CZ288425B6 - Precrosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as the formulation constituent in powder coating material compositions - Google Patents

Precrosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as the formulation constituent in powder coating material compositions Download PDF

Info

Publication number
CZ288425B6
CZ288425B6 CZ1998925A CZ92598A CZ288425B6 CZ 288425 B6 CZ288425 B6 CZ 288425B6 CZ 1998925 A CZ1998925 A CZ 1998925A CZ 92598 A CZ92598 A CZ 92598A CZ 288425 B6 CZ288425 B6 CZ 288425B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
silicone elastomer
weight
mol
elastomer particles
organic polymer
Prior art date
Application number
CZ1998925A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ92598A3 (cs
Inventor
Michael Dr Geck
Walter Goeblmeier
Bernward Dr Deubzer
Ekkehard Dr Patrick
Original Assignee
Wacker Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Gmbh filed Critical Wacker Chemie Gmbh
Publication of CZ92598A3 publication Critical patent/CZ92598A3/cs
Publication of CZ288425B6 publication Critical patent/CZ288425B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03Powdery paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03Powdery paints
    • C09D5/033Powdery paints characterised by the additives
    • C09D5/037Rheology improving agents, e.g. flow control agents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902Core-shell

Description

Částice předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru jako součást kompozic práškových laků
Oblast techniky
Vynález se týká částic předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru jako součásti kompozic práškových laků a kompozic práškových laků na bázi termoplastických nebo termosetických pojiv s částicemi předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru.
Dosavadní stav techniky
Práškové laky sestávají z pevných pojiv na bázi termoplastických nebo termosetických plastických hmot jako jsou epoxidové, polyurethanové, akrylové nebo polyesterové pryskyřice, pigmentů a dalších aditiv jako jsou příkladně zesíťující katalyzátory. Tyto kompozice se nanáší v práškové formě na převážně kovové substráty. Uvedená termoplastická nebo termosetická pojivá jsou obecně tvrdá ale křehká; ke zlepšení lakařských vlastností je proto často nutná modifikace polymemího systému ke zlepšení houževnatosti.
Aby se dosáhlo dobré rázové houževnatosti při současném zachování stávajících požadovaných vlastností polymeru jako je tvrdost, tvarová stálost a mechanická pevnost, musí se modifíkátor ke zlepšení houževnatosti zabudovat do termoplastického případně termosetického systému ve formě separátní, diskrétní mikrofáze s optimalizovanou velikostí i tvarem částic. To je řízeným a reprodukovatelným způsobem možné jen tak, že se modifíkátor ke zlepšení houževnatosti použije ve formě částic s definovanou velikostí částic a rozdělením velikosti částic jako jedna z komponent. Dále se musí zajistit dobrá snášenlivost partikulárního modifíkátoru s polymemí matricí. Potom jsou dominantní velikosti modifikační fáze přesně definovány průměrem částic. Pouze při dokonalém oddělení fází nedochází k žádnému nežádoucímu změkčení polymemí matrice, které by mělo za následek ztrátu, případně negativní ovlivnění vlastností polymemí matrice, jako je tvrdost, tvarová stálost a mechanická pevnost.
Silikony jsou jako modifikátory pro termoplasty nebo termosety známé a jsou předmětem obzvláštního zájmu, protože tyto látky nejenom zvyšují rázovou houževnatost, nýbrž také zlepšují flexibilitu při nízkých teplotách, odolnost proti povětrnostním vlivům, odolnost proti namáhání při měnících se teplotách a chemickou odolnost termoplastických a termosetických organických polymemích systémů. Obecně je ovšem nevýhodou zásadní nesnášenlivost silikonů s organickými polymery. V důsledku této nesnášenlivosti vznikají obecně při používání silikonových olejů a pryskyřic jako přídavných látek pro práškové laky problémy při zpracování, jako je kontaminace v míchacích zařízeních a zařízeních pro extruzi. Při používání může dojít k poruchám rozlivu, migrací silikonu jsou vyvolány problémy s přilnavostí a problémy při přelakovávání.
V US 5 280 098 se popisují silikonové piyskyřice s epoxidovou funkcí jako jediná pojivá případně jako součást pojivových prostředků v kombinaci s organickými pryskyřicemi k formulaci práškových laků. Zavedením epoxidové skupiny se má zlepšit elasticita a kompatibilita s organickými pryskyřicemi. Koncept řízené separace mikrofází není se silikonovými pryskyřicemi s epoxidovou funkcí realizovatelný, protože nevykazují žádnou partikulární strukturu s definovaným průměrem částic.
V US 5 227 435 se navrhuje substituovat v práškových lacích polyesterové pojivo polyesterem modifikovaným silikonem, který se získá kondenzací OH-funkčních siloxanů s glykolem, následnou esterifíkací karboxylovou kyselinou a reakcí s anhydridem. EP-A 275 051 se týká
-1 CZ 288425 B6 mezi jiným silikonových pryskyřic roubovaných akrylátem, které se popisují jako pojivo pro práškové laky se zlepšeným profilem vlastností filmů z nich získaných.
Nevýhodou postupů podle US 5 227 435 a EP-A 275 051 je, že v nich popsané silikonové 5 polymeiy jako pojivo se popisují jako náhrada obvyklých termoplastů nebo termosetů. Následně se musí silikonová součást zabudovat do stávajícího polymemího systému nákladnou chemickou reakcí, každý specifický pojivový systém se musí syntetizovat v zásadě nově. Problémy s kontaminací typické pro silikony se ani takovými pojivovými systémy nevyloučí. Řízená separace mikrofází není ani zde možná, protože se zde opět nejedná o modifikátor s partikulární struktu10 rou.
EP-A 217 257 se týká organopolymerem roubovaných diorganosiloxanových polymerů, které mohou být nezesítěné nebo zesítěné. Tento prášek se zpracovává „per se“ a nepoužívá se jako aditivum. Při zpracovávání pomocí válcování, kalandrování a hnětení se získají gumovité elastic15 ké kaučukové směsi, ale žádné práškovité lakové kompozice na bázi termoplastických nebo duroplastických prášků.
Vzniká proto úkol dát k dispozici kompozice práškových laků na základě obvyklých termoplastických nebo termosetických pojiv, které vykazují zlepšenou rázovou houževnatost a odolnost 20 proti povětrnostním vlivům, při současném zachování stávajících požadovaných vlastností polymeru pojivá jako je tvrdost, Karová stálost a mechanická pevnost.
Podstata vynálezu
Překvapivě byl tento úkol vyřešen použitím částic z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru jako součástí kompozice práškových laků na bázi termoplastických nebo termosetických pojiv.
Předmětem vynálezu je použití částic z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru jako součásti kompozice práškových laků na bázi termoplastických nebo termosetických pojiv, přičemž částice silikonového elastomeru obsahují
a) 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, jádrového polymeru obecného vzorce (R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4Z2)z, kde x = 5 až 99,5 % molámích, y = 0,5 až % molámích, z = 0 až 30 % molámích a
b) 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, povlaku z organického polymeru jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasyceného monomem, a R znamená stejné nebo rozdílné jednomocné alkylové nebo alkenylové zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aiylové zbytky nebo substituované uhlovodíkové zbytky.
Částice silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru použité jako součást kompo45 zic a způsob jejich výroby jsou popsány v EP-A 492 376 (US 5 223 586). Předzesíťování částic silikonového elastomeru znamená, že tyto částice jsou zesíťovány pomocí (RSiO.^)- a (SiO^)jednotek.
Částice silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru obsahují s výhodou
a) 20 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, jádrového polymeru obecného vzorce (R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z, kde x = 50 až 99 % molámích, y = 1 až 50 % molámích, z = 0 až 20 % molámích a
-2CZ 288425 B6
b) 20 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymerů, povlaku z organického polymeru jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasyceného monomeru, přičemž R má výše uvedený význam.
Jemnozmné roubované kopolymeiy mají s výhodou střední průměr částic 10 až 300 nm, obzvláště výhodně 30 až 150 nm. Velikost částic může kolísat ve výše uvedeném rozmezí, s výhodou je monomodální rozdělení velikosti částic s indexem polydisperzity nejvýše σ2 = 0,2.
S výhodou jsou zbytky R alkylové zbytky jako methyl-, ethyl-, η-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sek.-butyl-, amyl-, hexylový zbytek; alkenylové zbytky jako vinyl-, allyl—, butenyl- a 1hexenylový zbytek; arylové zbytky jako fenylový zbytek; nebo substituované uhlovodíkové zbytky, jako halogenované uhlovodíkové zbytky, merkaptoalkylové zbytky, kyanoalkylové zbytky, aminoalkylové zbytky, acyloxyalkylové zbytky, hydroxyalkylové zbytky.
Obzvláště výhodné jsou zbytky methyl-, ethyl-, propyl-, fenyl-, vinyl- allyl-, 1-hexenyl-, 3methakryloxypropyl- a 3-merkaptopropyl-, přičemž méně než 30 % molámích zbytků v siloxanovém polymeru jsou vinylové, 3-methakryloxypropylové nebo 3-merkaptopropylové skupiny.
Jako monomery pro organickou polymemí součást b) se s výhodou použijí estery kyseliny akiylové nebo esteiy kyseliny methakrylové a mono- a diestery kyseliny fumarové a maleinové alifatických alkoholů a diolů s 1 až 10 uhlíkovými atomy, amidy kyseliny akrylové a methakrylové, akrylonitril, styren, p-methylstyren, α-methylstyren, divinylbenzen, vinylacetát, vinylpropionát, maleinimid, vinylchlorid, mono- a divinyleter, ethylen, butadien, isopren a chloropren. Obzvláště výhodný je styren a estery kyseliny akrylové a esteiy kyseliny methakrylové s alifatickými alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy, příkladně methyl(meth)akrylát, butyl(meth)akrylát a glycidyl(meth)akrylát. Jako organické polymemí součásti jsou vhodné jak homopolymery, tak i směsné polymery uvedených monomerů.
Výroba základního roubovaného polysiloxanu se provádí způsobem emulzní polymerace nadávkováním odpovídající směsi monomemího silanu typu RaSi(OR)4_a, kde a = 0,1 nebo 2, nebo případně nízkomolekulámího siloxanu obecného vzorce (R2SiO)n, kde n = 3 až 8, k pohybující se směsi emulgátor/voda. Zbytek R má výše uvedený význam. R znamená alkylový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylový zbytek nebo substituovaný uhlovodíkový zbytek, výhodné jsou methylové, ethylové a propylové zbytky. Sílán nebo směs silanu nebo směs silan/siloxan se nadávkuje. Emulzní polymerace se provádí při teplotě 30 až 90 °C, s výhodou 60 až 85 °C, a s výhodou při normálním tlaku. Hodnota pH polymemí směsi činí 1 až 4, s výhodou 2 až3.
Příklady vhodných silanů jsou pro silany obecného vzorce R2Si(OR)2 dimethyldiethoxysilan nebo dimethyldimethoxysilan, pro oligomery vzorce (R2SiO)n, kde n = 3 až 8 oktamethylcyklotetrasiloxan nebo hexamethylcyklotrisiloxan, pro silany obecného vzorce RSi(OR)3 methyltrimethoxysilan, fenyltriethoxysilan, 3-chlorpropyltrimethoxysilan, 3-merkaptopropyltrimethoxysilan nebo methakryloxypropyltrimethoxysilan, a pro silany obecného vzorce Si(OR)4 tetramethoxysilan nebo tetraethoxysilan.
V posledním kroku výrobního procesu se již jmenované ethylenicky nenasycené monomery naroubují na polysiloxanový roubovací základ. Roubování se provádí způsobem emulzní polymerace v přítomnosti radikálových iniciátorů rozpustných ve vodě nebo v monomem. Izolace roubovaného kopolymerů z emulze se provádí známými způsoby. Příkladně koagulací pomocí přídavku soli nebo přídavkem polárních rozpouštědel a nebo rozstřikovacím sušením.
Stupeň zesítění silikonového jádra přitom určuje jeho elastické vlastnosti a může se řídit vhodnou volbou výchozích složek, odpovídajících alkoxysilanů a/nebo siloxanů k získání jednotek (RSiO^)-, případně (SiO4/2)- způsobem známým odborníkům. Vestavění silanových stavebních
-3CZ 288425 B6 jednotek s olefmicky nenasycenými dvojnými vazbami, příkladně vinylovými nebo 3-methakryloxypropylovými zbytky, umožňuje v následující roubovací polymeraci chemickou vazbu povlaku organického polymeru na silikonové jádro kovalentními vazbami. Volbou vhodných monomerů pro výstavbu organického polymemího povlaku b) mohou být polymemí organické povlaky připravovány cíleně podle podání. Tak se může roubováním povlaku ze směsného polymeru, příkladně z methylmethakrylátu (vysoké Tg) a n-butylakrylátu (nízké Tg) na zesítěné silikonové jádro cíleně nastavit teplota měknutí polymemího povlaku a tím přesně přizpůsobit požadavkům při zpracování složek práškového laku, především při extruzi. Roubováním povlaku ze směsného polymeru, příkladně z methylmethakrylátu a glycidylmethakrylátu na zesítěné silikonové jádro se může v důsledku zavedení epoxidových funkcí do povlaku organického polymeru pomocí glycidylmethakrylátu dosáhnout jednak navázání matrice mezi částicemi modifíkátoru a pojivovou pryskyřicí kompozice práškového laku, a jednak mohou tyto částice modifíkátoru působit jako zesilující prostředky v pojivech na bázi polyesterových pryskyřic.
Nejvýhodnější jsou podle toho částice zesíťovaného silikonového elastomerů s jádrem z (R2SiO2/2)x-(RSiO3a)y, kde x = 80 až 99 % molámích a y = 1 až 20 % molámích, přičemž R může být stejné nebo rozdílné a má význam R = methyl, 3-methakryloxypropyl, a s povlakem z poly(methylmethakrylátu) nebo povlakem ze směsného polymeru z methylmethakrylátu a butylakrylátu, případně glycidylmethakrylátu.
Podíl jádrového polymeru, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymerů činí obzvláště výhodně 50 až 75 % hmotnostních, podíl povlaků z organického polymeru tak obzvláště výhodně 25 až 50 % hmotnostních. To odpovídá stupni naroubování organického polymeru 33 až 100 % hmotnostních.
Aditivní charakter částic silikonového elastomerů s povlakem organického polymeru a jednoduché zapracování kompaundováním umožňují použití všech běžných pojivových systémů pro práškové laky. Příklady pojivových systémů pro práškové laky jsou epoxidové pryskyřice, epoxid-novolakové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, epoxid-polyesterové pryskyřice, hybridní polyesterové pryskyřice, polyakrylátové pryskyřice, polymethakrylátové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice, polyethylenové pryskyřice (HD-PE, LD-PE, LLD-PE), polypropylenové pryskyřice, polyvinylchloridové pryskyřice, směsné polymery ethylen/vinylacetát, polyamidy a estery celulózy.
Obecně se částice ze silikonového elastomerů s povlakem organického polymeru přidávají v množství 0,5 až 20 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost podílu silikonového elastomerů a pojivá.
Částice silikonového elastomerů s povlakem organického polymeru se mohou po smísení s pojivém, pigmenty a dalšími aditivy a případně tužidly zpracovávat extrudováním nebo obdobným mísícím postupem v rozsahu teplot 5 až 160 °C, s výhodou 60 až 110 °C za vzniku práškových laků. To odpovídá obvyklým procesním způsobům výroby práškových laků. Drcení, mletí a sítování se může provádět podle stavu techniky.
Obecně se postupuje tak, že se pojivová složka předem rozdrtí a s částicemi silikonového elastomerů, pigmenty, katalyzátory a aditivy se intenzívně promísí příkladně ve fluidním mísícím zařízení. Směs se přes dávkovači zařízení dopraví do extruderu, ve kterém se materiál roztaví a homogenizuje při teplotách, které leží nad teplotou bodu měknutí pojivá a pod teplotou nastartování zesíťujícího katalyzátoru (tužidla.). Extrudovaný, pastovitý materiál se po výstupu z extruzní trysky vyválcuje na válcích na sílu vrstvy 2 až 3 mm, ochladí se, rozdrtí a jemně semele; nakonec se prášek sítuje na požadovanou jemnost zrna.
Takto získané kompozice práškových laků je možné zpracovávat způsoby nanášení známými pro práškové laky, příkladně elektrostatickým stříkáním, elektrostatickým povlakováním, způsoby tribo- a korona-, sintrováním ve vznosu, elektrostatickým sintrováním ve vznosu, nátřasným
-4CZ 288425 B6 sintrováním a odstředivým litím. Všem sintrovacím způsobům je společné, že se materiál při tvorbě vrstvy nataví za přívodu tepla; u termosetických plastů se potom ještě uzavírá cyklus vytvrzování. Elektrostatickým způsobům nanášení je společné, že se prášek zpravidla nanáší na uzemněný, chladný základní materiál. Částice prášku ulpívají na základě jejich elektrostatického náboje na materiálu, který se potom zahřeje v peci, přičemž se částice roztaví a v případě vytvrditelných plastů vytvrdí.
Kompozice práškových laků podle vynálezu jsou vhodné pro všechna použití práškových laků, příkladně lakování kovu v automobilovém průmyslu (čirý lak, krycí lak, vnitřní lak, plnivo, ochrana proti proražení kamínky a ochrana spodních částí), kolejových vozidel a letadel (vnější lak), domácích přístrojů (příkladně skříní mrazniček, skříní chladniček, myček nádobí), vnějších části budov (okenní rámy, kryty fasád, dveře, brány) a vnitřních částí (kovový nábytek, části svítidel), jízdních kol, sněžných skútrů, kontejnerů, krytů, hliníkových ráfků.
V kompozicích práškových laků podle vynálezu je splněno požadované kritérium separace mikrofází ke zlepšení rázové houževnatosti v termoplastech a termosetech při současném zachování stávajících vlastností polymeru jako je tvrdost, tvarová stálost a mechanická pevnost. Vedle zlepšení rázové houževnatosti (za nízkých teplot) se kompozicemi práškových laků dosahuje příkladně ještě zlepšené trvalosti lesku, (odolnost vůči účinkům povětmosti) a pevnost proti vrypu, přičemž tvrdost, tvarová stálost a mechanická pevnost nejsou negativně ovlivněny. Částice silikonového elastomeru s povlaky organického polymeru je možné jednoduše a bez problémů vpracovat jako součásti kompozice obvyklými procesními technikami do kompozic práškových laků (kompaundovatelnost). Nedochází k problémům s kontaminací a závadám při rozlivu. Existuje možnost přelakovat výsledné práškové laky.
Výsledky zkoušek v dále uvedených příkladech dokládají, že (rázová) houževnatost práškových laků, také při nízkých teplotách, se přídavkem částic silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru zlepší, aniž by byla negativně ovlivněna tvrdost a přilnavost práškového laku. Navíc se ještě zlepší odolnost proti povětrnostním vlivům.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 - 2, srovnávací příklad 1 (Tabulka 1)
Polyesterový práškový lak obsahující karboxylové skupiny (Basis Uralac, firma DSM) se smísí s 10 % hmotnostních (příklad 1), 3 % hmotnostních (příklad 2) a 0 % hmotnostních (srovnávací příklad 1) silikonových částic s jádrem z (RžSiO^jx · (R SiCh^jy, (x = 95 % mol., y = 5 % mol.; R = methyl, R = methyl, 3-methakryloxypropyl) a povlakem polymethylmethakrylátu (PMMA stupeň roubování 50 % hmotnostních, velikosti primárních částic 100 nm), extruduje se (extruder; MP 2000PC, firma APV-Baker), mele, sítuje a následně se nastříká ruční práškovou pistolí (ESB Integrál 2020, firma Wagner) na hliníkové případně kovové plechy. Vypalování se provádí po dobu 10 minut při teplotě 200 °C. Výsledky zkoušek práškových laků jsou shrnuty v Tabulce 1.
Vedle zkušebních norem uvedených v tabulce byly používány následující zkušební metody.
kyvadlová tvrdost podle Koniga byla zkoušena podle DIN 53 137,
Reverse impact byl zjišťován zkouškou úderem koule zkušebním přístrojem ErichsenKulegschlag typu 304, a mřížkový řez byl zj išťován postupem podle DIN 53 151.
-5CZ 288425 B6
Zkoušky ukazují, že houževnatost (Reverse impact) a přilnavost (mřížkový řez, klima s kondenzující vodou) se přídavkem prášku silikonového elastomeru s povlakem PMMA; tvrdost nebyla negativně ovlivněna. Měření poklesu lesku po 2000 hodinách vlivu povětmosti QUV-B (trojrozsahový měřicí přístroj lesku Dr. Lange) vykázala pro práškový lak ze srovnávacího příkladu 1 ve srovnání s práškovým lakem z příkladu 1 o 200 % vyšší pokles lesku. Odolnost prášku proti vlivu povětmosti QUV-B se přídavkem částic silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru rovněž zlepší.
Příklad 3
Akrylátový práškový lak (Basis Alftalat, firma Hoechst) se smísí se 2 % hmotnostních, 5 % hmotnostních, 10 % hmotnostních silikonových částic podle příkladu 1 - 2, mele, sítuje a následně se nastříká ruční práškovou pistolí (ESB Integrál 2020, firma Wagner) na hliníkové, případně kovové plechy. Vypalování se provádí po dobu 20 minut při teplotě 160 °C. Z výsledků měření (při teplotě -20 °C) vyplývá, že se stoupajícím množstvím částic silikonového elastomeru s povlakem PMMA z 2 % hmotnostních na 10 % hmotnostních vzroste hodnota Reverse impact o 50 %.
Příklad 4
Epoxidový práškový lak (Basis Araldite, firma Ciba Geigy) se smísí se 5 % hmotnostních a 10 % hmotnostních silikonových částic podle příkladu 1-2, extruduje se (Extruder: ZSK 25, firma Werner & Pfleiderer) a následně se nastříká ruční práškovou pistolí (Mars IIPL-6, firma Bollhofer) na kovové plechy. Vypalování se provádí po dobu 10 minut při teplotě 180 °C. Z výsledků měření vyplývá, že se stoupajícím množstvím částic silikonového elastomeru s povlakem PMMA z 5 % hmotnostních na 10 % hmotnostních vzroste hodnota Reverse impact o 10 %, případně 40 %. Zároveň se zlepšila pevnost proti proražení kamínkem.
Tabulka 1(1. část).
Srovnávací příklad 1 Příklad 2 Příklad 1
Podíl prášku silikonového elastomeru s povlakem PMMA Průměrná síla vrstvy laku Kyvadlová tvrdost Kónig Tužková tvrdost Dvojí vryp MEK Reverse Impact in x lbs T-Bend 0 % hmotn. 82±6 pm 148 5H >200 70 0 3 % hmotn. 83±6 pm 146 5H >200 80 0 10% hmotn. 80±l 1 pm 125 5H >200 89 0
Tabulka 1 (dokončení).
Test v solné mlze podle SS DIN 50 021, doba testu 263 hod.
Mřížkový řez bez lepicího pásku Gtl Gtl Gtl
Mřížkový řez s lepicím páskem Gtl Gtl Gtl
Stupeň rezivění podle DIN 53 210 Ri3 Rj3 Rj3
Stupeň bublinkovatění podle DIN 53209 ne ne ne
Rez (křížový řez) 3 3 2
Klima s kondenzující vodou podle SK DIN 50 017, doba testu 640 hodin
Mřížkový řez bez lepicího pásku Gt4 Gt2 GtO
Mřížkový řez s lepicím páskem Gt5 Gt3 GtO

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Použití částic z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru jako součástí kompozice práškových laků na bázi termoplastických nebo termosetických pojiv, přičemž částice silikonového elastomeru obsahují
    a) 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymerů, jádrového polymeru obecného vzorce (R2SiO2y2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z, kde x = 5 až 99,5 % molámích, y - 0,5 až 95 % molámích, z = 0 až 30 % molámích a
    b) 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymerů, povlaku z organického polymeru jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasyceného monomeru, a R znamená stejné nebo rozdílné jednomocné alkylové nebo alkenylové zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylové zbytky nebo substituované uhlovodíkové zbytky.
  2. 2. Použití podle nároku 1, při kterém částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru obsahují
    a) 20 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymerů, jádrového polymeru obecného vzorce (R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z, kde x = 50 až 99 % molámích, y = 1 až 50 % molámích, z = 0 až 20 % molámích a
    b) 20 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymerů, povlaku z organického polymeru jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasyceného monomeru, přičemž R má výše uvedený význam.
  3. 3. Použití podle nároku 1, při kterém částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru obsahují jádro z (R2SiO272)x.(RSiO3/2)y, kde x = 80 až 99 % molámích a y = 1 až 20 % molámích, přičemž R může být stejné nebo rozdílné a má význam R = methyl, 3-methakryloxypropyl, a povlak z poly(methylmethakrylátu) nebo povlak ze směsného polymeru z methylmethakrylátu a butylakrylátu, případně glycidylmethakrylátu.
  4. 4. Použití podle nároku 1, při kterém částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru vykazují střední průměr částic 10 až 300 nm.
  5. 5. Použití podle nároku 1, při kterém částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru vykazují monomodální rozdělení velikosti částic s indexem polydisperzity nejvýše σ2 = 0,2.
  6. 6. Použití podle nároku 1, při kterém částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru jsou v kompozicích práškových laků obsaženy v množství 0,5 až 20 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkovou hmotnost podílu silikonového elastomeru a pojivá.
  7. 7. Kompozice práškových laků na bázi termoplastických nebo termosetických pojiv, které jako součást kompozice obsahují částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru, vyznačující se tím, že částice silikonového elastomeru obsahují
    a) 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, jádrového polymeru obecného vzorce (R2SiO2ň)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z, kde x = 5 až 99,5 % molámích, y = 0,5 až 95 % molámích, z = 0 až 30 % molámích a
    b) 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, povlaku z organického polymeru jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasyceného monomem, a R znamená stejné nebo rozdílné jednomocné alkylové nebo alkenylové zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylové zbytky nebo substituované uhlovodíkové zbytky.
  8. 8. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že částice z předem zesíťovaného silikonového elastomeru s povlakem organického polymeru obsahují
    a) 20 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, jádrového polymeru obecného vzorce (R2SiOM)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z, kde x = 50 až 99 % molámích, y = 1 až 50 % molámích, z = 0 až 20 % molámích a
    b) 20 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru, povlaku z organického polymeru jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasyceného monomem, přičemž R má výše uvedený význam.
  9. 9. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že částice z předem zesíťovaného silikonového elastomem s povlakem organického polymeru obsahují jádro z (R2SiOM)x.(RSiO3/2)y, kde x = 80 až 99 % molámích a y = 1 až 20 % molámích, přičemž R může být stejné nebo rozdílné a má význam R = methyl, 3-methakiyloxypropyl, a povlak z poly(methyímethakiylátu) nebo povlak ze směsného polymeru z methylmethakrylátu a butylakrylátu, případně glycidylmethakrylátu.
  10. 10. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že částice z předem zesíťovaného silikonového elastomem s povlakem organického polymeru vykazují střední průměr částic 10 až 300 nm.
  11. 11. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že částice z předem zesíťovaného silikonového elastomem s povlakem organického polymem vykazují monomodální rozdělení velikosti částic s indexem polydisperzity nejvýše σ2 = 0,2.
  12. 12. Kompozice podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se tím, že částice z předem zesíťovaného silikonového elastomem s povlakem organického polymem jsou v kompozicích práškových laků obsaženy v množství 0,5 až 20 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkovou hmotnost podílu silikonového elastomem a pojivá.
CZ1998925A 1995-09-26 1996-09-26 Precrosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as the formulation constituent in powder coating material compositions CZ288425B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19535824A DE19535824A1 (de) 1995-09-26 1995-09-26 Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ92598A3 CZ92598A3 (cs) 1998-06-17
CZ288425B6 true CZ288425B6 (en) 2001-06-13

Family

ID=7773249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1998925A CZ288425B6 (en) 1995-09-26 1996-09-26 Precrosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as the formulation constituent in powder coating material compositions

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5981659A (cs)
EP (1) EP0852610B1 (cs)
JP (1) JP3299972B2 (cs)
KR (1) KR100275285B1 (cs)
CN (1) CN1070902C (cs)
AT (1) ATE180506T1 (cs)
AU (1) AU705522B2 (cs)
BR (1) BR9610711A (cs)
CA (1) CA2232067A1 (cs)
CZ (1) CZ288425B6 (cs)
DE (2) DE19535824A1 (cs)
DK (1) DK0852610T3 (cs)
ES (1) ES2134008T3 (cs)
NO (1) NO981330D0 (cs)
PL (1) PL184033B1 (cs)
RU (1) RU2152969C1 (cs)
SK (1) SK33998A3 (cs)
TW (1) TW399089B (cs)
WO (1) WO1997012005A1 (cs)
ZA (1) ZA967978B (cs)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19617379A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Wacker Chemie Gmbh Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in wäßrigen Lackzubereitungen
US20030207026A1 (en) * 1998-08-12 2003-11-06 Karl Wesch Sprayable powderous composition for underbody protection or sealant
DE19857317A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Haushaltsgeräte
DE10204890A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
DE10236240A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
US6861475B2 (en) * 2002-10-16 2005-03-01 Rohm And Haas Company Smooth, flexible powder coatings
DE102004047708A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 Wacker Chemie Ag Kern-Schalepartikel enthaltende Zusammensetzung und ihre Herstellung
US8029889B1 (en) 2004-12-03 2011-10-04 Henkel Corporation Prepregs, towpregs and preforms
US7649060B2 (en) * 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
KR100646939B1 (ko) * 2005-08-29 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 박막트랜지스터 및 그 제조방법
ES2691528T3 (es) * 2006-07-31 2018-11-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Composiciones adhesivas basadas en resina epoxi curable
KR20090080956A (ko) 2006-10-06 2009-07-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제
EP2081988B1 (en) 2006-11-13 2017-01-04 Henkel IP & Holding GmbH Benzoxazine compositions with core shell rubbers
US7537827B1 (en) 2006-12-13 2009-05-26 Henkel Corporation Prepreg laminates
ES2441358T3 (es) * 2006-12-19 2014-02-04 Henkel Corporation Composiciones de cianoacrilato que contienen dispersiones de partículas núcleo-cubierta de goma en (met)acrilatos
WO2008085286A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-17 Henkel Corporation (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates
DE102007024967A1 (de) * 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102007058713A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7847034B2 (en) * 2008-03-20 2010-12-07 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
DE102008023076A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung
EP2135909B1 (en) * 2008-06-12 2018-01-10 Henkel IP & Holding GmbH Next generation, highly toughened two part structural epoxy adhesive compositions
US8309633B2 (en) * 2008-07-17 2012-11-13 Henkel Ireland Ltd. Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness
CA2766859A1 (en) 2009-07-08 2011-01-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrically conductive adhesives
CN102498184B (zh) 2009-08-31 2014-09-10 塞特克技术公司 高性能粘合剂组合物
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
WO2012035112A1 (en) 2010-09-15 2012-03-22 Loctite (R&D) Limited Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
CN104640937A (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 3M创新有限公司 环氧粉末涂料组合物、方法和制品
US8981027B2 (en) 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
JP6435691B2 (ja) * 2014-07-28 2018-12-12 富士ゼロックス株式会社 熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法
DE102014226826A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxidharz-Zusammensetzung
CN108148160B (zh) * 2017-12-05 2020-06-09 宜宾天原集团股份有限公司 一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法
CN108129613B (zh) * 2017-12-05 2020-06-09 宜宾天原集团股份有限公司 一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法
GB2576791B (en) 2018-08-13 2022-09-14 Henkel Ag & Co Kgaa A two-part cyanoacrylate curable adhesive system
GB2576792B (en) 2018-08-13 2022-09-14 Henkel Ag & Co Kgaa A two-part cyanoacrylate curable adhesive system
GB2582537B (en) 2019-03-04 2022-02-23 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
EP3825355A1 (de) 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate
TW202219214A (zh) 2020-08-27 2022-05-16 德商漢高股份有限及兩合公司 導電性單組分型(1k)環氧樹脂調配物
CN112391027A (zh) * 2020-12-10 2021-02-23 会通新材料股份有限公司 耐刮abs材料及其制备方法和应用
WO2024003053A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Method of underwater bonding

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535136A1 (de) * 1985-10-02 1987-04-09 Bayer Ag Diorganosiloxanpolymerisatpulver
US5077354A (en) * 1987-01-28 1991-12-31 The Glidden Company Acrylic modified silicone resin
JPS63182320A (ja) * 1987-01-15 1988-07-27 ザ グリデン カンパニー アクリル変性シリコーン樹脂及びその製法
NZ222904A (en) * 1987-01-15 1989-09-27 Glidden Co Acrylic modified silicone resins
DE3702542A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-11 Bayer Ag Pfropfpolymerisate aus (meth)acrylsaeurederivaten und siliconharzen
KR950012764B1 (ko) * 1989-12-28 1995-10-21 고려화학주식회사 실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물
DE4040986A1 (de) * 1990-12-20 1992-06-25 Wacker Chemie Gmbh Elastomere pfropfcopolymerisate mit kern-huelle-struktur
JP2934328B2 (ja) * 1991-02-15 1999-08-16 ジェイエスアール株式会社 ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
JPH05209149A (ja) * 1991-11-07 1993-08-20 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 塗布用組成物
CA2084534A1 (en) * 1991-12-30 1993-07-01 Donald T. Liles Polystyrene modified with silicone rubber powder
JPH05263037A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Toray Ind Inc 塗料用組成物
US5280098A (en) * 1992-09-30 1994-01-18 Dow Corning Corporation Epoxy-functional silicone resin
JPH06256717A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Showa Denko Kk 艶消しコーティング用組成物
US5587424A (en) * 1993-06-22 1996-12-24 Bayer Aktiengesellschaft Mixture of fluorocarbon rubber and silicone/acrylate core/shell rubber
JPH07188355A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な組成物
JPH07286129A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コーティング用水系分散体
JP3479563B2 (ja) * 1994-09-20 2003-12-15 三菱レイヨン株式会社 塗料用樹脂組成物およびその製造方法
JPH08100035A (ja) * 1994-09-28 1996-04-16 Showa Denko Kk 水性エマルジョンおよびその製造方法
JPH08134153A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Hitachi Chem Co Ltd グラフト共重合体、その製造法、微水溶性樹脂組成物及び塗料
JP3519504B2 (ja) * 1995-07-06 2004-04-19 三菱レイヨン株式会社 複合ゴム系グラフト共重合体、その粉体の製造方法およびその熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP3299972B2 (ja) 2002-07-08
WO1997012005A1 (de) 1997-04-03
KR100275285B1 (ko) 2000-12-15
NO981330L (no) 1998-03-24
CN1192767A (zh) 1998-09-09
KR19990044665A (ko) 1999-06-25
JPH11500175A (ja) 1999-01-06
EP0852610B1 (de) 1999-05-26
ATE180506T1 (de) 1999-06-15
AU705522B2 (en) 1999-05-27
AU7215096A (en) 1997-04-17
RU2152969C1 (ru) 2000-07-20
CZ92598A3 (cs) 1998-06-17
PL184033B1 (pl) 2002-08-30
ZA967978B (en) 1997-03-26
TW399089B (en) 2000-07-21
SK33998A3 (en) 1998-08-05
ES2134008T3 (es) 1999-09-16
US5981659A (en) 1999-11-09
CA2232067A1 (en) 1997-04-03
CN1070902C (zh) 2001-09-12
PL325969A1 (en) 1998-08-17
NO981330D0 (no) 1998-03-24
EP0852610A1 (de) 1998-07-15
DK0852610T3 (da) 1999-11-08
DE59602023D1 (de) 1999-07-01
BR9610711A (pt) 1999-07-13
DE19535824A1 (de) 1997-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ288425B6 (en) Precrosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as the formulation constituent in powder coating material compositions
JPH07500373A (ja) 流動改質剤を含有する熱硬化性粉末コーティング組成物
JPH11508641A (ja) 水性塗料調剤中の処方成分としてのオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子
KR20130119913A (ko) 하이브리드 폴리에스테르 불화탄소 분말 코팅 조성물 및 그의 제조 방법
WO1996003464A1 (fr) Composition de revetement en poudre thermodurcissable
CA1329303C (en) Process for the production of a multi-layered coating, aqueous coating compositions, water-dilutable polyacrylate resins and process for the preparation of water-dilutable polyacrylate resins
JP4364340B2 (ja) 粉体塗料組成物
EP0219868A2 (en) Crosslinked polymer microparticle
JP6442528B2 (ja) アクリル系粉体塗料樹脂系を調製する方法
JP4584541B2 (ja) 高白色パール調複層塗膜の形成方法
CA2227843A1 (en) Aqueous coating and method for film formation using the same
WO2018050774A1 (en) A hybrid polyester-fluorocarbon powder coating composition and a method for coating a substrate with such composition
CN115667422A (zh) 单组分粉末涂料组合物及经此粉末涂料组合物涂覆的基材
JPH0978010A (ja) 熱硬化性粉体塗料組成物
JP7451985B2 (ja) グラフト共重合体を含む粉体塗料組成物
MXPA98002400A (en) Particles of pre-reticulated silicone elastomers with organic polymer wrapping as a varnish formulation component in po
JPH08134400A (ja) 塗料用樹脂組成物及び塗料
JP2001152082A (ja) 粉体塗料組成物
JP2005290360A (ja) 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
JPH10183053A (ja) 塗料用樹脂組成物及び塗料
CN115996964A (zh) 粉末涂料用多段共聚物及其制造方法、粉末涂料组合物
JP2002371247A (ja) 粉体塗料組成物
JP2004196952A (ja) 粉体塗料組成物
JPH0978005A (ja) 熱硬化性粉体塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020926