CZ263696A3

CZ263696A3 - Kaučukové směsi

Info

Publication number: CZ263696A3
Application number: CZ962636A
Authority: CZ
Inventors: Otto Dr. Beckmann; Joachim Dr. Bertrand; Reinhard Dr. Teves
Original assignee: Semperit Reifen Gesellschaft M.B.H.
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-02-18
Also published as: DE59609252D1; ATA148295A; ZA967559B; EP0761734A1; JP3678853B2; AT405285B; KR970015650A; EP0761734B1; CN1151999A; CA2184932A1; CZ289438B6; JPH09118786A; MX9603906A; ATE218152T1; US5717022A

Description

Oblast techniky i i V, S 9 ⁿ

Předložený vynález se týká kaučukové směsi, obzvláště pro běhouny pneumatik, na bázi nejméně jednoho polymeru ze · 2 skupiny dienových kaučuků, obsahující dále, vztaženo vždy na 100 hmotnostních dílů kaučuku ve směsi, 5 až 100 hmotnostních dílů jemné, srážené kyseliny křemičité, 0 až 80 hmotnostních dílů sazí, případně 0,2 až 10 hmotnostních dílů silanového pojícího prostředku a 0,5 až 20 hmotnostních dílů nejméně jedné nearomatické látky snižující viskozitu.

Dosavadní stav techniky

K tomu, aby se dosáhlo snížení valivého odporu a zlepšení dalších vlastností pneumatik, jako je příkladně adheze za mokra nebo otěr, je v současné době době relativně značně rozšířeno používání kaučukových směsí pro běhouny pneumatik, které obsahují styrenbutadienový kaučuk vyrobený v roztoku, většinou v kombinaci s nejméně jedním dalším dienovým elastomerem a jemnou sráženou kyselinou křemičitou jako zpevňovacím plnivem. Kyselina křemičitá se přitom používá samotná nebo ve směsi se sazemi. Takové kaučukové směsi pro běhouny pneumatik jsou známé příkladně z EP-A 0 501 227 nebo z EP-A 0 447 066.

Při použití srážené kyseliny křemičité namísto aktivních sazí v kaučukových směsích, které jsou založeny na standardních polymerech, jako příkladně přírodní kaučuk, isoprenový kaučuk, butadienový kaučuk nebo styrenbutadienový kaučuk se pozoruje silně zvýšená viskozita nevulkanizované

-2směsi. Zvýšená viskozita vyplývá z výstavby síťové struktury kyseliny křemičité, při které primární částice vytvářejí mezi sebou prostřednictvím silanových skupin na svém povrchu vodíkové můstky.

Již je známa a používá se celá řada opatření ke snížení vysoké viskozity, která vadí při zpracovávání. V této souvislosti je možné odkázat příkladně na práce Reinforcing Silicas and Ailicates v Rubber Chemistry and Technology, 49/3, strany 703 až 774 (1976) od M.P.Vagnera nebo na The Effects of Surface Chemical Interaction on the Properties of filler-reinforced Rubbers v Rubber Chemistry and Technology» 48/3, strany 410 až 461 (1975) od E.N.Dannenberga.

V těchto publikacích se navrhuje, popřípadě zmiňuje použití kovových mýdel, převážně zinkových mýdel, které navíc zlepšují tvarovatelnost směsí a použití zůzných pojících prostředků, převážně silanů. Ke snížení viskozity je dále známý účinek polyolů, glycerinu a dithylenglykolu. Šetření účinku různých polyolů ve směsích SBR - kyselina křemičitá obsahuje příkladně Rubber Age, květen 1968, strany 49 až 57 od D.D.Dunnoma. Nejvyšší pokles viskozity směsi byl zjištěn při použití 2-methyl-2,4-pentandiolu případně

2,2,4-tri-methyl-l,3-pentandiolu. Oba tyto dioly je však možné v kaučukových směsích použít jen těžko, protože výrazně snižují stupeň zesífování. Ke snížení viskozity je dále známý účinek aminů, příkladně triethanolaminu a některých urychlovačů, jako příkladně sulfonamidů.

Účinek těchto různých látek na snížení viskozity je možné odvodit od jejich adsorpce na povrchu kyseliny křemičité, čímž se zeslabí vzájemné působení mezi částicemi.

-3S rozšířeným zavedením takzvaných plných silikátových směsí pro běhouny pneumatik osobních vozů se stal problém vysoké viskozity směsí opět aktuální. Extremně vysoké viskozity směsí spolu se špatnou zpracovatelností směsí se přitom vyskytují obzvláště v plných silikátových směsích s relativně nízkým obsahem sílánu nebo nepatrným obsahem zinkového mýdla.

Cílem předloženého vynálezu j’e nalézt pro silikátové směsi účinnější látky ke snížení viskozity, které mají navíc výrazně zlepšit zpracovatelnost směsi. Tohoto cíle se má zároveň dosáhnout pomocí toxikologicky nezávadných látek, které navíc nevykazují žádné nežádoucí účinky na požadovanou úroveň hodnot vulkanizované směsi.

Podstata vynálezu

Stanovený úkol se podle vynálezu řeší tak, že nearomatické látky ke snížení viskozity jsou založeny výhradně na prvcích uhlík, vodík a kyslík a obsahují oblast s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami, které jsou ve formě 1,2- nebo 1,3-diolů a oblast z nejméně dvou chemicky vázaných uhlíkových atomů, přičemž ani tyto, ani jejich chemicky vázané sousední atomy uhlíku nejsou substituovány kyslíkem.

Ukázalo se, že použití takovýchto látek v kaučukových směsích obsahujících kyselinu křemičitou způsobuje pokles viskozity směsi, který je oproti použití známých materiálů ke snížení viskozity ještě vyšší, přičemž je zároveň zaručena velmi dobrá zpracovatelnost kaučukové směsi. Látky navržené v rámci vynálezu jsou navíc toxikologicky nezávadné, jejich použití zaručuje ostatní požadované vlast-4nosti vulkanizátů vyrobených z kaučukových směsí podle vynálezu.

Podíl látek podle vynálezu ke snížení viskozity, přimíšených ke kaučukovým směsím by měl být mezi 1 a 10 hmotnostními díly, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku ve směsi. V rámci tohoto rozsahu množství se dosahuje nej lepších výsledků.

Při výhodné formě provedení vynálezu se nacházejí kyslíkové atomy látky přimíšené ke snížení viskozity výhradně v hydroxylových skupinách.

Ze skupiny těchto látek přicházejí v úvahu zejména 1,2-pentandiol, 2-methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 2-butyl2-ethyl-l, 3-propandiol, 2-sek. butyl-2-methyl-l, 3-propandiol a trimethylolpropan (2-ethyl-2-hydroxymethyl-l, 3-propandiol) . Z hlediska zpracovatelnosti a účinku na snížení viskozity se jako zvláště výhodné ukázalo přimíšení trimethylolpropanu.

Při další výhodné variantě provedení vynálezu obsahuje přimíšená látka ke snížení viskozity vedle hydroxylových skupin navíc další funkce s obsahem kyslíku jako esterové, etherové, acetalové nebo ketalové funkce.

Přitom se obzvláště výhodně použijí takové látky, u kterých tyto dodatečné funkce s obsahem kyslíku tvoří můstky mezi oblastí s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami, které jsou obsaženy jako 1,2- nebo 1,3-dioly, a oblastí, která zahrnuje nejméně dva chemicky vázané atomy uhlíku, přičemž ani tyto atomy ani jejich chemicky vázané sousední atomy uhlíku nejsou substituovány kyslíkem.

-5Mezi těmito látkami s můstkovým kyslíkem, které snižují viskozitu, představují estery polyolů a mastných kyselin důležitou skupinu, přičemž polyoly s výhodou reagují s mastnou kyselinou pouze jednou (monoestery). Oproti tomu působí díestery na snížení viskozity pouze slabě.

Jako polyoly přicházejí proto v úvahu především glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit, cukry jako erythrit, xylit, sorbit, dulcit, mannit nebo inosit a dále nízkomolekulární vinylalkohol s molekulovou hmotností < 600.

Místo jednoduchých polyolů mohou být složkou esterů podle vynálezu také polyoly, které obsahuji jednu nebo více etherových skupin. Z této skupiny jsou dobře použitelné především polysloučeniny glycerinu nebo pentaerythritu, obzvláště di-sloučeniny (di-glycerin, di-pentaerythrit) a cyklické ethery, které je možné vyrobit odbouráním vody z cukrů, obzvláště sorbitany odvozené od sorbitu a skupina polyolů, které jsou částečně ethoxylovány a dále skupina cukrů ve furanové nebo pyranové konfiguraci, obzvláště sacharoza.

Podle dalšího znaku vynálezu se mohou použít látky ke snížení viskozity podle vynálezu, jejichž oblast s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami nad můstkovými kyslíky se esterifikuje jednou nebo dvěma molekulami mastné kyseliny. Jako kyseliny přitom přicházejí v úvahu obzvláště kyselina oktanová, 2-ethylhexanová, laurová, stearová, palmitová, olejová, linolová, linolenová, ricinová a mastné kyseliny s alicyklickým bočním řetězcem, obzvláště mastné kyseliny cyklopentenylové.

-6V této souvislosti jsou také dobře vhodné takové látky, jejichž složka - mastné kyseliny jsou směsí mastných kyselin. Zde se nabízejí obzvláště směsi založené na přírodních surovinách, které vznikají při štěpení mastných kyselin, jako příkladně mastné kyseliny kokosová, řepková a sojová a jejich frakce, jako příkladně nízkomolekulární předkapy. Jsou zde ale použitelné také jiné technické směsi, které sestávají převážně z mastných kyselin, příkladně mastná kyselina z talového oleje.

Jako látky použité v rámci vynálezu ke snížení viskozity, které mají kyslíkový atom v etherovém můstku jsou významné obzvláště sloučeniny z cukrů a mastných alkoholů.

Konečně se mohou podle další formy provedení vynálezu použít nearomatické látky, u nichž se polyoly částečně acetalizují některým anhydridem. K nim patří příkladně nízkomolekulární polyvinylalkoholy zreagované s butyralem z asi 30 %.

Předložený vynález se dále týká pneumatik, jejichž běhoun sestává nejméně z části z vulkanizováných kaučukových směsí podle vynálezu.

Vynález bude nyní blíže popsán pomocí několika příkladů provedení, jednoho standardního a dvou srovnávacích příkladů, které jsou shrnuty v přiložené tabulce 1.

Veškeré receptury směsí jsou shodné z hlediska podílu polymerů, podílu sazí, kyseliny křemičité, sílánu, aromatického oleje, zinkových mýdel i mýdel mastných kyselin, kyše-7liny stearové, zinkové běloby, prostředků na ochranu proti stárnutí, vosku na ochranu před účinky světla, urychlovačů (DPG, CBS) a síry. Ke směsím se přimísí různé látky ke snížení viskozity, v případě standardního příkladu obvyklé zpracovatelské pomocné přípravky, vždy v podílu 2 hmotnostních dílů.

Podíl polymeru ve všech recepturách směsí sestává z přírodního kaučuku, styrenbutadienového kaučuku (S-SBR) a cis-butadienového kaučuku (Cis-BR). Kaučuková složka se však může volit odlišně, obsahuje ale nejméně jeden polymer ze skupiny : přírodní kaučuk, polyisoprenový kaučuk, cisnebo vinylpolybutadienový kaučuk, styrenbutadienový kaučuk (vyrobený v emulzi nebo v roztoku) nebo jejich směsi, přičemž je dále možné přidání butylového kaučuku, halobutylového kaučuku nebo 3,4-isoprenového kaučuku.

Pokud se týká podílu kyseliny křemičité, může se v zásadě v rámci předloženého vynálezu použít každá srážená kyselina křemičitá s jemným rozdělením, jaká se obvykle používá při výrobě kaučukových směsí. Přitom se jako plniva použijí obzvláště takové kyseliny křemičité, které mají plochu BET 40 až 350 m²/g, obzvláště 100 až 250 m²/g, plochu CTAB 50 až 350 m²/g, s výhodou 100 až 250 m²/g a střední průměr částic 10 až 150 μπι, s výhodou 10 až 100 pm a absorpci DBP 50 až 350 ml na 100 g, s výhodou 150 až 250 ml na 100 g.

Kyselina křemičitá se s výhodou použije společně se silanovým pojícím prostředkem, přičemž jsou vhodné především sílaný obsahující síru, jako sílaný vybrané z bis(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfidu (TESPT, smísený v poměru

-81 : 1 se sazemi jako dostupný obchodní produkt X50S firmy Degussa) , 3-merkaptopropyltriethoxysilanu a 3-thiokyanátopropyltrimethoxysilanu.

Silanový pojící prostředek se používá v množství 0,2 až 10 hmotnostních dílů, s výhodou 0,5 až 7 hmotnostních dílů. Kaučuková směs podle vynálezu může, ale nemusí obsahovat saze. Vhodné jsou přitom běžné obchodní saze a saze používané obvykle v kaučukových směsích pro běhouny, které jsou odborníkům známé. Podíl sazí činí obvykle 10 až 20 hmotnostních dílů, s výhodou až do 70 hmotnostních dílů.

Kaučuková směs obsahuje dále již výše zmíněné obvyklé složky ve hmotnostních dílech obvyklých pro běhounové směsi.

Ze všech receptur směsí se zhotoví laboratorní vzorky a provedou laboratorní testy. Použijí se přitom následující testovací postupy :

Viskozita Mooney (ML 1 + 3, 100 °C) : podle DIN 53523, část 3.

Mez pevnosti, tažnost a hodnota napětí při 100 % a 300 % protažení : podle DIN 53504.

Tvrdost Shore A : podle DIN 53505, vždy při teplotě místnosti (RT), při -10 °C a při 70 °C.

Odrazová pružnost : podle DIN 53512, vždy při teplotě místnosti (RT) a při 70 °C.

Vrubová houževnatost : podle DIN 53515, vždy při 70 °C.

-9Trvalá deformace za tlaku (Compression set B) : podle DIN 53517, vždy při 70 °C.

Standardní směs obsahuje jako zpracovatelskou pomocnou přísadu pentaerythrit-tri-stearát, srovnávací směsi a N známé látky ke snížení viskozity a sice polyethylenglykol 1500 a glycerin. Kaučukové směsi El až E4 obsahují nearomatické látky ke snížení viskozity podle vynálezu.

Na základě zjištěných hodnot viskozity Mooney po zhotovení surové kaučukové směsi je možné rozpoznat zřetelně sníženou viskozitu směsí El až E4 podle vynálezu. Přitom bylo zjištěno, že veškeré směsi připravené podle vynálezu se obecně výrazně zlepšily v jejich mísitelnosti a také v jejich zpracovatelnosti , obzvláště vytlačovatelnosti oproti standardním a obou srovnávacím směsím.

Na základě dalších provedených laboratorních testů vulkanizovaných vzorků bylo zjištěno, že vulkanizáty zhotovené z receptur směsí El, E2 a E3 vykazují přibližně stejnou úroveň jako vulkanizáty ze standardních směsí a obou srovnávacích směsí VI a V2. V případě vulkanizátu ze směsi E4 jsou výsledkem vyšší hodnoty napětí, vyšší tvrdost a vyšší odrazová pružnost, což by umožnilo snížení podílu sílánu.

-10Tabulka 1

		Stan dard	VI	V2	El	E2	E3	E4
Přírodní kaučuk	K %	10	10	10	10	10	10	10
S - SBR	K %	55	55	55	55	55	55	55
Cis - BR	K %	35	35	35	35	35	35	35
Aktivní saze	K %	15	15	15	15	15	15	15
Srážená kyselina křemičitá	K %	70	70	70	70	70	70	70
Sílán TEPST	K %	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Pentaerythrittristearát	K %	2
Polyethylenglyko 1500	K %		2
Glycerin	K %			2
Glycerin monostearát	K %				2
Sorbitan monostearát	K %					2
Sorbitan monooleát	K %						2
Trimethylpropan	K %							2
Aromatický olej	K %	24	24	24	24	24	24	24
Zinečnaté mýdlo mastné kyseliny	K %	2	2	2	2	2	2	2
Kyselina stearov	K %	1	1	1	1	1	1	1
Zinková běloba	K %	2	2	2	2	2	2	2

-11Tabulka 1 (pokračování)

		Stan dard	VI	V2	El	E2	E3	E4
Prostředek proti stárnutí	K %	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
Vosk na ochranu před světlem	K %	2	2	2	2	2	2	2
DPG	K %	2	2	2	2	2	2	2
CBS	K %	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra	K %	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
ML 1 + 3		118	114	108	99	100	104	90
Mez pevnosti	N/mm^	15,4	16	15	15	14	14	16
Tažnost	%	726	708	630	721	715	689	626
Hodnota napětí při 100	N/mm^	1,7	1,8	2,1	1,6	1,6	1,6	2
Hodnota napětí při 300	N/mm^	5.4	6.2	6.8	5.2	5.1	5.3	6.7
Tvrdost Shore A - 10 ’C	Hoře	73	74	75	73	72	71	75
Tvrdost Shore A RT	Hoře	64,4	63	67	64	63	64	68
Odrazová pružnost RT	%	36	35	36	35	36	36	35
Tvrdost Shore A 70 °C	Hoře	60,2	61	65	61	60	60	65
Odrazová pružnost 70 °C	%	44,9	45	47	46	45	45	48
Vrubová houževnatost 70 °C	N/mm^	51,1	54	42	45	45	48	35

-12Tabulka 1 (dokončení)

		Stan dard	VI	V2	El	E2	E3	E4
Po stárnutí při 70 °	d	14	14	14	14	14	14	14
Mez pevnosti	N/mm²	15,9	16	15	16	15	15	14
Tažnost	%	581	575	431	605	592	568	443
Hodnota napětí při 100	N/mm²	2,5	2,7	3,1	2,4	2,4	2,4	3
Hodnota napětí při 300	N/mm²	8,1	8,8	9,9	7,8	7,7	7,9	9,7
Tvrdost Shore A RT	Hoře	70,9	71	74	70	70	70	73
Odrazová pružnost RT	%	40,3	39	40	40	40	40	39
Tvrdost Shore A 70 °C	Hoře	68,3	69	71	68	69	68	71
Odrazová pružnost 70 °C	%	47	47	51	49	49	49	52
Vrubová houževnatost 70 °C	N/mm²	32,8	33	36	33	40	41	36
Compression set B 70 °	%	28	26	22	28	28	28	20

advokát «ϋ» í® šW* ⁹

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kaučuková směs, obzvláště pro běhouny pneumatik, na bázi nejméně jednoho polymeru ze skupiny dienových kaučuků, obsahující dále, vztaženo vždy na 100 hmotnostních dílů kaučuku ve směsi, 5 až 100 hmotnostních dílů jemné, srážené kyseliny křemičité, 0 až 80 hmotnostních dílů sazí, případně 0,2 až 10 hmotnostních dílů silanového poj icího prostředku a 0,5 až 20 hmotnostních dílů nejméně jedné nearomatické látky snižující viskozitu, vyznačující se tím, že nearomatické látky ke snížení viskozity jsou založeny výhradně na prvcích uhlík, vodík a kyslík a obsahují oblast s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami, které jsou ve formě 1,2- nebo 1,3-diolů a oblast z nejméně dvou chemicky vázaných uhlíkových atomů, přičemž ani tyto, ani jejich chemicky vázané sousední atomy uhlíku nejsou substituovány kyslíkem.
2. Kaučuková směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že podíl látky ke snížení viskozity činí mezi 1 a 10 hmotnostními díly, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku ve směsi.
3. Kaučuková směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kyslíkové atomy látky ke snížení viskozity jsou výhradně v podobě hydroxylových skupin.
4. Kaučuková směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že látka ke snížení viskozity obsahuje nejméně jednu látku ze skupiny

-141.2- perrtandiol, 2-methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 2-butyl2-e-thyl-l, 3-propandiol, 2-sek.butyl-2-methyl-l,3-propandiol nebo trimethylolpropan (2-ethyl-2-hydroxymethyl-l, 3-propandiol) .
5. Kaučuková směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že látka ke snížení viskozity obsahuje vedle hydroxylových skupin navíc dodatečné funkce s obsahem kyslíku jako esterové, etherové, acetalové nebo ketalové funkce.
6. Kaučuková směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že dodatečné kyslíkové funkce tvoři můstky mezi oblastí s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami, které jsou obsaženy jako 1,2- nebo

1.3- dioly, a oblastí, která zahrnuje nejméně dva chemicky vázané atomy uhlíku, přičemž ani tyto atomy ani jejich chemicky vázané sousední atomy uhlíku nejsou substituovány kyslíkem.
7. Kaučuková směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že oblast s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami je polyol ze skupiny glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit, dále také cukry jako erythrit, xylit, sorbit, dulcit, mannit nebo inosit a dále nízkomolekulární vinylalkohol s molekulovou hmotností < 600.
8. Kaučuková směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že oblast s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami obsahuje takové polyoly, které navíc obsahují jednu nebo více etherových skupin, jako polysloučeniny glycerinu nebo pentaerythritu, obzvláště di-sloučeniny (di-glycerin, di-pentaerythrit) a cyklické

-15ethery, které je možné vyrobit odebráním vody z cukrů, obzvláště sorbitany odvozené od sorbitu nebo polyoly, které j sou přiměřeně ethoxylovány nebo dále cukr ve furanové nebo pyranové konfiguraci, obzvláště sacharoza.

'
9. Kaučuková směs podle některého z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že oblast s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami nad můstkovými kyslíky se esterifikuje jednou nebo dvěma molekulami mastné kyseliny.
10. Kaučuková směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že kyselinová složka je ze skupiny kyselina oktanová, 2-ethylhexanová, laurová, stearová, palmitová, olejová, linolová, linolenová, ricinová a některá z mastných kyselin s alicyklickým bočním řetězcem, obzvláště mastná cyklopentenylová kyselina.
11. Kaučuková směs podle nároku 10, vyznačující se tím,že kyselinová složka látky ke snížení viskozity je směs mastných kyselin.
12. Kaučuková směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že složka - mastné kyseliny zahrnuje směsi založené na přírodních surovinách, které vznikají při štěpení mastných kyselin, jako příkladně mastné kyseliny kokosová, řepková a sojová a jejich frakce, jako příkladně nízkomolekulární předkapy.
13. Kaučuková směs podle některého z nároků 5 až 8, * vyznačující se tím, že oblast látky ke snížení viskozity, obsahující nejméně dvě hydroxylové * skupiny se etherifikuje alkoholem, přičemž oblast

-16obsahující nejméně dvě hydroxylové skupiny je s výhodou cukr, alkoholová složka je s výhodou mastný alkohol.
14. Kaučuková směs podle některého z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že oblast látky ke snížení viskozity, obsahující nejméně dvě hydroxylové skupiny se acetalizuje aldehydem, který zahrnuje obzvláště nízkomolkulární vinylalkohol zreagovaný z asi 30 % s butyralem.
15. Pneumatiky s běhounem, který nejméně z části sestává z vulkanizované kaučukové směsi podle vynálezu podle některého z nároku 1 až 15.