KR920010394B1 - 하이드록시-4-2h-1-벤조티오피란-2-온 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온 유도체의 제조방법
제1도는 화합물 A 의 효과와 화합물 1의 효과를 비교한 도면이다.
제2도는 실시예 화합물의 일반식(일반식 1∼8)이다.
본 발명은 다음 일반식(I)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온, 및 그것을 제조하는 방법과 그것을 포함하는 조성물에 관한것이다.
이러한 화합물은 다음 일반식(I) 화합물로 표시된다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 R1이 수소일때 AR′와 함께 데트라하이드로나프틸환을 형성할 수 있으며 ; R 과 R1은 카르보닐기일 수 있으며, R은 R1이 수소일때 하이드록실기일 수 있으며 ; AR은 할로겐에 의해 치환되거나 또는 비치환된, 비페닐기 또는 페녹시페닐기이고, AR′은 R과 함께 테트라하이드로나프틸환 또는 티에닐기를 형성할수 있는 치환 되거나 비치환된 페닐기이다.
상기 화합물은 다음 방법으로 제조할수 있다.
일반식(I) 중 RR1=0 일때, 에탄올 또는 디옥산 같은 용매에서 피페리딘 같은 축합제의 존재하에 비점에서 수시간동안 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온을 다음 일반식(II)화합물과 반응시킴으로써 생성물이 제조된다 :
Figure kpo00002
일반식(I)중 R=H 이고 R1=OH 일때, 그 생성물은 메탄올, 디메틸포름 아마이드같은 용매 또는 물과 이들 용매류의 혼합물중에서 소디움보로하이드라이드로써 RR1=0 인 일반식(I)의 화합물을 환원시킴으로써 제조된다. R과 AR′ 가 테트라하이드로나프틸환을 형성하고 R1이 수소인 경우, 일반식(I)의 화합물은 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온과 다음 일반식(III) 화합물을 아세트산 같은 용매에서, 황산 존재하에 20℃ 내지 150℃ 온도에서 반응시킴으로써 제조된다 ;
Figure kpo00003
R1= OH 이거나 R 과 R′가 테트라하이드로나프틸환을 형성하고 R1이 수소일 때, 그 화합물은 박층크로마토그라피 또는 고압액체 크로마토그라피에서 보여주는 바와같이, 디아스테레오이소머의 혼합물 형태이다.
본 발명의 생성물은 야생쥐(시궁창쥐)에 대한 시험결과로 알수 있는 바와같이, 특히 응고-방진제로서 흥미로운 성질을 갖는다.
이러한 목적을 위해서, 시험하고자 하는 물질 50ppm 을 포함하는 미끼를 와셀린이 도포된 전분과 본 발명의 화합물로 구성된 혼합물에 침지시켜 제조한다. 이 미끼를 성숙한 숫컷또는 암컷 야생쥐에 3일간 투여하고 그 활성은 치사울로 검측한다. 얻어진 결과는 다음표 1에 나타나 있다.
[표 I]
Figure kpo00004
(쿠마펜 = 왈파린 = 하이드록시-4-(페닐-1-옥시-3-부틸) -3-2H-1-벤조피란-2-온).
일회투여인 경우에, 화합물은 표 II에 나타나 있는 바와같이, 시궁창쥐에 대해 100%의 치사울을 보여준다.
[표 II]
Figure kpo00005
더우기, 본 발명의 티오피란유도체(I)은 상응하는 피란 유도체 보다 우수다는 것을 알게되었고, 상기 사실은 놀랄만한 결과이다. 3위치에서 치환된 하이드록시-4 쿠마린 유도체는 강력한 항 비타민 K 제제로서 쥐약으로 사용된다.
더우기, 문헌[Mentzer, Bull Soc. Chim, Soc. Chim Biol. 25. 페이지 379-383(1943)]에서는 디쿠마롤의 헤테로사이클릭 산소를 황으로 치환함으로써 활성이 매우적은 생성물이 생성됨을 밝히고 있다. 상기 결과는 확인되었으며, 또한 쿠마펜과 이것의 황화동족체 티우쿠마펜에서 확증되었다.
다음 표III은 이들 결과를 보여준다.
[표 III]
Figure kpo00006
실시예 1의 바람직한 화합물은, 이것의 산화 동등물 (A) [(브로모-4′-비페닐-4-)-3-테트라하이드로-1,2,3,4-나프틸-1]-3-하이드록시-4,2H-1-벤조피란-2-온에 비해 훨씬 무구한 활성을 갖는다.
비교시험은 시궁창 쥐(쿠마펜에 내성을 가진 종류), 생쥐(쿠마펜에 민감한 종류) ; 생쥐(쿠마펜에 내성을 가진 종류)에 대해 실시하였다. 산출된 결과는 하기 3개의 표에 기술되어 있다.
[표 IV]
Figure kpo00007
[표 V]
Figure kpo00008
[표 VI]
Figure kpo00009
상기 표를 통해, 일반식(I)을 만족시켜주는 화합물의 경우에 있어서, 벤조티오피란환이 존재함으로써 유사한 벤조피란에 비해 우수한 활성을 갖는다는 것을 알수 있다.
특히 비설치류에 있어서, 산화된 동족체에 비해 본 발명의 화합물이 낮은 독성을 갖는다는 또 다른 예견치 않는 효과가 획득되었다. 일례로, 비글종의 개를 통해 하기 시험을 수행하였다.
3마리의 비글종 개에 실시예 1의 화합물(화합물 1)을 1일에 50μg/kg 씩 경구 투여하고 비글종 3마리에 대해서는 같은 방식으로 동일량의 화랍물 A 를 투여한다. 생물학적 관리는 Quick 타임을 측정하는 것으로, 이것이 300초에 이를때 시행을 정지시킨다. 첨부 도면중 제1도의 곡선은 비글종 개의 경우 연장된 Quick 타임에 대해 산출된 효과를 보여주는 것으로, Quick 타임(초)은 세로좌표(TQs)를 구성하고, 처리 기간의 일수(j)는 가로좌표를 구성한다. 곡선 1,2와 3은 화합물 A의 효과에 해당하는 것이고, 곡선 4,5와 6은 화합물 A의 효과에 해당하는 것이다. 문자 M 은 동물이 죽는 시점을 나타낸 것이다.
더우기, 화합물 A로 처리한 개의 경우에는, Quick 타임이 증가하자마자, 매우 급속히 죽었으므로, 해독제의 치료가 블가능하게됨을 알수있었다. 다른 한편, 본 발명의 화합물(1)에 있어서, Quick 타임의 증가와 임상 상태의 악화가 점처적으로 일어난다. 비타민 K1계의 통상적인 안전처리 : 5mg/kg을 정맥내 투입한 후 이어서 경구 투여를 통해 처리하는데 300초가 소요된다. 따라서, 3마리 개를 통해 Quick 시간이 정상값으로 빠르게 회복됨을 밝혀냈다. 본 발명의 화합물, 특히 실시예 1의 화합물은 설치류에 의해 소비될 수 있는 담체와 함께 쥐약 조성물의 항응집활성 물질의 구성성분이 된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다 :
[실시예 1]
[(브로모-4′-비페닐-4)-3-테트라하이드로-1,2,3,4-나프틸-1]-3-하이드록시-4-2H-(1)-벤조티오피란-온-2. (C31H23BrO2S(일반식 1) 분자량=539.47)
아세트산 60ml중에 14.2g(0.08몰)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온과 30.2g(0.08 몰)의 (브로모-4′-비페닐-4)-3-테트라하이드로-1,2,3,4-나프톨-1 을 용해시킨 용액을 110℃로 가열하였다. 진한 황산 2.6ml 를 첨가하고 3시간동안 가열하였다. 냉각후, 반응 매체물을 물에 붓고 생성물을 에테르로 추출하였다. 에테르용액을 묽은 소다로 세척하고 형성된 불용성 오일을 경사분리시키고 10N 염산으로 포화시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하여, 증발시키고 생성된 오일을 클로로포름을 용출제로하여 실리카 컬럼을 통과시킨후, 산출된 고체를 톨루엔중에서 재결정화시킴으로써 9.5g(약 22%)의 백색 고체을 획득하였다.
Figure kpo00010
박충 크로마토 그라피에 의한 검측을 통해 다양한 비율의 두 이성체가 존재함을 알 수 있는데, 그중 하나가 주이성체이다. 전술한 생성물의 경우에 융점 범위는 MPG=203-227℃ 이다. 정제에 의해, 두 이성체를 분리할 수 있고, 톨루엔에서 재결정화시킬 경우 주 이성체의 융점은 227-230℃ 이며 부이성체의 융점은 209-211℃ 이다.
[실시예 2]
[(브로모-4′-페녹시)-4-페닐)-3-테트라하이드로-1, 2,3,4-나프틸-1]-하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온. (C31H23BrO3S(일반식 2), 분자량=555.47)
6g(0.015몰)의 [브로모-4′-페녹시-4-페닐)-3-테트라하이드로-1,2,3,4-나프톨-1 과 2.7g(0.015몰)의 하이드록시 -4-2H-1-벤조티오피란-2-온을 사용하여, 실시예 1에 따라 반응을 반복한 후 헥산으로 처리함으로써, 베이지색 고체를 획득하였다.
Figure kpo00011
[실시예 3]
[(클로로-4′-비페닐-4)-3-테트라하이드로-1,2,3,4-나프틸-1]-3-하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2(일반식 3)(C31H23ClO2S 분자량=495.01.)
7g(0.04 몰)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온과 13.4g(0.04 몰)의(클로로-4′-비페닐-4-)-3-테트라하이드로-1,2,3,4-나프톨-1 을 사용하여, 실시예 1에 따라 반응을 반복한 후, 에틸아세테이트중에 정제시킴으로써, 고체를 획득하였다.
Figure kpo00012
[실시예 4]
[(브로모-4′-비페닐-4)-3-옥소-3-페닐-1] 프로필 -3-하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2(일반식 4)(C30H21BrO3S 분자량=541.45)
5g (0.020 몰)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-온-2와 9.1g(0.025 몰) 의 (브로모-4′-비페닐-4)-3-페닐-1-프로페논-3을 피페리딘 0.4ml를 함유한 에탄올 50ml에 첨가했다. 이 현탁액을 환류시키고 용액을 얻는데 필요한 양의 디옥산을 첨가했다. 매체를 6시간동안 환류시키고 실온으로 냉각시킨후, 불용성 부분을 배출시킨 다음 여과액을 충분히 냉각시켰다. 형성된 침전물을 배출시키고 실리카컬럼을 통하여 정제한 후 톨루엔중에서 재결정화시켰다.
본 발명을 통해 연한 베이지색의 고체를 획득하였다.
Figure kpo00013
[실시예 5]
[(브로모-4′-비페닐-4)-3-하이드록시-3-페닐-1] -프로필-3-하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2(일반식 5)(C30H23BrO3S, 분자량=543.46)
250ml 반응기에 실시예 4의 생성물 7.9g(0.0146 몰), 에탄올 70ml, 펠릿형 소다 1.7g(0.043 몰)을 넣은후 전체를 30℃ 로 가열하고 소디움보로 하이드라이드 1.1g(0.0292 몰)을 소량씩 첨가했다. 생성물을 30-35℃ 에서 2시간 동안 방치시킨 후 여과하고 여액을 농축된 H2O-HCl 혼합물(600ml-30ml)에 부었다. 형성된 백색 침전물을 제거해내고 사이클로헥산-CHCl3-MeOH(125-75-25) 혼합물을 용출제로하여 실리카겔 컬럼상을 통과시킴으로써 정제 하였다.
Figure kpo00014
[실시예 6]
[(클로로-4′-비페닐-4)-3-옥시-3-페닐-1]프로필-3-하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2(일반식 6)(C30H21ClO3S, 분자량=496.99)
8.7g(0.0273 몰) 의 (클로로-4′-비페닐-4)-3-페닐-프로페놀-3 및 5.3g(0.03 몰) 의 하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2로 실시예 4에 따라 반응을 반복하고, 톨루엔중에서 정제함으로써, 백색 고체를 획득하였다.
Figure kpo00015
[실시예 7]
[(클로로-4′-비페닐-4)-3-하이드록시-3-페닐-1]프로필-3-하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2(일반식 7)(C30H23ClO3S, 분자량=499)
실시예 6의 생성물 8g(0.0611 몰), 펠릿형 소다 1.9g(0.0474 몰), 디메틸포름아마이드 50ml, 10ml 의 물 및 1.2g(0.0322 물)의 소디움 보로 하이드라이드로 실시예 5에 따라 반응을 진행시킨 후, 베이지색 생성물을 분리시켰다.
Figure kpo00016
[실시예 8]
[(브로모-4′-비페닐-4)-3-옥소-3 -(티에닐-2)-1]프로필-3-하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2(일 반식 8)(C28H19BrO3S2, 분자량=547.47)
11g(0.03 몰)의(브로모-4-비페닐-4)-3-티에닐-2)-1-프로페논-3 과 5.8g(0.033 몰)의 하이드록시-4-2H-[1]-벤조티오피란-온-2 로 실시예 4에 따라 반응을 진행시키고, 초산으로 재결정화 시킴으로써 백색고체를 획득하였다.
Figure kpo00017

Claims (3)

  1. 하기 일반식(III)의 화합물과 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온을 반응시켜서 AR′ 와 R이 테트라하이드로나프틸환을 형성하는 하기 일반식(I)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온 유도체를 제조하는 방법 :
    Figure kpo00018
    상기식중, R 은 R1이 수소일때, AR′ 와 함께 테트라하이드로나프틸환을 형성할 수 있고 ; R 과 R1은 카르보닐기를 형성할 수 있으며, R은, R1이 수소 일때 하이드록실기 일 수 있고 ; AR 은 할로겐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 비페닐기 또는 페녹시 페닐기인고, AR′ 은 페닐기 또는 티에닐기 이거나 R1이 수소일때 R 과 함께 테트라하이드로나프틸환을 형성할 수 있다.
  2. 하기 일반식(II)의 화합물과 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온을 반응시켜서 RR1이 카르보닐기인 제1항의 일반식(I)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식중, AR 및 AR′ 는 제1항에서 정의한 바와같다.
  3. 하기 일반식(IV) 의 화합물을 환원시켜서 R 이 H 이고 R1이 OH인 제1항의 일반식(I)의 하이드록시-4-2H-1-벤조티오피란-2-온 유도체를 제조하는 방법 :
    Figure kpo00020
    상기식중, AR′는 제1항에서 정의한 바와같다.
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