann jedes Kondensatorelement 20 entgegengesetzte Hauptflächen 23a und 23b, erste entgegengesetzte Nebenflächen 25a und 25b und zweite entgegengesetzte Nebenflächen 27a und 27b umfassen. Der Ausdruck ”Hauptfläche” soll eine Fläche des Kondensatorelements 20 bedeuten, die einen größeren Flächeninhalt als die anderen Flächen (d. h. die Nebenflächen) des Kondensatorelements aufweist. Wie gezeigt, kann sich der Anodenanschluss 6 von einer der zweiten entgegengesetzten Nebenflächen 27b aus erstrecken, obwohl man sich darüber im Klaren sein sollte, dass sich der Anodenanschluss 6 auch von jeder anderen Fläche aus erstrecken kann, je nachdem, wie die Kondensatorelemente 20 in dem Gehäuse angeordnet sind.
-
II. Gehäuse
-
Wie bereits gesagt, ist die Vielzahl von Kondensatorelementen hermetisch innerhalb eines zylindrischen Metallgehäuses abgedichtet, wobei die Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung entsteht. Die Anzahl der Kondensatorelemente, die hermetisch innerhalb des zylindrischen Metallgehäuses abgedichtet sind, kann im Bereich von 2 bis etwa 50, in einigen Ausführungsformen 3 bis etwa 25 und in einigen Ausführungsformen 4 bis etwa 20 liegen. Die hermetische Abdichtung kann in einigen Ausführungsformen in Gegenwart einer Gasatmosphäre erfolgen, die wenigstens ein Inertgas enthält, um die Oxidation des festen Elektrolyten während der Verwendung zu hemmen. Das Inertgas kann zum Beispiel Stickstoff, Helium, Argon, Xenon, Neon, Krypton, Radon usw. sowie Gemische davon umfassen. Typischerweise bilden Inertgase den Hauptteil der Atmosphäre innerhalb des Gehäuses, wie etwa 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Gew.-% bis 100 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% der Atmosphäre. Falls gewünscht, kann auch eine relativ kleine Menge an nichtinerten Gasen, wie Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasserdampf usw., eingesetzt werden. In solchen Fällen bilden die nichtinerten Gase jedoch typischerweise 15 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen 10 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Atmosphäre innerhalb des Gehäuses. Zum Beispiel kann der Feuchtigkeitsgehalt (ausgedrückt als relative Feuchtigkeit) etwa 10% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 5% betragen.
-
Eine Vielzahl von Metallen kann zur Bildung des Gehäuses verwendet werden, um die Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe, effizient Wärme abzuleiten, zu erleichtern. In einer Ausführungsform zum Beispiel umfasst das Gehäuse eine oder mehrere Schichten aus einem Metall wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw.
-
Unabhängig von der Art des Metalls, aus dem es gebildet wird, ist die Gesamtdicke oder -höhe des Gehäuses (einschließlich eines Deckels und einer Basis) im Allgemeinen so ausgewählt, dass die Dicke oder Höhe der Kondensatorbaugruppe mit dem niedrigen Profil minimiert wird. Bezieht man sich zum Beispiel auf 1, so kann die Gesamthöhe HH des Gehäuses in der z-Richtung im Bereich von etwa 3 Millimeter bis etwa 30 Millimeter, wie etwa 3,5 Millimeter bis etwa 20 Millimeter, wie etwa 4,5 Millimeter bis etwa 15 Millimeter, liegen. Insbesondere kann die Basis 123 eine Höhe in der z-Richtung im Bereich von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 5 Millimeter, wie etwa 0,5 Millimeter bis etwa 4,5 Millimeter, wie etwa 1 Millimeter bis etwa 4 Millimeter, aufweisen, während der Deckel 125 eine Höhe in der z-Richtung im Bereich von etwa 2,5 Millimeter bis etwa 25 Millimeter, wie etwa 3 Millimeter bis etwa 15 Millimeter, wie etwa 3,5 Millimeter bis etwa 10 Millimeter, aufweisen kann. Indessen kann der Durchmesser DL des Deckels des zylindrischen Metallgehäuses in der x-Richtung im Bereich von etwa 5 Millimeter bis etwa 60 Millimeter, wie etwa 10 Millimeter bis 50 Millimeter, wie etwa 15 Millimeter bis etwa 40 Millimeter, liegen. Bezieht man sich jetzt weiterhin auf 2, so kann die Länge LB der Basis 123 des zylindrischen Metallgehäuses in der y-Richtung an seinem längsten Teil im Bereich von etwa 10 Millimeter bis etwa 70 Millimeter, wie etwa 15 Millimeter bis etwa 60 Millimeter, wie etwa 20 Millimeter bis etwa 50 Millimeter, liegen. Außerdem kann die Breite WB der Basis 123 des zylindrischen Metallgehäuses in der y-Richtung an seinem breitesten Teil im Bereich von etwa 6 Millimeter bis etwa 65 Millimeter, wie etwa 12 Millimeter bis etwa 60 Millimeter, wie etwa 20 Millimeter bis etwa 50 Millimeter, liegen. Überdies kann das Gehäuse ein niedriges Profil aufweisen, so dass das Verhältnis des Durchmessers DL des Gehäusedeckels in der x-Richtung zur Gesamthöhe HH des Gehäuses (einschließlich des Deckels und der Basis) in der z-Richtung wenigstens etwa 1,5 beträgt. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Durchmessers DL zur Höhe HH im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 20, wie etwa 1,6 bis etwa 15, wie etwa 1,7 bis etwa 10, liegen.
-
Die Vielzahl von Kondensatorelementen können in verschiedenen Konfigurationen und unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken an dem Gehäuse befestigt werden. Obwohl es keineswegs erforderlich ist, können die Kondensatorelemente so an dem Gehäuse befestigt werden, dass außerhalb des Gehäuses ein Anoden- und ein Kathoden-Endteil zur anschließenden Integration in eine Schaltung gebildet werden. Die besondere Konfiguration der Endteile kann von dem Verwendungszweck abhängen. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Kondensatorbaugruppe so gebildet sein, dass sie auf der Oberfläche montierbar und dennoch mechanisch robust ist. Zum Beispiel können die Anodenanschlüsse und die Kathoden der Kondensatorelemente elektrisch mit externen, auf der Oberfläche montierbaren Endteilen (z. B. Stiften, Feldern, Blechen, Platten, Rahmen usw.) verbunden sein, die sich durch das Gehäuse hindurch erstrecken können, um sich mit den Kondensatorelementen zu verbinden, wie durch eine Drahtverbindung, Bandverbindung, leitfähige Spur usw. In einer anderen Ausführungsform können die Kathoden der Kondensatorelemente mit dem Gehäuse selbst verbunden sein, wie etwa durch Schweißen, einen leitfähigen Kleber usw., wobei das Gehäuse als Kathoden-Endteil wirkt, während die Anodenanschlüsse der Kondensatorelemente elektrisch mit externen, auf der Oberfläche montierbaren Endteilen (z. B. Stiften, Feldern, Blechen, Platten, Rahmen usw.) verbunden sein können, die sich durch das Gehäuse hindurch erstrecken können, um sich über einen Verbindungsdraht mit den Anodenanschlüssen zu verbinden.
-
Wenn welche verwendet werden, wird die Dicke oder Höhe der externen Anoden- und Kathoden-Endteile im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke der Kondensatorbaugruppe minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile in einem Bereich von etwa 0,05 Millimeter bis etwa 1 Millimeter, wie etwa 0,05 Millimeter bis etwa 0,5 Millimeter, wie etwa 0,1 Millimeter bis etwa 0,2 Millimeter, liegen. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Endteile, wie in der Technik bekannt ist, mit Nickel, Silber, Gold, Zinn, Cobalt usw. oder Legierungen davon galvanisiert werden, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform werden die Endteile mit Nickel- bzw. Silber-Schutzschichten versehen, und die Montagefläche wird auch mit einer Zinnlötschicht versehen. In einer anderen Ausführungsform werden bei den Endteilen dünne äußere Metallschichten (z. B. Gold) auf einer Grundmetallschicht (z. B. Kupferlegierung) abgeschieden, um die Leitfähigkeit weiter zu erhöhen.
-
In den 1 bis 6 sind zum Beispiel die verschiedenen Komponenten einer bestimmten Ausführungsform einer Kondensatorbaugruppe 100 gezeigt. Die Kondensatorbaugruppe 100 enthält 10 Kondensatorelemente, die sich innerhalb eines Gehäuses befinden und um eine zentrale Achse C, die entlang der z-Richtung verläuft, herum angeordnet sind. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass eine beliebige Anzahl von Kondensatorelementen verwendet werden kann. Wie in den 1 bis 2 gezeigt ist, umfasst das Gehäuse der Kondensatorbaugruppe 100 eine Basis 123 und einen Deckel 125, zwischen denen ein Hohlraum 526 gebildet wird. Die Basis 123 und der Deckel 125 können aus einer oder mehreren Schichten eines Metalls bestehen. Der Deckel 125 hat eine zylindrische Form, während die Grundfläche der Basis im Wesentlichen zylindrisch ist, obwohl sie sich verjüngt, so dass sie eine Rauten-, längliche oder elliptische Form hat, die ausreichend Platz lässt, damit die Montagelöcher 129 und 131 in den verjüngten Teilen der Basis 123 gebildet werden können, wobei diese Montagelöcher 129 und 131 verwendet werden können, um die Kondensatorbaugruppe 100 mit einem Substrat, wie einer Leiterplatte, zu verbinden. Ein Anoden-Endteil 135, das von einem isolierenden Material 139 umgeben ist, kann sich durch eine untere Fläche 141 der Basis 123, mit der die Anodenanschlüsse 6 der Kondensatorelemente 20 elektrisch verbunden sein können, hindurch erstrecken, wie im Folgenden ausführlicher diskutiert wird. Indessen kann die Basis 123 als Kathoden-Endteil dienen, wobei das isolierende Material 139 (z. B. eine Teflonscheibe) den Kontakt zwischen der Basis 123 und dem Anoden-Endteil 135 verhindert, obwohl man sich darüber im Klaren sein sollte, dass alle geeigneten Anoden- und Kathoden-Endteile, die in der Technik bekannt sind, für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen werden.
-
Bezieht man sich nun auf die 5 bis 6, so sind die Kondensatorelemente 20 innerhalb des Hohlraums 526 um eine zentrale Achse C, die entlang der z-Richtung verläuft, herum angeordnet, wobei diese Anordnung dazu beiträgt, den ESR der Kondensatorbaugruppe 100 zu reduzieren, wobei der reduzierte ESR zur Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe 100, Wärme effektiv abzuleiten, beiträgt. Obwohl es nicht erforderlich ist, können die Kondensatorelemente 20 (siehe 3) in Paaren angeordnet sein, wobei jedes Paar 21 von Kondensatorelementen innerhalb des Hohlraums 526 um die zentrale Achse C herum angeordnet ist. Wie in 4 gezeigt ist, kann sich, wenn zwei Kondensatorelemente 20a und 20b in einem Paar 21 angeordnet sind, eine Hauptfläche 23a des ersten Kondensatorelements 20a neben der Hauptfläche 23b des zweiten Kondensatorelements 20b befinden. Weiterhin können der vom ersten Kondensatorelement 20a ausgehende Anodenanschluss 6a und der vom zweiten Kondensatorelement 20b ausgehende Anodenanschluss 6b über ein leitfähiges Element 8 miteinander verbunden sein. Das leitfähige Element 8 kann Montagebereiche (nicht gezeigt) besitzen, die mit dem Anodenanschluss 6a und 6b verbunden sind. Die Bereiche können eine ”U-Form” aufweisen, um den Oberflächenkontakt und die mechanische Stabilität der Anschlüsse 6a bis 6b weiter zu verstärken.
-
Die 5 bis 6 zeigen die Anordnung von fünf Kondensatorelementpaaren 21a–21e (das macht insgesamt 10 Kondensatorelemente 21a–21j) zu einem Kondensatorelementblock 33 ausführlicher. Wie gezeigt, sind die Paare 21a–21e in einem radialen Muster um die zentrale Achse C, die entlang der z-Richtung verläuft, angeordnet, wobei ein solches Muster und solche Abstände die Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe, Wärme abzuleiten, erleichtern. Indessen sind, wie gezeigt, die leitfähigen Elemente 8a bis 8e für jedes Paar von Kondensatorelementen 21a bis 21e über eine Verbindung 35 miteinander verbunden. In einer Ausführungsform kann die Verbindung 35 dadurch gebildet werden, dass man die leitfähigen Elemente 8a bis 8e aneinander lötet, obwohl auch jedes andere geeignete Mittel zur Verbindung der Anodenanschlüsse 6a bis 6j von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird. Sobald der Kondensatorelementblock 33 montiert ist, wie es in 5 gezeigt ist, kann der Block 33 auf der Metallbasis 123 der Kondensatorbaugruppe 100 positioniert werden, wie es in 6 gezeigt ist. Eine Fläche jedes Kondensatorelements 20a bis 20j (z. B. die Nebenfläche 25b, wie sie in den 3 bis 4 gezeigt ist) kann über irgendein geeignetes Mittel, wie durch Schweißen, einen leitfähigen Kleber usw., mit der Metallbasis 123 verbunden werden, wobei eine elektrische Verbindung zwischen jedem Kondensatorelement 20a bis 20j und der Metallbasis 123 entsteht, wobei die Basis als Kathoden-Endteil dient. Man sollte sich jedoch auch darüber im Klaren sein, dass ein separates externes Kathoden-Endteil, bei dem es sich um eine von der Metallbasis 123 getrennte Komponente handelt, verwendet werden kann. Indessen kann die Verbindung 35, die die leitfähigen Elemente 8a bis 8e miteinander verbindet, über eine zusätzliche Verbindung 37, wie ein leitfähiges Element, bei dem es sich um einen Metalldraht oder ein Metallband handelt, elektrisch mit dem Anoden-Endteil 135 verbunden sein. In einer Ausführungsform kann die Verbindung 37 ein Kupferband sein. Das Anoden-Endteil 135 kann sich durch eine untere Fläche 141 der Metallbasis 123 hindurch erstrecken, um nach Wunsch für eine Verbindung zu dem Substrat oder der Leiterplatte zu sorgen.
-
Wie bereits gesagt, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass die Befestigung der Kondensatorelemente 20a bis 20j an der Basis 123 des Gehäuses im Allgemeinen unter Verwendung einer Vielzahl bekannter Techniken, wie Widerstandsschweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., bewerkstelligt werden kann. Wenn leitfähige Kleber eingesetzt werden, können sie aus leitfähigen Metallteilchen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind, gebildet sein. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z. B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z. B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben.
-
In den Ausführungsformen, die in den 5 bis 6 gezeigt sind, umfasst die Kondensatorbaugruppe 100 zehn Kondensatorelemente. Wie bereits gesagt, kann jedoch im Allgemeinen eine beliebige Anzahl von Kondensatorelementen, wie 2 bis etwa 50, in einigen Ausführungsformen 3 bis etwa 25 und in einigen Ausführungsformen 4 bis etwa 20, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Weiterhin sind die Kondensatorelemente 20a bis 20j zwar so gezeigt, das sie sich in Paaren 21a bis 21e in dem Gehäuse befinden, deren Anodenanschlüsse durch ein leitfähiges Element miteinander verbunden sind, doch ist dies nicht erforderlich, wie in den 7 bis 9 gezeigt ist, die im Folgenden ausführlicher diskutiert werden.
-
7 zeigt eine andere Ausführungsform, die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird und bei der die Kondensatorbaugruppe 200 zwei Kondensatorelemente 20a und 20b umfasst, die um eine zentrale Achse C herum angeordnet sind, wobei die Anodenanschlüsse 6a und 6b an der zentralen Achse C einander gegenüberliegen und über eine Verbindung 37, bei der es sich um jede geeignete Verbindung handeln kann, wie ein leitfähiges Element, bei dem es sich um einen Metalldraht oder ein Metallband handelt, mit dem Anoden-Endteil 135 verbunden sind. In einer Ausführungsform kann die Verbindung 37 ein Kupferband sein. Obwohl die Anodenanschlüsse 6a und 6b so gezeigt sind, dass sie parallel zur x-Richtung und im Wesentlichen senkrecht zur Verbindung 37 angeordnet sind, ist dies nicht erforderlich, und man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Kondensatorelemente 20a und 20b in einer beliebigen Position um die zentrale Achse C herum angeordnet sein können.
-
8 zeigt noch eine andere Ausführungsform, die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird und bei der die Kondensatorbaugruppe 300 drei Kondensatorelemente 20a, 20b und 20c umfasst, die um eine zentrale Achse C herum angeordnet sind, wobei die Anodenanschlüsse 6a, 6b und 6c an der zentralen Achse C einander gegenüberliegen und über eine Verbindung 35 (z. B. Lötverbindung) miteinander verbunden sind, wobei diese Verbindung 35 dann über eine Verbindung 37, bei der es sich um jede geeignete Verbindung handeln kann, wie ein leitfähiges Element, bei dem es sich um einen Metalldraht oder ein Metallband handelt, mit dem Anoden-Endteil 135 verbunden ist. In einer Ausführungsform kann die Verbindung 37 ein Kupferband sein. Obwohl der Anodenanschluss 6a so gezeigt ist, dass er parallel zur y-Richtung und im Wesentlichen senkrecht zu den Anodenanschlüssen 6b und 6c angeordnet ist, welche parallel zur x-Richtung und im Wesentlichen senkrecht zur Verbindung 37 angeordnet sind, ist dies nicht erforderlich, und man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Kondensatorelemente 20a, 20b und 20c in einer beliebigen Position um die zentrale Achse C herum angeordnet sein können.
-
9 zeigt noch eine andere Ausführungsform, die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird und bei der die Kondensatorbaugruppe 400 vier Kondensatorelemente 20a, 20b, 20c und 20d umfasst, die um eine zentrale Achse C herum angeordnet sind, wobei die Anodenanschlüsse 6a, 6b, 6c und 6d an der zentralen Achse C einander gegenüberliegen und über eine Verbindung 35 (z. B. Lötverbindung) miteinander verbunden sind, wobei diese Verbindung 35 dann über eine Verbindung 37, bei der es sich um jede geeignete Verbindung handeln kann, wie ein leitfähiges Element, bei dem es sich um einen Metalldraht oder ein Metallband handelt, mit dem Anoden-Endteil 135 verbunden ist. In einer Ausführungsform kann die Verbindung 37 ein Kupferband sein. Obwohl die Anodenanschlüsse 6a und 6c so gezeigt sind, dass sie parallel zur y-Richtung und im Wesentlichen senkrecht zu den Anodenanschlüssen 6b und 6d angeordnet sind, welche parallel zur x-Richtung und im Wesentlichen senkrecht zur Verbindung 37 angeordnet sind, ist dies nicht erforderlich, und man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Kondensatorelemente 20a, 20b, 20c und 20d in einer beliebigen Position um die zentrale Achse C herum angeordnet sein können.
-
Nachdem die Kondensatorelemente 20 mit der Basis 123 verbunden wurden, wie es oben diskutiert wurde, können die Kondensatorelemente 20 mit einem Harz oder Einbettungsmaterial beschichtet werden. Weiterhin kann der Deckel 125 ebenfalls mit dem Harz oder Einbettungsmaterial beschichtet werden. In einer besonderen Ausführungsform kann das Einbettungsmaterial ein wärmeleitendes Material sein. Bezieht man sich zum Beispiel auf 10, so kann wenigstens ein Teil einer Innenfläche 145 des Deckels 125 mit einem Einbettungsmaterial 143 beschichtet werden, und danach kann das Einbettungsmaterial 143 gehärtet werden. Die Anwesenheit des Einbettungsmaterials 143 auf wenigstens einem Teil der Innenfläche 145 des Deckels 125 erleichtert die Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung, Wärme abzuleiten. Bezieht man sich indessen auf 11, so kann sich das Einbettungsmaterial 143, nachdem die Kondensatorelemente mit der Basis 123 der Kondensatorbaugruppe 100 verbunden wurden, um die Kondensatorelemente (nicht gezeigt) herum befinden, so dass die Kondensatorelemente wenigstens teilweise vom Einbettungsmaterial 143 eingebettet sind, und danach kann das Einbettungsmaterial 143 gehärtet werden. Weiterhin kann das Einbettungsmaterial 143 in einigen Ausführungsformen die Kondensatorelemente vollständig einbetten. Das Einbetten der Kondensatorelemente mit dem Einbettungsmaterial 143 in einer solchen Weise kann die Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung, Wärme abzuleiten, weiter erleichtern.
-
Wie bereits erwähnt, kann das Einbettungsmaterial ein wärmeleitendes Material sein. Das wärmeleitende Material weist zum Beispiel typischerweise eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 1 W/m·K oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 W/m·K bis etwa 20 W/m·K und in einigen Ausführungsformen etwa 2,5 W/m·K bis etwa 10 W/m·K auf, wie zum Beispiel gemäß ISO 22007-2: 2014 bestimmt. Obwohl es wärmeleitend ist, ist das Material im Allgemeinen nicht elektrisch leitend und hat damit einen relativ hohen spezifischen Durchgangswiderstand, wie etwa 1 × 1012 Ohm·cm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 1 × 1013 Ohm·cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 1 × 1014 Ohm·cm bis etwa 1 × 1020 Ohm·cm, bestimmt beispielsweise gemäß ASTM D257-14. Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Kombination einer hohen Wärmeleitfähigkeit mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit das Einbettungsmaterial für eine Vielzahl von Vorteilen sorgen kann, wenn es in einem Gehäuse der Kondensatorbaugruppe eingesetzt wird. Wenn die Kondensatorbaugruppe zum Beispiel einem hohen Rippelstrom ausgesetzt ist, kann das wärmeleitende Einbettungsmaterial als Wärmeübertragungssenke wirken, die Wärme zur Oberfläche des Gehäuses ableitet, wodurch die Abkühleffizienz und die Lebensdauer der Kondensatorbaugruppe erhöht werden. Das Einbettungsmaterial kann auch einen geringen Grad der Feuchtigkeitsabsorption, wie etwa 1% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1% oder weniger aufweisen, bestimmt beispielsweise gemäß ASTM D570-98(2010)e-1. Auf diese Weise kann das Einbettungsmaterial unerwünschte Abbaureaktionen mit Wasser, das in das Gehäuse eindringen könnte, hemmen.
-
Um dazu beizutragen, die gewünschten Eigenschaften zu erreichen, enthält das Einbettungsmaterial einen oder mehrere wärmeleitende Füllstoffe, die innerhalb einer Polymermatrix dispergiert sind. Zu den geeigneten thermischen Füllstoffen gehören metallische Füllstoffe, wie Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Eisen Cobalt usw., sowie Kombinationen davon (z. B. versilbertes Kupfer oder versilbertes Nickel); Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid usw., sowie Kombinationen davon; Nitride, wie Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid usw. sowie Kombinationen davon; und Kohlenstoff-Füllstoffe, wie Siliciumcarbid, Ruß, Kohlenstofffullerene, Graphitflocken, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern usw., sowie Kombinationen davon. Aluminium-, Zinkoxid-, Aluminiumnitrid-, Bornitrid- und/oder Siliciumoxidcarbidpulver können für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sein. Falls gewünscht, kann der Füllstoff mit einer funktionellen Beschichtung beschichtet sein, um die Affinität zwischen dem Füllstoff und der Polymermatrix zu verbessern. Zum Beispiel kann eine solche Beschichtung eine ungesättigte oder gesättigte Fettsäure, wie Alkansäure, Alkensäure, Propionsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure usw., Organosilan, Organotitanat, Organozirconat, Isocyanat, hydroxyterminiertes Alken oder Alkan usw. umfassen.
-
Die Größe der wärmeleitenden Füllstoffe kann in der vorliegenden Erfindung gezielt gesteuert werden, um dazu beizutragen, die gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Allgemein gesagt, solche Füllstoffe haben eine mittlere Größe (z. B. Durchmesser) von etwa 10 Nanometer bis etwa 75 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 15 Nanometer bis etwa 50 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 40 Mikrometer. In einigen Ausführungsformen kann der Füllstoff eine nanoskalige Größe haben, wie etwa 10 Nanometer bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 350 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 200 Nanometer, während in anderen Ausführungsformen der Füllstoff eine mikrometerskalige Größe haben kann, wie etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 30 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15 Mikrometer. Für das Einbettungsmaterial kann auch eine Kombination aus sowohl nanoskaligen als auch mikrometerskaligen wärmeleitenden Füllstoffen eingesetzt werden. In solchen Ausführungsformen kann das Verhältnis von mikrometerskaligem Füllstoff zu dem nanoskaligen Füllstoffteilchen relativ groß sein, um eine hohe Packungsdichte zu gewährleisten, wie etwa 50:1 oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 70:1 bis etwa 150:1.
-
In der Matrix des Einbettungsmaterials kann zwar eine Vielzahl von Polymerharzen eingesetzt werden, doch hat sich gezeigt, dass härtbare duroplastische Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind. Beispiele für solche Harze sind etwa Silikonpolymere, Diglycidylether von Bisphenol-A-Polymeren, Acrylatpolymere, Urethanpolymere usw. In bestimmten Ausführungsformen können in dem Einbettungsmaterial zum Beispiel ein oder mehrere Polyorganosiloxane eingesetzt werden. Siliciumgebundene organische Gruppen, die in diesen Polymeren verwendet werden, können einwertige Kohlenwasserstoff- und/oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Solche einwertigen Gruppen haben typischerweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür sind unter Anderem Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl); Cycloalkyl (z. B. Cyclohexyl); Alkenyl (z. B. Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl); Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl) und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl). Typischerweise handelt es sich bei wenigstens 50% und besonders bevorzugt wenigstens 80% der organischen Gruppen um Methyl. Beispiele für solche Methylpolysiloxane sind etwa Polydimethylsiloxan (”PDMS”), Polymethylhydrogensiloxan usw. Noch andere geeignete Methylpolysiloxane sind etwa Dimethyldiphenylpolysiloxan, Dimethyl/methylphenylpolysiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Methylphenyl/dimethylsiloxan, Vinyldimethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Vinylmethyl/dimethylpolysiloxan, Vinyldimethyl-terminiertes Vinylmethyl/dimethylpolysiloxan, Divinylmethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Vinylphenylmethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Dimethylhydro-terminiertes Polydimethylsiloxan, Methylhydro/dimethylpolysiloxan, Methylhydroterminiertes Methyloctylpolysiloxan, Methylhydro/phenylmethylpolysiloxan usw.
-
Das Organopolysiloxan kann auch eine oder mehrere seitenständige und/oder endständige polare funktionelle Gruppen enthalten, wie Hydroxy-, Epoxy-, Carboxy-, Amino-, Alkoxy-, Methacryl- oder Mercaptogruppen, die dem Polymer einen gewissen Grad der Hydrophilie verleihen. Zum Beispiel kann das Organopolysiloxan wenigstens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls im Durchschnitt wenigstens zwei siliciumgebundene Hydroxygruppen (Silanolgruppen) pro Molekül enthalten. Beispiele für solche Organopolysiloxane sind zum Beispiel Dihydroxypolydimethylsiloxan, Hydroxytrimethylsiloxypolydimethylsiloxan usw.
-
Alkoxymodifizierte Organopolysiloxane können ebenfalls eingesetzt werden, wie Dimethoxypolydimethylsiloxan, Methoxytrimethylsiloxypolydimethylsiloxan, Diethoxypolydimethylsiloxan, Ethoxytrimethylsiloxypolydimethylsiloxan usw. Noch andere geeignete Organopolysiloxane sind solche, die mit wenigstens einer aminofunktionellen Gruppe modifiziert sind. Beispiele für solche aminofunktionellen Polysiloxane sind zum Beispiel diaminofunktionelle Polydimethylsiloxane.
-
Wünschenswerterweise weist das Organopolysiloxan ein relativ geringes Molekulargewicht auf, um die Viskosität und die Fließeigenschaften des Einbettungsmaterials vor der Härtung zu verbessern. In einer Ausführungsform zum Beispiel weist das Organopolysiloxan (z. B. Polydimethylsiloxan) ein Molekulargewicht von etwa 100000 g/mol oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 60000 g/mol oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 5000 bis etwa 30000 g/mol auf. Die resultierende Viskosität des Einbettungsmaterials (vor dem Härten) kann zum Beispiel etwa 500 Pa·s oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Pa·s oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Pa·s betragen, beispielsweise bestimmt bei einer Temperatur von 25°C mit Hilfe eines spannungsgesteuerten ARES-R550PS-Rheometers, das mit parallelen Platten von 20 mm ausgestattet ist, die auf eine Lücke von 0,5 mm eingestellt sind.
-
Die relative Menge an wärmeleitenden Füllstoffen und der Polymermatrix kann selektiv so gesteuert werden, dass die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Zum Beispiel enthält das Einbettungsmaterial typischerweise etwa 25 Vol.-% bis etwa 95 Vol.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 40 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 50 Vol.-% bis etwa 85 Vol.-%. Ebenso kann die Polymermatrix etwa 5 Vol.-% bis etwa 75 Vol.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Vol.-% bis etwa 40 Vol.-% des Materials ausmachen. Falls gewünscht, können in dem Einbettungsmaterial auch andere Additive eingesetzt werden, wie Kompatibilisatoren, Härtungsmittel, Photoinitiatoren, Viskositätsmodifikatoren, Pigmente, Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel), Stabilisatoren usw.
-
Sobald sie in der gewünschten Weise montiert und verbunden ist, wird die resultierende Baugruppe hermetisch abgedichtet, wie es oben beschrieben ist. Bezieht man sich erneut auf 1, so kann zum Beispiel das Gehäuse auch einen Deckel 125 umfassen, der auf eine obere Fläche einer Basis 123 platziert wird, nachdem die Kondensatorelemente innerhalb des Gehäuses positioniert sind. Falls gewünscht, kann der Deckel einen Flansch 127 umfassen, der zu einer guten Abdichtung beiträgt. Sobald er in der gewünschten Position platziert ist, wird der Deckel 125 mit Hilfe bekannter Techniken, wie Schweißen (z. B. Widerstandsschweißen, Laserschweißen usw.), Löten usw. hermetisch mit der Basis 123 versiegelt. Das hermetische Abdichten kann in einigen Ausführungsformen in Gegenwart von Inertgasen, wie sie oben beschrieben sind, erfolgen, so dass die resultierende Baugruppe im Wesentlichen frei von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff oder Wasserdampf, ist.
-
Unabhängig von ihrer besonderen Konfiguration kann die Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung auch dann ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, wenn sie Hochspannungsumgebungen und erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Zum Beispiel können aufgrund der Fähigkeit der Kondensatorbaugruppe der vorliegenden Erfindung, Wärme abzuleiten, relativ hohe Rippelströme erreicht werden, ohne die Kondensatorbaugruppe zu beschädigen. Zum Beispiel kann der maximale Rippelstrom etwa 10 Ampère oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 20 Ampère oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 25 Ampère oder mehr betragen. Weiterhin kann der äquivalente Serienwiderstand (ESR) der Kondensatorbaugruppe weniger als etwa 50 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 25 Milliohm und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 20 Milliohm betragen. Zum Beispiel kann der ESR im Bereich von etwa 0,5 Milliohm bis etwa 25 Milliohm, wie etwa 1 Milliohm bis etwa 20 Milliohm, wie etwa 1,5 Milliohm bis etwa 15 Milliohm, liegen.
-
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
-
Testverfahren
-
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
-
Der äquivalente Serienwiderstand kann unter Verwendung eines Agilent-E4980A-Präzisions-LCR-Messgeräts mit Kelvin-Anschlüssen, 2,2 Volt Gleichstromvorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze gemessen werden. Die Arbeitsfrequenz betrug 100 kHz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
-
Kapazität (KAP)
-
Die Kapazität wurde mit Hilfe eines Agilent-E4980A-Präzisions-LCR-Messgeräts mit Kelvin-Anschlüssen, 2,2 Volt Gleichstromvorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze gemessen. Die Arbeitsfrequenz betrug 120 Hz.
-
Leckstrom (DCL)
-
Der Leckstrom wurde unter Verwendung eines Keithley-2410-Source-Meter gemessen, das den Leckstrom bei einer geeigneten Spannung (Ur für 25°C bis 85°C, 60% Ur für 125°C und 50% Ur für 150°C) nach mindestens 60 Sekunden misst.
-
Rippelstrom:
-
Der Rippelstrom wurde unter Verwendung einer Stromquelle GoldStar GP 505, eines Signalgenerators Agilent 33210A, eines Almemo-2590-9-Datenloggers mit Pt100-Thermoelementen und eines Oszilloskops Fluke 80i gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 20 kHz bei einem Wechselstromsignal und 10 Volt Vorspannung, als der geeignete Wert des Rippelstroms durch den Kondensator geschickt wurde. Mit steigendem Rippelstrom nahm auch die Temperatur zu und wurde über eine Thermokamera überwacht.
-
Beispiel
-
Ein Tantalpulver mit 9000 μFV/g wurde verwendet, um Anodenproben zu bilden. Jede Anodenprobe wurde zusammen mit einem Tantaldraht eingebettet, bei 1800°C gesintert und auf eine Dichte von 5,3 g/cm3 gepresst. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 4,6 mm × 5,25 mm × 2,6 mm. Die Presslinge wurden in Wasser/Phosphorsäure als Elektrolyt mit einer Leitfähigkeit von 8,6 mS bei einer Temperatur von 85°C bis 260 V anodisiert, um die dielektrische Schicht zu bilden. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Anoden in eine Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 1,1% und einer Viskosität von 20 mPa·s (CleviosTM K, H. C. Starck) eintauchte. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt. Danach wurden die Teile in eine Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2% und einer Viskosität von 20 mPa·s (CleviosTM K, H. C. Starck) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde nicht wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2% und einer Viskosität von 160 mPa·s (CleviosTM K, H. C. Starck) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde achtmal wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Graphitdispersion eingetaucht und getrocknet. Schließlich wurden die Teile in eine Silberdispersion eingetaucht und getrocknet. Viele Teile von 100-V-Kondensatoren wurden auf diese Weise hergestellt.
-
Ein Leiterrahmenmaterial auf Kupferbasis wurde verwendet, um den Montagevorgang von Kondensatorelementen in das zylindrische Gehäuse abzuschließen. Wie in 6 gezeigt ist, umfasste die Kondensatorbaugruppe 10 Kondensatorelemente, die parallel geschaltet sind. Die Anodenleiterrahmen wurden miteinander verlötet und durch das zusätzliche Kupferband auf den elektrisch isolierten Anodenstift geklebt. Dann wurden die Kathodenverbindungselemente auf ein Stahlgehäuse mit einer Länge von 39,0 mm, einer Breite von 25,5 mm und einer Dicke von 9,5 mm geklebt. Der für alle Verbindungen eingesetzte Kleber war eine Silberpaste. Dann wurde die Baugruppe in einen Konvektionsofen gebracht, um die Paste zu verlöten.
-
Danach wurde ein wärmeleitendes Silikon-Einbettungsmittel (Thermoset SC-320) über die Oberseiten der Anoden- und der Kathodenteile der Kondensatorelemente aufgetragen, und dann wurde 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet.
-
Danach wurde ein Stahlbecher über die Oberseite des Stahlgehäuses gestülpt.
-
Die resultierende Baugruppe wurde in eine Schweißkammer gebracht und mit Stickstoffgas gespült, bevor ein Nahtschweißen zwischen dem Gehäuse und dem Becher durchgeführt wurde.
-
Nach dem Testen wurde bestimmt, dass die Kapazität 103,6 μF betrug, und der ESR betrug 16,2 mΩ. Eine Zusammenfassung der Leckstrom- und Rippelstrom-Testergebnisse ist im Folgenden gezeigt:
Temperatur [°C] | Leckstrommerkmale des Beispiels |
DCL (μA) bei 60 s | DCL (μA) bei 300 s |
–55 | 19,52 | 2,53 |
25 | 2,02 | 0,39 |
85 | 4,50 | 1,81 |
125 | 7,83 | 3,09 |
150 | 7,16 | 2,91 |
Temperatur [°C] | Peak-zu-Peak-Stromstärke bei 20 kHz | RMS-Stromstärke bei 20 kHz |
I (Ampère) | I (Ampère) |
30,1 | 5,0 | 3,54 |
52,0 | 10,0 | 7,07 |
102,2 | 15,0 | 10,61 |
-
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 6322912 [0024]
- US 6391275 [0024]
- US 6416730 [0024]
- US 6,527,937 [0024]
- US 6,576,099 [0024]
- US 6,592,740 [0024]
- US 6,639,787 [0024]
- US 7,220,397 [0024]
- US 6576038 [0025]
- US 6238456 [0025]
- US 5954856 [0025]
- US 5,082,491 [0025]
- US 4,555,268 [0025]
- US 4,483,819 [0025]
- US 4,441,927 [0025]
- US 4,017,302 [0025]
- US 6197252 [0028]
- US 6191936 [0029]
- US 5949639 [0029]
- US 3,345,545 [0029]
- US 4945452 [0033]
- US 6987663 [0036]
- US 5111327 [0036]
- US 6635729 [0036]
- US 7515396 [0038]
- US 5457862 [0038]
- US 5473503 [0038]
- US 5,729,428 [0038]
- US 5,812,367 [0038]
- US 2007/0064376 [0049]
- US 6674635 [0050]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- ISO 22007-2: 2014 [0066]
- ASTM D257-14 [0066]
- ASTM D570-98(2010)e-1 [0066]