JP5351052B2 - β−ケトニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
R1は、C1-C12-アルキル、C2-C12-アルケニル、C2-C12-アルキニル、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、フェニル-C1-C4-アルキル、フェノキシ-C1-C4-アルキル又はベンジルオキシ-C1-C4-アルキルであって、ここでC1-C12-アルキルは基RAのいずれか1つによって置換されていてもよく、上記の基においてC3-C8-シクロアルキル基は1、2、3、4若しくは5個の基RBによって置換されていてもよく、上記の基においてフェニル基は1、2、3、4若しくは5個の基RCによって置換されていてもよく;
RAはC1-C10-アルコキシ、C1-C6-アルコキシ-C1-C4-アルコキシ、C1-C10-アルキルチオ、NH2、C1-C10-アルキルアミノ及びジ-C1-C10-アルキルアミノからなる群より選択され;
RBはフッ素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ペルフルオロアルキル及びRAに対して与えられる意味からなる群より選択され;
RCはフッ素、ニトロ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ペルフルオロアルキル及びRAに対して与えられる意味からなる群より選択され;
R2は、水素、C1-C12-アルキル、C2-C12-アルケニル、C2-C12-アルキニル、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、フェニル、フェニル-C1-C4-アルキル、フェノキシ-C1-C4-アルキル又はベンジルオキシ-C1-C4-アルキルであって、ここでC1-C12-アルキルは基RAのいずれか1つによって置換されていてもよく、上記の基においてC3-C8-シクロアルキル基は1、2、3、4若しくは5個の基RBによって置換されていてもよく、上記の基においてフェニル基は1、2、3、4若しくは5個の基RCによって置換されていてもよい)
のβ-ケトニトリルを調製するための方法に関する。
のカルボン酸エステルと反応させることを含む方法であって、該反応がカリウムアルコキシドの存在下で実施され、少なくとも80%の式IIのニトリルが反応条件下で反応に加えられる前記方法によって達成される。
アルキル、さらにはアルキルチオ、アルキルアミノ及びジアルキルアミノのアルキル部分:メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル及びその異性体、2-エチルヘキシル、3,5,5-トリメチルヘキシル、3,5-ジメチルヘキシル、n-ヘプチル、1-メチルヘプチル、2-メチルヘプチル、2-エチルヘプチル、2-プロピルヘプチル、n-オクチル、1-メチルオクチル、2-メチルオクチル、n-ノニル、1-メチルノニル、2-メチルノニル、n-デシル、1-メチルデシル、n-ウンデシル、1-メチルウンデシル並びにn-ドデシルのような、通常1〜12個の炭素原子を有するか、又は1〜4個の炭素原子、1〜6個の炭素原子若しくは5〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分枝炭化水素基である。
のアミノアゾール化合物、又は式Vの化合物の互変異性体と反応させることによって調製することができる。
a) 本明細書に記載の方法による、一般式Iのβ-ケトニトリルの調製;並びに
b) それ自体公知の方法による、式Iのβ-ケトニトリルと式Vのアミノアゾール化合物又はその互変異性体との反応であって、それにより式IVのアゾロピリミジンを与える反応;
を含む方法に関する。
最初に、10.88 gのナトリウムメトキシド (0.20 mol)、41.70 g (0.60 mol)のn-ブチロニトリル及び30.14 g (0.43 mol)の酢酸n-ブチルを、室温で、250 mlの反応容積を有するスチール製オートクレーブ内に入れた。窒素を導入してオートクレーブ内をガス交換(flush)し、密閉して、150℃で2時間加熱した。冷却後に得られた固体を濾取し、乾燥した。これにより16.9 gの3-シアノブタン-2-オンをナトリウム塩の形態(粗生成物)で与えた。
最初に、7.34 gのナトリウムメトキシド、48.5 gのキシレン、64 g (0.40 mol)のデカンニトリル及び17.9 g (0.17 mol)のプロピオン酸エチルを、250 mlの反応容積を有するスチール製オートクレーブ内に入れた。窒素を導入してオートクレーブ内をガス交換し、密閉して、150℃で2時間加熱した。冷却後に得られたナトリウム塩を濾取し、乾燥した。このようにして、ガラス製フラスコの中に満たされた38.8 gの乾燥粗生成物を得て、これに27.00 gの脱イオン水及び60.84 gの酢酸エチルを加えた。次いで、この混合物を14.50 mlの濃塩酸で酸性化した。塩酸添加後、水相のpHはpH 4.5だった。有機相を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、ロータリーエバポレーターを用いて乾固するまで濃縮した。これにより、ガスクロマトグラムによれば78.2%の未反応のニトリル及び11.27%の所望の生成物からなる、62.80 gの粗生成物を与えた。
実施例1:2-(2-メトキシアセチル)デカノニトリル
還流冷却器及び滴下ロートを装着した撹拌容器内に、最初に199.96 gの固体のカリウムメトキシドを入れ、318 gのo-キシレンを加えた。15 gのエタノールを加えて、該懸濁液を還流させるように加熱した。次いで、170 gのデカノニトリル及び180.8 gのメトキシ酢酸エチルの混合物を、滴下ロートを介して10分間にわたって加えた。添加終了後、撹拌を6時間継続し、その後、混合物を105℃まで冷却した。次に、373 gの水を加え、約388 gの20%濃度の塩酸の添加により、混合物をpH 4に調整した。温度を70℃に設定し、(下層の)水相を除去した。有機相を、別の186 gの水で洗浄した。水相除去後、水を除去するために、有機相を元の体積の半分まで濃縮した。これにより、62% a/a (GC)の値の生成物含有量を有し、該生成物としてそのままさらに反応させることができる、235.5 gの淡黄色の溶液を与えた。精製のために、当該化合物を高真空下で蒸留したところ、生成物は120〜134℃/1 mbarで留出した。
還流冷却器及び滴下ロートを装着した撹拌容器内に、最初に317 gのo-キシレンを入れ、198.96 gの固体のカリウムメトキシドを加えて、該混合物を還流させながら加熱した。次いで、170 gのデカノニトリル及び133.9 gの酢酸エチルの混合物を、滴下ロートを介して10分間にわたって加えた。添加終了後、撹拌を4時間継続し、その後、混合物を105℃まで冷却した。次に、372 gの水を加え、約470 gの20%濃度の塩酸の添加により、混合物をpH 4.3に調整した。温度を65℃に設定し、(下層の)水相を除去した。有機相を、別の186 gの水で洗浄した。水相除去後、水を除去するために、有機相を元の体積の約半分まで濃縮した。これにより、66.8% a/a (GC)の値の生成物含有量を有し、該生成物としてさらに反応させることができる、211.7 gの明るい黄色の溶液を与えた。精製のために、当該化合物を高真空下で蒸留したところ、生成物は106〜121℃/1 mbarで留出した。
加熱/冷却回路及び還流冷却器を装着した20 lのジャケット付リアクター内に、最初に3500 gのカリウムtert-ブトキシドを入れ、6316 gのテトラヒドロフランを加えた。次いで、高くとも10℃の温度で、1200 gのペンテンニトリル及び1651 gのプロピオン酸エチルの混合物を、75分間にわたってポンプで注入した。8〜10℃で3時間、その後15℃で一晩、撹拌を続けた。次に、温度を48℃まで上昇させながら、上記の混合物を6316 gの20%濃度の塩酸中にポンプで注入することにより、該混合物をpH 3.8に調整した。その後、2400 mlの水及び4000 mlのo-キシレンを加えた。(下層の)水相を除去し、有機相をそれぞれ2400 mlの水でさらに2回洗浄した。残ったのは、14650 gの有機相であった。60℃、10 mbarのロータリーエバポレーターにおける濃縮により、87.4% a/a (GC)の値の生成物含有量を有し、該生成物としてさらに反応させることができる、1873 gの琥珀状生成物(amber product)を与えた。
還流冷却器及び滴下ロートを装着した撹拌容器内に、最初に724 gのo-キシレンを入れ、454.2 gの固体のカリウムメトキシドを加えて、該混合物を還流させながら加熱した。次いで、392.0 gのデカノニトリル及び360.6 gのプロピオン酸エチルの混合物のうち、まず10%を、滴下ロートを介して1分間にわたって加え、該混合物を15分間撹拌した。次に、上記の混合物の残りを10分間にわたって量り入れた。添加終了後、混合物を穏やかに還流させながらさらに4時間撹拌し、その後105℃まで冷却した。この混合物を、別のタンクに入った848 gの水中に流し入れ、約1020 gの20%濃度の塩酸の添加により、pH 6に調整した。温度を80℃に設定し、(下層の)水相を除去した。これにより、37.6% a/a (GC)の値の生成物含有量を有し、該生成物としてさらに反応させることができる、1316 gの明るい黄色の溶液を与えた。精製のために、当該化合物を高真空下で蒸留したところ、生成物は130〜140℃/1 mbarで留出した。
最初に、587 g (7.96 mol)のカリウムメトキシド、940 gのオルト-キシレン及び25 gのエタノールを、攪拌機、還流冷却器及び窒素流入口を備える反応容器内に入れ、その後、該混合物を、窒素雰囲気下で還流させながら加熱(浴温150℃、内部温度132℃)する。次いで、別々に分かれている2つの供給路を介し、21分間にわたって、3.23 molの式Iのニトリル及び4.4 molの式IIのエステルを、温度を維持しながら反応容器内へ同時に加える。次に、この混合物を還流させながらさらに4時間加熱して、その後105℃まで冷却する。反応容器内の熱い内容物を、1190 gの水を含有する反応タンク内へ流し出す。結果として得られる混合物を撹拌し、1350 gの20%濃度の塩酸水溶液を用いてpH 4〜5に調整して、さらに15分間撹拌する。20%濃度の塩酸を用いて水相をpH 4〜5に調整した後、該水相を15分間撹拌する。その後、水相を分取し、有機相を全量1100 gの脱イオン水で洗浄する。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、元の体積の約75%まで有機相を濃縮する。
冷却器及び水分離器を装着した2.5 lのジャケット付リアクター内に、最初に737 gのo-キシレンを入れ、39.5 gのクロロスルホン酸を加えた。191.2 gの3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、及び1254 gの2-プロピオニルデカノニトリル溶液 (o-キシレン中で37.7重量%)を加え、該混合物を還流させるように加熱した。混合物を還流下で12時間撹拌し、相分離器を介して反応で形成された水を除去した。水がもはや分離除去されなくなったら、混合物を140℃まで冷却し、59.4 gのトリエチルアミンを加えた。さらなる冷却時において、生成物は無色結晶の形態で沈殿した。温度105℃で、152.8 gのメタノールを加えた。当該混合物をさらに20℃まで冷却し、形成された固体を分取した。850 gのメタノール及び119 gの水の混合物で濾過ケーキを洗浄し、その後、減圧下で乾燥した。これにより、98.3% a/a (HPLC)の含有量を有する、525.5 gの無色結晶を与えた。それぞれ199℃及び201℃の融点を有する2種の改変体(modification)の混合物として、表題の化合物を得た。収率:83.0%。
還流冷却器及び水分離器を装着した20 lのジャケット付リアクター内に、最初に14650 gのo-キシレンを入れ、411 gのクロロスルホン酸を加えた。2074 gの3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、及び3690 gの2-プロピオニルペンタ-4-エンニトリル溶液 (o-キシレン中で87.4重量%)を加え、該混合物を還流させるように加熱した。混合物を還流下で14時間撹拌し、相分離器を介して反応で形成された水を除去した。水がもはや分離除去されなくなったら、混合物を130℃まで冷却し、634 gのトリエチルアミンを加えた。さらなる冷却時において、生成物は無色結晶の形態で沈殿した。温度100℃で、2350 gのイソプロパノールを加えた。当該混合物をさらに20℃まで冷却し、形成された固体を分取した。イソプロパノール及び水の1:1混合物(1500 ml)で濾過ケーキを洗浄し、その後、減圧下で乾燥した。これにより、4057 gの無色結晶を与えた。融点:258℃ (分解)、1H-NMR: 1.35 (t, 3H); 2.88 (q, 2H); 3.45 (d, 2H); 5.09 (d, 2H); 5.20 (d, 2H); 5.6 (s, 幅広, 2H); 5.8-6.0 (m, 1H); 8.30 (s, 1H)。収率:84.0%。
実施例48と同様に、2-(2-メトキシアセチル)デカノニトリルから5-メトキシメチル-6-オクチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミンを調製した。これにより、181〜182℃の融点を有する無色結晶を与えた。収率:85.1%。
実施例48と同様に、2-アセチルデカノニトリルから5-メチル-6-オクチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミンを調製した。これにより無色結晶を与えた。それぞれ199〜200℃及び216〜217℃の融点を有する2種の改変体の混合物として、表題の化合物を得た。収率:79.2%。
変法1:
一般法Aによる97 mmolのケトニトリルの溶液を60 mlのメシチレン中に溶解し、該溶液を、8.1 g (97 mmol)の3-アミノ-1,2,4-トリアゾール (又は97 mmolの3-アミノピラゾール)及び3.8 gの4-トルエンスルホン酸とともに180℃で3時間加熱する。この間に、少量の溶媒及び反応で形成される水は留去される。次いで、溶媒を完全に留去し、残留物を塩化メチレンに溶解する。有機相を飽和NaHCO3水溶液及び水で洗浄した後、該有機相を乾燥し、溶媒を除去して、残留物をジエチルエーテルで温浸する。無色から淡黄色結晶として、又は無色から淡黄色油状物として、式IVの化合物が残留する。
室温で、発煙硫酸 (18.4 mmol SO3)を60 mlのo-キシレンに加えた後、該混合物を、一般法Aによる97 mmolのケトニトリル、8.1 g (97 mmol)の3-アミノ-1,2,4-トリアゾール (又は97 mmolの3-アミノピラゾール)及び3.8 gの4-トルエンスルホン酸とともに還流させながら8時間加熱し、この間に、反応で形成される水を除去する。次いで、溶媒を完全に留去し、残留物を塩化メチレンに溶解する。有機相を飽和NaHCO3溶液及び水で洗浄した後、該有機相を乾燥し、溶媒を除去して、残留物をジエチルエーテルで温浸する。無色から淡黄色結晶として、又は無色から淡黄色油状物として、式IVの化合物を得る。
室温で、2.14 g (18.4 mmol)のクロロスルホン酸を60 mlのo-キシレンに加えた後、該混合物を、一般法Aによる97 mmolのケトニトリル、8.1 g (97 mmol)の3-アミノ-1,2,4-トリアゾール (又は97 mmolの3-アミノピラゾール)及び3.8 gの4-トルエンスルホン酸とともに還流させながら10時間加熱し、反応で形成される水を除去する。次いで、混合物を10時間にわたって20℃まで冷却する。形成される懸濁液を濾別し、濾過ケーキをメタノール及び水で洗浄する。減圧下で乾燥した後、無色から淡黄色結晶として、又は無色から淡黄色油状物として、式IVの化合物を得る。
Claims (10)
- 一般式I:
R1は、C2-C12-アルキル、C2-C12-アルケニル、C2-C12-アルキニル、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、フェニル-C1-C4-アルキル、フェノキシ-C1-C4-アルキル又はベンジルオキシ-C1-C4-アルキルであって、ここでC2-C12-アルキルは基RAのいずれか1つによって置換されていてもよく、上記の基においてC3-C8-シクロアルキル基は1、2、3、4若しくは5個の基RBによって置換されていてもよく、上記の基においてフェニル基は1、2、3、4若しくは5個の基RCによって置換されていてもよく;
RAはC1-C10-アルコキシ、C1-C6-アルコキシ-C1-C4-アルコキシ、C1-C10-アルキルチオ、NH2、C1-C10-アルキルアミノ及びジ-C1-C10-アルキルアミノからなる群より選択され;
RBはフッ素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ペルフルオロアルキル及びRAに対して与えられる意味からなる群より選択され;
RCはフッ素、ニトロ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ペルフルオロアルキル及びRAに対して与えられる意味からなる群より選択され;
R1は少なくとも3個の炭素原子を有しており;
R2は、C1-C8-アルキルである)
のβ-ケトニトリルを調製するための方法であって、該方法が、式II:
のニトリルを、式III:
のカルボン酸エステルと反応させることを含み、
該反応が、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ジアルキルエーテル、脂環式エーテル及びそれらの混合物からなる群より選択される不活性溶媒中で実施され、
該反応がカリウムアルコキシドの存在下で実施され、少なくとも80%の式IIのニトリルが反応条件下で反応に加えられ、
式IIのニトリルの添加及び式IIIのエステルの添加が並行して実施される、前記方法。 - 少なくとも80%の式IIIのカルボン酸エステルが反応条件下で反応に加えられる、請求項1に記載の方法。
- 1〜20%の式IIIのエステルを最初に入れる、請求項1又は2に記載の方法。
- 不活性溶媒が、該不活性溶媒の全量に対して少なくとも80重量%の、1種類以上のアルキル芳香族化合物又は少なくとも1種類のアルキル芳香族化合物と1種類以上の脂肪族若しくは環式脂肪族溶媒との混合物を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 式IIIのエステルの全量に対して、1〜20 mol%の少なくとも1種類のC1-C4-アルカノールを最初に入れる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- カリウムアルコキシドと式IIのニトリルの全量とのモル比が少なくとも0.9 : 1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 式I及びIIにおけるR1がC6-C12-アルキルである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 式IIIにおけるR3がC1-C8-アルキル又はC1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキルである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 式IIのβ-ケトニトリルを含む、ステップa)で得られる反応混合物を中和して、さらなる精製をすることなく、ステップb)において該反応混合物を式Vのアミノアゾール化合物と反応させる、請求項9に記載の方法。
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