DK164319B - 4-hydroxy-2h-1-benzothiopyran-2-on-forbindelser og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt rodenticidt middel indeholdende disse forbindelser - Google Patents
4-hydroxy-2h-1-benzothiopyran-2-on-forbindelser og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt rodenticidt middel indeholdende disse forbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- DK164319B DK164319B DK163285A DK163285A DK164319B DK 164319 B DK164319 B DK 164319B DK 163285 A DK163285 A DK 163285A DK 163285 A DK163285 A DK 163285A DK 164319 B DK164319 B DK 164319B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hydroxy
- compounds
- benzothiopyran
- compound
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
- A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
i
DK 164319 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on-forbindelser og en fremgangsmåde til fremstilling deraf. Opfindelsen angår ligeledes et rodenticidt middel indeholdende sådanne forbin-5 delser.
Disse 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on-forbindelser er særegne ved, at de har den almene formel:
10 ® “·' R1^/R
15 hvori AR er en biphenylylgruppe eller en phenoxyphenyl-gruppe, der eventuelt er substitueret med et halogenatom, og a) er hydrogen, og R og AR' sammen fuldender en tetrahydronaphthylring, eller b) R og R^ tilsammen er et oxygenatom, eller er en hydroxygruppe, og R er 20 hydrogen, og AR' er en phenylgruppe eller thienylgruppe.
De omhandlede forbindelser kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 3's kendetegnende del.
25 Når i ovennævnte formel I R+R^=0, opnår man de omhandlede forbindelser ved omsætning af 4-hydroxy-2H-l-benzothiopy-ran-2-on med en forbindelse med formlen: 30 AS " 0 1 li (II) H AS.
35 hvori AR" er en phenylgruppe eller thienylgruppe, og AR har den ovenstående betydning, i et opløsningsmiddel, såsom ethanol eller dioxan, i nærvær af et kondensations- 2
DK 164319 B
middel, såsom piperidin, ved kogning igennem nogle timer.
Når i formlen I R=H, og R^=OH, opnår man de omhandlede forbindelser ved reduktion af en forbindelse med formlen 5 I, hvori R+R^=0, under anvendelse af natriumborhydrid i et opløsningsmiddel, såsom methanol, dimethylformamid eller en blanding af et af disse opløsningsmidler med vand.
10 I det tilfælde, hvor R og AR' danner en tetrahydro-naphthylring, og R^ er hydrogen, fremstiller man de omhandlede forbindelser med formlen I ved omsætning af 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on med en forbindelse med formlen: 15
H0 AS
20 hvori AR har den ovenstående betydning, i et opløsningsmiddel, såsom eddikesyre, i nærvær af svovlsyre og ved en temperatur mellem 20 og 150 °C.
25 Når R^=0H, og R=H, eller når R og AR' danner en tetrahy-dronaphthylring, og R^ er hydrogen, foreligger forbindelsen i form af en blanding af diastereoisomere, som det kan påvises ved tyndtlagschromatografi eller ved HPLC.
30
Forbindelserne ifølge opfindelsen udviser interessante egenskaber især som antikoagulanter, som påvist ved forsøgsresultater opnået på vilde rotter (Rattus Norvegi-cus).
Til dette forsøg fremstiller man et lokkemiddel forsynet med en dosis på 50 ppm af det stof, der skal undersøges, 35 3
DK 164319 B
idet man imprægnerer korn, som er indsmurt i vaseline, med en blanding bestående af stivelse og den forbindelse, der skal undersøges. Dette lokkemiddel gives derpå i 3 dage til voksne, vilde han- eller hun-rotter, og aktivi-5 teten undersøges, idet man bestemmer mortaliteten. De herved opnåede resultater er anført i nedenstående tabel I.
Tabel I
10
Aktivitet på Rattus Norvegicus (stamme modtagelig for "Coumafene")
Forbindelse Dosis Behandlingens varighed Mortalitet 15 Fra eks.
1 50 ppm 3 dage 10/10 2 50 ppm 3 dage 10/10 3 50 ppm 3 dage 10/10 4 50 ppm 3 dage 10/10 5 50 ppm 3 dage 10/10 6 50 ppm 3 dage 10/10 7 50 ppm 3 dage 10/10 20 8 50 ppm 3 dage 10/10 ("Coumafene" =» warfarin = 4-hydroxy-3-( 1-phenyl-3-oxo-butyl)-2H-l-benzopyran-2-on).
25
Det er ligeledes blevet påvist, at forbindelserne i tilfælde af en enkelt dosis førte til en dødelighed på 100% for Rattus Norvegicus, således som det fremgår af efterfølgende tabel II.
30 35
DK 164319 B
Tabel II
4
Aktivitet på Rattus Norvegicus (stamme modtagelig for "Coumafene") 5 ----
Forbindelse Dosis Varighed Mortalitet
Fra eks.
1 50 ppm 1 dag 10/10 2 50 ppm 1 dag 10/10 3 50 ppm 1 dag 10/10 10
Man har derudover konstateret, at thiopyran-derivaterne med formlen I ifølge opfindelsen er overlegne i forhold til de tilsvarende pyran-derivater, hvilket resultat er fuldstændig overraskende. Det er faktisk velkendt, at 4-hydroxy-coumarin-derivater, som er substitueret i 3-stil-lingen, er kraftigt virkende anti-vitamin K, og at de anvendes som rodenticider. Forskning af Metzer (Bull.
Soc. Chim. Biol. 25, side 379-383 (1943)) har iøvrigt 2q vist, at udskiftningen af det heterocycliske oxygen i dicoumarol med svovl førte til et meget lidt aktivt produkt. Dette resultat er blevet bekræftet, og det er på den anden side ligeledes blevet verificeret for "Coumafene" og den homologe svovlholdige forbindelse "Thiocouma- fene". I nedenstående tabel III er disse resultater sam-Zo let.
30 35
Tabel III
DK 164319 B
5
Aktivitet på Rattus Norvegicus (stamme modtagelig for "Coumafene") 5 ----
Forbindelse Dosis Varighed Mortalitet "Coumafene” 250 ppm 3 dage 8/10 "Thiocoumafene" 250 ppm 3 dage 5/10 *0 Den foretrukne forbindelse ifølge det nedenstående eksempel 1 har i sammenligning med den homologe oxygen-holdige forbindelse (A) 3-[3-(4'-brom-4-biphenylyl)- 1,2,3,4-tetrahydro-l-naphthyl]-4-hydroxy-2H-l-benzopyran- 2-on en klart overlegen aktivitet i forhold til sidst-15 nævnte. Sammenligningsforsøgene er blevet gennemført på: Rattus rattus (stamme modstandsdygtig over for "Coumafene"); Mus musculus (stamme modtagelig for "Coumafene"); og Mus musculus (stamme modstandsdygtig over for "Coumafene" ). De herved opnåede resultater er anført i efter-20 følgende tre tabeller IV-VI:
Tabel IV
25 Aktivitet på Rattus Rattus (stamme modstandsdygtig for "Coumafene")
Forbindelse Dosis Behandlingens varighed Mortalitet
Eks. 1 5 ppm 2 dage 20/20 A 5 ppm 2 dage 11/20 30 35
Tabel V
DK 164319 B
6
Aktivitet på Mus musculus (stamme modtagelig for "Coumafene") 5 -----
Forbindelse Dosis Behandlingens varighed Mortalitet
Eks. 1 5 ppm 7 dage 20/20 A 5 ppm 7 dage 15/20
10 Tabel VI
Aktivitet på Mus musculus (stamme modstandsdygtig over for "Coumafene") 15 Forbindelse Dosis Behandlingens varighed Mortalitet
Eks. 1 5 ppm 7 dage 10/10 A 5 ppm 7 dage 7/10
Det fremgår af disse tabeller, at i tilfælde af forbindelserne med formlen I fører tilstedeværelsen af benzo-thiopyranringen til en kraftigere aktivitet i forhold til de analoge benzopyran-forbindelser.
En anden uventet opnået virkning er den mindre toxicitet, som udvises af forbindelserne ifølge opfindelsen i forhold til deres oxygenholdige homologe, over for ikke-gnavere blandt dyrearterne. Man har som eksempel gennemført følgende forsøg på hunde af racen Beagle: Tre hunde
af racen Beagle modtog 50 ug/kg af forbindelsen ifølge oU
eksempel 1 hver dag ved peroral indgift, og tre hunde af racen Beagle modtog den samme dosis af forbindelsen A, 35 7
DK 164319 B
idet man fulgte samme forsøgsmetode. Den biologiske overvågning førte til bestemmelse af Quick-tiden med standsning af forsøget, når denne nåede 300 sekunder. Kurverne i figur 1 anskueliggør de opnåede resultater med hensyn 5 til forlængelsen af Quick-tiden hos Beagle-hunden, idet Quick-tiderne i sekunder er afsat langs ordinaten og behandlingens varighed udtrykt i dage er afsat langs abscissen. Kurverne 1, 2 og 3 svarer til virkningerne af forbindelsen A og kurverne 4, 5 og 6 til virkningerne af 10 forbindelsen fra eksempel 1. Bogstavet M betegner dødstidspunktet for et dyr.
Man har derudover konstateret, at når det drejer sig om hunde behandlet med forbindelsen A, så kom døden meget 15 hurtigt sammen med forøgelsen af Quick-tiden, hvilket gjorde det umuligt at anvende en behandling med en modgift. For forbindelsen fra eksempel 1 derimod er forøgelsen af Quick-tiden og forringelsen af den kliniske tilstand progressive. Når Quick-tiden når op på 300 sekun-20 der, har man tid til at gennemføre en klassisk redningsbehandling baseret på vitamin K^: en intravenøs injektion af 5 mg/kg i forbindelse med en peroral behandling. De tre hunde viser således hurtigt en tilbagevenden af Quick-tiden hen imod normale værdier, og dette viser sig 25 at være definitivt.
Forbindelserne ifølge opfindelsen og i særdeleshed forbindelsen fra eksempel 1 udgør aktive antikoagulerende stoffer til anvendelse i rodenticide præparater i kombi-30 nation med et bærestof, som er fortærbart af gnavere.
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.
35
DK 164319B
EKSEMPEL 1 8 3-[3-(4'-brom-4-biphenylyl)-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthyl] -4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 1) 5 - C31H23Br02® roolefcylrøSTt = 539,47.
Man opvarmer til 100 "C en opløsning af 14,2 g (0,08 mol) 10 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on og 30,2 g (0,08 mol) 3-(4’-brom-4-biphenylyl)-1,2,3,4-tetrahydro-l-naphtol i 60 ml eddikesyre. Derpå tilsættes 2,6 ml koncentreret svovlsyre, og man fortsætter opvarmningen i 3 timer. Man hælder efter afkøling reaktionsblandingen ud i vand og 15 ekstraherer med ether. Etheropløsningen vaskes med fortyndet natriumhydroxid, og den derved dannede uopløselige olie dekanteres og genopløses i 10 N saltsyre. Efter ekstraktion i ethylacetat, inddampning og passage af den derved opnåede olie gennem en siliciumoxidsøjle elueret 20 med chloroform omkrystalliserer man den således opnåede forbindelse i toluen. Man opnår 9,5 g (udbytte 22%) af et fast hvidt stof. IR r C=0: 1600 - 1620 cm”1.
Grundstofanalyse: C% H% Br% S% 0% 25 Beregnet: 69,01 4,30 14,81 5,94 9,93
Fundet: 68,97 4,15 14,85 5,82
En undersøgelse ved tyndtlagschromatografi indikerede tilstedeværelsen i varierende i forhold af de to isomere, 30 hvoraf den ene er i overvægt. Som resultat heraf finder man med hensyn til smeltepunktet et område, som for det beskrevne produkt er smeltepunkt«: 203-227 °C. Ved op- V7 rensning er det muligt at adskille de to isomere. Den fremherskende isomere omkrystalliseret fra toluen smelter 35 ved 227-230 °C. Den mindst repræsenterede isomere smelter ved 209-211 °C.
EKSEMPEL 2 9 3-[3-[4-(4'-bromphenoxy)phenyl]-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthyl]-4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 2) 5 - C31H23Br03S = 55,47
Denne forbindelse fremstilles analogt med eksempel 1 ud 10 fra 6 g (0,015 mol) 3-[4-(4'-bromphenoxy)phenyl]-l,2,3,4-tetr ahydro -1 - naphtho 1 og 2,7 g (0,015 mol) 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on. Man opnår efter behandling med he-xan et beigefarvet fast stof. Smp.G: 95-105 °C. IR r C=0: 1595 cm-”1.
15
Grundstofanalyse: C % H% Br% 0% S%
Beregnet: 67,03 4,17 14,39 8,64 5,77
Fundet: 67,22 4,23 14,09 5,79.
20 EKSEMPEL 3 3- [3-(4'-chlor-4-biphenylyl)-1,2,3,4-tetrahydro-l-naph-thyl]-4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 3) 25 ^31H23C102S “ 495,01.
Fremstilles analogt med eksempel 1 ud fra 7 g (0,04 mol) 4- hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on og 13,4 (0,04 mol) 3- 30 (41-chlor-4-biphenylyl)-1,2,3,4-tetrahydro-l-naphthol.
Man opnår efter rensning i ethylacetat et hvidligt fast stof. Smp.G: 220-222 °C, IR r C=0: 1590 cm-1.
Grundstofanalyse: C % H % Cl % 0% S % 35 Beregnet: 75,21 4,68 7,16 6,46 6,48
Fundet: 75,19 4,72 7,02 6,20.
DK 164319 B
EKSEMPEL 4 10 3-[3-(4'-brom-4-biphenylyl)-3-oxo-l-phenylpropyl]-4-hydr-oxy-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 4) 5 - ^30H21Br^3B m°l©kylvægt = 541,45.
Man anbringer 5 g (0,020 mol) 4-hydroxy-2H-l-benzothiopy-10 ran-2-on og 9,1 g (0,025 mol) 3-(4*-brom-4-biphenylyl)-l-phenyl-3-propenon i 50 ml ethanol indeholdende 0,4 ml pi-peridin. Denne suspension opvarmes til tilbagesvaling, og man tilsætter den mængde dioxan, som er nødvendig til opnåelse af en opløsning. Reaktionsblandingen holdes derpå 15 under tilbagesvaling i 6 timer. Efter afkøling til stuetemperatur frafiltreres det uopløselige materiale og filtratet afkøles kraftigt. Det derved dannede bundfald frasuges og renses ved passage igennem en siliciumdioxid-søjle, hvorpå man omkrystalliserer i toluen. På denne 20 måde opnås et lyst, beigefarvet fast stof. Smp.^: 169-171 °C. IR r C=0: 1580 cm-1.
Grundstofanalyse: C% H% Br% 0% S%
Beregnet: 66,54 3,91 14,76 8,87 5,92 25 Fundet: 66,43 3,82 14,73 5,80.
EKSEMPEL 5 3-[3-(4'-brom-4-biphenylyl)-3-hydroxy-1-phenylpropyl]-4-30 hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 5) C30H23Br^3B m°l©kylvægt = 543,46.
35 I en reaktor på 250 ml anbringes 7,9 g (0,0146 mol) af det i eksempel 4 opnåede reaktionsprodukt, 70 ml ethanol og 1,7 g (0,043 mol) natriumhydroxid i perler. Man brin- 11
DK 164319 B
ger den samlede blanding op på 30 °C og tilsætter i små portioner 1,1 g (0,0292 mol) natriumborhydrid. Derpå holder man ved 30-35 °C i 2 timer, filtrerer og hælder filtratet på en blanding af ^0 og koncentreret saltsyre 5 (600 ml og 30 ml). Man frasuger det derved dannede hvide bundfald, som man renser ved passage over en silicium-dioxidsøjle, idet man eluerer med en blanding af cyclohe-xan-CHClo-MeOH i volumenforholdet 125:75:25. Smp._: 110-
u -i G
120 °C. IR r C=0: 1600 cm.
10
Grundstof analyse: c% H% Br% 0% S%
Beregnet: 66,30 4,27 14,71 8,83 5,90
Fundet: 66,25 4,28 14,82 6,86.
15 EKSEMPEL 6 3- [3-(4' -chlor-4-biphenylyl )-3-oxo-l-phenylpropyl]-4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 6) 20 C30H21C1O3S ~ 496,99.
Fremstilles analogt med eksempel 4 ud fra 8,7 g (0,073 mol) 3- (4 ’-chlor-4-biphenylyl)-l-phenyl-3-propenon og 5,3 25 g (0,03 mol) 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on. Man op når efter oprensning i toluen et fast hvidt stof. Smp.G: 171-173 °C, IR r OO: 1590 cm-1.
Grundstofanalyse: C% H% Cl% 0% S% 30 Beregnet: 72,50 4,26 7,13 9,66 6,45
Fundet: 72,76 4,37 7,25 6,21.
35 EKSEMPEL 7
DK 164319 B
12 3-[3-(4'-chlor-4-biphenylyl)-3-hydroxy-l-phenylpropyl]-4-hydroxy-2H-1-benzothiopyran-2-on (formel 7) 5 - C30H23CIO3S molekylvægt =496,99.
Fremstilles analogt med eksempel 5 ud fra 8 g (0,0161 10 mol) af reaktionsproduktet fra eksempel 6, 1,9 g (0,0474 mol) natriumhydroxid i perler, 50 ml dimethylformamid, 10 ml vand og 1,2 g (0,0322 mol) natriumborhydrid. Man isolerer et beigefarvet produkt. Smp.^: 105-125 °C (de- komp.). IR r C=0: 1585 cm~^.
15
Grundstofanalyse: C% H% Cl% S% 0%
Beregnet: 72,20 4,65 7,11 6,42 9,62
Fundet: 72,24 5,01 7,17 6,21 20 EKSEMPEL 8 3-[3-(4’-brom-4-biphenylyl)-3-oxo-l-(2-thienyl)propyl]-4-hydroxy-4-2H-l-benzothiopyran-2-on (formel 8) 25 C28H19Br03S2 “ 547,47.
Fremstilles analogt med eksempel 4 ud fra 11 g (0,003 mol) 3-(4’-brom-4-biphenylyl)-1-(2-thienyl)-3-propenon og 30 5,8 g (0,033 mol) 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on. På denne måde opnår man ved omkrystallisation fra eddikesyre et fast hvidt stof. Smp.r: 140-145 °C. IR r C=0: 1600 cm 35 Grundstof analyse: C% H% Br% S% 0%
Beregnet: 61,42 3,50 14,60 11,71 8,77
Fundet: 61,65 3,52 12,00.
Claims (5)
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 3-[3-(4'-brom-4-biphenylyl)-l,2,3,4-tetrahydro- 1-naphthyl]-4-hydroxy-2H-1-benzothiopyran-2-on.
- 3. Fremgangsmåde til fremstilling af 4-hydroxy-2H-l~ben-25 zothiopyran-2-on-forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man når AR' og R i forbindelsen med formlen I danner en tetrahydronaphthylring, omsætter 4-hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on med en forbindelse med formlen:
- 30 AR i I (III) hvori AR har den i krav 1 angivne betydning, eller at man, når R og R^ tilsammen er et oxygenatom, omsætter 4- 35 DK 164319 B hydroxy-2H-l-benzothiopyran-2-on med en forbindelse med den almene formel: AR" 0 5 (ID hvori AR" er en phenylgruppe eller thienylgruppe, og AR 10 har den i krav 1 angivne betydning, eller at man til fremstilling af forbindelser med den almene formel: OH AR ” OH (prY^· 20 hvori AR" og AR har de ovenfor angivne betydninger, reducerer en tilsvarende forbindelse med den almene formel: OH AR " 0 30 hvori AR" og AR har de ovenfor angivne betydninger.
- 4. Rodenticidt middel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en forbindelse ifølge krav 1 i kombination med et for gnavere fortærbart bære-35 stof.
- 5. Rodenticidt middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder 3-[3-(4'-brom-4-biphenylyl)-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthyl]-4-hydroxy-2H-1-benzothiopyran-2-on. 5 10 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8405794 | 1984-04-12 | ||
| FR8405794A FR2562893B1 (fr) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | Derives de l'hydroxy-4-2h-1-benzothiopyran-2-one, leurs preparations et applications dans le domaine rodenticide |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK163285D0 DK163285D0 (da) | 1985-04-11 |
| DK163285A DK163285A (da) | 1985-10-13 |
| DK164319B true DK164319B (da) | 1992-06-09 |
| DK164319C DK164319C (da) | 1992-11-02 |
Family
ID=9303113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK163285A DK164319C (da) | 1984-04-12 | 1985-04-11 | 4-hydroxy-2h-1-benzothiopyran-2-on-forbindelser og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt rodenticidt middel indeholdende disse forbindelser |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4585786A (da) |
| EP (1) | EP0161163B1 (da) |
| JP (1) | JP2504941B2 (da) |
| KR (1) | KR920010394B1 (da) |
| CN (1) | CN85103105B (da) |
| AR (1) | AR240047A1 (da) |
| AT (1) | ATE29881T1 (da) |
| AU (1) | AU572279B2 (da) |
| BG (1) | BG44024A3 (da) |
| CA (1) | CA1248963A (da) |
| CS (1) | CS248740B2 (da) |
| DD (1) | DD231794A5 (da) |
| DE (1) | DE3560679D1 (da) |
| DK (1) | DK164319C (da) |
| DZ (1) | DZ768A1 (da) |
| EG (1) | EG18087A (da) |
| ES (1) | ES8603454A1 (da) |
| FI (1) | FI79310C (da) |
| FR (1) | FR2562893B1 (da) |
| GE (1) | GEP19960312B (da) |
| GR (1) | GR850850B (da) |
| HK (1) | HK40188A (da) |
| HR (1) | HRP921043B1 (da) |
| HU (1) | HU194552B (da) |
| IE (1) | IE57955B1 (da) |
| IL (1) | IL74727A (da) |
| IN (1) | IN163166B (da) |
| MA (1) | MA20407A1 (da) |
| MX (1) | MX159654A (da) |
| NO (1) | NO169339C (da) |
| NZ (1) | NZ211660A (da) |
| OA (1) | OA07993A (da) |
| PL (1) | PL145203B1 (da) |
| PT (1) | PT80264B (da) |
| SI (1) | SI8510556A8 (da) |
| SU (1) | SU1373321A3 (da) |
| TR (1) | TR22145A (da) |
| YU (1) | YU45251B (da) |
| ZA (1) | ZA852459B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8729557D0 (en) | 1987-12-18 | 1988-02-03 | Shell Int Research | Rodenticidal composition |
| DE69106499T2 (de) * | 1990-02-10 | 1995-06-29 | Takeda Chemical Industries Ltd | Chromenderivate, deren herstellung und verwendung. |
| US5449514A (en) * | 1990-09-11 | 1995-09-12 | Liphatech, Inc. | Bait block |
| AU5118693A (en) * | 1992-10-15 | 1994-05-09 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Cyclohexanedione derivative |
| FR2765579A1 (fr) * | 1997-07-01 | 1999-01-08 | Lipha | Nouveaux derives de 4-hydroxy-2h-1-(thio)pyran-2-ones leurs preparations et leurs utilisations comme rodonticides |
| PL373245A1 (en) * | 2002-05-07 | 2005-08-22 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Rodenticidal bait system |
| GB0211019D0 (en) * | 2002-05-14 | 2002-06-26 | Syngenta Ltd | Novel compounds |
| JP4629724B2 (ja) | 2007-12-20 | 2011-02-09 | 三菱自動車工業株式会社 | インジェクタの取付け構造 |
| EP2370422B1 (en) * | 2008-11-14 | 2019-06-05 | Fibrogen, Inc. | Thiochromene derivatives as hif hydroxylase inhibitors |
| FR3045048B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2019-04-05 | Liphatech | Stereo-isomere de configuration de la difethialone, composition et appat rodonticide le comprenant et procede de lutte contre des rongeurs cibles nuisibles |
| FR3045050B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2019-06-21 | Liphatech | Stereo-isomere de configuration de la difethialone, composition et appat rodonticide le comprenant et procede de lutte contre des rongeurs cibles nuisibles |
| FR3045049B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2019-04-05 | Liphatech | Stereo-isomere de configuration de la difethialone, composition et appat rodonticide le comprenant et procede de lutte contre des rongeurs cibles nuisibles |
| FR3045051B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2019-04-05 | Liphatech | Stereo-isomere de configuration de la difethialone, composition et appat rodonticide le comprenant et procede de lutte contre des rongeurs cibles nuisibles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA547244A (en) * | 1957-10-08 | Litvan Franz | 3-substituted 4-hydroxycoumarins and process for their production | |
| US3022317A (en) * | 1956-01-20 | 1962-02-20 | Geigy Chem Corp | 3-benzyl-4-hydroxycoumarin and a process for the preparation of derivatives of 3-benzyl-4-hydroxycoumarin |
| US3764693A (en) * | 1969-11-21 | 1973-10-09 | Lipha | A rodenticidal compositions containing 4-hydroxy coumarins |
| FR2351653A1 (fr) * | 1976-05-21 | 1977-12-16 | Mo Khim T | Derive de thio-1 hydroxy-4 coumarine, leur procede de preparation et leurs applications |
| DE3373184D1 (en) * | 1982-06-14 | 1987-10-01 | Shell Int Research | Anti-coagulants of the 4-hydroxycoumarin type, the preparation thereof, and rodenticidal compositions (baits) comprising such anti-coagulants |
-
1984
- 1984-04-12 FR FR8405794A patent/FR2562893B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-03-26 IL IL74727A patent/IL74727A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-03-27 US US06/716,394 patent/US4585786A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-30 IN IN275/DEL/85A patent/IN163166B/en unknown
- 1985-04-01 ZA ZA852459A patent/ZA852459B/xx unknown
- 1985-04-02 NZ NZ211660A patent/NZ211660A/en unknown
- 1985-04-03 SI SI8510556A patent/SI8510556A8/sl unknown
- 1985-04-03 YU YU556/85A patent/YU45251B/xx unknown
- 1985-04-04 GR GR850850A patent/GR850850B/el unknown
- 1985-04-04 AU AU40868/85A patent/AU572279B2/en not_active Expired
- 1985-04-04 IE IE874/85A patent/IE57955B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-07 DZ DZ850075A patent/DZ768A1/fr active
- 1985-04-09 MX MX8260A patent/MX159654A/es unknown
- 1985-04-09 AT AT85400695T patent/ATE29881T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 EP EP85400695A patent/EP0161163B1/fr not_active Expired
- 1985-04-09 DE DE8585400695T patent/DE3560679D1/de not_active Expired
- 1985-04-09 CS CS852622A patent/CS248740B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-04-10 EG EG233/85A patent/EG18087A/xx active
- 1985-04-10 TR TR22145A patent/TR22145A/xx unknown
- 1985-04-11 HU HU851346A patent/HU194552B/hu unknown
- 1985-04-11 AR AR300054A patent/AR240047A1/es active
- 1985-04-11 SU SU853880299A patent/SU1373321A3/ru active
- 1985-04-11 ES ES542149A patent/ES8603454A1/es not_active Expired
- 1985-04-11 KR KR1019850002419A patent/KR920010394B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 PL PL1985252882A patent/PL145203B1/pl unknown
- 1985-04-11 DK DK163285A patent/DK164319C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 DD DD85275100A patent/DD231794A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 FI FI851459A patent/FI79310C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 NO NO851448A patent/NO169339C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 PT PT80264A patent/PT80264B/pt unknown
- 1985-04-12 BG BG8569734A patent/BG44024A3/xx unknown
- 1985-04-12 OA OA58569A patent/OA07993A/xx unknown
- 1985-04-12 CA CA000479039A patent/CA1248963A/fr not_active Expired
- 1985-04-12 MA MA20631A patent/MA20407A1/fr unknown
- 1985-04-12 JP JP60076883A patent/JP2504941B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-25 CN CN85103105A patent/CN85103105B/zh not_active Expired
-
1988
- 1988-06-02 HK HK401/88A patent/HK40188A/xx not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-13 HR HRP-556/85A patent/HRP921043B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-03-09 GE GEAP1993574A patent/GEP19960312B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164319B (da) | 4-hydroxy-2h-1-benzothiopyran-2-on-forbindelser og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt rodenticidt middel indeholdende disse forbindelser | |
| US4782083A (en) | 3,4-dihydro-2H-1-benzopyrans useful as anti-hypertensive agents | |
| US4943582A (en) | Active compounds | |
| SE430983B (sv) | Farmaceutiskt aktiva derivat av 1-hydroxi-oktahydrofenantren-9-on, 1,9-dihydroxi-oktahydrofenantren och 1-hydroxi-hexa-hydrofenantren-9-on | |
| NO834133L (no) | Mellomprodukt for fremstilling av benzopyrener med farmakologisk aktivitet | |
| EP0238711A1 (en) | Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions | |
| DK151252B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af 3-alkyltio-4-oxoquinolinforbindelser | |
| DE3331808A1 (de) | Carbostyrilderivate, verfahren zu deren herstellung und arzneimittel, welche diese enthalten | |
| WO1987007607A1 (en) | PYRANO (3,2-c) PYRIDINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM | |
| US4800212A (en) | Pyrrolidone-2 compounds and anti-hypertensive use thereof | |
| EP0618206B1 (en) | Pharmaceutical compounds | |
| US6071953A (en) | Sulfonamide-substituted chromans, processes for their preparation, their use as medicament or diagnostic aid, and medicament comprising them | |
| EP0115142B1 (en) | Chroman compounds | |
| EP1716141B1 (en) | Benzopyran derivatives, method of production and use thereof | |
| NO772604L (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av derivater av fenoksyhydroksypropylamin | |
| EP0548285B1 (en) | Fungicidal 3,3-bis[alkylthio]-2-pyridylacrylic acid derivatives | |
| US5210234A (en) | Benzopyran intermediates | |
| EP0496744B1 (en) | Fungicidal oxathiin azoles | |
| CA1251213A (en) | Pharmaceutical preparations containing flavanone or thioflavanone derivatives, the use thereof, flavanones and thioflavanones, and processes for their manufacture | |
| DK157017B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af carbostyrilderivater | |
| CA1242732A (en) | Leukotriene antagonists | |
| GB2047691A (en) | Therapeutic agents | |
| CA1285952C (en) | 5-naphthyl-2,4-dialkyl-3h-1,2,4-triazole-3-thiones and their use as antidepressants | |
| GB2109792A (en) | Herbicidal thiazolo- and [1,3]thiazino-[2,3-c][1,2,4]- triazinones | |
| CN113603690A (zh) | 一种含黄嘌呤-8-基的(e)-丙烯酸衍生物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed | ||
| PUP | Patent expired |