CS248724B2 - Fungicide agent - Google Patents

Description

(54) Fungicidní prostředek

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že vedle pevné nebo· kapalné nosné látky obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden aminoazolopyrimidin obecného vzorce I

v němž

R¹ znamená alkylovou skupinu se 3 -až 12 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylpropylovou skupinu, která je popřípadě -substituována alkylovou skupinou, 4 atomy uhlíku, fenylethylovou skupinu nebo znamená alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku v alkoxylové části a se 3 až 10 atomy uhlíku v alkylové části,

R2 znam-ená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy · uhlíku,

R³ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a

A znamená atom dusíku nebo skupinu

CH.

v němž

R¹ a R² mají shora uvedené významy a

R⁵ znamená nižší alkylovou skupinu, s aminoazolem obecného vzorce III

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové 7-ami'noazolo[ 1,5-a jpyrimidiny.

Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových 7-aminoazolo[ 1,5-ajpyrimidinů.

Je známo, že 7-aminoazolo[ 1,5-ajpyrimidiny mají farmakologické vlastnosti [srov. francouzský patentový spis 2 448 542; DD-PS 99 794, DD-PS 55 956; J. pharm. Soc. Japan 84 [1964], str. 1113 až 1118].

Nyní bylo zjištěno, že nové 7-aminoazolo[ 1,5-ajpyrimidiny obecného vzorce I

v němž

A a R³ mají shora uvedené významy, za vzniku kondenzačního produktu obecného vzorce V

R¹ znamená alkylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylpropylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylethylovou skupinu nebo znamená alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku v alkoxylové části a se 3 až 10 atomy uhlíku v alkylové části,

R² znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,

R³ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a

A znamená atom dusíku nebo skupinu CH, mají dobrý fungicidní účinek, zejména proti houbám ze třídy Phycomycetes.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž fungicidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden 7-aminoazolo[ 1,5-a]pyrimidin shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I.

Alkylovou skupinou nebo alkylovou částí alkoxyskupiny se rozumí vždy podle počtu uvedených atomů uhlíku skupina methylová, ethylová, propylová, butylová, pentylová, hexylová, heptylová, oktylová, nonylová, decylová, undecylová, dodecylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová nebo oktadecylová a jejich isomery.

Podle vynálezu se nové 7-aminoazolo[l,5-ajpyrimidiny obecného vzorce I získávají tím, že se nechá reagovat substituovaný Д-ketoester obecného vzorce II

v němž

R¹, R², R³ a A mají shora uvedené významy, a tento kondenzační produkt obecného vzorce V se po halogenaci hydroxylové skupiny nechá reagovat s amoniakem.

(/J-Ketoestery se mohou vyrábět způsobem popsaným v Organic Synthesis Coli. Vol. 1, str. 248.

Reakce substituovaných /J-ketoesterů vzorce II s aminozoly vzorce III se provádí za přítomnosti nebo bez přítomnosti rozpouštědel. Je výhodné používat taková rozpouštědla, vůči kterým jsou reakční složky dalekosáhle inertní a ve kterých jsou tyto složky zcela nebo částečně rozpustné. Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu zejména alkoholy, jako ethanol, propanoyl, butanoly, glykoly nebo glykolmonoethery, diethylenglykoly nebo jejich monoethery, amidy, jako dímethylformamid, diethylformamid, dibutylformamid, N,N-dimethylacetamid, nižší alkanové kyseliny, jako mravenčí kyselina, octová kyselina, propionová kyselina a směsi těchto rozpouštědel s vodou. Reakční teploty se pohybují mezi 50 a 300 ^QC, výhodně mezi 50 až 150 ^qC, pracuje-li se v roztoku.

Takto získané kondenzační produkty vzorce V se z reakčních roztoků vylučují většinou v čisté formě a po promytí stejným rozpouštědlem nebo vodou a po následujícím vysušení se chlorují působením halogenačních činidel, zejména chloračních činidel, jako chloridů fosforu, výhodně oxychloridu fosforečného, při teplotě 50 až

150 ^CC, výhodně v nadbytku oxychloridu fosforečného při teplotě varu pod zpětným chladičem. Po odpaření nadbytečného oxychloridu fosforečného se na zbytek působí ledovou vodou, popřípadě za přídavku některého rozpouštědla mísitelného s vodou. Chlorační produkt izolovaný z vysušené organické fáze po případném odpaření inertního rozpouštědla je většinou velmi čistý a uvádí se pak v reakci s amoniakem v inertních rozpouštědlech při teplotě 100 °C až 200 °C za vzniku nových 7-aminoazolo[ 1,5-aJpyrimidinů. Tato reakce se provádí výhodně za použití 1- až lOmolárního nadbytku amoniaku za tlaku 0,1 až 10 MPa.

Nové 7-aminoazolo[ 1,5-a ]pyrimidiny se izolují popřípadě po odpaření rozpouštědla přidáním vody ve formě krystalických, většinou velmi čistých sloučenin.

Dále bylo zjištěno, že 7-aminoazolo [1,5-a] pyrimidiny obecného vzorce I se získají tím, že se na substituované benzylkyanidy obecného vzorce VI

R¹—CH—CN

I c=o

I

R² (VI) v němž

R¹ a R² mají shora uvedené významy, působí aminoazoly obecného vzorce III

v němž

A a R³ mají shora uvedené významy.

Tato reakce se může provádět v přítomnosti nebo za nepřítomnosti rozpouštědel. Je výhodné používat takových rozpouštědel, vůči kterým jsou použité reakční složky dalekosáhlé inertní a ve kterých jsou zcela něho částečně rozpustné. Jako rpzpouštědla přicházejí v úvahu zejména alkoholy, jako ethanol, propanoly, butanoly, glykoly nebo glykolmonoethery, diethylenglykoly nebo jejich monoethery, amidy jako dimethylformamid, diethylformamid, dibutylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nižší alkanové kyseliny, jako mravenčí kyselina, octová kyselina, propionová kyselina a směsi těchto rozpouštědel s vodou. Reakční teploty se pohybují mezi 50 a 300 °C, výhodně při 50 až 150 °C, pracuje-li se v roztoku.

Nové 7-aminoazolo [ 1,5-a ] pyrimidiny se izolují popřípadě po odpaření rozpouštědla nebo po zředění vodou ve formě krystalických velmi čistých sloučenin. Při použití nižších alkanových kyselin jako rozpouštědla je účelné, popřípadě po částečném odpaření alkanové kyseliny, zneutralizovat zbytky alkanové kyseliny přidáním vodné alkálie, přičemž nové 7-aminoazolo [ 1,5-a ]pyrimidiny vykrystalují většinou ve velmi čisté formě.

Substituované alkylkyanidy vzorce VI	obecného
R1—CH—CN I
1 c=o |
1 R2	(VI)
v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam, potřebné pro výrobu 7-aminoazolo[1,5-ajpyrimidinů, jsou částečně známé nebo se mohou vyrábět podle známých metod z alkylkyanidů a esterů karboxylových kyselin se silnými bázemi, například s hydridy alkalických kovů, amidy alkalických kovů nebo alkylderiváty kovů [J. Amer. Chem. Soc. 73, (1951), str. 3 766].

Obecné předpisy pro výrobu substituovaných alkylkyanidů vzorce VI:

1,5 mol hydridu sodného se přidá к 1 litru toluenu a potom se za míchání přikape 1,0 mol alkylkyanidů a poté 2,0 mol esteru karboxylové kyseliny, přičemž teplota stoupne na 40 až 50 °C. Po dalším dvouhodinovém míchání při teplotě 75 až 80 °C se reakční směs ochladí a přidají se к ní 2 litry vody. Z vodné fáze se izoluje po dvojnásobném promytí 0,2 litru toluenu okyselením zředěnou kyselinou sírovou (asi 50%) na pH 2 substituovaný alkylkyanid vzorce VI.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných sloučenin:

Příklad 1

Výroba 7-amino-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo [ 1,5-a ] pyrimidinu (sloučenina 2)

a) 7-hydroxy-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo [ 1,5-a ] pyrimidin

200 g methylesterů 2-n-oktylacetoctové kyseliny a 94 g 3(5)-amino-5(3)-methylpyrazolu se zahřívá ve 400 ml n-butanolu po dobu 5 hodin к varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení, odfiltrování, promytí studeným methanolem a vysušení ve vakuu při teplotě 60 ^C'C se získá 191 g 7-hydroxy-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo[l,5-a]-pyrimidinu o teplotě tání 199 °C.

b) 7-chlor-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo- [ 1,5-a Jpyrimidin

190 g kondenzačního produktu z odstavce

a) se zahřívá v 550 ml oxychloridu fosforečného· 1,5 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Po odpaření nadbytečného oxychloridu fosforečného ve vakuu se zbytek rozmíchá s 500 ml methylenchloridu a 500 mililitry ledové vody. Organická fáze se oddělí a třikrát se promyje vždy 100 ml ledové vody a vysuší se síranem sodným. Po filtraci a odpaření rozpouštědla ve vakuu se izoluje 179 g 7-chlor-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo[ 1,5-a Jpyrimidinu ve formě viskózní hmoty.

c) 7-amino-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo [ 1,5-a ] pyrimidin

179 g chloridu z odstavce bj se spolu s 1 300 ml ethanolu předloží do· autoklávu o obsahu 2,5 litru, poté se do· autoklávu natlačí 85 g amoniaku a obsah autoklávu se zahřívá po dobu 8 hodin na teplotu 150 °C při tlaku 3,0 MPa. Po vypuštění autoklávu se z reakční směsi izoluje po zahuštění ve vakuu, přidání 1000 ml vody, odfiltrování a vysušení ve vakuu při teplotě 70 °C 133 g 7-amino-2,5-dimethyl-6-n-oktylpyrazolo[ 1,5-ajpyrimidinu o teplotě tání 169°C (sloučenina 2).

Příklad 2

Výroba 7-amino-6-n^Jbutyl-5-methyl[ 1,2,4]triazolo [1,5-a ] pyrimidinu (sloučenina 34]

a) Nitril 2-acetyl-n-kapronové kyseliny

Do 500 ml kapalného amoniaku se při teplotě — 60 °C přidá 11,7 g (300 mmol) práškového azidu sodného a potom se pomalu přidá —směs 29,1 g (300 mmol) nitrilu n-kapronové kyseliny a 26,4 g (300 mmol] ethylacetátu. Reakční směs se dále míchá 2 hodiny při teplotě —60 °C, přidá —se 200 ml diethyletheru a teplota směsi se nechá přes noc vystoupit na teplotu místnosti, přičemž uniká plynný amoniak. Za —chlazení ledem se potom přidá nejdříve voda, potom 50% kyselina sírová až k dosažení pH 5. Etherická fáze se oddělí, vodná fáze se třikrát extrahuje etherem, spojené organické fáze se vysuší a odpaří se. Zbylý olej (40 g; 96% výtěžek surového— produktu) se destiluje ve vakuu. Frakce přecházející při 52 °C/40 Pa vykazuje podle plynové chromatografie čistotu přes 98 %.

bj 9,0 g (65 mmol) nitrilu z příkladu 2a) a 5,5 g (65 mmol) 3-amino-l,2,4--riazolu se zahřívá ve 200 ml propionové kyseliny 12 hodin —k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se potom nechá ochladit a zahustí se na jednu třetinu původního obje8 mu roztoku. Po nějaké době se vytvoří — sraženina, která se odfiltruje, promyje se— malým množstvím 2N roztoku hydroxidu — sodného— a překrystaluje se z ethanolu. Výtěžek 8,6 g (65 %). Teplota tání 246°C (sloučenina č. 34).

Příklad 3

Výroba 7-amino-6-n-butyl-2-methyl-5-n-propyl-pyr azolo [1,5-a ] pyrimidinu (sloučenina 24)

a) Nitril 2-n-butyro-n-kapronové kyseliny

Postupem uvedeným v příkladu 2a) se nechá reagovat 29,1 g (300 mmol) nitrilu n-kapronové kyseliny s 34,8 g (300 mmol) ethyl-n-butyrátu. Výtěžek surového produktu 98 %. Výtěžek čistého produktu 50 %. Teplota varu 94 až 95 °C/20 Pa.

b) 10,1 g (60,5 mmol— nitrilu z příkladu 3a) se nechá reagovat s 5,80 g (300— mmol) 3(5) -amino-5 (3) -methylpyrazolu stejným postupem jako je popsán v příkladu 2b). Výtěžek 5,0 g [34 % teorie). Teplota tání (z ethanolu) 167°C (sloučenina č. 24).

Příklad 4

Výroba 7-amino~5-methyl-6- [ 3- (n-nonyloxy) propyl ] (1,2,4] triazolo [ 1,5-a ] pyrimidinu (sloučenina 44)

a) 2-acetyl-5-(n-nonyloxy)valeronitril

35,0 g (156 mmol) 5-(n-nonyloxyjvaleronitrilu se předloží za vyloučení vody a v inertním plynu do— 500— ml absolutního— tetrahydrofuranu, směs se ochladí na teplotu —60 °C, potom se pomalu za míchání přidá 162 mmol n-butyllithia v n-hexanu a pak se reakční směs ponechá 4 hodiny při teplotě —60 °C. Potom se přikape 13,1 g (155 mmol) suchého ethylacetátu, rozpustí se v tetrahydrofuranu, směs se míchá ' 3 hodiny při teplotě —60— °C a potom se nechá pomalu zahřát na teplotu místnosti. Za chlazení ledem se potom přidá nejdříve voda, potom 2N roztok chlorovodíkové kyseliny až k dosažení hodnoty pH 4. Vyloučená organická fáze se oddělí, promyje se vodou, vysuší se a zahustí se. Zbylý olej (41 g, 99 % teorie) — se může bez dalšího čištění použít k další reakci (čistota podle plynové chromatografie je vyšší než 90 %).

b) 20,0 g (75 mmol) nitrilu z příkladu 4a) se nechá reagovat s 6,30 g (75 mmol)

3-amino-2,2,4-iriazolu ve 300 ml vroucí propionové kyseliny po— dobu 16 hodin. Potom se reakční směs ochladí, vyloučená sraženina se oddělí, filtrát se zahustí, zbytek se vyjme vodou, několikrát se extrahuje dichlormethanem, spojené organické fáze se vysuší a odpaří se. Olejovitý zbytek skýtá po roztírání s diethyletherem 9,0' g [36 °/o) krystalické sloučeniny č. 44 o teplotě tání

167 °C.

Příklad 5

Výroba 7-amino-5-methyl-6- [ 3- (neopentyloxy) propyl ] - [ 1,2,4 ] triazolo [ 1,5-a] pyrimidinu [sloučenina 38] a ] 7-hydroxy-5-methyl-6- [ 3- (neopentyloxy) propyl ] - [ 1,2,4 ] triazolo [1,5-a]pyrimidin

22,0 g [90 mmol) methylesteru 2-[3-(neopentyloxy)propyl]acetoctové kyseliny a 7,14 gramu (84,9 mmol) 3-amino-l,2,4-triazolu se nechá reagovat 21 hodin ve 300 ml vroucí propionové kyseliny. Po ochlazení se reakční směs zahustí, rozmíchá se v ledové vodě, směs se zneutralizuje 2N roztokem hydroxidu sodného a produkt se odfiltruje. Výtěžek 13,5 g [57 %) bezbarvých krystalů o teplotě tání 155 až 159 °C, které se mohou bez dalšího čištění používat k další reakci.

b) 7-chlor-5-methyl-6- [ 3- (neopentyloxy ] propyl) - [ 1,2,4] triazolo[ 1,5-a ]pyrimidin

11,5 g [41,4 mmo) produktu z příkla-du 5a) se zahřívá 8 ' hodin ve 330 ml oxychloridu fosforečného· k varu pod zpětným chladičem. Po· oddestilování těkavých podílů zbude olejovitý zbytek, který se vyjme dichlormethanem, promyje se nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se a zahustí se. Zbude 10 g (82 %) nažloutlého oleje, který je podle chromatografie na tenké vrstvě čistou látkou.

c) 10,0 g [33,7 mmol) produktu z příkladu 5b) se rozpustí ve 100· ml dioxanu a předloží se do autoklávu spolu s 6,3 g (370 mmol) amoniaku, kde se směs nechá reagovat 60 hodin při teplotě 130 “C. Po ochlazení a uvolnění tlaku se vzniklá sraženina odfiltruje, vyjme se dichlormethanem, roztok se třikrát promyje vodou, vysuší se a zahustí se. Zís'ká se bezbarvý prášek (sloučenina č. 38). Výtěžek 5,5 g (58 % teorie). Teplota tání 202 °C. Po· zahuštění dioxanového· filtrátu se získá dalších 2,5 g produktu.

Podle shora popsaných postupů se mohou rovněž vyrobit například následující 7-aminoazolo [ 1,5-a ] pyrimidiny:

číslo	R1	R2	R3	A	Teplota tání · (°C)
1	n-'C4H9	CH3	CHs	CH	186
2	n-C8Hi7	CHs	CHs	CH	169
3	n-C4H9—CH(C3H5j—CH2	CHs	CH3	CH	159
4	n-C8Hi7	CH3	H	N	217
5	n-CiHg—CH (C2H5) —CH2	CHs	H	N	228
6	CeHý—CHz	CHs	CHs	CH	235
7	4--. C4H9—C&H4—CH2	CHs	CHs	CH	214 více než
8	4-t. C4H9—C6H4—CH2	CH3	H	N	280
9	C6H5— (CHžjs	CH3	H	N	244
10	n-CsHii	CHs	H	N	251
11	n-C6Hi3	CHs	H	N	237
12	n-C7Hi5	CH3	H	N	209
13	n-CsHii	CHs	CHs	N	193
14	n-C6Hi3	CHs	CH3	N	200
15	n-CaHiz	CHs	CH3	N	198
16	n-'C4H9	n-C4H9	H	N	187
17	n-<C4H9	n-C4H9	CHs	CH	145
18	N—C3H7—CH—CHz 1 CH3	CH3	H	N	209
19	N—CsHz—CH—CHa	CHs	CHs	CH	176

CHs

číslo	R1	R2	R3	A	Teplota tání · (°C)
20	(HsC2)2—CH—CH2	CH3	CHs	CH	178
21	n-CioHa	n-C3H7	H	N	152
22	n-CnHzi	n-C3H7	CHs	CH	114
23	N—C10H21	n-CdH9	H	N	151
24	H-C5H9	n-C5H7	CH3	CH	167
25	n-C4H9	n-CsH7	H	N	186
26	n-CizHzs	CH3	CH5	CH	127
27	n-C12H25	CHs	H	N	209
28	n-CioHzi	CHs	H	N	207
29	n-C9Hi9	CHs	H	N	215
30	n-C6His	CH3	CHs	CH	177
31	n-C9Hi9	CH3	CH3	N	159
32	n-'CnHži	CHs	CH3	CH	146
33	4-t-C4H9—СбШ—CHz—CH (CHs)	CHs	H	N	256
34	n-C4H9	CHs	H	N	246
35	(n-C3H7HC2H5)CHCH2—O—(CH2)3	CHs	CH3	CH	108
36	(n-CsH7 ) ('C2H5 JCHCH2—O— (CH2) 3	CHs	H	N	149
37	t-C4H»CH2—O— (CHz)3	CH3	CH3	CH	134
38	t-C4H9CH2—O—(CHz)3	CHs	H	N	202
39	t-C4H9—O—(CH2)4	CHs	CH3	CH	61 (rozklad)
40	(t-C4H9—CH2j(CH3)CH(CH2)2—O—(CH2)5	CHs	H	N	161
41	(t-C4H9) (CaHsjCH—O—(CH2)3	CHs	H	N	156
42	n-Ú8H17—O— (CH2)3	n-C3H7	H	N	97
43	Í-C5H7—: (CH2) 3—CH (CH3) — (C'H2) 2—O— — (CH2)3	CH3	H	N	156
44	n-C9Hi9—O— (CHzjs	CHs	H	N	167
45	n-C4H9—O— (CH2)3	CHs	H	N	180
46	n-C6Hi3—O— (CHzJs	CHs	H	N	176
47	n-C9Hi.9—O—1 (CH2j3	CHs	CH3	CH	94
48	n-C6Hi3—O— (CH2 )3	n-C3H7	H	N	109
49	(11-C4H9) (C2H5jCH—CHz—O—(CHz)5	CHs	H	N	pryskyřice
50	t-C4H9-CHz—CH (CHs) - (CH2jz— O— (CH2) 3	CH3	H	N	154
51	(n-C4H9)—O—(CH2J3	CHs	CHs	CH	145
52	t-C4H9—CHz—CH (CHs) — (CHz) z—O— (CH2) 3	CHs	CH3	CH	122

Nové účinné látky vykazují silnou fungitoxickou účinnost proti fytopatogenním houbám, zejména proti houbám ze třídy Phytomycetes. Tyto nové sloučeniny jsou tudíž vhodné například k potírání plísně bramborové (Phytophthora infestans) na rajčatech a bramborách, Phytophthora parasitica na jahodnících, Phytophthora cactorum na jabloních, Pseudoperonospora cubensis na okurkách, Pseudoperonospora humuli na chmelu, Peronospora destrucor na cibulích, Peronospora sparsa na růžích, Peronospora tabacina na tabáku, peronospory révy vinné (Plasmopara viticola) na vinné révě, Plasmopara halstedii na slunečnici, Sclerospora macrospora na kukuřici, Bremla lactucae na salátu, Mucor mucedo na plodech, Rhizopus nigricans na vinné révě, jakož i padlí travního (Erysiphe graminis) na obilovinách, Uncinula necator na vinné révě, Podophaera leucotricha na jabloních, Sphaerotheca fuliginea na růžích, Erysiphe cichoriacearum na okurkách.

Účinné látky podle vynálezu jsou rostlinami výtečně snášeny. Část účinných látek vykazuje kurativní vlastnosti, tzn., že použití prostředků může přicházet v úvahu ještě i poté, kdy došlo k infekci rostlin původcem choroby, aby se dosáhlo· jistějšího· výsledku při boji proti chorobě.

Fungicidní prostředky obsahují 0,1 až 95 procent hmotnostních účinné látky, výhodně 0,5 až 90· % hmotnostních účinné látky. Aplikované množství se pohybuje podle druhu požadovaného efektu mezi 0,1 a 5 kg účinné látky na ha.

Účinné látky se mohou aplikovat také ve směsi s dalšími účinnými látkami, jako jsou například herbicidy, insekticidy, regulátory růstu rostlin a další fungicidy, nebo také spolu s hnojivý. V mnoha případech se při míšení s fungicidy dosáhne také rozšíření spektra funglcidního účinku. U řady takovýchto fungicidních směsí dochází také k synergickým efektům, tzn., že fungicidní účinnost kombinovaného prostředku je vyšší než součet účinků jednotlivých složek.

Jako 'fungicidy, které se mohou kombinovat s novými sloučeninami podle vynálezu, lze uvést například:

síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-ibis-dithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý, tetramethylthiuramdisulfid, amoniakální komplex N,N‘-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého, amoniakální komplex N,N‘-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého,

N,N‘-propylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý,

N, N‘-polypropylen-bis- (thiokarbamoyl j disulfid;

nitroderiváty, jako je dinitro- [ 1-methylheptyl) f eny lkrotonát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,5-dimethylakrylát,

2-sek.butyl-4,6-dinltrofenylisópropylkarbonát, dlisopropylester 5-nltroisoftalové kyseliny;

heterocyklické sloučeniny, jako je

2-heptadecyl-2-imidazolinacetát,

2,4-dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin,

O, 0-diethylftalimidofosfonothioát,

5-amino-l- [ bis-(dimethylamino· ] f osf inyl-3-

-fenyl-l,2,4-triazol],

2.3- dikyan-l,4-dithiaanthrachinon, 2-thio-l,3-dithio- (4,5,6) chinoxalin, methylester 1- ('butylkarbamoyl) -2-'benz- imldazolkarbamové kyseliny,

2-methoxykarbonylaminobenzimidazol,

2- (2-f uryl) benzimidazol,

2- (thiazol-4-yl) benzimidazol,

N-( 1,1,2,2-tetrachlorethylthio)tetrahydroftalímid,

N-trichlormethylthiotetrahydroítalimid, N-trichlormethylftalimid, N-dichlorfluormethylthio-N‘,N‘-dimethyl-N-fenylamid kyseliny sírové,

5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-rhodanmethylthiobenzthiazol,

1.4- dichlor-2,5-dimethoxybenzen,

4- (2-chlorf enylhydrazono} -3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thio-l-oxid, 8-hydroxychinolin, popřípadě jeho sůl s mědí,

2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,

2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, anilid 2-methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-karboxylové kyseliny, anilid 2-methylfuran-3-karboxylové kyseliny, anilid 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny, anilid 2,4,5-trimethylfuran-3-karboxylové kyseliny, cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny,

N-cyklohexyl-N-methoxyamid 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny, anilid 2-methylbenzoové kyseliny, anilid 2-jod'benzoové kyseliny, N-formy-N-morfolin-2,2,2-trichlorethylacetal, piperazin-l,4-diyl-bis- [ 1- (2,2,2-trichlorethyljjformamid,

1- (3,4-dichloranillno ] -1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,

2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin, popřípadě jeho soli,

2.6- dimethyl-N-cyklodecylmoťfolin, popřípadě jeho soli,

N- [ 3- (p-terc.butylfenyl) -2-methylpropyl ] -cis-2,6-dimethylmorfolin,

N- [ 3- (p-terc.butylfenyl) -2-methylpropyl ] plperidin,

1-(2-( 2,4-dichlorf enyl) -4-ethyl-l,3-dioxolan-2-ylethyl]-lH-l,2,4-triazol,

1-(2-( 2,4-dichlorf enyl) -4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-ylethyl]-lH-l,2,4-triazol,

N- (n-propyl ] -N- (2,4,6-trichlorf enoxyethyl )-N‘-imidazol-l-ylmočovina,

1- (4-chlorfenoxy ]-3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl ] -2-butanon,

1- (4-chlorfenoxy )-3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl ] -2-butanol, a- (2-chlorf enyl) -a- (4-chlorfenyl) -5-pyrimidinmethanol,

5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis- (p-chlorf enyl) -3-pyridlnmethanol,

1.2- bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioureidojbenzen,

1.2- bis-(3-methoxykarbonyl-2-thioureidojbenzen,

2- kyan-N- (ethylaminokarbonyl) -2- (methoximino jacetamid, jakož i různé fungicidy, jako je dodecylguanidinacetát,

3- (3-( 3,5-dimethyl-2-oxycylohexyl) -2-hydr oxy ethy 1 ] glutar amid, hexachlorbenzen,

DL-methyl-N-(2,6-dimethylf enyl )-N-(2-furoyljalaninát, methylester DL-N- (2,6-dimethyKenyl) -N- (2‘-methoxyacetyl) alaninu,

N- (2,6-dimethylfenyl )-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolakton, methylester DL-N- (2,6-dimethylfenyl) -N- (fenylacetyl) alaninu,

5-methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorf enyl) -2,4-dioxo-l,3-oxazolidin,

3- (3,5-dichlorf enyl) -5-methyl-5-methoxymethyl-l,3-oxazolldin-2,4-dion,

3- (3,5-dichlorf enyl} -1-isopropylkarbamoylhydantoin,

N- (3,5-dichlorfenyl) -1,2-dimethylcyklopropan-l,2-dikarboximid.

Nové účinné látky se používají například ve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, suspenzí, emulzí, stejně tak jako ve formě vysoce koncentrovaných vodných, olejových nebo jiných disperzí, past, popráší, posypů, granulátů, a aplikují se postřikem, poprašováním, posypem, natíráním nebo formou zálivky. Aplikační formy se zcela řídí účely použití. V každém případě mají zajistit pokud možno co nejjemnější rozptýlení účinných látek.

Pro výrobu přímo nebo· po emulgování ve vodě použitelných roztoků, emulzí, past a olejových disperzí přicházejí v úvahu frakce minerálníhor oleje o středním až vysokém bodu varu, jako· je petrolej nebo, olej pro naftové motory, dále dehtové oleje atd., jakož i oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, například methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlormethan, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon atd., silně polární rozpouštědla, jako například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, voda atd.

Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních koncentrátů, past nebo ze smáčitelných prášků, olejových disperzí přídavkem vody. Za účelem výroby emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou uvedené látky jako· takové nebo· rozpuštěny v oleji nebo v rozpouštědle homogenizovat pomocí smáčedel, adhezív, dlspergátorů nebo emulgátorů ve vodě. Mohou se vyrábět však také koncentráty sestávající z účinné látky, smáčedla, adhezíva, dispergátoru nebo emulgátoru a popřípadě rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhodné k ředění vodou.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu soli ligninsulfonové kyseliny, naftalensulfonových kyselin a fenoulsuKonové· kyseliny s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin a odpovídající amonné či amoniové soli, alkylarylsulfonáty, alkylsul'fáty, alkylsulfonáty, so-li dibutylnaftalensulfonové kyseliny s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, laurylethersulfát, sulfatované mastné alkoholy, soli mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, soli sulfatovaných hexadekanolů, · heptadekanolů, oktadekanolů, soli sulfatovaného· glykoletheru mastného alkoholu, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a derivátů naftalenu s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, popřípadě naftalensulfonových kyselin s fenolem a · formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolethery, ethoxylovaný isooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykolethery, tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty mastných alkoholů s ethylenoxidem, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery, ethoxylovaný polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglykoletheracetal, estery sorbitu, lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prášky, posypy a popraše se mohou vyrábět smíšením nebo společným rozemletím účinných látek s pevnou nosnou látkou.

Granuláty, například obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty, se mohou vyrábět vázáním účinných látek na pevné nosné látky. Jako pevné nosné látky lze uvést · například minerální jíly, jako například silikagel, kyseliny křemičité, silikagely, křemičitany, mastek, kaolin, attaclay, vápenec, křídu, bolus, spraš, aluminy, dolomit, diatomit, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté plastické hmoty, hnojivá, jako například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty, jako rozemleté oblií, rozemletou kůru stromů, dřevnou moučku a moučku z ořechových skořápek, prášková celulóza a další pevné nosné látky.

Jako příklady přípravků prostředků pro ochranu rostlin lze uvést:

Příklad I dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 1 se smísí se 100' díly hmotnostními N-methylpyrrolidonu a získá se roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních kapek.

Příklad II dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 2 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 dílů hmotnostních xylenu, 10· dílů hmotnostních adičního· produktu 8 až 10 molů ethylenoxidu s 1 molem N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve vodě se získá vodná disperze.

Příklad III dílů hmotnostních sloučeniny získané podle příkladu 1 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 30 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 40 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje. Vylitím a jemným rozmícháním roztoku ve vodě se získá vodná disperze.

Příklad IV dílů hmotnostních sloučeniny získané podle příkladu 2 se rozpustí ve směsi, kte248724 rá sestává z 25 dílů hmotnostních cyklohexanolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 molů ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Vylitím a rozmícháním tohoto roztoku ve vodě se získá vodná disperze.

Příklad V dílů sloučeniny získané podle příkladu 1 se dobře promísí se 3 díly hmotnostními sodné soli diisobutylnaftalen-a-sulfonové kyseliny, 17 díly hmotnostními sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních výluhů a 60 dílů hmotnostních práškového silikagelu a směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve vodě se získá postřiková suspenze.

Příklad VI dílů hmotnostních sloučeniny získané podle příkladu 2 se důkladně promísí s jemně dispergovaným kaolinem. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 5 % hmotnostních účinné látky.

Příklad VII

30· dílů hmotnostních sloučeniny získané podle příkladu 1 se důkladně promísí se směsí 92 dílů hmotnostních práškového silikagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá přípravek účinné látky s dobrou adhezí.

Příklad VIII dílů hmotnostních sloučeniny, která byla získána podle příkladu 2, se smísí se 30 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 dílů silikagelu a 48 dílů vody. Získá se stabilní vodná disperze.

Příklad IX dílů sloučeniny, která byla získána postupem podle příkladu 1, se důkladně smísí se 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly hmotnostními sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinického minerálního oleje. Takto se získá stabilní olejová disperze.

Dále uvedené testy ilustrují biologický účinek prostředků, které obsahují jako účinnou složku nové sloučeniny vzorce I.

Pokus 1

Účinek proti peronospóře révy vinné (Plasmopara viticola)

Listy révy vinné druhu „Můller-Thurgau“ pěstované v květináči se postříkají vodnou postřikovou suspenzí, která obsahuje 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru v sušině. Aby bylo možno posoudit trvání účinku účinných látek, umístí se rostliny po oschnutí postřikové vrstvy na 10 dnů do skleníku. Teprve potom se listy infikují suspenzí zoosór peronospóry révy vinné (Plasmopara viticola). Potom se rostliny vinné révy umístí nejdříve na 16 hodin do komory s nasycenou vodní parou při teplotě 24 °C a potom na 8 dnů do skleníku při teplotách mezi 20 a 30 °C. Po této době se rostliny umístí к urychlení růstu sporangiofór znovu na 16 hodin do vlhké komory. Potom se provede posouzení stupně rozsahu houbové choroby na spodních stranách listů.

Výsledek pokusu ukazuje, že například při použití ve formě 0,05% nebo 0,025% suspenze účinné látky vykazují účinné látky č. 1, 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31 a 32 lepší fungicidní účinek (například 97 %) než známé účinné látky 7-amino-6-f enyl- (1,2,4-triazolo) - [ 1,5-a ] pyrimidin (A) a 7-amino-2-methyl-6-fenylpyrazolo [ 1,5-a ] pyrimidin (B) (například 30 %).

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce A.

TABULKA A

Účinek proti peronospóře révy vinné (Plasmopara viticola) napadení listů po· postřiku účinná látka srovnávací prostředek A srovnávací prostředek B neošetřeno

0,05%	0,025% suspenzí účinné látky	0,0125%
_	2	__
—	0	1
—	0	1
—	0	0
—	0	0
—	2	—
2		—
1	—	2
1	—	1
1	—	3
0	—	1
0	—-	0
0	—	2
1	—	3
0	—	—
0	—	—
0	—	—
0	—	—
1		—
0	—	1
o	—	3
o	—	1
1	—	1
o	—	2
o	—	1
o	—	2

— = v této koncentraci netestováno

Pokus 2

Účinnost proti plísni bramborové (Phytophthora infestans) na rajčatech

Listy rostlin rajčete druhu „Groše Fleischtomate“ pěstovaného· v květináči, se postříkají vodnou postřikovou suspenzí, která obsahuje 80· % účinné látky a 20 % emulgátoru v sušině. · Po oschnutí postřikové vrstvy se listy infikují suspenzí zoospór houby plísně bramborové (Phytophthora infestans). Rostliny se potom umístí do· komory s nasycenou vodní parou při teplotách mezi 16 a 18 °C. Po 5 dnech se choroba na neosetřených, avšak infikovaných kontrolních rostlinách rozvine tak značně, že je možno posoudit fungicidní účinnost testovaných sloučenin.

Výsledek pokusu ukazuje, že například při použití ve formě 0,025% suspenze účinné látky vykazují účinné látky č. 4, 5, 10,

11, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 25, 29, 33,

36, 40, 41, 48 a 49 lepší fungicidní účinek (například 90 %) než známé účinné látky

A a N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid (například 60 %).

Výsledky tohoto testu jsou shrnuty v následující tabulce B.

TABULKA B

Účinnost proti plísni bramborové (Phytophthora infestans) na rajčatech účinná · napadení listů po postřiku látka 0,025% suspenzí účinné látky

101

112

131

142

152

162

181

192

202 účinná napadení listů po postřiku látka 0,025% suspenzí účinné látky

212

252

292

332

362

402

411

482

492 srovnávací účinek A4 srovnávací účinek C3 (N-trichlormethylthiotetrahydroftalimidj neošetřeno4—5

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že vedle pevné nebo kapalné nosné látky obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden aminoazolopyrimidin obecného vzorce I atomy uhlíku, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylpropylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylethylovou skupinu nebo znamená alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku v alkoxylové části a se 3 až 10 atomy uhlíku v alkylové části,

   R² znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,

   R³ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a

   A znamená atom dusíku nebo skupinu CH.

   v němž

   R¹ znamená alkylovou skupinu se 3 až 12