KR20060109449A - 타이어와 교차결합성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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KR20060109449A
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루카 지안니니
루이기 피노
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피렐리 타이어 소시에떼 퍼 아찌오니
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Abstract

(a) 적어도 하나의 디엔 엘라스토머 중합체 100 중량부(phr);
(b) 각 층의 두께가 0.01nm 부터 30nm, 바람직하게는 0.05nm 부터 15nm인 층상 소재를 적어도 하나이상 1 phr로부터 50 phr, 바람직하게는 2 phr로부터 40 phr, 더 바람직하게는 5 phr로부터 30 phr;
(c) 적어도 하나이상의 메틸렌 제공 화합물 0.1 phr로부터 15 phr, 바람직하게는 0.3 phr로부터 03 phr;
(d) 적어도 하나이상의 메틸렌 수용체 0.4 phr로부터 20 phr, 바람직하게는 0.8 phr로부터 15 phr;
를 포함하는 교차결합 가능한 엘라스토머 조성물을 교차결합하여 생성된 교차결합성 엘라스토머 물질을 함유하는 구성요소를 적어도 하나이상 포함하는 타이어에 관한 발명으로, 바람직하게는 상기 하나이상의 구성요소는 비이드 충전재, 사이드월 삽입물, 트레드 저(低)층 및 트레드 베이스(base) 중에서 선택되는 것으로 한다.
타이어, 교차결합, 엘라스토머, 중합, 트레드, 사이드 월, 비이드

Description

타이어와 교차결합성 엘라스토머 조성물{Tire and Crosslinkable Elastomeric Composition}
본원발명은 타이어 및 교차결합성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
더 자세히는, 본원발명은 적어도 하나 이상의 디엔 엘라스토머 중합체, 적어도 하나 이상의 층상 물질, 적어도 하나 이상의 메틸렌 제공 화합물 및 적어도 하나 이상의 메틸렌 수용체를 함유하는, 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합시켜 획득한 구성요소를 적어도 하나이상 포함하는 타이어에 관한 것이다.
나아가, 본원발명은 적어도 하나 이상의 디엔 엘라스토머 중합체, 적어도 하나 이상의 층상의 물질, 적어도 하나 이상의 메틸렌 제공 화합물 및 적어도 하나 이상의 메틸렌 수용체를 함유하는, 교차결합 가능한 엘라스토머 조성물 뿐만 아니라 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합시켜 획득한, 교차결합으로 생산된 물품에도 관련이 있다.
고무산업계, 특히 운송수단용 타이어 산업계에서, 기계적 특성(정적, 동적 양자모두)을 향상시키기 위해 유기섬유, 예컨대 폴리아마이드 섬유(특히 '아라미드 섬유'로 알려진 방향성 폴리아마이드 섬유), 폴리에스테르 섬유 또는 폴리올레핀 섬유를 엘라스토머 조성물에 첨가하는 것은 공지의 기술이다.
예를 들어, 미국특허 US 4,871,004에는 교차결합성 엘라스토머와 아라미드 섬유의 효과적인 양이 개시되어 있다. 이러한 목적에 유용한 교차결합성 엘라스토머의 사례로는; 천연고무, 시스-1,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔(용액 혹은 에멀젼), 스티렌/부타디엔 공중합체(용액 혹은 에멀젼), 부틸 고무 및 할로부틸 고무, EPDM, 부타디엔/아크릴로나이트릴 고무, 네오프렌, 비닐폴리부타디엔 및 일반적으로, 점성과 탄성을 지닌 중합체 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 조성물은 고도의 강도 및/또는 높은 계수가 요구되는 경우, 특히 운송수단용 타이어(예컨대 비이드 충전재)에 있어서의 모든 경우에 대해 유용하다고 일컬어진다. 전술된 섬유의 사용을 정당화해주는 이유중 하나는 교차결합으로 생산된 물품의 구조적 강도에서의 성능 향상이다.
유럽특허출원 EP 691,218은 강화 교차결합성 조성물을 포함하는 공기타이어용 타이어 구성요소에 대해 개시하고 있으며, 상기 조성물은 내부에 팽창계수 10GPa 미만, 바람직하게는 6GPa 미만인 부분적으로 적응된 섬유의 효과적인 강화량이 분산되어 있는 교차결합성 엘라스토머 기질 물질을 함유한다. 또다른 실시예로서, 타이어 구성요소가 부분적으로 적응된 섬유와 원섬유로 이루어진 펄프 섬유(예를 들면, Kevlar® 펄프)의 혼합물로 강화된 것이 있다. 부분적으로 적응된 섬유는 특수예로서, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 나일론6, 나일론46, 나일론66, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET)로 구성된 그룹으로부터 선택된 중합체 등을 포함할 수 있다. 상기 언급된 강화 교차결합성 조 성물은 강도 이외의 특성, 예컨대 자기이력성 및 피로내구성 등에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 강도를 향상시키는 것으로 일컬어진다.
동일 출원인에 의한 국제특허출원 WO 02/24596에는 트레드 밴드와 벨트층 사이에 위치한 엘라스토머 중간층이 개시되어 있다. 상기 엘라스토머 중간층은 섬유보강소재로 되어있다. 상기 엘라스토머 중간층은 기타 기계적 특성 중에서 탄성계수를 향상시키기 위해 짧은 강화섬유, 예컨대 아라미드섬유(예를 들면, Kevlar® 펄프)로 강화될 수 있다.
다량의 황을 사용하거나; 높은 강화계수를 가지는 순수하고 조직이 치밀한 카본블랙을 사용함으로써 엘라스토머 조성물의 교차결합 밀도를 높여주면 엘라스토머 조성물의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
그러나, 상기의 방법으로 기계적 특성을 향상시키는 것은 다수의 불리한 점이 있게된다.
예를 들어, 빈약한 분산에 기인한 유기섬유의 첨가는 비교차결합성 엘라스토머 조성물의 가공성을 해쳐 그 결과, 기계적 특성과 표면의 외형 모두의 관점에서 완제품의 질을 저하시킬 수 있다. 이것은 인열강도를 감소시킬 수 있고, 제조공정이나 사용 모두의 과정중에 다른 엘라스토머 조성물로부터의 분리를 유발할 수 있다. 나아가, 유기섬유는 현저한 비등방성을 가져, 압출과정 및 타이어에 종축의 강화, 다시말해 타이어의 원주방향의 강화를 주기 위해 비교차결합성 엘라스토머를 엘라스토머 층을 형성하도록 광택내는 과정중에 절단력이 작용하는 방향(소위 '광 택방향')으로 실질적으로 늘어서게된다.
한편으로, 다량의 황을 사용하면 현저한 반전현상을 일으킨다. 이는 사용중에 타이어 성능의 변형을 초래한다. 다른한편으로, 카본블랙은 엘라스토머 조성물에 이력현상의 특성을 일으키는 것으로 알려져 있는데, 이는 다시말해 동적 컨디션 하에서 열의 분산을 증가시켜 타이어의 회전저항을 증가시키는 것이다. 게다가 다량의 카본블랙은 비교차결합성 엘라스토머 조성물의 점성을 현저히 증가시켜 결과적으로 가공성 및 압출성에 부정적인 영향을 가한다.
카본블랙의 사용으로 인한 불리함을 극복하기 위해 소위 '흰' 강화 필러, 특히 실리카가 일반적으로 카본블랙 전부 혹은 일부를 대체하기 위해 사용된다. 그러나, 상기 강화필러의 사용이 인열강도에 잇점이 있다고 하더라도, 타이어 제작에 일반적으로 사용되는 엘라스토머 중합체에 대한 이러한 필러의 기본적으로 빈약한 친화성에 기인한 일련의 결점이 포함되어있다. 특히, 엘라스토머 기질 내에 실리카가 잘 분산되게 하기 위해서는 엘라스토머 조성물에 연장된 열화학적 혼합과정을 제공하는것이 필요하다. 엘라스토머 기질에 대한 실리카의 친화력을 증가시키기 위해 적절한 커플링제, 예를 들면, 황 함유 유기실란 생성물 등이 필요하다. 그러나, 이러한 커플링제의 사용에 대한 필요성은, 엘라스토머 조성물의 미숙한 교차결합(열화현상; scorching phenomena)을 유발시킬 수 있는, 커플링제의 되돌릴수 없는 저하라는 페널티를 피하기 위해 엘라스토머 조성물의 혼합 및 열화학적 공정 작업도중의 최고온도에 한계가 있게된다.
따라서, 엘라스토머 조성물의 기계적 특성을 향상시키기 위한 다른 방안이 모색되어왔다.
예를 들면, 미국특허 US 5,840,795는 관능 실레인, 헥사메틸렌테트라아민 같은 메틸렌 제공 화합물, 및 레조르시놀(resorcinol)과 같은 다관능 메틸렌 수용체로 구성된 멀티 콤포넌트 시스템으로 처리된 수화 고령토 표면을 포함하는 가공 점토제품에 관한 것이다. 상기 표면처리된 점토는 엘라스토머 조성물에 강화필러로 사용되는데, 이는 계수, 인장강도, 인열강도, 내마모성 및/또는 열 적체에 대한 내성등의 물리적 특성이 향상된 교차결합 생산된 제품을 제공하는것으로 알려져 있다.
유럽특허 출원 EP 1,193,085는 고무/코드 박편, 사이드 월 삽입물, 그리고 엘라스토머 100phr에 따라
(a)디엔을 기초로한 적어도 하나 이상의 엘라스토머 100 phr;
(b)층상의 스멕타이트(smectite), 바람직하게는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 점토입자, 카본블랙, 부정형 합성 실리카, 및 실리카 처리된 카본블랙 중에서 선택되며
(1) 상기 얇은 층상으로 사이에 끼워진, 실질적으로는 2차원 평면인 스멕타이트, 바람직하게는 몬모릴로나이트로 그중 적어도 일부가 상기 삽입된 점토로부터 박리된 얇고 평형한 실질적으로는 2차원 평면인 점토입자를 1 내지 10phr;
(2) 카본블랙, 부정형 합성 실리카 및 실리카 처리된 카본블랙을 포함하는 강화 필러를 적어도 하나이상 20 내지 99phr;
를 포함하며 상기 엘라스토머내에 분산되는 특정의 강화제 30 내지 100phr
를 함유하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 에이펙스(apex)를 구비한 타이어에 관한 것이다.
상기 고무 조성물은 탄센트 델타(Tan delta)값을 약간만 상승시키면서 강도 및 인장계수를 향상시키는 것으로 알려져 있다.
미국특허 출원 2003/0004250은
(1) 탄력적인 중합체를 함유하는 아미노 그룹으로, 상기 아미노 그룹은 아미노 그룹을 함유하는 단량체를 약 0.1 내지 약 20 중량% 함유하는 것;
(2) 2:1의 비율로 층을 이룬 실리케이트 클레이(sliicate clay)를 약 0.1 내지 약 25phr;
를 포함하는 경량 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 고무 조성물은 향상된 인장강도 및 파단점 신장치(elongation at break)를 가지며, 파워전달벨트 및 타이어, 특히 타이어 트레드 밴드와 사이드 월의 제작에 유용한 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기 층상물질을 사용하는 것 역시 약간의 불리한 점이 있다.
본 출원인은 특히 다음의 용처, 예를 들면, 비이드 충전재, 사이드 월 삽입물, 트레드 저(低)층, 트레드 베이스 같은 고도의 강화를 일반적으로 요하는 엘라스토머 조성물에 있어서 층상의 강화필러 사용은 소망의 특성을 달성하기 충분치 않다는 것을 주시하여왔다.
더욱 강화시키기 위해서 다량의 층상 물질이 사용될 수 있다. 하지만, 이렇게 얻어진 엘라스토머 조성물은 특히 사용 도중에 예를 들면, 인열강도의 저하 및 타이어 내의 다른 엘라스토머 조성물로부터의 분리 등과 같은 어느정도의 결점과 마주치게 된다. 나아가, 특히 친화제(예를 들면, 4급 암모늄염이나 포스포늄염)로 사전처리된 층상물질의 사용의 경우에는 상기 엘라스토머 조성물의 미숙한 교차결합(스코칭현상)이 발생할 수 있다.
본 출원인은 동적(특히 인장계수) 및 정적(특히 탄성계수) 기계적 특성이 향상된 엘라스토머 조성물을 제공하는데 어려움에 직면해왔다. 상기의 결과들은 다른 물성에 다음과 같은 원치않는 결과를 초래하지 않고 달성되어야만 한다.
- 점성, 특히 양호한 가공성 및 압출성을 가지는 엘라스토머 조성물을 얻기위해 너무 높은 점도는 방지되어야 한다.
- 이력현상(Tan delta값), 특히 너무 높은 이력현상은, 너무 높은 회전저항 및 특히 타이어 내부 구성요소의 경우에 타이어 펑크, 및 다른 기계적 특성을 감소시키게될 엘라스토머 조성물의 박리현상을 유발할 수 있는 너무 높은 작동온도를 피하기 위해 방지되어야 한다.
- 인열강도, 특히 사용중에, 타이어에 있는 다른 엘라스토머 조성물로부터 박리되는 것을 막기위해 인열강도의 감소는 방지되어야 한다.
본 출원인은 교차결합 제작된 제품의 제조, 특히 타이어 제조, 더욱 특별하게는 타이어의 내부 구성요소의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 교차결합성 엘라스토머 조성물은 교차결합성 엘라스토머 조성물에 적어도 하나의 층상 물질을 50 phr 이하, 적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물 및 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 첨가함으로써 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
이와같이 얻어진 교차결합성 엘라스토머 조성물은 향상된 기계적 특성(동적 및 정적 양자모두)을 보이며, 상기 향상은 나머지 물성(즉, 점성, 이력현상, 인열강도)에 원치않는 효과를 보이지 않으면서 얻어졌다. 나아가, 층상 물질을 메틸렌 제공 화합물 및 메틸렌 수용체와 조합하는 것은, 특히 교차결합된 엘라스토머 조성물의 탄성계수 값(증가) 및 탄센트 델타 값(감소)에서 시너지효과를 보인다.
첫번째 양태에 따르면, 본원발명은
(a) 디엔 엘라스토머 중합체를 적어도 하나 100phr;
(b) 각 층의 두께가 0.01nm 에서 30nm, 바람직하게는 0.05nm 에서 15nm인 층상물질을 적어도 하나 1phr 내지 50phr, 바람직하게는 2phr 내지 40phr, 더욱 바람직하게는 5phr 내지 30phr;
(c) 메틸렌 제공 화합물을 적어도 하나 0.1phr 내지 15phr, 바람직하게는 0.3phr 내지 10phr;
(d) 메틸렌 수용체를 적어도 하나 0.4phr 내지 20phr, 바람직하게는 0.8phr 내지 15phr;
포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합시켜 얻어진 교차결합된 엘라스토머 물질을 함유하는 구성요소를 적어도 하나 포함하는 타이어에 관한 것이다.
다음에 나오는 본 명세서와 청구범위에서 'phr'은 디엔 엘라스토머 중합체 100phr 당 교차결합성 엘라스토머 조성물의 주어진 요소의 phr를 의미한다.
다음에 나오는 본 명세서와 청구범위에서 별도로 지적하지 않으면, 수량, 양, 퍼센티지 등등을 나타내는 모든 숫자는 '대략'이라는 단어가 포함된 형태로 이해되는 것으로 한다. 또한, 명세서내에서 특별히 산입되지 않더라도 모든 범위들은 개시된 최고값 및 최소값, 그리고 범위 내의 모든 값을 포함한다.
하나의 선호된 실시예에 따르면, 타이어는;
- 수평으로 반대쪽 에지(edge)에 각각 우현과 좌현의 비이드 구조물이 장착된 실질적으로 환형인 카아카스(carcass)구조물로, 상기 비이드 구조물은 적어도 하나의 비이드 코어와 적어도 하나의 비이드 충전재를 포함하는 카아카스 구조물;
- 상기 카아카스 구조물에 대하여 방사상으로 바깥쪽 위치에 장착된 벨트 구조물;
- 상기 벨트 구조물을 방사상으로 둘러싼 트레드 밴드;
- 상기 카아카스 구조물에 대해 수평으로 반대쪽으로 장착된 한쌍의 사이드 월;
- 비이드 충전재, 사이드 월 삽입물, 트레드 저층, 트레드 베이스 중에서 선택되고, 상기 개시된 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합 시킴으로써 얻어지는 교차결합된 엘라스토머 물질을 함유하는 적어도 하나의 구성요소;
를 포함한다.
또다른 선호되는 실시예에 따르면, 상기 사이드 월 삽입물은 비이드 구조물에 상당하는 위치로부터 트레드의 수평 에지에 상당하는 위치로 방사상으로 뻗어진다. 상기 사이드 월 삽입물은 타이어의 연장된 기동성, 예컨대 펑크난 타이어의 운행 등의 경우에 주로 사용된다.
또다른 선호되는 실시예에 따르면, 상기 트레드 저층은 상기 트레드 밴드에 대해 방사상 내부의 위치에 장착되는 교차결합된 엘라스토머 물질의 층이다.
더욱 선호되는 실시예에 따르면, 상기 트레드 밴드는 덮개와 바닥이 되는 구조물이며, 방사상 내층 또는 트레드 베이스 및 방사상 외층 또는 트레드 캡을 포함한다. 바람직하게는, 상기 방사상 내층 또는 트레드 베이스는 트레드 밴드의 총두께에 대해 적어도 10%, 바람직하게는 20%부터 70%의 두께를 가진다.
바람직하게는, 상기 구성요소는 70℃에서 측정한 결과 5 MPa 이상, 더 바람직하게는 8 MPa 내지 80 MPa의 운동탄성계수(E´)를 가진다.
바람직하게는, 상기 구성요소는 100% 신장때에 3 MPa 이상, 바람직하게는 4 MPa 내지 20 MPa의 인장계수(100% 계수)를 가진다.
바람직하게는, 상기 구성요소는 23℃에서 측정한 결과 65 이상, 더 바람직하게는 70 내지 95의 IRHD 강도를 가진다.
인장계수는 스탠다드 ISO 37:1994로 측정될 수 있다. 운동탄성계수(E´)는 인스트론 다이내믹 디바이스(Instron dynamic device)를 견인-압축 모드로 해서 측정할 수 있다. IRHD 강도는 스탠다드 ISO 48:1994로 측정될 수 있다. 상기 측정방법에 대한 보다 자세한 내용은 이후에 나오는 사례에서 주어진다.
다음의 양태에 따르면, 본원발명은
(a) 디엔 엘라스토머 중합체를 적어도 하나 100phr;
(b) 각 층의 두께가 0.01nm 에서 30nm, 바람직하게는 0.05nm 에서 15nm인 층상물질을 적어도 하나 1phr 내지 50phr, 바람직하게는 2phr 내지 40phr, 더욱 바람직하게는 5phr 내지 30phr;
(c) 메틸렌 제공 화합물을 적어도 하나 0.1phr 내지 15phr, 바람직하게는 0.3phr 내지 10phr;
(d) 메틸렌 수용체를 적어도 하나 0.4phr 내지 20phr, 바람직하게는 0.8phr 내지 15phr;
포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물에 관계된 것이다.
선호된 일 실시예에 따르면, 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 (e)적어도 하나의 카본블랙 강화필러를 더 포함할 수 있다.
또다른 선호되는 실시예에 따르면 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 (f)적어도 하나의 실레인 커플링제를 더 포함할 수 있다.
또다른 선호되는 실시예에 따르면 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 (g)비연속성 섬유를 더 포함할 수 있다.
또다른 양태에 따르면, 본원발명은 상기 제시한 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합 시킴으로써 얻어진 교차결합 제작된 물품에 관한 것이다.
선호되는 하나의 실시예에 따르면, (a)의 디엔 엘라스토머 중합체는 황-교차결합성 엘라스토머 물질에 보통 사용되는 것들 중에서 선택될 수 있으며, 이들은 특히 타이어의 생산에 적합한데, 다시 말하자면 일반적으로 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 -110℃ 범위내의 유리전이온도(Tg)를 가지는 불포화 사슬로 된 엘라스토머 중합체 또는 공중합체로부터 선택된다. 이러한 중합체 또는 공중합체는 자연상태로 얻어지거나 모노비닐아렌 및/또는 극성 공단량체(comonomer)로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 60 중량%보다 많지않은 양으로 선택적으로 혼합시킨 하나 또는 이상의 콘쥬게이트된(conjugated) 다이올레핀들을 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 기체상 중합반응해 얻어진다.
콘쥬게이트된(conjugated) 다이올레핀들은 일반적으로 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 가지며, 예를 들면: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
공단량체로 선택적으로 사용될 수 있는 모노비닐아렌은 일반적으로 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 예를 들면: 스티렌; 1-비닐나프탈렌; 2-비닐나프탈렌; 스티렌의 다양한 알킬, 고리형알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 유도체로 예를 들면, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-p-톨릴스티렌, 4-(4-페닐부틸)스티렌 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 스티렌이 특히 선호된다.
선택적으로 사용될 수 있는 극성 공단량체는 예를 들면: 비닐피리딘, 비닐퀴놀린, 아크릴산 및 알킬아크릴산에스터, 나이트릴, 또는 이들의 혼합물로서, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, (a)의 디엔 엘라스토머 중합체는 예를 들면: 시스-1,4-폴리이소프렌(천연 또는 합성, 바람직하게는 천연고무), 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔(특히는 1,4-시스 조성이 많은 폴리부타디엔), 선택적으로 할로겐화한 이소프렌/이소부텐 공중합체, 1,3-부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌/1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌/1,3-부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
선호되는 일실시예에 따르면, 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 디엔 엘라스토머 중합체(a)에 대해 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%의 천연 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함한다.
상술한 교차결합성 엘라스토머 조성물은 올레핀 공단량체 또는 그것의 유도체(a´)를 가지는 하나 또는 이상의 모노올레핀의 엘라스토머 중합체를 적어도 하나 선택적으로 포함할 수 있다. 모노올레핀은: 일반적으로 3 내지 12개의 탄소원자를 함유한 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다음의 것들이 선호된다: 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로서 선택적으로 디엔을 가지는것; 이소부텐의 호모폴리머(homopolymer) 또는 공중합체로서 소량의 디엔을 함유한것으로, 적어도 일부분이 할로겐화 된 것. 선택적으로 존재하는 디엔은 보통 4 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨(norbornene), 5-메틸렌-2-노르보넨, 비닐노르보넨, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이들가운데, 다음의 것들이 특히 선호된다: 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM); 폴리이소부텐; 부틸 고무; 할로부틸 고무, 특히 염화부틸 또는 브로모부틸 고무; 또는 이들의 혼합물.
적절한 종말제(terminating agent) 혹은 커플링제로 반응시켜 관능화된 디엔 엘라스토머 중합체(a) 혹은 엘라스토머 중합체(a´)가 또한 사용될 수 있다. 특히, 유기금속 개시제(특히 유기리튬 개시제)의 존재하에서 음이온성 중합반응에 의해 얻어진 디엔 엘라스토머 중합체가, 적절한 종말제(terminating agent) 혹은 커플링제, 예컨대 임민, 카르보디이미드, 알킬틴 할라이드, 치환된 벤조페논, 알콕시실레인, 또는 아릴옥시실레인 등이 가해진 개시제로부터 유도되는 여분의 유기금속그룹과 반응하여 관능화 될 수 있다(예를 들면 유럽특허 EP 451,604, 또는 미국특허 US 4,742,124 및 US 4,550,142 참조).
카르복시 그룹, 카르복실레이트 그룹, 무수물 그룹, 에스터 그룹, 에폭시 그룹으로부터 선택되는 작용기를 적어도 하나 함유하는 디엔 엘라스토머 중합체(a) 혹은 엘라스토머 중합체(a´)가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 엘라스토머 중합체는 상기 카르복시 그룹, 카르복실레이트 그룹, 무수물 그룹, 에스터 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기의 엘라스토머 중합체의 총 중량에 대해 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 함유한다.
에폭시그룹의 경우에, 바람직하게는 상기 엘라스토머 중합체는 엘라스토머 중합체내에 존재하는 모노머의 총 몰수에 대해 10 몰% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%의 에폭시그룹을 함유한다.
상기 작용기는 공지의 기술공정, 예를 들면, 엘라스토머 중합체의 생성도중 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 상응하는 관능화된 모노머와 공중합반응; 또는 곧이어 자유라디칼 개시제(예를 들면, 유기 과산화물)의 존재하에 상기 적어도 하나의 관능화된 모노머를 이식함으로써 엘라스토머 중합체를 변형시키는 방법을 통해 엘라스토머 중합체 내에 도입된다.
바람직하게는 상기 작용기는 다음의 공정을 포함하는 방법에 의해 엘라스토머 중합체에 도입될 수 있다:
- 적어도 하나의 엘라스토머 중합체와, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 관능화된 모노머를 적어도 하나의 압출기에 공급하는 것;
- 적어도 하나의 작용기를 함유하는 엘라스토머 중합체를 얻기위해 상기 혼합물을 혼합하고 연화하는 것;
- 상기의 단계에서 얻어진 엘라스토머 중합체를 상기 적어도 하나의 압출기로부터 방출하는 것.
유용하게 사용될 수 있는 관능화된 모노머는 예를 들면, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 또는 이들의 유도체(특히 염)를 함유하는 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 무수물, 또는 에스터를 포함한다.
적어도 하나의 에틸렌성 불포화 또는 이들의 유도체를 함유하는 모노카르복시산 또는 디카르복시산은: 말레산, 푸마르산, 시트라콘산(citraconic acid), 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들로부터 유도된 염, 무수물 또는 에스터, 또는 이들의 혼합물이다. 말레산 무수물이 특히 선호된다.
에폭시그룹에 대해서는, 엘라스토머 중합체의 생성도중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 에폭시 화합물을 공중합반응시킴으로써 에폭시그룹을 도입할 수 있다.
적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 에폭시 화합물의 예는: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산 모노글리시딜 에스터, 말레산 글리시딜 에스터, 비닐글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물이다.
선택적으로는, 엘라스토머 중합체를 용액내에서 적어도 하나의 에폭시화 반응제와 반응시켜 에폭시그룹을 도입하는것이 가능하다. 상기 에폭시화 반응제는 일반적으로, 과산화물, 과산(過酸) 또는 이들의 유도체로, 특히 이들의 염(예를 들면, 과포름산(performic acid), 과프로피온산, 과아세트산, m-클로로 과벤조산, 과벤조산의 금속염으로 예컨대 마그네슘 비스(2-카르복실레이트-모노퍼옥시벤조산)헥사하이드레이트(magnesium bis[2-carboxylate-monoperoxybenzoic acid] hexahydrate), 또는 선택적으로는 카르복시산 또는 그 유도체로 무수물, 예컨대 아세트산, 포름산, 프로피온산, 아세트산 무수물등의 존재하의 과산화수소)을 선택적으로 산촉매(예를 들면 황산)와 혼합한것이다.
엘라스토머 중합체의 에폭시화 공정에 대한 그밖의 자세한 내용은 예를 들면 미국특허 US 4,341,672 또는 슐츠 등이 쓴 "Rubber Chemistry and Technology", Vol.55의 809페이지 등에 개시되어 있다.
바람직하게는 에폭시 그룹은 다음의 공정을 포함하는 방법에 의해 엘라스토머 중합체에 도입될 수 있다:
- 적어도 하나의 엘라스토머 중합체와 적어도 하나의 에폭시화 반응제를 적어도 하나의 압출기에 공급하는 것;
- 에폭시화된 엘라스토머 중합체를 얻기위해 상기 혼합물을 혼합하고 연화하는 것;
- 얻어진 에폭시화된 엘라스토머 중합체를 상기 적어도 하나의 압출기로부터 방출하는 것.
선택적으로는, 에폭시 그룹은 다음의 공정을 포함하는 방법에 의해 엘라스토머 중합체에 도입될 수 있다:
- 적어도 하나의 엘라스토머 중합체를 적어도 하나의 압출기에 공급하는 과정; 적어도 하나의 과산화수소 선구물질을 상기 적어도 하나의 압출기에 공급하는 것;
- 적어도 하나의 카르복시산 또는 그 유도체를 상기 적어도 하나의 압출기에 공급하는 것;
- 에폭시화된 엘라스토머 중합체를 얻기위해 물의 존재하에서 상기 적어도 하나의 엘라스토머 중합체를 상기 적어도 하나의 과산화수소 선구물질 및 상기 적어도 하나의 카르복시산 혹은 그 유도체와 혼합하고 반응시키는 것;
- 얻어진 에폭시화된 엘라스토머 중합체를 상기 적어도 하나의 압출기로부터 방출하는 것.
바람직하게는 과산화수소 선구물질은 예를 들면, 무기 과산염(inorganic persalts: 예를 들면, sodium perborate mono- and tetra-hydrate, sodium percarbonate, potassium peroxymonosulfate), 과산화 금속(예를 들면, magnesium peroxide, calcium peroxide, zinc peroxide), 과산화수소 첨가생성물(adducts: 예를 들면, urea/hydrogen peroxide adduct), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 카르복시산 또는 그 유도체는 예를 들면, 아세트산, 무수아세트산(acetic anhydride), 말레산, 무수말레산(maleic anhydride), 석신산, 무수석신산(succinic anhydride), 프탈산, 무수프탈산(phthalic anhydride), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 층상물질(b)은 예를 들면: 스멕타이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트(bentonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite); 버미큘라이트(vermiculite); 할로이사이트(halloisite); 견운모(sericite); 알루미네이트 산화물(aluminate oxides); 하이드로탈사이트(hydrotalcite); 또는 이들의 혼합물과 같은 층상실리케이트(phyllosilicate)로부터 선택될 수 있다. 몬모릴로나이트가 특히 선호된다. 이러한 층상물질들은 일반적으로 내부층 표면에 교환가능한 나트륨(Na+), 칼슘(Ca+), 칼륨(K+), 또는 마그네슘(Mg+)과 같은 양이온을 함유한다.
층상물질과 엘라스토머 중합체의 친화성을 더 높이기 위해 상기 층상물질(b)은 적어도 하나의 친화제(compatibilizing agent)로 처리된다. 상기 친화제는 층상 무기물질의 내부층 표면에 존재하는 양이온의 이온교환반응을 수행시킬 수가 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 상기 친화제는 예를 들면, 일반식 (I)를 함유하는 4급 암모늄 또는 포스포늄 염으로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112006030326947-PCT00001
상기:
- Y는 N 또는 P를 나타낸다;
- R1, R2, R3, R4들은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 선형 또는 가지달린 C1-C20 알킬 또는 하이드록시 알킬그룹; 선형 또는 가지달린 C1-C20 알켄일 또는 하이드록시 알켄일그룹; R5 가 선형 또는 가지달린 C1-C20 알켄일그룹을 나타내는 -R5-SH 또는 -R5-NH 그룹; C6-C18 아릴그룹; C7-C20 아릴알킬 또는 알킬아릴그룹; 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자가 포함된 C5-C18 고리형 알킬그룹을 나타낸다;
- Xn-는 염화이온, 황산염이온, 인산염이온과 같은 음이온을 나타낸다;
- n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
층상물질(b)은 엘라스토머 중합체에 첨가되기전에 친화제로 처리될 수 있다.선택적으로, 층상물질(b)과 친화제는 엘라스토머 중합체에 따로따로 첨가될 수 있다.
층상물질(b)을 친화제로 처리하는 것은 공지의 기술, 예를 들면, 층상물질과 상용화제(compatibilizer)간의 이온교환반응에 따라 수행될 수 있다; 더 자세한 내용은 예를 들면, 미국특허 US 4,136,103, US 5,747,560 또는 US 5,952,093에 개시되어 있다.
본원발명에 사용될 수 있고, 상업화된 층상물질(b)의 예로는, Laviosa Chimica Mineraria S.p.A 사의 Dellite® 67G, Dellite® 72T, Dellite® 43B; Southern Clays 사의 Cloisite® 15A, Cloisite® 20A;
Figure 112006030326947-PCT00002
사의 Nanofil® 5, Nanofil® 8, Nanofil® 9,; Del Cin S.p.A 사의 Bentonite® AG/3 라는 이름의 제품들이 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 메틸렌 제공 화합물(c)은 예를 들면: 헥사메틸렌테트라아민(HMT); 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM); 포름알데하이드; 파라포름알데하이드; 트리옥산(trioxane); 2-메틸-2-니트로-1-프로판알; N-치환 옥시메틸멜라민수지와 같은 치환된 멜라민수지; 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 같은 글리콜우릴 화합물; 부틸화된 우레아-포름알데하이드 수지와 같은 우레아-포름알데하이드 수지; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 헥사메틸렌테트라아민(HMT) 또는 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이 특히 선호된다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 메틸렌 수용체(d)는 예를 들면: 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 피로갈롤(pyrogallol); 플로로글루시놀(phloroglucinol); 1-나프톨; 2-나프톨; 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 푸르푸랄 등의 알데하이드로 치환된 페놀의 축합으로 얻어지는 페놀수지; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 레조르시놀이 특히 선호된다.
상기 메틸렌 제공 화합물(c)과 메틸렌 수용체(d)는 레조르시놀-포름알데하이드 수지, N-치환 옥시메틸멜라민과 같은 치환된 멜라민 수지, 또는 이들의 혼합물 등과 같은 사전축합된 형태(교차결합성 엘라스토머 조성물에 첨가되기 전에 축합됨)로 교차결합성 엘라스토머 조성물에 첨가될 수도 있다. 상기 사전축합된 수지는 스스로 다른 활성그룹을 함유하고 있으므로 자기-교차결합이 가능하다.
전술한 바와 같이, 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 (e)적어도 하나의 카본블랙 강화필러를 더 포함할 수 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 카본블랙 강화필러는 20㎡/g(스탠다드 ISO 6810:1995에 기재된 CTAB 흡수로 측정)이상의 표면 영역을 가지는 것들로부터 선택될 수 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 상기 카본블랙 강화필러는 교차결합성 엘라스토머 조성물 내에 0 내지 120phr, 바람직하게는 20 내지 90phr의 양이 존재한다.
전술한 바와 같이, 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 (f)적어도 하나의 실레인 커플링제를 더 포함할 수 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 실레인 커플링제는 아래 일반식 (II)에의해 특정될 수 있는 가수분해성 실레인 그룹을 적어도 한개 가지고 있는 것들로 부터 선택될 수 있다.
(R)3Si-CnH2n-X (II)
상기에서,
R 그룹들은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시그룹이나 혹은 적어도 하나의 R 그룹이 알콕시 혹은 아릴옥시그룹이면 할로겐 원자로부터 선택될 수 있다;
n은 1에서부터 6까지를 포함하는 정수이다;
X는 나이트로소, 머캅토, 아미노, 에폭사이드, 비닐, 이미드, 클로로, m과 n이 1에서부터 6까지를 포함하는 정수이고, R그룹이 상기와 같이 정의되는 -(S)mCnH2n-Si-(R)3, 또는 -S-COR 중에서 선택된 그룹이다.
실레인 커플링제 가운데서 특히 선호되는 것들은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(bis[3-triethoxysilylpropyl]tetrasulphide) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드(bis[3-triethoxysilylpropyl]disulfide) 이다. 상기 커플링제는 이대로 혹은 엘라스토머 중합체로 혼입되기 편리하도록 불활성 필러(예를 들면 카본블랙)와 함께 적절히 혼합되어 사용될 수 있다.
선호되는 일실시예에 따르면, 상기 실레인 커플링제는 엘라스토머 조성물 내에 0 내지 10phr, 바람직하게는 0.5 내지 5phr 존재한다.
전술한 바와 같이, 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 (g)불연속 섬유를 더 포함할 수 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 불연속 섬유(g)는 아라미드섬유, 특히 폴리(파라페닐렌테레프탈아마이드)(poly[paraphenyleneterephthalamide]) 섬유의 짧은 세섬유(아라미드 펄프로도 알려져있음)로, 미국특허 US 4,871,004에 개시되어 있고, 이 타입의 상품으로는 듀퐁사의 Kevlar® 펄프 또는 Teijin Twaron 사의 Twraon® 펄프가 있다. 바람직하게는 본원발명에 사용되는 아라미드 섬유는 길이(L) 0.2 내지 0.5mm, 직경(D) 0.005 내지 0.02mm, 편평비(aspect ratio) L/D 10 내지 1000인 메인 트렁크와, 트렁크의 전장을 초과하여 바깥으로 뻗쳐나오고 직경이 상기 트렁크의 직경보다 실질적으로 작은 미소섬유 혹은 잔가지 여러개가 포함된 것으로 한다. 상기 섬유의 표면 영역은 4 내지 20㎡/g 이다. 본원발명에 따른 아라미드 섬유의 표면 영역은 동일한 직경을 갖지만 미소섬유가 없는 섬유보다 30 내지 60배 크다.
선호되는 실시예에 따르면, 전술된 아라미드 섬유는 이대로 혹은 예를 들어 천연고무, 부타디엔/스티렌 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 구성되고 운송체로 작용하는 적당한 기질내에 사전 분산된 형태로 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는 전술한 섬유가 천연고무속으로 분산된 융합물("주묶음")로서, 듀퐁사의 Kevlar® Engineered Elastomer 라는 상품명으로 알려져 있고, 23 중량%의 Kevlar®와 77 중량%의 천연고무로 이루어진 것이 사용된다.
본원발명에서 선호되는 불연속 섬유가 상기 전술된 아라미드 섬유 가운데 선택되더라도, 상기 불연속 섬유는 또한: 다른 폴리아마이드(예를 들면 나일론), 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 등에 기초한 섬유; 유리섬유; 또는 예를 들면 셀룰로오스나 리그닌(lignine)과 같은 천연섬유; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수도 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 불연속 섬유는 엘라스토머 조성물 내에 0 내지 10phr, 바람직하게는 0.5 내지 6phr 존재한다.
적어도 하나의 강화필러는 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물에 일반적으로 0 내지 120phr, 바람직하게는 20 내지 90phr 편리하게 첨가될 수 있다. 강화필러는 교차결합으로 제작된 제품, 특히 타이어에 일반적으로 사용되는 것들, 예를 들면 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 칼슘카보네이트, 카올린 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되어질 수 있다.
본원발명에 사용될 수 있는 실리카는 일반적으로 화성실리카 또는 바람직하게는 습식실리카로서, 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 70 내지 200㎡/g 의 BET 표면 영역(ISO 스탠다드 5794/1에 따라 측정) 을 가진다.
실리카를 포함하는 강화필러가 존재할 때, 교차결합성 엘라스토머 조성물은 가류(vulcanization)과정중에 실리카와 상호작용하여 엘라스토머 중합체에 결합시키는 능력이 있는 과외의 실레인 커플링제를 유리하게 사용한다. 사용될 수 있는 실레인 커플링제의 예는 앞에서 이미 기술하였다.
전술한 교차결합성 엘라스토머 조성물은 공지의 기술에 따라 가류처리될 수 있는데, 특히 엘라스토머 중합체에는 황을 기초로한 가류시스템이 보통 사용된다. 이때문에, 조성물 내에서 하나 혹은 몇단계의 열기계적 공정을 거친후에 황을 기초로한 가류제는 가류 촉진제와 함께 혼합된다. 마지막 제조단계에서, 원치않는 이른-교차결합 현상을 피하기 위해 온도는 120℃ 아래, 바람직하게는 100℃ 아래로 유지된다.
가장 유용하게 사용되는 가류제는 공지의 촉진제와 활성제가 있는 황, 또는 황을 함유하는 분자(황 공여체)이다.
특히 효과적인 활성제로는 아연 화합물로, 특히 ZnO, ZnCO3, 또는 바람직하게는 지방산 또는 ZnO로부터 엘라스토머 조성물의 제위치에 형성되는 아연 스테아르산염(zinc stearate) 등과 같은 탄소수가 8 내지 18개인 포화 또는 불포화 지방산의 아연염, 그리고 또한 BiO, PbO, Pb3O4, PbO2 또는 이들의 혼합물이 있다.
통상 사용되는 촉진제는: 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 구아니딘(guanidine), 티오우레아(thiourea), 티아졸(thiazoles), 술펜아마이드(sulphenamides), 티우람(thiurams), 아민(amines), 크산테이트(xanthates), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 교차결합성 엘라스토머 조성물은 이외에도 조성물이 의도하는 특정 용처에 기초하여 통상의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면: 산화방지제, 노화방지제, 가소제, 접착제, 항오존제, 개질수지(modifying resin), 섬유(예를 들면 Kevlar®펄프), 또는 이들의 혼합물 등이 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물에 첨가될 수 있다.
특히, 가공성을 더욱 향상시킬 목적으로 일반적으로 미네랄오일, 식물성 오일, 합성오일, 또는 이들의 혼합물로, 예를 들면, 아로마 오일, 나프텐 오일, 프탈레이트, 콩기름, 또는 이들의 혼합물로부터 일반적으로 선택되는 가소제가 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물에 첨가될 수 있다. 가소제의 양은 일반적으로 0 내지 70phr, 바람직하게는 5 내지 30phr이다.
전술한 교차결합성 엘라스토머 조성물은 엘라스토 기본 구성요소와 층상물질 또는 이들의 마스터배치(masterbatch)를 강화필러와 선택적으로 존재하는 기타첨가제를 공지의 기술에 따라 혼합함으로써 준비할 수 있다. 혼합은 예를 들면, 오픈-밀(open-mill) 타입의 개방형 믹서, 또는 접선식 로터 타입(Banbury) 또는 인터로킹(interlocking) 로터 타입(Intermix)의 밀폐식 믹서, 또는 Ko-Kneader 타입의 연속식믹서(Buss), 또는 동방향 혹은 역방향 트윈스크류 타입의 믹서를 사용하여 수행될 수 있다.
본원발명은 도면의 숫자 방식으로 더 자세히 설명될 것이며, 본원발명에 따라 제작된 타이어의 부분단면도인 첨부도면 도1-4를 참조로 한다.
"a"는 축방향을 일컬으며, "r"은 방사방향을 일컫는다. 간략화를 위해 도1은 단지 타이어의 일부만을 나타내며, 방사방향 "r" 에 대해 동일 또는 대칭으로 배치된 나머지 부위는 나타내지 않았다.
타이어(100)는 적어도 하나의 비이드 코어(102) 및 적어도 하나의 비이드 충전재(104)를 포함하는 각각의 비이드 구조물에 대해 반대쪽 측면의 에지에 접합된 카아카스 플라이(101)를 적어도 하나 구비하고 있다. 카아카스 플라이(101)와 비이드 코어(102)간의 접합은 도1에 보인 바와 같이 소위 카아카스 백-폴드(back-fold)를 형성하기 위해 비이드 코어(102) 주위로 카아카스 플라이(101)의 반대방향 측면 에지를 뒤로 접음으로써 구현된다.
선택적으로, 종래의 비이드 코어(102)는 동심코일(도1에 도시되지 않음)내의 고무피복 와이어로 형성되는 적어도 하나의 환형 삽입물로 대체될 수 있다(예를 들어, 유럽특허 출원 EP 928,680 및 928,702 참조). 이 경우에, 카아카스 플라이(101)는 상기 환형 삽입물 주위로 뒤로 접혀지지 않으며, 제 2 카아카스 플라이(도1에 도시되지 않음)에 의해 제공되는 커플링이 제 1 카아카스 플라이 바깥쪽에 장착되어진다.
카아카스 플라이(101)는 일반적으로 서로 평행하게 위치하고 교차결합된 엘라스토머 조성물 층으로 적어도 일부분 피복된 복수의 강화코드로 구성된다. 이 강화코드들은 보통 예를 들면, 레이온, 나일론 또는 폴리에틸렌 테레프탈산 등의 직물섬유로 만들어지거나, 서로 꼬여있고 금속 합금(예를 들면, 구리/아연, 아연 망간, 아연/몰리브덴/코발트 합금 등)으로 코팅된 강선으로 만들어진다.
카아카스 플라이(101)는 보통 레디얼 타입으로, 즉, 원주방향에 대해 실질적으로 수직방향으로 정렬된 강화코드를 포함한다. 코어(102)는 비이드(103) 내에 함입되고, 타이어의 내측 원주 가장자리를 따라 경계를 형성하며, 이것에 의해 타이어는 수송용 바퀴의 일부를 형성하는 림(도1에 도시되지 않음)에 결합된다. 카아카스 백폴드(101a)에 의해 경계지어진 공간은 본원발명에 따라 제작될 수 있는 비이드 충전재(104)를 함유하며, 그 안에 비이드 코어(102)가 함입된다. 내마모성 스트립(105)이 보통 카아카스 백폴드(101a)에 대해 축방향으로 바깥쪽에 위치한다.
벨트 구조물(106)이 카아카스 플라이(101)의 둘레를 따라 장착된다. 도1의 특정 실시예에서, 벨트 구조물(106)은 복수의 강화코드, 전형적으로 금속코드 복수를 함유하는 두개의 벨트 스트립(106a, 106b)을 포함한다. 각 스트립은 서로에 대해 평행하고 이웃한 스트립에 대해 교차하는데, 원주방향에 대해 소정의 각도를 형성하기 위해 적용된 것이다. 방사상으로 최외곽의 벨트 스트립(106b)에는 적어도 하나의 영점 강화층-일반적으로 "0˚벨트"로 알려진-이 선택적으로 장착될 수 있으며, 이것은 일반적으로 원주방향에 대해 약간의 각도를 형성하도록 배열되고 교차결합 엘라스토머 조성물로 함께 피복되고 결합된, 전형적으로는 직물 코드인 복수의 강화 코드를 포함한다.
사이드 월(108) 역시 축방향 바깥쪽 위치에서 비이드(103)로부터 벨트 구조물(106)의 말단으로 뻗쳐져서 카아카스 플라이(101) 외부에 장착된다.
수평 가장자리가 사이드 월(108)에 연결된 트레드 밴드(109)가 벨트 구조물(106)의 방사상 바깥위치에 둥글게 장착된다. 트레드 밴드(109)의 바깥으로는 땅과 접하도록 디자인된 구르는 면(109a)이 있다. 구르는 면(109a) 위로 다양한 크기 및 형태의 복수의 구획을 형성하도록 브이자형의 횡단골(도1에 도시되지 않음)과 만나는 원주방향의 홈이 일반적으로 표면(109a)에 새겨지며, 도1에서는 간략화를 위해 완만하게 표시되었다.
본원발명에 따라 제작될 수 있는 트레드 저층(111)은 벨트 구조물(106)과 트레드 밴드(109) 사이에 위치한다.
도1에 도시된 바와 같이 트레드 저층(111)은 균일한 두께를 가질 수 있다.
선택적으로, 트레드 저층(111)은 가로지르는 방향으로 다양한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 센터 영역보다 가장자리에 가까운 부분의 두께가 더 클 수 있다.
도1에서, 상기 트레드 저층(111)은 상기 벨트 구조물(106)의 전개면에 실질적으로 상응하는 표면위로 뻗어있다. 선택적으로, 상기 트레드 저층(111)은 상기 벨트 구조물(106)의 전개면의 적어도 일부, 이를테면 벨트 구조물(106)의 반대면 부분(도1에 도시되지 않음)만을 따라 뻗어진다.
엘라스토머 소재로 만든 스트립(110)은 보통 "미니-사이드 월"로 알려져 있으며, 선택적으로 사이드 월(108)과 트레드 밴드(109)사이의 접합영역에 존재할 수 있다. 이 미니-사이드 월은 일반적으로 트레드 밴드(109)와 동시압출로 얻어지며, 트레드 밴드(109)와 사이드 월(108) 사이의 기계적 상호작용의 향상을 돕는다. 선택적으로, 사이드 월(108)의 단부는 트레드 밴드(109)의 수평 가장자리를 직접 덮는다.
튜브가 없는 타이어의 경우에, 고무층(112)은 일반적으로 선형으로 알려져 있고, 이것은 타이어의 팽창된 공기가 빠져나가지 못하도록 해주는데, 카아카스 플라이(101)에 대해 역시 내측 위치에 제공될 수 있다.
도3은 도1에 묘사된 것처럼, 본원발명에 따라 제작될 수 있고, 비이드 구조물에 상응하는 위치로부터 트레드의 수평 에지에 상응하는 위치로 뻗은 사이드월 삽입물(113)이 카아카스 플라이에 대해 축방향의 내측에 위치한 타이어(100)를 나타낸다: 예를 들면, 상기 사이드월 삽입물은 도3에 도시된 바와 같이 안감(112)과 카아카스 플라이(101) 사이에 위치한다. 선택적으로, 더 많은 카아카스 플라이가 존재하는 경우에, 사이드 월 삽입물(113)은 상기 카아카스 플라이 두겹 사이에 위치한다(도3에 도시되지 않음). 선택적으로, 사이드 월 삽입물은 사이드 월과 카아카스 플라이 사이에 위치한다(도3에 도시되지 않음). 사이드 월은 예를 들면 미국특허 US 5,238,040 또는 유럽특허 EP 943,466에 개시된 바와 같이 하나이상 존재할 수 있다.
도4는 도1에 도시된 바와 같이 트레드 밴드(109)가 덮개 및 바닥 구조물의 일부인 구조를 가지는 타이어(100)를 나타내고 있다. 더 자세히는, 상기 트레드 밴드(109)는 방사방향으로 내층 또는 트레드 베이스(109c) 및 방사방향으로 외층 또는 트레드 덮개(109b)를 포함한다: 트레드 베이스(109c)는 본원발명에 따라 제작될 수 있다.
도4에 도시된 바와 같이, 트레드 베이스(109c)는 균일한 두께를 가지고 있다. 어떤 경우에는 트레드 베이스(109c)의 두께가 균일하지않고, 예를 들면, 바깥쪽 가장자리 근처 및/또는 센터 영역의 두께가 더 클 수도 있다.
본원발명에 따른 타이어의 제작은 선행기술, 예를 들면 유럽특허 EP 199,064 및 미국특허 US 4,872,822 또는 US 4,768,937에 개시된 바와 같이 공지의 기술이나 도구를 사용하여 수행될 수 있다. 상기의 공정은 초벌타이어를 제작하는 단계를 적어도 하나이상, 가류처리된 본 타이어를 제작하는 단계를 적어도 하나이상 포함한다.
더 자세히는, 타이어의 본 제작방법은 나중에 적절한 제작기계를 이용하여 모두 조합될 타이어의 다양한 구성요소(카아카스 플라이, 벨트 구조물, 비이드 와이어, 필러, 사이드 월 및 트레드 밴드)에 해당하는 일련의 중간 완성품을 사전에 각각 별도로 준비하는 단계들을 포함한다. 다음으로 뒤이은 가류 공정에서 상기 중간 완성품들은 통일된 몸체, 즉, 완성 타이어를 얻기위해 함께 결합된다.
상기 중간 완성품을 준비하는 단계보다 상기 중간 완성품의 재료가 될 다양한 교차결합 엘라스토머 조성물을 준비하고 몰딩하는 단계가 종래 기술에 따라 선행되어진다.
이렇게 얻어진 초벌타이어는 곧이은 몰딩 및 가류단계로 옮겨진다. 이때문에 가류공정이 끝났을때 타이어의 외부 표면을 경계짓도록 대응몰딩(countermoulded)된 벽을 가지는 주물구멍의 내부로, 제작된 타이어를 수용하도록 디자인된 가류주형(vulcanization mould)이 이용된다.
중간 완성품을 사용하지 않는 타이어 또는 타이어 부품을 제작하는 대안의 방법이 예를 들면 전술한 유럽특허 EP 928,680 또는 EP 928,720에 개시되어 있다.
선호되는 일 실시예에 따르면, 상기 구성요소들은 연속신장된 요소의 코일 여러개로 형성된다. 상기 신장된 구성요소는 예를 들면, 전술한 교차결합성 엘라스토머 조성물을 압출성형하여 제작될 수 있다. 바람직하게는, 상기 구성요소들은 지지대 위에 조립된다.
본 명세서 또는 이후에 보일 청구항의 목적을 위해, "지지대(support)"라는 용어는 다음의 장치를 가리키기위해 사용된다:
- 실린더 형태를 갖는 보조드럼(auxiliary drum)으로, 상기 보조드럼은 벨트 구조물을 지지한다;
- 실질적으로 토로이드(toroid) 형태를 가지는 성형드럼(shaping drum)으로, 상기 성형드럼은 바람직하게는 벨트 구조물이 위에 결합된 카아카스 구조물을 적어도 하나 지지한다;
- 바람직하게는 타이어의 내측 형태에 따른 형상을 가진 고정 지지대.
상기 장치들 및 타이어의 구성요소들을 형성 및/또는 지지대에 장착하는 방법에 대해 더 자세한 내용은 예를 들면, 본 출원인의 국제특허 출원 WO 01/36185 및 유럽특허 EP 976,536, 또는 유럽특허 출원 EP 968,814, EP 1,201,414 및 EP 1,211,057에 개시되어있다.
초벌타이어는 고압의 유체를 타이어 내면에 의해 형성된 공간으로 주입시켜 초벌타이어의 외면이 주물구멍의 벽에 밀착되도록 함으로써 몰딩될 수 있다.
널리 실용화된 몰딩방법중 하나에서는, 고압의 스팀 및/또는 유체로 채워지고, 엘라스토머 소재로 만들어진 가류챔버가 주물구멍내에서 막혀진 타이어의 내부에서 팽창된다. 이 방법으로, 초벌타이어는 주물구멍의 내벽으로 압착되고, 원하는 주형을 얻게 된다. 선택적으로, 몰딩은 타이어 내부에 타이어의 내면형상대로 생긴 토로이드 형태의 금속 지지대를 제공함으로써 팽창할 수 있는 가류챔버 없이 수행될 수 있다. 이것은 예를 들면 유럽특허 EP 1,189,744에 개시되어 있다.
이때에, 초벌타이어의 가류단계가 진행된다. 이때문에, 가류주형의 외벽이 가열유체(주로 스팀)에 접하게 되어, 외벽의 온도가 일반적으로 110℃ 내지 230℃에 다다르게 된다. 엘라스토머 소재를 전부 만족할 만한 정도로 가류하는데 걸리는 시간은 보통 3분에서 90분까지 다양한데, 주로 타이어의 크기에 달려있다. 가류공정이 끝나면, 타이어는 가류주형으로부터 제거된다.
본원발명은 아래의 준비실시예의 수치로써 좀더 설명되어질 것이나, 이는 단지 표시의 목적일뿐 본원발명을 제한하지 않는다.
도1은 본원발명에 따른 타이어의 절단면도이다.
도2는 트래드 저층이 벨트 구조물 반대쪽에 위치한 타이어의 단면도이다.
도3은 사이드 월 삽입물이 추가된 타이어의 절단면도이다.
도4는 트레드 밴드가 덮개 및 바닥을 형성한 타이어의 절단면도이다.
실시예 1-5
엘라스토머 조성물의 준비
표1에 주어진 엘라스토머 조성물은 다음과같이 준비된다(각종 요소의 양은 phr 단위로 나타냈다).
황, 지연제(PVI), 촉진제(DCBS), 및 헥사메틸렌테트라아민(HMT)을 제외한 모든 구성요소는 밀폐식믹서(모델명 Pomini PL 1.6)내에서 약 5분정도 함께 혼합되었다. 온도가 145±5℃ 되자마자 엘라스토머 소재를 방출하였다. 그다음에 황, 지연제(PVI), 촉진제(DCBS), 및 헥사메틸렌테트라아민(HMT)이 개방형 롤 믹서(roll mixer)에서 첨가되고 혼합되었다(제 2 단계)
Figure 112006030326947-PCT00003
(*): 비교예
NR: 천연고무;
N326: 카본블랙;
산화방지제: 페닐-p-페닐렌디아민(phenyl-p-phenylenediamine);
X50S®: 카본블랙 50 중량%와 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(bis[3-triethoxysilylpropyl]tetrasulphide) 50 중량%를 포함하는 실레인 커플링제,
Figure 112006030326947-PCT00004
;
Kevlar® Engineered Elastomer: Kevlar® 23 중량%와 천연고무 77 중량%의 혼합물(듀퐁);
Dellite® 67G: 스멕타이트계열에 속하는 유기-개질된 몬모릴로나이트
(Laviosa Chimica Mineraria S.p.A);
PVI(지연제): N-사이클로티오프탈이미드(Santogard® PVI-Monsanto);
DCBS(촉진제): 벤조티아질-2-디사이클로헥실-술펜아마이드(benzothiazyl-2-dicyclohexyl-sulfenamide : Vulkacit® DZ/EGC-Bayer);
HMT: 헥사메틸렌테트라아민.
전술된 바에 따라 얻어진 비교차결합성 엘라스토머 조성물의 무니 점성도 ML(1+4)가 스탠다드 ISO 289-1:1994에 따라 측정되었다. 얻어진 결과는 표2에 나타내었다.
170℃ 에서 10분간 가류된 상기 엘라스토머 조성물의 샘플의 스탠다드 ISO 37:1994에 따른 정적 기계적 특성 및 스탠다드 ISO 48:1994에 따른 23℃ 에서의 IRHD 강도가 측정되었다. 얻어진 결과는 표2에 나타내었다.
표2는 다음의 방법에 따라 Instron dynamic device를 사용하여 견인-압축 모드에서 측정된 동적 기계적 특성을 나타내고 있다. 사전에 원래길이의 10%에 해당하는 변형이 가해지고 테스트 동안 내내 사전의 온도(23℃ 혹은 70℃)가 유지된 실린더 형태(길이=25mm, 직경=12mm)의 엘라스토머 조성물 시료(170℃ 에서 10분간 가류)에, 로드가 가해지기 전의 길이에 비해 ±3.5%의 진폭과 100㎐의 진동수로 사인곡선 형태의 동적인 변형이 가해졌다. 동적 기계적 특성들은 운동탄성계수(E´) 및
탄센트 델타(Tan delta: loss factor)값으로 표현된다. 탄센트 델타값은 점성계수(E")와 탄성계수(E´)간의 비율로 계산된다.
표2에서 괄호내의 숫자는 실시예1의 비교값에 대해 측정된 값의 편차%(ΔRef)를 나타낸다.
Figure 112006030326947-PCT00005
(*): 비교예
본 명세서 내에 설명되어 있음.

Claims (71)

  1. (a) 적어도 하나의 디엔 엘라스토머 중합체를 100phr;
    (b) 각각의 층 두께가 0.01nm 내지 30nm인 층상물질을 적어도 하나 1phr 내지 50phr;
    (c) 적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물을 0.1phr 내지 15phr;
    (d) 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 0.4phr 내지 20phr;
    를 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합시켜 얻어진 교차결합 형성된 엘라스토머 소재가 포함된 구성요소를 적어도 하나 포함하는 타이어.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 층상물질(b)을 2phr 내지 40phr, 바람직하게는 5phr 내지 30phr 포함하는 타이어.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층상물질(b)의 각 층의 두께가 0.05nm 내지 15nm 인 타이어.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물을 0.3phr 내지 10phr 포함하는 타이어.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 0.8phr 내지 15phr 포함하는 타이어.
  6. 제 1항에 있어서,
    - 실질적으로 토로이드 형태이고, 수평의 가장자리 반대방향에 각각 좌현, 우현의 비이드 구조물이 장착된 카아카스로서, 상기 비이드 구조물은 적어도 하나의 비이드 코어 및 적어도 하나의 비이드 충전재를 포함하는 것으로 하는 카아카스;
    - 상기 카아카스 구조물에 대해 수평으로 바깥쪽 위치에 장착된 벨트 구조물;
    - 상기 벨트 구조물 상에 방사상으로 포개어지는 트레드 밴드;
    - 상기 카아카스 구조물에 대해 수평으로 반대방향에 장착된 한쌍의 사이드 월;
    - (a) 적어도 하나의 디엔 엘라스토머 중합체를 100phr;
    (b) 각각의 층 두께가 0.01nm 내지 30nm인 층상물질을 적어도 하나 1phr 내지 50phr;
    (c) 적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물을 0.1phr 내지 15phr;
    (d) 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 0.4phr 내지 20phr;
    를 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합시켜 얻어진 비이드 충전재, 사이드 월 삽입물, 트레드 저층, 트레드 베이스로부터 선택되는 적어도 하나의 구성요소;
    를 포함하는 타이어.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 층상물질(b)을 2phr 내지 40phr, 바람직하게는 5phr 내지 30phr 포함하는 타이어.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층상물질(b)의 각 층의 두께가 0.05nm 내지 15nm 인 타이어.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물을 0.3phr 내지 10phr 포함하는 타이어.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 0.8phr 내지 15phr 포함하는 타이어.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 0.8phr 내지 15phr 포함하는 타이어.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트레드 저층은 상기 트레드 밴드에 대해 방사상 내측 위치에 장착된 교차결합 형성된 엘라스토머 조성물의 층인 타이어.
  13. 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트레드 밴드는 덮개 및 베이스 구조물이면서 내층 혹은 트레드 베이스 및 외층 혹은 트레드 캡을 포함하는 타이어.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소의 동적 탄성계수(E´)가, 70℃에서, 5MPa 이상인 타이어.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 구성요소의 동적 탄성계수(E´)가, 70℃에서, 8MPa 내지 80MPa인 타이어.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소의 100% 신장점의 인장강도(100% 계수)가 3MPa 이상인 타이어.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 구성요소의 100% 신장점의 인장강도(100% 계수)가 4MPa 내지 20MPa인 타이어.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소의 IRHD 강도가 23℃에서, 65 이상인 타이어.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 구성요소의 IRHD 강도가 23℃에서, 70 내지 95인 타이어.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머 중합체(a)의 유리전이온도가 20℃ 미만인 타이어.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머 중합체(a)가:
    천연 또는 합성의 시스-1,4-폴리이소프렌(cis-1,4-polyisoprene), 3,4-폴리 이소프렌(3,4-polyisoprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 선택적으로 할로겐화된 이소프렌/이소부텐의 공중합체, 1,3-부타디엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌/1,3-부타디엔의 공중합체, 스티렌/1,3-부타디엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 또는 이들의 혼합물에서 선택되어지는 타이어.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이, 적어도 하나의 디엔 엘라스토머 중합체(a)의 총중량에 대해 적어도 10 중량%의 천연 또는 합성의 시스-1,4-폴리이소프렌(cis-1,4-polyisoprene)을 포함하는 타이어.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이, 적어도 하나의 디엔 엘라스토머 중합체(a)의 총중량에 대해 20 중량% 내지 100 중량%의 천연 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌(cis-1,4-polyisoprene)을 포함하는 타이어.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 하나 혹은 그 이상의 모노올레핀과 올레핀 공중합체 또는 그 유도체와의 엘라스토머 중합체(a´)를 적어도 하나이상 더 포함하는 타이어.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 엘라스토머 중합체(a´)가: 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM); 폴리이소부텐; 부틸고무; 할로부틸고무; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 타이어.
  26. 제 20항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머 중합체(a) 또는 엘라스토머 중합체(a´)가 카르복시 그룹, 카르복실레이트 그룹, 무수물 그룹, 에스터 그룹, 에폭시 그룹들 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 타이어.
  27. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상물질(b)이: 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 라포나이트(laponite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite), 마가다이트(magadite), 케냐사이트(kenyasite), 스티븐사이트(stevensite) 등의 스멕타이트(smectite); 버미큘라이트(vermiculite); 할로이사이트(halloisite); 견운모(sericite); 알루미네이트 산화물(aluminate oxides); 하이드로탈사이트(hydrotalcite); 또는 이들의 혼합물 등의 층상실리케이트(phyllosilicate) 중에서 선택되는 타이어.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 층상물질(b)이 몬모릴로나이트(montmorillonite)인 타이어.
  29. 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상물질(b)이 친화제로 처리된 타이어.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 친화제가 일반식 (I)를 포함하는 4급 암모늄 염 또는 포스포늄 염 중에서 선택되며,
    Figure 112006030326947-PCT00006
    상기:
    - Y는 N 또는 P;
    - R1, R2, R3, R4들은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 선형 또는 가지달린 C1-C20 알킬 또는 하이드록시 알킬그룹; 선형 또는 가지달린 C1-C20 알켄일 또는 하이드록시 알켄일그룹; R5 가 선형 또는 가지달린 C1-C20 알켄일그룹을 나타내는 -R5-SH 또는 -R5-NH 그룹; C6-C18 아릴그룹; C7-C20 아릴알킬 또는 알킬아릴그룹; 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자가 포함된 C5-C18 고리형 알킬그룹;
    - Xn-는 염화이온, 황산염이온, 인산염이온과 같은 음이온;
    - n은 1, 2 또는 3;
    인 타이어.
  31. 제 1항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸렌 제공 화합물(c)이: 헥사메틸렌테트라아민(HMT); 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM); 포름알데하이드; 파라포름알데하이드; 트리옥산; 2-메틸-2-니트로-1-프로판알; N-치환 옥시메틸멜라민수지 등의 치환된 멜라민수지; 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 등의 글리콜우릴 화합물; 부틸화된 우레아-포름알데하이드 수지 등의 우레아-포름알데하이드 수지; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 타이어.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 메틸렌 제공 화합물(c)이 헥사메틸렌테트라아민(HMT) 또는 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)인 타이어.
  33. 제 1항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체(d)가: 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 피로갈 롤(pyrogallol); 플로로글루시놀(phloroglucinol); 1-나프톨; 2-나프톨; 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 푸르푸랄 등의 알데하이드로 치환된 페놀의 축합으로 얻어지는 페놀수지; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 타이어.
  34. 제 33항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체(d)가 레조르시놀인 타이어.
  35. 제 1항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸렌 제공 화합물(c) 및 상기 메틸렌 수용체(d)가 미리 축합된 형태로 교차결합성 엘라스토머 조성물에 첨가되는 타이어.
  36. 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 카본블랙 강화필러(e)를 0phr 내지 120phr 포함하는 타이어.
  37. 제 36항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 카본블랙 강화필러(e)를 20phr 내지 90phr 포함하는 타이어.
  38. 제 1항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 적어도 하나의 실레인 커플링제(f)를 포함하는 타이어.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제(f)가 일반식 (II)에 의해 특정될 수 있는 가수분해성 실레인 그룹을 적어도 하나 가지고 있는 것들로부터 선택될 수 있으며;
    (R)3Si-CnH2n-X (II);
    상기에서:
    R 그룹들은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시그룹이나 혹은 적어도 하나의 R 그룹이 알콕시 혹은 아릴옥시그룹이면 할로겐 원자로부터 선택되며;
    n은 1에서부터 6까지를 포함하는 정수;
    X는 나이트로소, 머캅토(mercapto), 아미노, 에폭사이드, 비닐, 이미드, 클로로, m과 n이 1에서부터 6까지를 포함하는 정수이고, R그룹이 상기와 같이 정의되는 -(S)mCnH2n-Si-(R)3, 또는 -S-COR 중에서 선택된 그룹;
    인 타이어.
  40. 제 38항 또는 제 39항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제(f)가 교차결합성 엘라스토머 조성물 내에 0phr 내지 10phr 존재하는 타이어.
  41. 제 40항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제(f)가 교차결합성 엘라스토머 조성물 내에 0.5phr 내지 5phr 존재하는 타이어.
  42. 제 1항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교차결합성 엘라스토머 조성물이 불연속 섬유(g)를 포함하는 타이어.
  43. 제 42항에 있어서,
    상기 불연속 섬유(g)가 아라미드 섬유인 타이어.
  44. 제 43항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유가 폴리(파라페닐렌테레프탈아마이드) (poly[paraphenyleneterephthalamide]) 섬유의 짧은 세섬유인 타이어.
  45. 제 43항 또는 제 44항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유가 천연고무, 부타디엔/스티렌 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체로부터 선택되는 중합체 기질내에 사전 분산된 타이어.
  46. 제 45항에 있어서,
    상기 중합체 기질이 천연고무인 타이어.
  47. 제 42항에 있어서,
    상기 불연속 섬유(g)가: 기타의 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 등에 기초한 섬유; 유리섬유; 셀룰로오스나 리그닌(lignine) 등의 천연섬유; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 타이어.
  48. 제 42항 내지 47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불연속 섬유(g)가 엘라스토머 조성물 내에 0phr 내지 10phr 존재하는 타이어.
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 불연속 섬유(g)가 엘라스토머 조성물 내에 0.5phr 내지 6phr 존재하는 타이어.
  50. 제 1항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 강화필러가 상기 교차결합성 엘라스토머 조성물 내에 0phr 내지 120phr 존재하는 타이어.
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 추가적인 강화필러가 실리카인 타이어.
  52. 제 51항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제(f)가 더 존재하는 타이어.
  53. (a) 적어도 하나의 디엔 중합체;
    (b) 각각의 층 두께가 0.01nm 내지 30nm인 층상물질을 적어도 하나 1phr 내지 50phr;
    (c) 적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물을 0.1phr 내지 15phr;
    (d) 적어도 하나의 메틸렌 수용체를 0.4phr 내지 20phr;
    를 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  54. 제 53항에 있어서,
    적어도 하나의 층상물질(b)을 2phr 내지 40phr, 바람직하게는 5phr 내지 30phr 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  55. 제 53항 또는 제 54항에 있어서, 상기 적어도 하나의 층상물질(b)의 각 층의 두께가 0.05nm 내지 15nm 인 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  56. 제 53항 내지 제 55항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 메틸렌 제공 화합물(c)을 0.3phr 내지 10phr 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  57. 제 53항 내지 제 56항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 메틸렌 수용체(d)를 0.8phr 내지 15phr 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  58. 제 53항 내지 제 57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머 중합체(a)가 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 의해 한정되는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  59. 제 53항 내지 제 58항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 24항 또는 제 25항에 의해 한정되는 엘라스토머 중합체(a´)를 적어도 하나 더 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  60. 제 58항 또는 제 59항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머 중합체(a) 또는 엘라스토머 중합체(a´)가 카르복시 그룹, 카르복실레이트 그룹, 무수물 그룹, 에스터 그룹, 에폭시 그룹 중에서 선택되는 작용기를 적어도 하나 함유하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  61. 제 53항 내지 제 60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상물질이 제 27항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 의해 한정되는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  62. 제 53항 내지 제 61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸렌 제공 화합물(c)이 제 31항 또는 제 32항에 의해 한정되는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  63. 제 53항 내지 제 62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체(d)가 제 33항 또는 제 34항에 의해 한정되는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  64. 제 53항 내지 제 63항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸렌 제공 화합물(c)과 메틸렌 수용체(d)가 사전에 축합된 형태로 첨가되는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  65. 제 53항 내지 제 64항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 36항 또는 제 37항에 의해 한정되는 카본블랙을 적어도 하나 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  66. 제 53항 내지 제 65항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 39항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 의해 한정되는 실레인 커플링제(f)를 적어도 하나 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  67. 제 53항 내지 제 66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 강화필러가 0phr 내지 120phr 존재하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  68. 제 67항에 있어서,
    상기 추가적인 강화필러가 실리카인 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  69. 제 68항에 있어서,
    제 39항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 의해 한정되는 실레인 커플링제(f)를 적어도 하나 존재하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  70. 제 53항 내지 제 69항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 43항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 의해 한정되는 불연속 섬유(g)를 더 포함하는 교차결합성 엘라스토머 조성물.
  71. 제 53항 내지 제 70항 중 어느 한 항에 의해 한정되는 교차결합성 엘라스토머 조성물을 교차결합 시킴으로써 얻어지는 교차결합 형성된 물품.
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