CN1860038A - 高性能车轮轮胎 - Google Patents

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Abstract

车轮轮胎(100)，包括：－胎体结构(101)，其具有基本环形的构型，其相对的侧边缘分别与右侧胎圈钢丝和左侧胎圈钢丝(102)相连，以形成各自的胎圈；－带束层结构(106)，位于所述胎体结构的径向外部位置；－胎面胶(109)，其径向地叠加在所述带束层结构上面；－至少一层交联弹性体材料(111)，位于所述胎面胶的径向内部位置；－一对胎壁(108)，位于所述胎体结构相对侧的外部；其中，所述的至少一层交联弹性体材料具有下列特性：－70℃下测量的动态弹性模量(E’)不低于20MPa，优选为25MPa～50MPa；－100％伸长时的伸长模量(M100)与10％拉伸时的拉伸模量(M10)之比不低于1.5，优选为2～5。优选地，所述至少一层交联弹性体材料位于所述胎面胶和所述带束层结构之间。

Description

高性能车轮轮胎
本发明涉及车轮轮胎，特别是高性能的轮胎。
在生产车轮轮胎，特别是高性能轮胎的领域，例如设计用于大马力汽车的轮胎，或者更通常地，打算用在包括高操作速度和/或极限驾驶条件的用途的轮胎这一领域中，越来越需要提供在诸如胎面花纹块稳定性，道路抓着力，驾驶稳定性，转向稳定性，驾驶舒适性等方面具有更高性能的带束层(felt)。
所述轮胎通常称为“HP”或“UHP”(即高性能或超高性能)轮胎，特别地，它们尤其是属于“V”级或“Z”级的那些轮胎，分别提供210Km/h，和240Km/h，以及甚至超过240Km/h的最大速度。
通常，车轮轮胎包括胎体结构，该结构本质上由基本为环形的一个或多个胎体帘布层制成，胎体帘布层的轴向相对侧边分别衔接沿着圆周不可拉伸的环状增强元件，该元件通常被称为“胎圈钢丝”。
在胎体结构上面的径向外部位置处施加带束层结构，它包括一个或多个封闭环状的带束，本质上由织物或金属帘线制成，该帘线被彼此相对地，而且与属于相邻胎体帘布层的帘线相对地合适地定位。
在带束层结构的径向外部位置是胎面胶，它通常由合适厚度的弹性体材料胶带构成。
最后，轮胎的相对侧边处有一对胎壁，每个所述的胎壁都覆盖轮胎的一个侧面部分，该侧面部分位于胎面胶相应侧边附近的所谓胎肩区，和与各自胎圈钢丝相对应的所谓胎圈之间。
在高性能轮胎中，为了确保在高操作速度和/或极端驾驶条件下具备高性能，可以在胎面胶的径向内部位置，提供至少一层具有低厚度、高拉伸性能(特别是拉伸模量和断裂应力)的弹性体材料。
通过用大量的硫来增加弹性体材料的交联密度，或者采用大量的碳黑，或者具有高的增强能力的非常细且结构化的碳黑，可以增加上述层的机械性能。但是，上述增加机械性能的方式可能导致很多缺点。
例如，采用大量的硫可能导致显著的返硫现象，这导致使用过程中轮胎性能改变。另一方面，已知碳黑给弹性体材料带来显著的滞后性能，也就是说，在动态条件下的消散热增加，导致轮胎的滚动阻力增大。此外，大量的碳黑显著地增加了未交联的弹性体材料的粘度，因此对其加工性能和挤出性能产生负面影响。
因此，常采用其它方法来改善位于胎面胶下面的上述层的机械性能。通常，用有机填料如聚酰胺纤维(特别是芳族聚酰胺纤维，称作“芳酰胺纤维”)、聚酯纤维或聚烯烃纤维，来增强弹性体材料。
例如，本申请人提出的国际专利申请WO00/24596公开了一种轮胎，包括一个位于胎面胶和带束帘布层之间的化合物材料弹性体中间层，其中该弹性体中间层由纤维增强的材料制成。除了其它机械性能之外，所述弹性体中间层可由短增强纤维如芳酰胺纤维(即Kevlar纸浆)增强，以改善其弹性模量。
欧洲专利申请EP 691,218公开了一种用于充气轮胎的轮胎部件，包括增强的可硫化组合物，所述组合物包括一种可硫化的弹性基体材料，基体材料中分散着有效增强量的部分取向的纤维，该纤维的模量低于10GPa，优选低于6GPa。作为一种可供选择的方式，轮胎部件可由部分取向的纤维和原纤维化的纸浆纤维(即Kevlar纸浆)的混合物增强。据称，上述可硫化组合物特别适用于充气轮胎的胎面基部。
本申请人面对的问题是提供车轮轮胎，特别是高性能的轮胎，该轮胎综合具备在硬操作条件下的改善性能，以及在正常驾驶条件(即软条件)下使用时的良好操作灵活性和舒适性。
本申请人发现，特别地当用于高操作速度和/或极端驾驶条件(即硬操作)下时，轮胎承受横向和纵向取向的显著应力，因此需要在两个方向上增强轮胎。
本申请人已经观察到，当用在胎面胶下面放置的由含aramide纤维的弹性体材料制成的层来增强轮胎时，不能得到上述综合性能。首先，本申请人观察到芳酰胺纤维具有显著的各向异性行为，也就是说，该纤维基本上沿着在挤出和压延未固化的弹性体材料以形成层的过程中所施加的剪切力的方向取向(通常称为“压延方向”)，从而赋予轮胎基本上纵向的增强，也就是说增强基本上在轮胎的周边方向上。此外，本申请人观察到，当材料承受的应力变大时，芳酰胺纤维为弹性体材料带来的增强基本上不变。
另一方面，本申请人观察到，为了增加机械性能而在弹性体材料中加入的芳酰胺纤维含量的增加，并不必然产生理想的效果。实际上，由于分散性差，大量的芳酰胺纤维可能损害未固化弹性体材料的可加工性并因此损害最终产品在机械性能和表面外观方面的质量。这可能导致在制造工艺或者轮胎使用过程中，增强层与轮胎的其它结构部件撕裂和脱离。
申请人已经发现通过在胎面胶的径向内部位置设置至少一层交联弹性体材料，该材料在70℃下测量的动态弹性模量(E’)不低于20MPa，而且100％伸长时的拉伸模量(M100)与10％伸长时的拉伸模量(M10)之比不低于1.5，可以得到这样的轮胎：该轮胎显示在高操作速度和/或极端驾驶条件(硬操作)下具备改善的性能，兼具在正常驾驶条件(软操作)下良好的行为，尤其是舒适性和操作灵活性。
根据第一方面，本发明涉及一种车轮轮胎，包括：
-胎体结构，其具有基本环形的构型，其相对的侧边缘分别与右侧胎圈钢丝和左侧胎圈钢丝相连，以形成各自的胎圈；
-带束层结构，位于所述胎体结构的径向外部位置；
-胎面胶，其径向地叠加在所述带束层结构上面；
-至少一层交联弹性体材料，位于所述胎面胶的径向内部位置；
-一对胎壁，位于所述胎体结构相对侧的外部；其中，所述的至少一层交联弹性体材料具有下列特征：
-70℃下测量的动态弹性模量(E’)不低于20MPa，优选为25MPa～50MPa；
-100％伸长时的拉伸模量(M100)与10％伸长时的拉伸模量(M10)之比不低于1.5，优选为2～5。
动态弹性模量(E’)可用Instron动态设备在牵引-压缩模式下测量，拉伸模量可根据ISO标准37:1994测量。关于上述测量方法的更多细节将在下文实施例中予以介绍。
根据一个优选实施方案，所述至少一层交联弹性体材料在23℃下测量的动态弹性模量(E’)不低于30MPa，优选为35MPa～70MPa。
根据另一个优选实施方案，所述至少一层交联弹性体材料沿基本平行于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)，相对于沿基本垂直于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)，其百分比变化不高于20％，优选不高于15％，更优选不高于5％。
上述变化是形成层的材料的各向异性行为的一个指标，因为平行于轮胎赤道平面的方向基本上对应于未交联材料离开挤出设备(或者，可选地压延设备)而形成层的方向。
根据一个优选实施方案，所述至少一层交联弹性体材料的厚度低于2mm，优选为0.5mm～1.5mm。
根据一个优选实施方案，所述至少一层交联弹性体材料位于所述胎面胶和所述带束层结构之间。
根据另一个优选实施方案，所述至少一层交联弹性体材料位于所述带束层结构和所述胎体结构之间。
根据一个优选实施方案，所述至少一层交联弹性体材料是通过多个连续延伸的元件的卷材形成。
优选地，胎面胶也由多个连续延伸元件的卷材形成，所述延伸元件由可交联的弹性体材料构成。所述延伸元件可以通过例如挤出所述可交联的弹性体材料形成。优选地，通过将轮胎的结构元件组装到一个环形支撑体上，得到生胎。关于在环形支撑体上形成和/或沉积各种轮胎部件的方法的更多细节描述在例如本申请人的国际专利申请WO01/36185和欧洲专利EP 976,536中。
上述综合的机械性能可通过将至少一种层状的无机填料加入弹性体材料中有利地得到。加入所述的层状无机材料提供了上述综合的机械性能，同时不会产生对弹性体材料的其它性能(即粘度、分散性、半成品粘着力、滞后效应)的不利影响。
因此，根据一个优选实施方案，所述弹性体材料包括：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种层状无机材料，其单个层厚为0.01nm～30nm，优选0.05nm～15nm，更优选0.1nm～2nm。
根据一个优选实施方案，所述弹性体材料进一步包括(c)至少一种碳黑增强填料。
根据一个优选实施方案，所述弹性体材料进一步包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
根据一个优选实施方案，所述层状无机材料(b)在弹性体材料中存在的量为1phr～120phr，优选5phr～80phr。
为了本说明书和后面的权利要求书的目的，术语“phr”是指在每100重量份的二烯弹性体聚合物中，给定弹性体材料组分的重量份。
根据一个优选实施方案，用于本发明的层状无机材料(b)选自诸如绿土的叶硅酸盐，如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬蒙脱石、锂蒙脱石、滑石、锌蒙脱石、蛭石、叙永石、娟云母或它们的混合物。其中蒙脱石特别优选。
为了使层状无机材料(b)与二烯弹性体聚合物(a)更相容，可以用增容剂处理所述层状无机材料(b)。
根据一个优选实施方案，所述增容剂可选自具有通式(I)的季铵盐或鏻盐：
其中：
-Y表示N或P；
-R1、R2、R3和R4相同或不同，表示直链或支链C1～C20烷基或羟烷基；直链或支链C1～C20烯基或羟烯基；-R5-SH或-R5-NH基团，其中R5表示直链或支链C1～C20亚烷基；C6～C18芳基；C7～C20芳烷基或烷芳基；C5～C18环烷基，所述环烷基可能包括杂原子如氧、氮或硫；
-Xn-表示阴离子，如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
-n表示1、2或3。
用增容剂处理层状无机材料(b)可根据已知方法实施，例如利用层状无机材料和增容剂之间的离子交换反应：更多细节描述在例如专利US 4,136,103、US 5,747,560或US 5,952,093中。
适用于本发明而且商业可获得的层状无机材料(b)的实例是从Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.以Dellite名称购得的产品。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的二烯弹性体聚合物(a)可以选自那些通常用在可硫化交联的弹性体材料中、特别适于生产轮胎的物质，也就是说，选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选为0℃～-110℃，而且具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源，或者通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合得到，其中该共轭二烯烃可选地与含量不超过60质量％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体混合。
共轭二烯烃通常含有4～12个，优选4～8个碳原子，可以选自例如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，或它们的混合物。1，3-丁二烯和异戊二烯特别优选。
可以非必要地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8～20个，优选8～12个碳原子，可以选自例如苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-月桂基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或它们的混合物。苯乙烯特别优选。
可以非必要地采用的极性共聚单体可以选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸酯，腈，或它们的混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈，或它们的混合物。
优选地，可用于本发明的二烯弹性体聚合物(a)选自例如顺式1，4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3，4-聚异戊二烯，聚丁二烯(特别是高1，4-顺式含量的聚丁二烯)，非必要地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。
根据一个优选实施方案，所述弹性体材料以所述至少一种二烯弹性体聚合物(a)的总重量计，包括至少10重量％，优选20重量％～100重量％的天然橡胶。
上述弹性体材料可以非必要地包括由一种或多种单烯烃和烯烃共聚单体或其衍生物形成的至少一种弹性体聚合物(a’)。该单烯烃可以选自乙烯，和通常含有3～12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。下面的物质特别优选：乙烯和α-烯烃，优选和二烯的共聚物；异丁烯的均聚物或其与少量的非必要地至少部分卤化的二烯的共聚物。非必要地存在的二烯通常包括4～20个碳原子，优选选自1，3-丁二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，1，4-环己二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，或它们的混合物。其中，下面的物质特别优选：乙烯/丙烯共聚物(EPR)，或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤丁基橡胶，特别是氯丁基或溴丁基橡胶；或它们的混合物。
也可以采用通过与合适的封端剂或偶联剂反应从而官能化的二烯弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a’)。特别地，在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合得到的二烯弹性体聚合物可以通过使衍生自引发剂的残余有机金属基团和合适的封端剂或偶联剂如亚胺、碳化二亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷进行反应而实现官能化(例如参见欧洲专利EP451,604，或专利US 4,742,124和US 4,550,142)。
如上述，所述弹性体材料进一步包括至少一种碳黑增强填料(c)。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的碳黑填料(c)选自表面积不低于20m2/g(根据ISO标准6810:1995所述通过CTAB吸收测定)的那些碳黑填料。
根据一个优选实施方案，所述碳黑填料(c)在弹性体材料中存在的量是0.1phr～120phr，优选20phr～90phr。
如上述，所述弹性体材料进一步包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的硅烷偶联剂(d)选自具有至少一种可水解硅烷基的那些硅烷偶联剂，其由例如下面的通式(II)表示：
               (R)3Si-CnH2n-X               (II)
其中，基团R可相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基，或者选自卤素原子，条件是至少一个R是烷氧基或芳氧基，n是1～6之间的整数包括1和6；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-R3或-S-COR的基团，其中m和n是1～6之间的整数包括1和6，R如上述限定。
硅烷偶联剂中，特别优选的是双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可单独使用，或者作为与惰性填料(如碳黑)的合适混合物使用，以便于将它们引入到弹性体材料中。
根据一个优选实施方案，所述硅烷偶联剂(d)在弹性体材料中存在的量为0.01phr～10phr，优选0.5phr～5phr。
可以有利地将至少一种附加的增强填料加入上述弹性体材料中，加入量为0.1phr～120phr，优选20phr～90phr。该增强填料可以选自通常用于交联制品尤其是轮胎中的那些，例如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐，碳酸钙、高岭土、或它们的混合物。
本发明中可以采用的二氧化硅通常为热解二氧化硅，或者优选为沉淀二氧化硅，其BET表面积(根据ISO标准5794/1测量)为50m2/g～500m2/g，优选70m2/g～200m2/g。
当存在包括二氧化硅的增强填料时，弹性体材料可以有利地包括硅烷偶联剂(d)，该偶联剂能够与二氧化硅相互作用并在硫化期间将二氧化硅连接到二烯弹性体聚合物上。上文已经公开了可用的硅烷偶联剂的实例。
根据一个优选实施方案，轮胎胎面胶由交联弹性体材料制成，该交联弹性体材料在23℃下测量的动态弹性模量(E’)为5MPa～25MPa，优选为7MPa～20MPa。
优选地，所述交联弹性体材料在100℃下测量的弹性模量(E’)为3MPa～10MPa，优选为3.5MPa～8MPa。
优选地，所述交联弹性体材料在23℃下测量的Tanδ为0.20～0.90，更优选为0.30～0.70。
优选地，所述交联弹性体材料在100℃下测量的Tanδ为0.10～0.35，更优选为0.15～0.30。
优选地，所述交联弹性体材料在23℃下测量的IRHD硬度为65～85，更优选为70～80。
优选地，所述交联弹性体材料在100℃下测量的IRHD硬度为45～75，更优选为55～66。
所述动态弹性模量(E’)和所述Tanδ可用Instron动态设备在牵引-压缩模式下测量，IRHD硬度可根据ISO标准oppure 48:1994/Amd1:1999测量。
关于上述测量方法的更多细节将在下文实施例中给出。
优选地，胎面胶的交联弹性体材料包括至少一种二烯弹性体聚合物，和至少一种选自通常用在硫化可交联弹性体材料中而且特别适于生产轮胎的增强填料，例如上文关于至少一层交联弹性体材料部分所披露的那些。
上面介绍的用于至少一层交联弹性体材料以及用于胎面胶的弹性体材料可通过已知技术进行硫化，特别是利用通常用于二烯弹性体聚合物的硫基硫化系统。为了这一目的，在进行一个或多个热机械加工阶段之后，在材料中加入硫基硫化剂和硫化促进剂。在最后加工阶段，温度通常保持在120℃以下，优选低于100℃，以避免任何不希望发生的预交联现象。
最有利采用的硫化剂是硫，或者含硫的分子(供硫体)，和本领域已知的促进剂和活化剂一起。
特别有效的活化剂是锌化合物，特别是ZnO和ZnCO3，以及含8～18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选通过ZnO和脂肪酸原位形成在弹性体材料中；以及BiO，PbO，Pb3O4，PbO2，或它们的混合物。
通常采用的促进剂选自二硫代氨基甲酸酯，胍，硫脲，噻唑，磺酰胺，秋兰姆，胺，黄原酸盐，或它们的混合物。
所述弹性体材料可包括其它常用的添加剂，根据组合物试图应用的具体用途选用。例如，可向所述材料中加入：抗氧化剂，抗老化剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂，纤维(例如Kevlar纸浆)，或它们的混合物。
特别地，为了进一步改善加工性能，可以向所述弹性体材料中加入增塑剂，其一般选自矿物油、植物油、合成油或它们的混合物，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、豆油或它们的混合物。增塑剂的量通常为0phr～70phr，优选为5phr～30phr。
制备上述弹性体材料可通过根据本领域已知的技术，将聚合组分与增强填料以及非必要地存在的其它添加剂混合到一起。实施混合例如可采用开放磨机型的开放式混合器，或者具有切向转子(Banbury)或互锁转子(Intermix)类型的密炼机，或者Ko-Kneader型(Buss)，或者同转或逆转双螺旋型的连续混合器。
现在，参考示出根据本发明制造的轮胎的部分截面图的附图1～2，通过大量的示例性实施方案，更详细地说明本发明。
“a”表示轴向方向，“r”表示径向方向。为了简化起见，图1仅示出轮胎的一个部分，其余未示出的部分与之相同，且相对于径向方向“r”对称设置。
轮胎(100)包括至少一个胎体帘布层(101)，其相对的侧边缘分别与胎圈钢丝(102)相连。胎体帘布层(101)和胎圈钢丝(102)的连接是通过将胎体帘布层(101)的相对侧边绕着胎圈钢丝(102)进行折叠，从而形成所谓的胎体折边(101a)，如图1所示。
可选地，常规胎圈钢丝(102)可被替换成一对在周边不可拉伸的环状插件，该插件由以同心卷材形式排列的细长组件形成(图1未示出)(参见例如欧洲专利申请EP 928,680和EP 928,702)。这种情况下，胎体帘布层(101)不再绕所述环状插件进行折叠，它们的连接是由设在第一胎体帘布层外侧的第二胎体帘布层(图1未示出)实现。
胎体帘布层(101)通常包括多根相互平行排列且至少部分被涂以弹性体化合物的增强帘线。这些增强帘线通常由织物纤维如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯制成，或者由金属合金(例如铜/锌、锌/镁、锌/钼/钴合金等)涂布的多股钢丝制成。
胎体帘布层(101)通常为径向型，也就是说，它包括沿基本垂直于周边方向的方向设置的增强帘线。每个胎圈钢丝(102)都封闭在沿着轮胎(100)的内周边缘限定的胎圈(103)中通过它轮胎与构成车轮一部分的轮辋(图1未示出)啮合。各胎体折叠层(101a)限定的空间中包括嵌有胎圈钢丝(102)的胎圈芯(104)。一个抗磨条(105)通常放置在胎体折叠层(101a)的轴向外部位置处。
带束层结构(106)沿着胎体帘布层(101)的周边设置。在图1示出的具体实施方案中，带束层结构(106)包括两条带束(106a，106b)，它们引入有多根增强帘线，通常为金属增强帘线，这些增强帘线在每一带束中相互平行并与相邻带束交叉排列，而且取向为与圆周方向形成预定角度。在径向最外侧的带束(106b)上，可以任选地施加至少一个零度增强层(106c)，它通常已知为“0°环带”，该增强层通常引入有多根增强帘线，特别是织物帘线，该增强帘线与圆周方向成一定角度排列，并涂以弹性体材料，并被弹性体材料结合在一起。
胎壁(108)也施加在胎体帘布层(101)外侧，所述胎壁从胎圈(103)的轴向外部延伸到带束层结构(106)的末端。
胎面胶(109)的侧边缘与胎壁(108)连接，该胎面胶(109)施加在带束层结构(106)的径向外侧的圆周位置。胎面胶(109)在外侧具有设计用来接触地面的滚动表面(109a)。该表面(109a)中通常制成具有经横向切口(图1未示出)而连接的环形凹槽，限定出分布在该动表面(109a)上的大量各种形状和尺寸的花纹区块，但是图1为了简洁期间，将该滚动表面(109a)表示成光滑的。
根据本发明的交联弹性体材料层(111)位于带束层结构(106)和胎面胶(109)之间。
如图1所示，交联弹性体材料(111)可以具有均匀的厚度。
可选地，交联弹性体材料层(111)的厚度可以在横向方向上具有可变厚度。例如，外侧边的厚度可以大于中心区的厚度。
图1中，所述交联弹性体材料层(111)延展覆盖在基本对应于所述带束层结构(106)展开面积的表面上。可选地，所述交联弹性体材料层(111)仅沿着所述带束层结构(106)的至少一部分展开，例如在所述带束层结构(106)的相对侧面部分上(图1未示出)。
任选地，可以在胎壁(108)和胎面胶(109)中间的连接区存在一个由弹性体材料制成的条带(110)，它通常称作为“小胎壁”，该小胎壁通常通过与胎面胶共挤出而制得，它改善了胎面胶(109)和胎壁(108)之间的机械相互作用。可选地，胎壁(108)的端部直接覆盖在胎面胶(109)的侧边上。
在无内胎轮胎的情况下，还可以在胎体帘布层(101)的径向内部设置一层橡胶层(112)，它一般称为“气密层”，它提供了对轮胎充气所需的不渗透性。
图2示出与图1相同的轮胎(100)，唯一的区别是根据本发明的交联弹性体材料层(111)位于带束层结构(106)和胎体帘布层(101)中间。
根据本发明的生产轮胎的方法可以根据本领域已知的技术，利用已知的装置实施，例如专利EP199,064、US 4,872,822、US 4,768,937所述，所述方法包括至少一个制造生胎的步骤，和至少一个硫化生胎的步骤。
更特别地，生产轮胎的方法包括预先相互独立地制造一系列对应于轮胎不同结构部件(胎体帘布层、带束层结构、胎圈钢丝、胎圈芯、胎壁和胎面胶)的半成品部件的步骤，然后，借助合适的制造设备将它们组装在一起。接着，后续硫化步骤将上述半成品部件粘合到一起，形成整体组合件，即成品轮胎。
根据常规技术，制备和模塑各种用于制造半成品部件的共混物的步骤之后进行制造上述半成品部件的步骤。
然后，制得的生胎进入后续模压和硫化步骤。为此，可采用硫化模具，所述模具设计成具有能容纳在模腔中加工的轮胎，其中模腔具有反向模压以在硫化完成时限定出轮胎的外部表面的模壁。
不用半成品部件即可生产轮胎或轮胎部件的可选方法公开在例如上述专利申请EP 928,680和EP 928,702中。
生胎的模压可以通过将高压流体引入轮胎内表面限定的空间中，从而将生胎的外表面压向模腔内壁。在一种广泛实践的模压方法中，弹性体材料制成的硫化室内填充了高压蒸汽和/或其它流体，硫化室在模腔中封闭的轮胎内膨胀。以这种方式，生胎被压向模腔内壁，从而得到理想的模压。可选地，如专利EP 242,840所述，通过将形状与希望得到的轮胎内表面构型相一致的环状金属支撑体设置在轮胎内部，就可以无需可膨胀的硫化室地进行模压。利用环状金属支撑体和原料弹性体材料之间的热膨胀系数差异，可以得到合适的模压压力。
此时，对轮胎中存在的原料弹性体材料进行硫化处理。为了这一目的，使硫化模具的外壁接触加热流体(通常为蒸汽)，从而使外壁达到通常为100℃～230℃的最高温度。同时，利用用来将轮胎压向模腔内壁的相同高压流体，加热轮胎内表面到硫化温度，加热到最高温度为100℃～250℃。在整个将弹性体材料中获得令人满意的硫化度所需的时间，通常在3分钟～90分钟内变化，主要取决于轮胎尺寸。当硫化完成时，从硫化模具中取出轮胎。
下面，通过大量制备实施例，进一步说明本发明，其中该实施例仅用于示例性目的，不是对本发明的任何限制。
实施例1-2
制备弹性体材料
如下制备表1给出的弹性体材料(示出的各组分量以phr计)。
在密炼机(Pomini PL 1.6型号)中，将除了硫、促进剂(DCBS)和HMT之外的所有组分混合5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，排放弹性体材料。然后加入硫、促进剂和HMT，在开放式辊炼机中进行混合(第二步)。
                表1
  实施例   1(*)   2
                                        第一步
  NR   80   100
  N326   55   55
  氧化锌   5   5
  硬脂酸   2   2
  间苯二酚   1.3   1.3
  抗氧化剂   2   2
  Si 69   -   4
  Kevlar   26   -
  Dellite67G   -   40
                                       第二步
  DCBS   1.3   1.3
  PVI   0.2   0.2
  硫   3.0   3.0
  HMT   1.5   1.5
(*)比较例
NR：天然橡胶；
E-SBR 1712：乳液制备的丁烯/苯乙烯共聚物(Europene1712-Polimeri Euraopa)；
N326：碳黑；
抗氧化剂：苯基对亚苯基二胺；
Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa-Hüls)；
Kevlar工程弹性体：23重量％Kevlar和77重量％天然橡胶(Dupont)的共混物；
Dellite67G：有机基改性的隶属绿土族的蒙脱石(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；
DCBS(促进剂)：苯并噻唑基-2-二环己基-磺酰胺(VulkacitDZ/EGC-Bayer)；
PVI(抑制剂)：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(SantogardPVI-Monsanto)；
HMT：六亚甲基四胺。
根据ISO标准289-1:1994，测量上述得到的未交联弹性体材料在100℃下的Mooney粘度ML(1+4)。结果示于表2中。
对170℃下硫化10分钟的上述弹性体材料样品，根据ISO标准37:1994，在压延方向和与之垂直的方向上测量不同伸长(10％，50％和100％)时的静态机械性能。结果示于表2中。
表2还示出了动态机械性能，其根据下面的方法用Instron动态设备按照牵引-压缩模式测量得到。交联材料的试件为圆柱形(长度为25mm，直径为12mm)，该试件被压缩-预加载直到相对于初始长度产生10％的纵向变形，而且在整个测试期间都保持在预定温度(23或70℃下)；使该试件承受较之预加载下的长度为±2.2％的幅度，及100Hz的频率的动态正弦应变。动态机械性能表示为动态弹性模量(E’)和Tanδ(损失因子)值。如已知的，Tanδ值的计算是作为粘性模量(E”)和弹性模量(E’)的比值，该模量由上述动态测量确定。
                表2
  实施例   1(*)   2
  粘度ML(1+4)   48.4   37.3
                                 静态机械性能
                                   压延方向
  10％模量(MPa)   10.82   3.90
  50％模量(MPa)   11.38   7.88
  100％模量(MPa)   11.14   12.17
  M100/M10(1)   1.03   3.12
  断裂应力(MPa)   13.60   20.50
                                 垂直于压延的方向
  10％模量(MPa)   5.89   3.87
  50％模量(MPa)   7.91   7.85
  100％模量(MPa)   8.67   11.95
  M100/M10(1)   1.47   3.09
  断裂应力(MPa)   16.46   21.20
                                   动态机械性能
  E’(23℃)(MPa)   31.28   53.36
  B’(70℃)(MPa)   24.24   37.40
  Tanδ(23℃)   0.241   0.311
  Tanδ(70℃)   0.180   0.258
(*)比较例
(1)：100％伸长时的拉伸模量与10％伸长时的拉伸模量之比(M10)。
表2的结果表明，用根据本发明公开的弹性体材料得到的交联制品(实施例2)具有改善的静态和动态机械性能，特别是拉伸模量、断裂应力和动态弹性模量。此外，根据本发明的弹性体材料显示出纵向和横向的增强，随着施加伸长的增大，其拉伸模量也增加。获得所述结果并没有对滞后性能产生不利影响。此外，表2示出的结果还表明所述弹性体材料的粘度没有增加。
实施例3-4
制备如图1所示含有根据实施例(实施例3-比较例)和实施例2(实施例4-本发明)的交联弹性体材料层的轮胎。
如实施例1～2(除非另有说明，各种组分量以phr计)所述，制备表3给出的胎面胶弹性体材料。
        表3
  实施例   4
                         第一步
  BR   25
  E-SBR 1721   75
  二氧化硅   35
  N234   35
  氧化锌   3
  硬脂酸   2
  抗氧化剂   2
  微晶蜡   1
  Si 69   1.75
  芳族油   15
                       第二步
  CBS   1.8
  DPG   1.9
  硫   1.4
BR：高顺式1，3-聚丁二烯(Europrene Neocis BR40-PolimeriEuropa)；
E-SBR 1721：乳液制备的丁烯/苯乙烯共聚物(Europene1721-Polimeri Europa)；
二氧化硅：沉淀二氧化硅，BET表面积等于约165m2/g(Zeosil1165 MP-Rhone-Poulenc)
N2234：碳黑；
抗氧化剂：苯基对亚苯基二胺；
Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa-Hüls)；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-磺酰胺(VulkacitCZ-Bayer)；
DPG：二苯基胍(产品Vulkacit D-Bayer)。
静态机械性能如实施例1～2测量。得到的结果示于表4中。动态机械性能根据下面的方法用Instron动态设备按照牵引-压缩模式测量得到。交联材料的试件为圆柱形(长度为25mm，直径为14mm)，其被压缩-预加载直到相对于初始长度产生10％的纵向变形，而且在整个测试期间都保持在预定温度(23或70℃下)；使该试件承受较之预加载长度为±3.33％的幅度及100Hz的频率下的动态正弦应变。动态机械性能表示为动态弹性模量(E’)和Tanδ(损失因子)值。如已知的，Tanδ值的计算是作为粘性模量(E”)和弹性模量(E’)的比值，该模量由上述动态测量确定。得到的结果示于表4中。IRHD硬度是根据ISO标准48，在23℃和100℃下测量在170℃下硫化10分钟的上述弹性体材料样品测量的。所得结果示于表4中。
            表4
  实施例   4
                          静态机械性能
  100％模量(MPa)   2.5
  300％模量(MPa)   11.0
  断裂应力(MPa)   17.3
  断裂伸长(％)   474
  IRHD硬度(23℃)   75.0
  IRHD硬度(100℃)   63.0
                         动态机械性能
  E’(23℃)(MPa)   11.56
  E’(100℃)(MPa)   6.02
  Tanδ(23℃)   0.439
  Tanδ(100℃)   0.194
将尺寸为285/40R19的轮胎安装在Ferrari F137上，在赛车环路上进行测试：得到的结果示于表5中。
为了评价轮胎性能，测试驾驶员在恒速、加速、减速下模拟了某些特征动作(例如变道、入弯、出弯)。然后测试驾驶员评价了轮胎行为，并根据上述动作期间的轮胎性能，给出分数。
根据测试驾驶员进行的动作类型，操作通常分为两种类型(软操作和硬操作)。软操作涉及在正常驾驶条件下，即在常速和良好横向抓地力的条件下使用轮胎。相反地，硬操作测试描述了在粘着极限下，也就是在极端的驾驶条件下的轮胎行为。在后一种情况下，测试驾驶员执行了一些动作，该动作是普通驾驶者在不可预见和危险的环境下可能被迫作出的动作，即高速急转弯，为避开障碍而突然变向，急刹车，等等。
进行了两种不同类型的测试：常速行为(软操作)和粘着极限下的行为(硬操作)。
就软操作测试来说，测试驾驶员评定：中心空虚性，这是车辆对小转弯角度的延迟和响应程度；对转向入弯的响应敏捷性；对转向过弯的响应的进步性；向弯道集中性，这是轮胎保持汽车以恒定半径行驶在弯道上，而无需连续转向纠正的能力；重新调整性，这是轮胎允许汽车在自制和减幅的横向振动下离开弯道返回直线轨道的能力。
就硬操作测试来说，测试驾驶者评定：当剧烈转向时驾驶盘上的应力；插入的敏捷性，也就是轮胎在极限速度下在弯道入口处的转变行为；平衡性，即汽车转向过度或转向不足的程度；屈服性，即轮胎吸收因突然变道而产生的强而且迅速的负载改变，不发生过度变形，从而不危害汽车稳定性和控制性的能力；弯道解脱性，也就是弱化在极限速度过弯时因突然释放加速器导致的不稳效应的能力；可控性，也就是轮胎在损失粘着性之后使汽车保持轨道和/或返回轨道的能力。
表5总结了测试驾驶者对轮胎可控性给出的分数表。所述测试的结果通过评价表的形式给出，其表示了测试驾驶者通过得分系统表示的主观意见。下表转载的数值是多个测试系列(例如5～6个测试)和多个测试驾驶员给出的平均值。应当注意，数值的赋值范围是最小为4，最大为9。
表5
  3(*)   4
  转向行为(软操作)   中心空虚性   7.0   7.0
  敏捷性   7.0   7.0
  进步性   7.0   7.0
  向弯道集中性   7.0   7.5
  重新调整性   7.5   7.5
  极限行为(硬操作)   插入敏捷性   7.0   7.0
  平衡性   6.5   7.0
  屈服   6.5   7.0
  弯道解脱性   6.5   7.5
  转向不足   7.0   7.0
  转向过度   6.5   7.5
  可控性   6.5   7.5
(*)比较例
表5示出的结果清楚地说明，根据本发明的轮胎(实施例4)显示出比比较轮胎(实施例3)更好的行为，特别地，显示出在高速和/或极限驾驶条件下(硬操作)使用时的改善性能，以及在正常驾驶条件(软操作)下良好的行为，尤其是舒适性和操纵灵敏性。

Claims (51)

1、车轮轮胎，包括：
-胎体结构，其具有基本环形的构型，其相对的侧边缘分别与右侧胎圈钢丝和左侧胎圈钢丝相连，以形成各自的胎圈；
-带束层结构，位于所述胎体结构的径向外部位置；
-胎面胶，其径向地叠加在所述带束层结构上面；
-至少一层交联弹性体材料，位于所述胎面胶的径向内部位置；
-一对胎壁，位于所述胎体结构相对侧的外部；其中所述的至少一层交联弹性体材料具有下列特性：
-70℃下测量的动态弹性模量(E’)不低于20MPa；
-100％伸长时的拉伸模量(M100)与10％伸长时的拉伸模量(M10)之比不低于1.5。
2、根据权利要求1所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料在70℃下测量的动态弹性模量(E’)为25MPa～50MPa。
3、根据权利要求1或2所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料在100％伸长时的拉伸模量(M100)与10％伸长时的拉伸模量(M10)之比为2～5。
4、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料在23℃下测量的动态弹性模量(E’)不低于30MPa。
5、根据权利要求4所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料在23℃下测量的动态弹性模量(E’)为35MPa～70MPa。
6、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料沿基本平行于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)相对于沿基本垂直于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)的百分比变化不高于20％。
7、根据权利要求6所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料沿基本平行于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)相对于沿基本垂直于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)的百分比变化不高于15％。
8、根据权利要求7所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料沿基本平行于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)相对于沿基本垂直于轮胎赤道平面的方向测量的10％伸长时的弹性模量(M10)的百分比变化不高于5％。
9、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料的厚度低于2mm。
10、根据权利要求9所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料的厚度为0.5mm～1.5mm。
11、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料位于所述胎面胶和所述带束层结构之间。
12、根据权利要求1～10任一项所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料位于所述带束层结构和所述胎体结构之间。
13、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中所述至少一层交联弹性体材料是通过多个连续延伸的元件的卷材形成。
14、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中所述弹性体材料包括：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种层状无机材料，其单个的层厚为0.01nm～30nm。
15、根据权利要求14所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)的单个的层厚为0.05nm～15nm。
16、根据权利要求15所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)的单个的层厚为0.1nm～2nm。
17、根据权利要求14～16任一项所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)在弹性体材料中存在的量为1phr～120phr。
18、根据权利要求17所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)在弹性体材料中存在的量为5phr～80phr。
19、根据权利要求14～18任一项所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)选自诸如绿土的页硅酸盐，如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬蒙脱石、锂蒙脱石、滑石、锌蒙脱石、蛭石、叙永石、娟云母或它们的混合物。
20、根据权利要求19所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)是蒙脱石。
21、根据权利要求14～20任一项所述的车轮轮胎，其中层状无机材料(b)经过增容剂处理。
22、根据权利要求21所述的车轮轮胎，其中增容剂选自具有通式(I)的季铵盐或鏻盐：
Figure A2003801106340004C1
其中：
-Y表示N或P；
-R1、R2、R3和R4相同或不同，表示直链或支链C1～C20烷基或羟烷基；直链或支链C1～C20烯基或羟烯基；-R5-SH或-R5-NH基团，其中R5表示直链或支链C1～C20亚烷基；C6～C18芳基；C7～C20芳烷基或烷芳基；C5～C18环烷基，所述环烷基可能包括杂原子如氧、氮或硫；
-Xn-表示阴离子，如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
-n表示1、2或3。
23、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中二烯弹性体聚合物(a)的玻璃化转变温度低于20℃。
24、根据权利要求23所述的车轮轮胎，其中二烯弹性体聚合物(a)选自天然或合成的顺式1，4-聚异戊二烯，3，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，非必要地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。
25、根据权利要求14～24任一项所述的车轮轮胎，其中以所述至少一种二烯弹性体聚合物(a)的总重量计，弹性体材料包括至少10重量％的天然橡胶。
26、根据权利要求25所述的车轮轮胎，其中以所述至少一种二烯弹性体聚合物(a)的总重量计，弹性体材料包括20重量％～100重量％的天然橡胶。
27、根据权利要求14～26任一项所述的车轮轮胎，其中弹性体材料进一步包括由一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物形成的至少一种弹性体聚合物(a’)。
28、根据权利要求27所述的车轮轮胎，其中弹性体聚合物(a’)选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)，或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤丁基橡胶；或它们的混合物。
29、根据权利要求14～28任一项所述的车轮轮胎，其中弹性体材料包括至少一种碳黑填料(c)。
30、根据权利要求29所述的车轮轮胎，其中碳黑填料(c)的表面积不低于20m2/g(根据ISO标准6810：1995所述通过CTAB吸收测定)。
31、根据权利要求29或30所述的车轮轮胎，其中碳黑填料(c)在弹性体材料中存在的量是0.1phr～120phr。
32、根据权利要求31所述的车轮轮胎，其中碳黑填料(c)在弹性体材料中存在的量是20phr～90phr。
33、根据权利要求14～32任一项的车轮轮胎，其中弹性体材料包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
34、根据权利要求33所述的车轮轮胎，其中硅烷偶联剂(d)选自具有至少一个可水解硅烷基的那些硅烷偶联剂，其可由下面通式(II)表示：
              (R)3Si-CnH2n-X             (II)
其中，R可相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基，或者选自卤素原子；条件是至少一个R是烷氧基或芳氧基，n是1～6之间的整数，包括1和6；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR的基团，其中m和n是1～6之间的整数，包括1和6，R如上述限定。
35、根据权利要求33或34所述的车轮轮胎，其中硅烷偶联剂(d)在弹性体材料中存在的量为0.01phr～10phr。
36、根据权利要求35所述的车轮轮胎，其中硅烷偶联剂(d)在弹性体材料中存在的量为0.5phr～5phr。
37、根据权利要求14～36任一项所述的车轮轮胎，其中在弹性体材料中存在0.1phr～120phr的至少一种附加的增强填料。
38、根据权利要求37所述的车轮轮胎，其中增强填料是二氧化硅。
39、根据权利要求37所述的车轮轮胎，其中存在至少一种硅烷偶联剂(d)。
40、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在23℃下测量的动态弹性模量为5MPa～25MPa。
41、根据权利要求40所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在23℃下测量的动态弹性模量为7MPa～20MPa。
42、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在100℃下测量的动态弹性模量为3MPa～10MPa。
43、根据权利要求42所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在100℃下测量的动态弹性模量为3.5MPa～8MPa。
44、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在23℃下测量的Tanδ为0.20～0.90。
45、根据权利要求44所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在23℃下测量的Tanδ为0.30～0.70。
46、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在100℃下测量的Tanδ为0.10～0.35。
47、根据权利要求46所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在100℃下测量的Tanδ为0.15～0.30。
48、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在23℃下测量的IRHD硬度为65～85。
49、根据权利要求48所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在23℃下测量的IRHD硬度为70～80。
50、根据前述任一项权利要求所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在100℃下测量的IRHD硬度为45～75。
51、根据权利要求50所述的车轮轮胎，其中胎面胶由交联弹性体材料制成，该材料在100℃下测量的IRHD硬度为55～66。
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