DD231794A5 - Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2h-/1/-benzothiopyran-2-onen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2h-/1/-benzothiopyran-2-onen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2H-(1)-benzothiopyran-2-onen fuer die Verwendung als Rodenticide. Durch das erfindungsgemaesse Verfahren werden 4-Hydroxy-2H-(1)-benzothiopyran-2-one der allgemeinen Formelworin, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R und AR einen Tetrahydronaphthylring bilden koennen, R und R1 eine Carbonylgruppe bilden, R1, wenn R ein Wasserstoffatom ist, eine Hydroxylgruppe sein kann, AR einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Biphenyl- oder Phenoxyphenylrest bedeutet, AR einen Phenyl- oder Thienylrest bedeutet oder, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, zusammen mit R einen Tetrahydronaphthylring bilden kann, hergestellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten 4-Hydroxy-2H-[l]-benzothiopyran-2-one können als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden
30
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß die Derivate von 4-Hydroxycumarin, die in der 3-Stellung substituiert sind, starke Antivitamine K sind und als Rodenticide benutzt werden. Die Arbeiten von Mentzer, Bull. Soc. Chim. Biol. 25, Seiten 379 bis 383 (1943) haben andererseits gezeigt, daß der Ersatz des heterocyclischen Sauerstoffes von Dicumarol durch Schwefel zu
einem sehr^viel weniger aktiven Produkt führt. Das Ergebnis wurde bestätigt, und andererseits wurde dies auch für das Coumafen und sein Schwefelhomologes, das Thiocoumafen, nachgeprüft. Die nachfolgende Tabelle I zeigt diese Ergebnisse.
Tabelle I
Aktivität gegen Rattus norvegicus (gegenüber Coumafen empfindlicher Stamm)
10 Verbindunq Dosis Behandlungsdauer Sterblichkeit
Coumafen 2 50 ppm 3 Tage 8/10
Thiocoumafen 25 0 ppm 3 Tage 5/10
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer besserer Verbindungen mit Aktivität als Rodenticide
20
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit erhöhter Rodenticidwirkung. Diese Verbindungen sind 4-Hydroxy-2H- [ 1 ] -benzothiopyran-2-one der allgemeinen Formel
worin R mit AR1 einen Tetrahydronaphthylring bilden kann, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R und R, eine Carbonylgrup-
j j- -J-
pe sein können, R eine Hydroxylgruppe sein kann, wenn R-, ein Wasserstoff atom ist, AR einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Biphenyl- oder Phenoxyphenylrest bedeutet und AR1 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
-3-
1 oder einen Thienylrest bedeutet oder, wenn R1 ein Wasserstoff atom ist, mit R einen Tetrahydronaphthylring bilden kann.
5 Diese Verbindungen können nach einer der nachfolgenden Methoden hergestellt werden.
Wenn in der Formel (I) ΚΚχ = 0, dann erhält man die Produkte, indem man 4-Hydroxy-2H- [ 1 ] -benzothiopyran-2-on mit Verbindungen der allgemeinen Formel
AB' ο
H _
in einem Lösungsmittel, wie Äthanol oder Dioxan, in Gegenwart eines Kondensationsmittels-, wie Piperidin, durch Kochen während mehrerer Stunden reagieren läßt.
0 Wenn in der Formel (I) R = H und R1 = OH, dann werden die Verbindungen erhalten, indem man mit Hilfe von Natriumborhydrid in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid oder einem Gemisch eines dieser Lösungsmittel mit Wasser, die Verbindung der Formel (I), worin RR1 = 0, reduziert.
-1
Im Falle, daß R und AR· einen Tetrahydronaphthylring bilden und R1 ein Wasserstoffatom ist, werden.die Verbindungen gemäß der Formel (i) hergestellt, indeman 4-Hydroxy-2H-[1 ]-benzothiopyran-2-on mit einer Verbindung der allgemeinen 0 Formel
in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, in Gegenwart von Schwefelsäure zwischen 20 °C und 150 °C reagieren läßt.
Wenn R1 OH ist oder wenn R und AR', einen Tetrahydronaphthylring bilden und R± ein Wasserstoff atom ist, liegen die Verbindungen in.der Form eines Diastereoisomerengemisches vor, . wie. dies durch Dünnschichtchromatographie oder durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu zeigen ist.
Die Produkte nach der Erfindung besitzen interessante Eigenschaften, besonders als Antikoagulantien, wie die Ergebnisse von Versuchen zeigen, die mit wildwachsenden Ratten (Rattus norvegicus) durchgeführt wurden.
Hierzu wird ein mit 50 ppm der zu prüfenden Substanz dosierter Köder hergestellt, indem man mit Vaseline behandelte Getreidekörner mit einem Gemisch imprägniert, das aus Stärke
la und schwer zu untersuchender Verbindung besteht. Dieser Köder wird dann während drei Tagen männlichen oder weiblichen erwachsenen wildwachsenden Ratten verabreicht, und die Aktivität wird geprüft, indem die Sterblichkeit bestimmt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
Ii zusammengestellt.
Tabelle II
Aktivität gegenüber Rattus norvegicus ,„__.·:,__.. „ - .. .
Verbindung Dosis Behandlungsdauer Sterblichkeit
1 5 0 ppm 3 Tage 10/10
2 5 0 ppm 3 Tage 10/10
3 5 0 ppm 3 Tage 10/10
4 5 0 ppm 3 Tage 10/10
5 5 0 ppm 3 Tage 10/10
6 .50 ppm 3 Tage 10/10
7 . 5 0 ppm 3 Tage 10/10
8 5 0 ppm 3 Tage 10/10
(Coumafen = Warfarin = 4-Hydroxy-3-(l-phenyl-3-oxobutyl)-2H-
1 [ 1 ]-benzopyran-2-on)
Die Verbindungen haben auch gezeigt, daß im Falle einer einzigen Einnahme sie zu einer 100 %igen Sterblichkeit bei Rattus norvegicus führen, wie dies in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt ist.
Tabelle III
Aktivität gegenüber Rattus norvegicus (gegenüber Coumafen empfindlicher Stamm)
Verbindung
Dosis
5 0 ppm 5 0 ppm 5 0 ppm
Behandlungsdauer
1 Tag 1 Tag l· Tag
Sterblichkeit
10/10 10/10 10/10
Andererseits wurde festgestellt, daß die Thiopyranderivate (D nach der Erfindung besser als die entsprechenden Pyranderivate sind, was ein überraschendes Ergebnis ist.
Die bevorzugte Verbindung nach Beispiel 1 hat im Vergleich ^ mit ihrem sauerstoffhaltigen Äquivalent (A), dem 3-(4'-Brom-4-biphenyl)-1,2,3,4-tetrahydro-3-(naphthyl-1)-4-hydroxy-2H-[l]-benzopyran-2-on, eine deutlich überlegene Aktivität. Die Vergleichsversuche wurden mit Rattus rattus (gegenüber Coumafen resistenter Stamm), Mus musculus (gegenüber Couma- ^ fen empfindlicher Stamm) und Mus musculus (gegenüber Coumafen resistenter stamm) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den drei folgenden Tabellen zusammengestellt.
-6-Tabelle IV
Versuch mit Rattus rattus (gegen Coumafen resistenter Stamm)
10
Verbindung Dosis Verabreichungsdauer Sterblichkeit
1. A 5 ppm 5 ppm 2 Tage 2 Tage 20/20 11/20
Tabelle V
15
Versuch mit Mus musculus (gegen Coumafen empfindlicher Stamm)
Verbindung Dosis Verabreichungsdauer Sterblichkeit
20
5 ppm 5 ppm
7 Tage 7 Tage
Tabelle VI
20/20 15/20
1 A
Versuch mit Mus musculus (gegen Coumafen resistenter Stamm
Verbindung Dosis
Verabreichungsdauer Sterblichkeit
5 ppm 5 ppm
7 Tage 7 Tage
10/10 7/10
Die Lektüre dieser Tabellen zeigt, daß im Falle der Verbindungen entsprechend der Formel (I) das Vorhandensein des Benzothiopyranringes zu einer überlegenen Aktivität gegenüber den Benzopyrananalogen führt.
Ein anderer überraschend erhaltener Effekt ist die geringere Toxizität der Verbindungen nach der Erfindung im Vergleich mit ihren sauerstoffhaltigen Homologen, besonders gegenüber
-ΤΙ den Nichtnagetieren. Beispielsweise wurde der folgende Versuch mit Hunden der Beagle-Rasse durchgeführt:
Drei Hunde der Beagle-Rasse erhielten 50 μΐη/kg der Verbin-5 dung nach Beispiel 1, als Verbindung 1 bezeichnet, täglich auf oralem Wege, und drei Hunde der Beagle-Rasse erhielten die gleiche Dosis der Verbindung A auf gleiche Weise. Die biologische Beobachtung schloß die' Bestimmung der Quick-Zeit ein, wobei der Versuch beendet wurde, wenn diese 300 0 see erreichte. Die Kurven der Fig. I der beigefügten Zeichnung zeigen die erhaltenen Effekte bezüglich der Verlängerung der Quick-Zeit beim Beagle-Hund, wobei die Quick-Zeiten m Sekunden auf der Ordinate (TQ) und die Behandlungsdauer ^ xn Tagen (j) auf der Abszisse aufgetragen sind. Die Kurven 1, 2 und 3 entsprechen den Wirkungen der Verbindung A und die Kurven 4/5 und 6 denen der Verbindung 1. Der Buchstabe M bezeichnet den Zeitpunkt des Todes eines Tieres.
Weiterhin wurde beobachtet, daß im Falle der mit der Verbindung A behandelten Hunde der Tod sehr schnell eintrat, wobei die Steigerung der Quick-Zeit die Verabreichung eines therapeutischen Gegengiftes unmöglich machte. Im Gegensatz dazu sind für die Verbindung 1 nach der Erfindung die Steigerung der Quick-Zeit und die Verschlechterung des klinischen Zustandes progressiv. Wenn die Quick-Zeit 300 see erreicht, man Zeit für die Anwendung einer klassichen Schutzbehandlung auf der Grundlage von Vitamin Κχ: eine intravenöse Injektion von 5 mg/kg durch eine perorale Behandlung. So zeigen die drei Hunde rasch einen Rückgang der Quick-Zeit zu normalen Werten und dies endgültig.
Die Verbindungen nach der Erfindung und besonders die Verbindung des Beispiels 1 stellen als Antikoagulantien aktive Substanzen rodenticider Zusammensetzungen in Verbindung mit einem von den Nagetieren einnehmbaren Träger dar.
Ausführungsbeispiel Beispiel 1
---lA-JAL-ArJinij-J^ j _
4=hYdroxY=2H=XlJ-benzothio2Yran=2zon ~~~
C31H23BrO2S (Formel 1) - MG - 539,47
Man rührt bei HO °C eine Lösung von 14,2 g (0,08 Mol) 4-Hydroxy-2H- [ 1 ]-benzothiopyran-2-on und 30,2 g (0,08 Mol) 3-(4'-Brom-4-biphenyl)-1,2,3,4-tetrahydro- [ 1 ] -naphthol in 60 ml Essigsäure ein. Man setzt dann 2,6 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt weiter während 3 h. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsmedium in Wasser und extrahiert mit Äther. Die Ätherlösung wird mit verdünnter Sodalösung gewaschen, und das gebildete unlösliche Öl wird dekantiert und mit 10 N Salzsäure abgenommen. Nach dem Extrahieren mit Athylacetat, Eindampfen und Überführung des erhaltenen Öls auf eine mit Chloroform eluierte Kieselsäuresäule wird der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Man erhalt 9,5 g (Ausbeute 22 %) eines weißen Feststoffes. YC=O: 1600 bis 1620 cm"1.
Gewichtsanalyse:
berechnet: gefunden:
Eine Prüfung mit Dünnschichtchromatographie zeigt die Anwesenheit von zwei Isomeren in variablen Mengenverhältnissen, wobei eines vorherrscht. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes bekommt man einen Schmelzbereich, der im Falle des beschriebenen Produktes F = 203 bis 227 °C ist. Durch Reinigung ist es möglich, die beiden Isomeren voneinander zu trennen. Das aus Toluol umkristallisierte Hauptisomere schmilzt bei 227 bis 230 °C. Das in geringerer Menge vorliegende Isomere schmilzt bei 209 bis 211 0C.
C ; % H % Br % S % O %
69, 01 4, 30 14, 81 5, 94 5, 93
68, 97 4, 15 14, 85 5, 82
1 Beispiel 2
C31H23BrO3S (Formel 2) - MG 555,47
Beispiel dr ÜberSChrift«9egeb«eVerbindung wurde ge.äß 10 nyl ,-1 2 3 4T 6 9 '°'°15 Mo1» 3~ ' 4" < 4 ' "Bromphenoxy) -phe-
W^tr?dro"I1]"naphtho1 d 2'7 9 (0'015
hielt η h -ben2othiopyran-2-on hergestellt, „an erelt „ach Behandlung mit Hexan einen beigefarb
"°«. F.G , 95 bis 105 .c, IR -,C=O: 1595 cm'1.
berechnet: ' % " % Br % ° ?
gefunden· "'°3 4'" "'39 8'64 5'77
67,22 4,23 14,09 5,79.
Beispiel Ί
CHClS (Formel 3) - mg = 495,01
Überschrift angegebene Verbindung wurde gemäß Bei-
2-o„ und"" I I ,'°'°.4 MOl) 4-H^o^-2H-tl]-benzoth1oPyran.
"" "
«hi.it nach Reini-
gggichtsanalV^-
berechnet: ' % H % C1 % ° %
gefunden: ?5'21 *' ™ 7'16 6'46 6'48
75,19 4,72 7,02 6,20
-ιοί Beispiel 4
'
C30H21BrO3S ίFormel 4) - MG = 541.45
Man gibt 5 g (0,020 Mol) 4-Hydroxy-2H-[1]-benzothiopyran-2-on und 9,1 g (0,025 Mol) 3-(4·-Brom-4-biphenyl)-l-phenyl-3-propenon in 50 ml Äthanol mit einem Gehalt von 0,4 ml Piperidin. Man bringt diese Suspension auf Rückflußbedingungen und setzt die Dioxanmenge, die erforderlich ist, um eine Losung zu erhalten, zu. Das Medium wird nun während 6 h auf Ruckflußbedingungen gehalten. .Nach dem Kühlen auf Umgebungstemperatur trocknet man das Unlösliche, und das Filtrat wird stark gekühlt. Der gebildete Niederschlag wird getrocknet und durch Überführung auf eine Kieselsäuresäule gereinigt und dann aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so einen hellbeigefarbigen Feststoff. F = I69 bis 171 oC, IR yC=0: 1580 cm"1. G
Gewichtsanalyse
berechnet: 25 gefunden:
Beispiel 5
C % H % Br % 0 % S %
66, 54 3, 91 14, 76 '8, 87 5, 92
66, 43 3, 82 14, 73 5, 80
i3=(4:-Brom=4zbip.henYl)-3_-hy_drpxy -[ 1 J-phenyl L-3-EroEYl-4-hYdroxY-2H=IlJ-benzothioEYran-2-( """"
-on
30H23BrO3S (Formel 5) - MG = 543, 4ι
__ in ein 250 rnl-Reaktionsgefäß 7,9 g (0,0146 Mol)
des Produktes des Beispiel 4, 70 ml Äthanol und 1,7 g (0,043 Mol) Sodaplätzchen. Man bringt das ganze auf 30 °C und setzt ln kleinen Anteilen 1,1 g (0,0292 Mol) Natriumborhydrid zu. Man läßt dann 2 h auf 30 bis 35 °c stehen, filtriert und
gießt das Filtrat auf ein Gemisch von H_O und konzentrierter HCl (600 ml/30 ml). Man trocknet den gebildeten weißen Niederschlag, den man dann durch Überführung auf eine Kieselsäuresäule, die mit einem Gemisch von Cyclohexan/CHCl.,/MeOH (125/75/25) eluiert wird, reinigt. F._ = 110 bis 120 0C,
-1 IR yC=O: 1600 cm .
Gewichtsanalyse:
10 berechnet: gefunden:
Beispiel 6
C % H % Br % O % S %
66, 30 4, 27 14, 71 8, 83 5, 90
66, 25 4, 28 14, 82 5, 86
15 l3ii4^29
-benzothiogvran-2-on
30213S (Formel 6) - MG = 496,99
Die in der Überschrift angegebene Verbindung wird gemäß dem Beispiel 4 aus 8,7 g (0,0273 Mol) 3-(4 ' -Chlor-4-biphenyl)-[l]-phenylpropen-3-on und 5,3 g (0,03 Mol) 4-Hydroxy-2H-[1J-benzothiopyran-2-on hergestellt.'Man erhält nach der Reinigung mit Toluol einen weißen Feststoff. F. = 171 bis 173
0C, IR yC=O: 1590 cm"1.
Gewichtsanlyse:
berechnet: 30 gefunden:
Beispiel 7
C % H % Cl % 0 % S %
72, 50 4, 26 7, 13 9, 66 6, 45
72, 76 4, 37 7, 25 6, 21
C30H23ClO3S (Formel 7) - MG = 499
Die in der Überschrift angegebene Verbindung wird gemäß Beispiel 5 aus 8 g (0,0161 Mol) des Produktes des·' Beispiels 6, 1,9 g (0,0474 Mol) Sodaplätzchen, 50 ml Dimethylformamid, 10 ml Wasser und 1,2 g (0,0322 Mol) Natriumborhydrid hergestellt. Man isoliert ein beigefarbiges Produkt. F. = 105 bis 125 0C (Zersetzung), IR YC=O: 1585 cm" .
Gewichtsanalyse:
C % H % Cl % S % O %
berechnet: 72,20 4,65 7,11 6,42 9,62
gefunden: 72,24 5,01 7,17 6,21
Beispiel 8 15 L^iii^
hvdroxY-2H-_[lJ-benzothio2Yran-2-on
S2 (Formel 8) - MG = 547,47
Die in der Überschrift angegebene Verbindung wird gemäß Beispiel 4 aus 11 g (0,03 Mol) 3-(4-Brom-4-biphenyl)-1-(2-thienyl)-propen-3-on und 5,8 g (0,033 Mol) 4-Hydroxy-2H-[1]-benzothiopyran-2-on hergestellt. Man erhält so durch Umkristallisation aus Essigsäure einen weißen Feststoff. F-G = 14O
bis 145 0C, IR γΟ=Ο: 1600 cm"1.
Gewichtsanalyse:
berechnet: 30 gefunden:
C % . H % Br % S % O %
61, 42 3, 50 14, 60 11, 71 8, 77
61, 65 3, 52 12, 00
35
AE' 0
worin AR1 und R einen Tetrahydronaphthylring bilden, oder, wenn RR^ eine Carbonylgruppe sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
umsetzt und, wenn R ein Wasserstoff atom und R eine Hydroxylgruppe bedeuten, sodann diese Verbindungen durch Reduktion der Verbindungen der obigen Formel, worin RR = 0 bedeuten, erhält. --
A Se tie Zeichnung v\nc\ A SpUp -La wein
formule J formule 5
formule 2 fbrmule 6
formule 3
formule 7
formule 4
formule 8
245483
Fin

Claims (1)

  1. -13-Erfindungsanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2H- [1 ] -benzothiopyran-2-onen der allgemeinen Formel
    OH
    worin, wenn R, ein Wasserstoff atom ist, R und AR' einen Tetrahydronaphthylring bilden können, R und R, eine Carbonylgruppe bilden, R, , wenn R ein Wasserstoffatom ist, eine Hydroxylgruppe sein kann, AR einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Biphenyl- oder Phenoxyphenylrest bedeutet, AR' einen Phenyl- oder Thienylrest bedeutet oder, wenn R, ein Wasserstoffatom ist, zusammen mit R einen Tetrahydronaphthylring bilden kann, gekennzeichnet dadurch, daß man 4-Hydroxy-2H- [1 ]-benzothiopyran-2-on mit einer Verbin-
    dung der allgemeinen Formel ^
DD85275100A 1984-04-12 1985-04-11 Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2h-/1/-benzothiopyran-2-onen DD231794A5 (de)

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