DE10024624A1 - Modifizierte Polyisocyanate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft modifizierte Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder -bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
Description
Die Erfindung betrifft modifizierte Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei
der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für
wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder -bindemittelkomponenten
mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
Vor dem Hintergrund einer zunehmend strengeren Umweltgesetzgebung gewannen
in den letzten Jahren wasserdispergierbare Polyisocyanate für verschiedene
Anwendungsgebiete an Bedeutung. Sie finden heute insbesondere als
Vernetzerkomponenten für qualitativ hochwertige wasserverdünnbare Zweikompo
nenten-Polyurethan-Lacke (2K-PUR-Lacke) oder als Zusatzmittel für wässrige
Dispersionsklebstoffe Verwendung, dienen zur Vernetzung wässriger Dispersionen
in der Textilausrüstung oder formaldehydfreier Textildruckfarben und eignen sich
darüberhinaus beispielsweise auch als Hilfsmittel zur Naßverfestigung von Papier
(vgl z. B. EP-A 0 959 087 und hierin zitierte Literatur).
In der Praxis werden für alle diese Anwendungsgebiete heute praktisch
ausschließlich nichtionische, mit Hilfe von Polyethern hydrophil modifizierte
Polyisocyanate eingesetzt. Die Herstellung solcher wasserdispergierbaren
Polyisocyanate wird beispielsweise in EP-A 0 959 087, Seite 2, Zeilen 25-46
ausführlich diskutiert.
Trotz ihrer breiten Marktakzeptanz für die unterschiedlichsten Anwendungen weisen
Polyether-modifizierte Polyisocyanate jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf.
Sie lassen sich beispielsweise aufgrund eines sehr hohen, während der Dispergierung
zu überwindenden Viskositätsmaximums häufig nur unter Anwendung erheblicher
Scherkräfte (z. B. Hochgeschwindigkeitsrührer) homogen in wässrige Medien ein
arbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wässrigen 2K-PUR-
Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt
verleiht darüberhinaus den erhaltenen Beschichtungen eine permanente Hydrophilie.
Zur Umgehung dieser Nachteile wurde auch bereits versucht, durch Einbau ionischer
Gruppen hydrophil modifizierte, selbstdispergierbare Polyisocyanate herzustellen.
Die EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 und EP-A 0 548 669 beschreiben
beispielsweise Polyisocyanatgemische, die chemisch gebundene Carboxylgruppen
enthalten. Solche Polyisocyanate lassen sich zwar nach Neutralisation der
Carboxylgruppen sehr feinteilig in wässrige Systeme einrühren, ohne dass hohe
Scherkräfte erforderlich sind, sie weisen aber insbesondere in neutralisierter Form
eine völlig ungenügende Lagerstabilität auf. Aufgrund der bekannten katalytischen
Aktivität der Carboxylatgruppe setzt bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisation
der Isocyanatgruppen, beispielsweise unter Trimerisierung zu Polyisocyanuraten
oder Bildung von α-Nylonstrukturen ein, die in der Regel nach wenigen Tagen zum
Gelieren des Produktes führt.
Die EP-A 0 703 255 beschreibt ionisch hydrophilierte wasseremulgierbare
Polyisocyanate, die als Emulgatoren Reaktionsprodukte aus Polyisocyanat und
beliebigen hydroxy-, mercapto- oder aminofunktionellen Verbindungen mit
mindestens einer schwefelsauren Gruppe bzw. deren Anion enthalten. Als bevor
zugte schwefelsaure Aufbaukomponenten zur Herstellung der Emulgatoren werden
dabei Hydroxysulfonsäuren mit aliphatisch gebundenen OH-Gruppen bzw. Salze
solcher Hydroxysulfonsäuren genannt, beispielsweise spezielle Polyethersulfonate,
wie sie z. B. unter der Bezeichnung Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Essen, DE)
gehandelt werden, Bisulfit-Addukte an ungesättigte Alkohole, wie sie z. B. nach der
Lehre der DE-A 24 17 664, DE-A 24 37 218 oder DE-A 24 46 440 erhältlich sind,
Hydroxyethan- und Hydroxypropansulfonsäure sowie Aminosulfobetaine, die sich
durch Quaternierung tertiärer Aminoalkohole mit 1,3-Propansulton herstellen lassen.
Diese Hydrophilierungsmittel weisen jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen
auf.
So steht Hydroxypropansulfonsäure beispielsweise im Gleichgewicht mit ihrem
Anhydrid, dem als cancerogen eingestuften 1,3-Propansulton. Sie läßt sich daher
insbesondere im technischen Maßstab ausschließlich in Form wässriger Lösungen
handhaben und ist somit als Aufbaukomponente zur Herstellung modifizierter
Polyisocyanate grundsätzlich ungeeignet.
Hydroxyethansulfonsäure, Polyethersulfonate vom Typ Tegomer® sowie die
genannten Bisulfitaddukte an ungesättigte Alkohole stehen dagegen auch
großtechnisch in Form ihrer Natriumsalze wasserfrei zur Verfügung. Die Verwen
dung dieser Natriumsalze gestattet zwar prinzipiell die Herstellung wasser
emulgierbarer Polyisocyanate, für den Einsatz als Vernetzerkomponenten in
wässrigen Lacksystemen sind diese allerdings nur sehr bedingt geeignet. Aufgrund
der nur geringen Verträglichkeit von Alkali-neutralisierten Sulfonatgruppen mit übli
chen Lackbindemitteln führt ihre Verwendung in wässrigen 2K-PUR-Lacken im all
gemeinen zu trüben, teilweise inhomogenen Beschichtungen. Im Gegensatz zu den
üblicherweise in Dispersionen eingesetzten flüchtigen Neutralisationsaminen
verbleibt das Natriumion auch nach Aushärtung im Lackfilm und verleiht diesem
eine dauerhafte Hydrophilie.
Darüberhinaus führen sämtliche in der EP-A 0 703 255 als hydrophile Komponenten
vorgeschlagenen Hydroxysulfonsäuren, wie die konkreten Ausführungsbeispiele
dieser Veröffentlichung belegen, in der Regel zu deutlich gelb gefärbten
Polyisocyanaten, was einem Einsatz dieser Produkte als Vernetzerkomponente in
qualitativ hochwertigen Lacksystemen ebenfalls entgegensteht. Sulfonatgruppen
modifizierte Polyisocyanate konnten sich aus den genannten Gründen bis heute im
Markt nicht etablieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserdispergierbare Poly
isocyanate zur Verfügung zu stellen, die sich für sämtliche Anwendungsgebiete
wasserdispergierbarer Polyisocyanate eignen und nicht mit den Nachteilen des
Standes der Technik behaftet sind. Diese neuen Polyisocyanate sollten auf gut
zugänglichen, toxikologisch unbedenklichen Aufbaukomponenten basieren, die eine
freie Wahl des Neutralisationsmittels gestatten, und insbesondere mit üblichen
Lackbindemitteln gut verträglich sein.
Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen
erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatge
mische gelöst werden. Zur Vereinfachung der Beschreibung der vorliegenden
Erfindung steht im folgenden der Begriff "Polyisocyanat" synonym auch für
Gemische verschiedener Polyisocyanate.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass sich 2-
(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure,
die im allgemeinen als zwitterionische biologische Puffersubstanzen Verwendung
finden, trotz ihrer Schmelzpunkte von über 300°C in Gegenwart eines geeigneten
Neutralisationsamins bereits unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Polyiso
cyanaten umsetzen lassen, wobei lagerstabile, farbhelle Produkte erhalten werden,
die sich feinteilig in Wasser emulgieren lassen. Dies war überraschend, da eine Reihe
weiterer strukturell sehr ähnlicher Aminosulfonsäuren selbst unter erheblich
drastischeren Bedingungen nicht mit Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden
können.
Obwohl in einigen Veröffentlichungen, beispielsweise der EP-A 0 061 628 und der
EP-A 0 206 059, die Polyether-modifizierte Polyisocyanate zum Gegenstand haben,
auch die Verwendung Sulfonatgruppen enthaltender Verbindungen zur Herstellung
hydrophiler Polyisocyanate pauschal mit erwähnt wird, und auch in der EP-
A 0 469 389 Hydroxysulfonsäuren und Aminosulfonsäuren als geeignete Aufbau
komponenten für wasserdispergierbare Vernetzer genannt werde, konnte der
Fachmann diesen Veröffentlichungen ebensowenig wie der Lehre der EP-A 0 703 255
irgendeinen Hinweis auf die besondere Eignung von 2-(Cyclohexylamino)-
ethansulfonsäure und 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure zur Herstellung
wasserdispergierbarer Polyisocyanate entnehmen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher durch Umsetzung von
Polyisocyanaten mit 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclo
hexylamino)-propansulfonsäure erhältliche modifizierte Polyisocyanate. Diese sind
nach zumindest anteiliger Neutralisierung der Sulfonsäuregruppen in Wasser
dispergierbar. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser
Sulfonsäuren zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanate.
Die Dispergierbarkeit von bereits mit beispielsweise Ethylenoxidpolyether-Einheiten
modifizierten Polyisocyanaten wird durch die erfindungsgemäße Modifizierung mit
2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexylamino)-propansul
fonsäure erheblich verbessert, so dass auf die Verwendung externer Emulgatoren
oder die Anwendung von hohen Scherkräften verzichtet werden kann, was die
Herstellung der gebrauchsfertigen Formulierungen erheblich vereinfacht. Dies ist ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere werden erfindungsgemäß Polyisocyanate mit
- a) einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 1,8,
- b) einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4,0 bis 26,0 Gew.-%,
- c) einem Gehalt an Sulfonatgruppen (berechnet als SO3; Molekulargewicht = 80) von 0,1 bis 7,7 Gew.-% und gegebenenfalls
- d) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxidein heiten (berechnet als C2H2O; Molekulargewicht = 44) von 0 bis 19,5 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten enthalten,
die durch Umsetzung aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder
aromatischer Polyisocyanate mit 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-
(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure erhältlich sind, bereitgestellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
modifizierten Polyisocyanate. Ein Polyisocyanat wird hierzu mit 2-(Cyclohexyl
amino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure umge
setzt, wobei diese Umsetzung in Gegenwart von Ethylenoxideinheiten aufweisenden
Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen erfolgen kann und/oder die eingesetzten Polyiso
cyanate enthalten gegebenenfalls bereits solche Einheiten. Zur Neutralisation von
Sulfonsäuregruppen wird die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen
durchgeführt.
Insbesondere wird die Umsetzung so durchgeführt, dass
- A) eine Polyisocyanatkomponente einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekularge wicht = 42) von 8,0 bis 27,0 Gew.-% mit
- B) 0,3 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexyl amino)-propansulfonsäure und gegebenenfalls
- C) bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A), B) und C), eines einwertigen, im statistischen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxidein heiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohols in Gegenwart von
- D) 0,2 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Sulfonsäuregruppen der Komponente B), eines tertiären Amins
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber
NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umgesetzt
werden. Dabei werden im übrigen Art und Mengenverhältnisse der genannten
Ausgangsverbindungen so gewählt, dass die resultierenden Umsetzungsprodukte den
oben unter a) bis d) genannten Bedingungen entsprechen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Polyisocyanate als Aus
gangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere
als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder
Lackbindemittelkomponenten bei der Herstellung von Überzügen unter Verwendung
von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder
Bindemittelkomponenten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Polyiso
cyanate als Ausgangskomponenten bei der Herstellung wasserdispergierbarer oder in
Wasser dispergiert vorliegender blockierter Polyisocyanate.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Komponente A) weist in der
Regel eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis
4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 27,0 Gew.-%, vorzugsweise 14,0
bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1
Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% auf. Sie besteht aus mindestens
einem organischen Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch
und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Es handelt sich bei den Polyisocyanaten der Komponente A) um beliebige, durch
Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder
aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufge
baute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-,
Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J.
Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, in DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093,
DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053 und
DE-A 39 28 503 oder in EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299
beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch
Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische
Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate. Bevorzugte Isocyanate sind solche des
Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch,
araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Di
isocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan,
1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato
hexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-
Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome
thylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-
norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-
Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Di
isocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Ausgangskomponenten A) um Polyisocyanate der
genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen.
Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten A) sind Polyisocyanate mit
Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclo
hexylmethan.
Neben diesen hydrophoben Polyisocyanaten eignen sich als Ausgangsverbindungen
A) aber auch mit Hilfe von Ethylenoxidpolyethern hydrophil modifizierte
Polyisocyanate, wie sie beispielsweise nach den in der EP-A 0 959 087, Seite 2,
Zeilen 25-46 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Bei der Komponente B) handelt es sich um 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure
(CHES), 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure (CAPS) oder beliebige Gemische
dieser beiden Aminosulfonsäuren. Diese Verbindungen sind bekannt, sie liegen als
zwitterionische Substanzen in kristalliner Form vor und weisen Schmelzpunkte von
über 300°C auf. Die Herstellung von CHES bzw. CAPS ist beispielsweise in Bull.
Soc. Chim. France 1985, 463 bzw. in Z. Chem. 7, 151 (1967) beschrieben.
Diese Aminosulfonsäuren B) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in
Mengen von 0,3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), zum Einsatz.
Bei der gegebenenfalls mitverwendeten Komponente C) handelt es sich um
einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30
Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole,
wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle
zugänglich sind (siehe z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4.
Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Als geeignete Startermoleküle zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole C) seien hier beispielhaft genannt:
Gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecano1, n-Hexadecanol, n-Octadecano1, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromati sche Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N- Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol.
Gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecano1, n-Hexadecanol, n-Octadecano1, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromati sche Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N- Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol.
Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole mit bis zu 4 Kohlenstoff
atomen. Besonders bevorzugt wird Methanol als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen
oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der
Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen C) handelt es sich entweder um reine
Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylen
oxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 40 mol-% aus
Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Ausgangskomponenten C) für das erfindungsgemäße Verfahren sind
reine Polyethylenglycolmonomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 7 bis
30, ganz besonders bevorzugt 7 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Die Polyetheralkohole C) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls
überhaupt, in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A), B) und C), zum Einsatz.
Zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppen der Ausgangskomponenten B) werden
beim erfindungsgemäßen Verfahren tertiäre Amine D) eingesetzt. Dabei handelt es
sich beispielsweise um tertiäre Monoamine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin,
Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-
Ethylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, oder um tertiäre Diamine, wie
z. B. 1,3-Bis-(dimethylamino)-propan, 1,4-Bis-(dimethylamino)-butan oder N,N'-
Dimethylpiperazin. Geeignete, jedoch weniger bevorzugte Neutralisationsamine sind
aber auch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragende tertiäre Amine,
beispielsweise Alkanolamine, wie z. B. Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin
oder Triethanolamin.
Diese Neutralisationsamine D) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in
solchen Mengen zum Einsatz, die einem Äquivalentverhältnis von tertiären
Aminogruppen zu Sulfonsäuregruppen der Komponente B) von 0,2 bis 2,0, vorzugs
weise von 0,5 bis 1,5 entsprechen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskompo
nenten A), B) und gegebenenfalls C) in Gegenwart eines tertiären Amins D) bei
Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 130°C, unter Einhaltung
eines Äquivalent-Verhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen
reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 250 : 1, vorzugsweise
bis zum Erreichen des theoretisch errechneten NCO-Gehalts miteinander umgesetzt.
Die Gegenwart des tertiären Amins D) katalysiert die Reaktion der Komponenten A),
B) und gegebenenfalls C) in der Regel ausreichend, jedoch können zur Beschleuni
gung der Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls weitere
übliche aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, bei
spielsweise weitere tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldi
methylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentri
amin, N,N-Dimethyl-aminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie
Eisen(III)-chlorid, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat,
Zink(II)-2-ethyl-1-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)-naph
thenat, Zink(II)-acetylacetonat, Zinn(II)-n-octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-1-hexanoat,
Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-oxid, Di
butylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat, Dibutyl
zinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat oder beliebige Ge
mische solcher Katalysatoren.
Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt,
in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegen
über Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete
Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B.
Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-
Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-
pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte
Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Sol
vesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und
Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind,
Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und
1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton
und ε-Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat,
Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykol
ethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder
beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Im übrigen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Art und Mengenverhältnisse
der Ausgangskomponenten im Rahmen der gemachten Angaben so gewählt, dass die
resultierenden Polyisocyanate den oben unter a) bis d) gemachten Angaben
entsprechen, wobei a) die mittlere NCO-Funktionalität vorzugsweise 2,0 bis 4,8,
besonders bevorzugt 2,4 bis 3,8, b) der NCO-Gehalt vorzugsweise 7,0 bis 23,0 Gew.-%,
besonders bevorzugt 10,0 bis 22,0 Gew.-%, c) der Gehalt an Sulfonatgruppen
(berechnet als SO3 -; Molekulargewicht = 80) vorzugsweise 0,2 bis 6,3 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,6 bis 4,8 Gew.-%, und d) der Gehalt an innerhalb von
Polyetherketten gebundenen Ethylenoxideinheiten vorzugsweise bis zu 17 Gew.-%,
besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen klare, praktisch farblose Polyiso
cyanate der bereits oben genannten Zusammensetzung dar, die sich leicht, ohne
Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimentationsstabile
Dispersionen überführen lassen.
Die hervorragende Dispergierbarkeit bereits bei niedrigen Sulfonatgruppen-Gehalten
in Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und vergleichsweise hohen
Funktionalitäten stellt insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyisocyanate in wässrigen 2K-PUR-Lacken einen Vorteil dar, da sich auf diese
Weise hochvernetzte Beschichtungen erhalten lassen, die neben sehr guter
Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit aufgrund des niedrigen Gehaltes an
hydrophilen Gruppen insbesondere eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit aufweisen.
Gegebenenfalls können den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyisocyanaten vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte
Polyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate der obengenannten Art, zugesetzt
werden, wobei die Mengenverhältnisse bevorzugt so gewählt werden, dass die
resultierenden Polyisocyanatgemische den vorstehend unter a) bis d) genannten
Bedingungen entsprechen, und somit ebenfalls erfindungsgemäße Polyisocyanate
darstellen, da diese im allgemeinen aus Gemischen aus
- a) erfindungsgemäß hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und
- b) unmodifizierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art bestehen.
In solchen Mischungen übernehmen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte die
Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemischten Anteil an
nichthydrophilen Polyisocyanaten.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur
Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsver
fahren dar.
Hierzu werden die Polyisocyanate vorzugsweise in Form wässriger Emulsionen
eingesetzt, die in Kombination mit in Wasser dispergierten
Polyhydroxylverbindungen im Sinne von wässrigen Zweikomponenten-Systemen
zur Umsetzung gebracht werden können.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Vernetzer
für in Wasser gelöste oder dispergierte Lackbindemittel oder Lackbindemittelkompo
nenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere
alkoholischen Hydroxylgruppen, bei der Herstellung von Beschichtungen unter
Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel
bzw. Bindemittelkomponenten verwendet. Die Vereinigung des Vernetzers,
gegebenenfalls in emulgierter Form, mit den Bindemitteln bzw.
Bindemittelkomponenten kann hierbei durch einfaches Verrühren vor der Ver
arbeitung der Beschichtungsmittel nach beliebigen Methoden, durch Verwendung
von dem Fachmann bekannten mechanischen Hilfmitteln oder auch unter
Verwendung von Zweikomponenten-Spritzpistolen erfolgen.
In diesem Zusammenhang seien als Lackbindemittel oder Lackbindemittelkompo
nenten beispielhaft erwähnt: In Wasser gelöste oder dispergierte, Hydroxylgruppen
aufweisende Polyacrylate, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 1 000
bis 10 000, die mit organischen Polyisocyanaten als Vernetzer wertvolle
Zweikomponenten-Bindemittel darstellen oder in Wasser dispergierte, gegebenen
falls Urethan-modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterharze der aus der
Polyester- und Alkydharzchemie bekannten Art. Prinzipiell sind als Reaktionspartner
für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische alle in Wasser gelösten oder
dispergierten Bindemittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen,
geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch in Wasser dispergierte Polyurethane
oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vor
liegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Vernetzerkomponente für wässrige
Lackbindemittel werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische im allge
meinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von NCO-
Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere
alkoholischen Hydroxylgruppen, von 0,5 : 1 bis 2 : 1 entsprechen.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in
untergeordneten Mengen auch nichtfunktionellen wässrigen Lackbindemitteln zur
Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftver
besserung zugemischt werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch in mit aus
der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in
Kombination mit den obengenannten wässrigen Lackbindemitteln oder
Lackbindemittelkomponenten im Sinne von wässrigen Einkomponenten-PUR-
Einbrennsystemen eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind
beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim,
ε-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol
oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanate formulier
ten wässrigen Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B.
Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible
Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls
auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten formulier
ten wässrigen Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor
üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente,
Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Emulgatoren, zugegeben werden können, schon
bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften.
Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei
erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260°C trocknen.
Aufgrund ihrer hervorragenden Wasseremulgierbarkeit, die eine homogene,
besonders feinteilige Verteilung in wässrigen Lackbindemitteln ermöglicht, führt die
Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Vernetzerkomponente für
wässrige Polyurethanlacke zu Beschichtungen mit hervorragenden optischen
Eigenschaften, insbesondere hohem Oberflächenglanz, Verlauf und hoher
Transparenz.
Neben der bevorzugten Verwendung als Vernetzerkomponenten für wässrige 2K-
PUR-Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanate hervorragend als
Vernetzer für wässrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtungen oder
Textildruckpasten, als AOX-freie Papierhilfsmittel oder auch als Zusatzmittel für
mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle
Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anders vermerkt, auf das Gewicht.
950 g (4,90 val) eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von
1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,7%, einer mittleren
NCO-Funktionalität von 3,5 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1%
und einer Viskosität von 3000 mPas (23°C) werden zusammen mit 50 g (0,23 val)
3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure (CAPS), 29 g (0,23 mol) Dimethylcyclo
hexylamin und 257 g 1-Methoxypropyl-2-acetat unter trockenem Stickstoff 5
Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt eine praktisch
farblose klare Lösung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches mit
folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 15,7%
NCO-Funktionalität: 3,3
Viskosität (23°C): 590 mPas
Farbzahl: 15 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,4%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 15,7%
NCO-Funktionalität: 3,3
Viskosität (23°C): 590 mPas
Farbzahl: 15 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,4%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
970 g (5,0 val) des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen Polyiso
cyanates auf Basis von HDI werden zusammen mit 30 g (0,14 val) 2-(Cyclohexyl
amino)-ethansulfonsäure (CHES), 18 g (0,14 mol) Dimethylcyclohexylamin und 255
g Dipropylenglykoldimethylether unter trockenem Stickstoff 4 Stunden bei 80°C
gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt eine praktisch farblose klare
Lösung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches mit folgenden Kenndaten
vor:
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 16,1%
NCO-Funktionalität: 3,4
Viskosität (23°C): 660 mPas
Farbzahl: 10 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 0,9%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 16,1%
NCO-Funktionalität: 3,4
Viskosität (23°C): 660 mPas
Farbzahl: 10 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 0,9%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
900 g (4,97 val) eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von
HDI mit einem NCO-Gehalt von 23,2%, einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,2
(nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1% und einer Viskosität von
1200 mPas (23°C) werden zusammen mit 100 g (0,45 val) CAPS und 57 g (0,45 mol)
Dimethylcyclohexylamin unter trockenem Stickstoff 10 Stunden bei 80°C
gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein erfindungsgemäßes, praktisch
farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 100%
NCO-Gehalt: 18,0%
NCO-Funktionalität: 2,9
Viskosität (23°C): 9200 mPas
Farbzahl: 25 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 3,4%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
Festgehalt: 100%
NCO-Gehalt: 18,0%
NCO-Funktionalität: 2,9
Viskosität (23°C): 9200 mPas
Farbzahl: 25 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 3,4%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
900 g (4,65 val) des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen
Polyisocyanates auf Basis von HDI werden zusammen mit 50 g (0,23 val) CAPS, 29
g (0,23 mol) Dimethylcyclohexylamin, 50 g (0,10 val) eines auf Methanol gestarte
ten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekularge
wichtes von 500 und 257 g Dipropylenglykoldimethylether als Lösungsmittel unter
trockenem Stickstoff 6 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur liegt eine praktisch farblose klare Lösung eines erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemisches mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 14,1%
NCO-Funktionalität: 3,3
Viskosität (23°C): 630 mPas
Farbzahl: 10 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,4%
Ethylenoxid-Gehalt: 3,6%
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 14,1%
NCO-Funktionalität: 3,3
Viskosität (23°C): 630 mPas
Farbzahl: 10 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,4%
Ethylenoxid-Gehalt: 3,6%
1357 g (3,84 val) eines 70%ig in Butylacetat gelöst vorliegenden Isocyanuratgrup
pen-haltigen Polyisocyantes auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya
natomethylcyclohexan (IPDI) mit einem NCO-Gehalt von 11,9%, einer mittleren
NCO-Funktionalität von 3,3 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,2%
und einer Viskosität von 650 mPas (23°C) werden zusammen mit 50 g (0,23 val)
CAPS, 29 g (0,23 mol) Dimethylcyclohexylamin und weiteren 34 g Butylacetat unter
trockenem Stickstoff 12 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raum
temperatur liegt eine praktisch farblose klare Lösung eines erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemisches mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 70%
NCO-Gehalt: 10,3%
NCO-Funktionalität: 3,1
Viskosität (23°C): 810 mPas
Farbzahl: 10-15 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,2%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
Festgehalt: 70%
NCO-Gehalt: 10,3%
NCO-Funktionalität: 3,1
Viskosität (23°C): 810 mPas
Farbzahl: 10-15 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,2%
Ethylenoxid-Gehalt: 0,0%
950 g (4,90 val) des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen
Polyisocyanates auf Basis von HDI werden zusammen mit 50 g (0,36 val) 2-
Methylaminoethansulfonsäure (Methyltaurin), 46 g (0,36 mol) Dimethylcyclohexyl
amin und 262 g 1-Methoxypropyl-2-acetat unter trockenem Stickstoff bei 80°C ge
rührt. Nach 8 Stunden ist die Reaktionsmischung noch trübe und inhomogen. Auch
nach Temperaturerhöhung auf 120°C und weiteren 4 Stunden haben sich die
Ausgangskomponenten nicht miteinander umgesetzt. Methyltaurin setzt sich im
dunkelgelb gefärbten Reaktionsgemisch in kristalliner Form als Bodensatz ab.
950 g (4,90 val) des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen
Polyisocyanates auf Basis von HDI werden zusammen mit 50 g (0,40 val) 2-Amino
ethansulfonsäure (Taurin), 51 g (0,40 mol) Dimethylcyclohexylamin und 263 g 1-
Methoxypropyl-2-acetat unter trockenem Stickstoff bei 80°C gerührt. Nach 8
Stunden ist die Reaktionsmischung noch trübe. Auch nach Temperaturerhöhung auf
120°C und weiteren 6 Stunden haben sich die Ausgangskomponenten nicht
miteinander umgesetzt. Taurin setzt sich in der gelb gefärbten Reaktionsmischung als
kristalliner Bodensatz ab.
800 g (4,13 val) des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen
Polyisocyanates auf Basis von HDI werden zusammen mit 200 g (0,30 val) eines
Natrium-Polyethylenoxidpolyetherdiolsulfonates (Tegomer® DS-3404, Th.
Goldschmidt AG, Essen, DE; OH-Zahl: 84, Sulfonatgruppengehalt: ca. 6,0%,
Ethylenoxidgehalt: ca. 82,2%) und 250 g 1-Methoxypropyl-2-acetat als
Lösungsmittel unter trockenem Stickstoff 5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur liegt eine gelbliche klare Lösung eines
wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisches mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 12,9%
NCO-Funktionalität: 3,7
Viskosität (23°C): 1800 mPas
Farbzahl: 150 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,0%
Ethylenoxid-Gehalt: 13,2%
Festgehalt: 80%
NCO-Gehalt: 12,9%
NCO-Funktionalität: 3,7
Viskosität (23°C): 1800 mPas
Farbzahl: 150 APHA
Sulfonatgruppen-Gehalt: 1,0%
Ethylenoxid-Gehalt: 13,2%
Jeweils 35 g der 80%ig gelösten erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische aus
Beispiel 1, 2 und 4, 40 g der 70%igen Lösung aus Beispiel 5 sowie 25 g des
erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches aus Beispiel 3 wurden in jeweils einem
Erlenmeyerkolben mit 100 g entionisiertem Wasser, entsprechend einem
Festkörpergehalt von jeweils ca. 20 Gew.-%, versetzt und anschließend jeweils 1 min
mit Hilfe eines Magnetrührers bei 900 U/min gerührt. Die dabei erhaltenen
Emulsionen waren auch nach einer Standzeit von 5 h noch völlig stabil. Sie zeigten we
der sichtbare CO2-Entwicklung noch Ausfällungen oder Bodensatz. Als Maß für die
Dispergierbarkeit der unterschiedlichen Polyisocyanatgemische wurden mit Hilfe eines
Gerätes Zetasizer (Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE) die mittlere Teilchen
größen bestimmt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die gefundenen Werte:
100 Gew.-Teile einer wässrigen Colöser-freien, hydroxyfunktionellen Polyacrylat
dispersion mit einem Festkörpergehalt von 45% und einem OH-Gehalt von 2,5%,
bezogen auf Festharz, im wesentlichen bestehend aus 48,0% Methylmethacrylat,
27,4% n-Butylacrylat, 21,6% Hydroxy-C3-alkylmethacrylat (Anlagerungsprodukt
von Propylenoxid an Methacrylsäure) und 3,0% Acrylsäure, wurden mit 0,5 Gew.-
Teilen eines handelsüblichen Entschäumers (Foamaster® TCX, Henkel KGA, DE)
gemischt. Diesem Ansatz wurden 39,5 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemisches aus Beispiel 1 zugesetzt (entsprechend einem Äquivalent
verhältnis von Isocyanatgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen von 1 : 1) und
die Mischung durch intensives Rühren (2000 U/min) homogenisiert. Anschließend
wurde der Festkörpergehalt durch Zugabe von Wasser auf 40% eingestellt.
Zum Vergleich wurde aus 100 Gew.-Teilen der oben beschriebenen
hydroxyfunktionellen Polyacrylatdispersion und 48,0 Gew.-Teilen des Polyisocyana
tes gemäß EP-B 0 703 255 aus Beispiel 8 (entsprechend einem Äquivalentverhältnis
von Isocyanatgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen von 1 : 1) nach dem oben
beschriebenen Verfahren ein Lack hergestellt.
Die Verarbeitungszeit der applikatiorlsfertigen Lacke betrug etwa 3 Stunden. Die
Lacke wurden in einer Naßfilm-Schichtdicke von 150 µm (ca. 60 µm trocken) auf
Glasplatten appliziert und nach 20 minütigem Ablüften unter forcierten Bedingungen
(30 min / 60°C) getrocknet. Es wurden Lackfilme mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
Der Vergleich zeigt, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate
aus Beispiel 1 zu einem klaren, hochglänzenden, harten und lösemittelbeständigen
Lackfilm führt, während unter Verwendung des Natriumsulfonatgruppen
enthaltenden Polyisocyanates aus Beispiel 8 eine trübe und erheblich weichere
Beschichtung erhalten wird, die darüberhinaus nicht wasserbeständig und nicht
ausreichend lösemittelfest ist.
350 g (1,31 val) des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches aus Beispiel 1
werden bei 70°C vorgelegt und innerhalb von 30 min portionsweise mit 126 g (1,31
val) 3,5-Dimethylpyrazol so versetzt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 80°C
nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe rührt man die Mischung ca. 2
Stunden bei 70°C nach, bis IR-spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr
nachweisbar sind. Nach Abkühlen auf 40°C läßt man innerhalb von 30 min unter
starkem Rühren 539 g entionisiertes Wasser zulaufen. Man erhält eine feinteilige
blaustichige Dispersion eines blockierten Polyisocyanates mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt: 40%
Gehalt an blockierten NCO-Gruppen: 5,4%
NCO-Funktionalität: 3,7
Viskosität (23°C): 160 mPas
Colöser-Gehalt: 6,9%
Festgehalt: 40%
Gehalt an blockierten NCO-Gruppen: 5,4%
NCO-Funktionalität: 3,7
Viskosität (23°C): 160 mPas
Colöser-Gehalt: 6,9%
Claims (17)
1. Durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfon
säure und/oder 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure erhältliche modifi
zierte Polyisocyanate.
2. Modifizierte Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch
- a) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von mindestens 1,8,
- b) einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4,0 bis 26,0 Gew.-%,
- c) einen Gehalt an Sulfonatgruppen (berechnet als SO3 -; Molekulargewicht = 80) von 0,1 bis 7,7 Gew.-% und gegebenenfalls
- d) einen Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid einheiten (berechnet als C2H2O; Molekulargewicht = 44) von 0 bis 19,5 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten enthalten.
3. Modifizierte Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch
- a) eine mittleren Isocyanatfunktionalität von 2,0 bis 4,8,
- b) einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 7,0 bis 23,0 Gew.-%,
- c) einen Gehalt an Sulfonatgruppen (berechnet als SO3 -; Molekulargewicht = 80) von 0,2 bis 6,3 Gew.-% und gegebenenfalls
- d) einen Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid einheiten (berechnet als C2H2O; Molekulargewicht = 44) von 0 bis 17,0 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten enthalten.
4. Modifizierte Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, dass es sich bei den Polyisocyanaten um aliphatische, cycloaliphati
sche, araliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate handelt.
5. Modifizierte Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, dass es sich bei den Polyisocyanaten um aliphatische und/oder cyclo
aliphatische Polyisocyanate handelt.
6. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass unmodifizierte Polyisocyanate mit 2-
(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexylamino)-propan
sulfonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in
Gegenwart von Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyether
alkoholen erfolgt und/oder die eingesetzten unmodifizierten Polyisocyanate
bereits Ethylenoxidpolyether-Einheiten enthalten.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
- A) eine Polyisocyanatkomponente einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8,0 bis 27,0 Gew.-% mit
- B) 0,3 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
- C) und B), 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclo hexylamino)-propansulfonsäure und gegebenfalls
- D) bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A),
- E) und C), eines einwertigen, im statistischen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohols in Gegenwart von
- F) 0,2 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Sulfonsäuregruppen der Komponente B), eines tertiären Amins
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man
- A) eine Polyisocyanatkomponente einer mittleren Funktionalität von 2,3 bis 4,5, mit einem Gehalt an aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 14,0 bis 24,0 Gew.-% mit
- B) 0,5 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
- C) und B), 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclo hexylamino)-propansulfonsäure und gegebenfalls
- D) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A),
- E) und C), eines einwertigen, im statistischen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohols in Gegenwart von
- F) 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf die Sulfonsäuregruppen der Komponente B), eines tertiären Amins
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Polyisocyanatkomponente A) ein Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyana
tohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan einsetzt.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Komponente D) aliphatisch und/oder cycloaliphatisch substituierte, acyclische
und/oder cyclische tertiäre Amine einsetzt.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Komponente D) Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin und/oder N-Methyl
morpholin einsetzt.
13. Verwendung der modifizierten Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als
Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
14. Verwendung der modifizierten Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als
Vernetzerkomponente für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel
oder Lackbindemittelkomponenten.
15. Verwendung der modifizierten Polyisocyanate gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als
Ausgangskomponente zur Herstellung von mit aus der Polyurethanchemie
bekannten Blockierungsmitteln blockierten Polyisocyanaten.
16. Beschichtungsmittel enthaltend modifizierte Polyisocyanate gemäß An
sprüchen 1 bis 5.
17. Mit Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 16 beschichtete Substrate.
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