CN1408717A - 钌络合物、其制造方法以及薄膜的制造方法 - Google Patents

钌络合物、其制造方法以及薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供熔点低、汽化特性优异，而且在基板上成膜温度低的金属有机化合物，并以其作为原料由CVD法制造含钌薄膜。以通式[1]表示的有机钌化合物[具体例子是(2，4－二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌]或者以通式[7]表示的有机钌化合物[具体例子是羰基二(2－甲基－1，3－戊二烯)合钌]为原料，由化学气相蒸镀法等制造含钌薄膜。

Description

钌络合物、其制造方法以及薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及由化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition，下面称做CVD法)、涂布热分解法等制造含钌薄膜时可使用的有机钌络合物、其制造方法以及用于半导体存储元件等的含钌薄膜的制造方法。
背景技术
伴随着半导体存储元件的高度集成化，存储单元进一步得到微细化，在电容器绝缘膜上使用(Ba、Sr)TiO3等强电介质薄膜的间题受到了研究。在使用强电介质薄膜的电容器中，以Pt、Ru、Ir等贵金属作为电极。其中Ru，由于其氧化物具有导电性且其精细加工性能优越，被看作是最有利的电极材料，由Ru薄膜或者RuO2薄膜制造的电极受到了研究。从分阶覆盖性能(段差被覆性)、组成控制性能优异等方面考虑，高集成化存储元件中的含钌薄膜的形成方法，以CVD法最为合适。
作为使用此CVD法制造薄膜的原料，一般认为在金属化合物中，熔点低、容易处理的有机金属化合物是适合的。过去，作为能够析出钌或钌氧化物薄膜的有机金属化合物，使用了二茂钌或者三(二叔戊酰甲醇)合钌(后面称做Ru(DPM)3)[特开平6-283438号公报]或者三(辛烷-2，4-二醇)合钌(后面称做Ru(OD)3)[特开2000-212744号公报]。二茂钌具有夹层结构，在该结构中，各个环戊二烯环只由碳和氢构成，在两个环戊二烯环之间夹着钌原子。这种二茂钌在空气中有很高的稳定性，无毒，适合于作为CVD的原料，但其在常温下是固体，熔点比较高，大约200℃，所以原料的气化或者向基板上输送多少有些困难，这些都是问题的所在。
因此，最近对低熔点钌化合物的研究进行得非常活跃。为了降低含钌有机金属化合物熔点，有的方法是用甲基、乙基等烷基取代二茂钌的环戊二烯环中的至少一个氢原子，形成二茂钌的衍生物。比如，作为二茂钌衍生物在特开平11-35589号公报中，公开了以二(乙基环戊二烯)合钌(在后面称做Ru(EtCp)2)以及二(异丙基环戊二烯)合钌为代表的二(烷基环戊二烯)合钌。而在特开2000-281694号公报中，公开了以烷基取代的二茂钌作为CVD材料。这些金属化合物在常温下都是液体，它们的熔点也都比二茂钌低，由此来看都具备作为CVD法适用原料的必要特性。但是，这样的二(烷基环戊二烯)合钌本质上具有二茂钌的结构，这种结构的稳定性极高，所以络合物的分解温度就很高，在成膜时基板的温度就必然高，结果导致分阶覆盖性能恶化，这些都是问题的所在。
另外，作为合成具有半夹层结构、以一分子环戊二烯作为配体的络合物的例子，R.Gleiter等人在Organometallics，8，298(1989)中报道了(环戊二烯)(2，4-二甲基环戊二烯)合钌。但是这种络合物的熔点为136～137℃，在常温下是固体，作为CVD的原料不太适合。迄今为止还没有关于在室温下为液体而且显示出优异汽化特性的半夹层结构钌络合物的合成报告。
合成半夹层结构二茂钌的一般方法是，把戊二烯衍生物、环戊二烯衍生物、锌以及钌一起加入到适当的溶剂中，在适当的反应条件下进行反应，但此方法收率极差，无法实用。而作为反应后的后处理，一般要浓缩反应液体，得到泥状的混合物，然后从此泥状混合物中利用适当的溶剂萃取目的物，用硅藻土过滤或者用氧化铝柱子进行柱色谱分离而精制，得到目的物。但是此方法包含了工业上并不优选的工序，如：在反应终了后进行的、从浓缩了的泥状混合物中的萃取、硅藻土过滤或者柱色谱等，为了使半夹层结构的有机钌化合物有益于工业，希望有一个能够稳定、高收率地得到目的物的制造方法。
另外，由涂布热分解法形成的膜被用在集成度比较低的元件的制造中。在涂布热分解法中使用的原料，为了控制膜的厚度，需要溶解在有机溶剂中使用，所以此原料是可溶于有机溶剂的、优选在低温下能够分解的物质。但是，具有这样特征的钌化合物至今几乎没有。
过去，作为羰基·二(二烯)合钌络合物，只知道有羰基·二(1，3-丁二烯)合钌(D.Minniti and P.L.Timms，J.Organomet.Chem.，258，C12(1983))、羰基·二(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合钌、羰基·二(1，3-环己二烯)合钌(D.N.Cox and R.Roulet，Helv.Chim.Acta，67，1365(1984))。这些络合物的制造方法要求必须在低温下进行反应，即在-196℃下使Ru和二烯反应后，加入CO。
发明概述
在CVD法中，作为薄膜原料的络合物必须以气体的形式供给，在过去使用的络合物中，由于Ru(DPM)3的熔点是168℃的高温，所以要通过升华而成为气体。在由升华而进行气化时，存在着这样的问题，即：由于固体表面积变化造成原料气体浓度发生变化，从而不能得到稳定的供给量。对此，将络合物溶解于有机溶剂的方法被提出了(特开平5-132776)。但是，在此方法中，由于溶剂和络合物在挥发性上的差别，存在只有溶剂发生挥发、固体析出的问题，未必就是稳定的原料供给方法。另外，Ru(OD)3或Ru(EtCp)2在室温下是液体，具有比较高的蒸汽压，所以能稳定地供给原料，但由于这些络合物中Ru和有机配体的结合都很稳定、难以分解，因此需要在高温下成膜。
本发明的目的就是提供一种钌络合物、其制造方法以及含有该钌络合物的薄膜的制造方法，使得在用CVD法进行成膜时，上述络合物能够在比较低的温度下成膜，而且能够稳定地进行原料供给。
发明详述
本发明者们为解决上述问题进行了各种研究，结果发现具有二茂钌结构的已知化合物的一面的环戊二烯环(在下面称做Cp环)如果变成直链形的戊二烯，就能够降低分解温度，特别是反复进行深入研究后发现，在Cp环中导入低级烷基，可开发出在室温下显示出液体的熔点、具有良好的汽化特性和分解特性的新型钌络合物。还发现，由低分子量的二烯和羰基作为配位体的羰基·二(二烯)合钌络合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。
这就是说，本发明涉及一种具有半夹层结构的有机钌化合物，其特征在于，该化合物用通式[1]表示：在此通式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基，但是不包括R1～R4都是氢原子的情况，也不包括当R1是氢原子、而R2～R4中一个是氢原子、其余的是甲基的情况。
本发明还涉及含钌薄膜的制造方法，其特征在于，以上述半夹层结构的有机钌化合物为原料，使用化学气相蒸镀法，在加热的基板上制造含有钌的薄膜。
再有，本发明涉及制造通式[1]表示的半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，在溶剂中和在锌存在下，使通式[3]表示的开式二茂钌与通式[4]表示的环戊二烯反应：
Figure A0214260700101
式中R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基，
Figure A0214260700102
其中R1表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基。
本发明还涉及羰基·二(二烯)合钌络合物，其特征在于，该络合物用通式[7]表示：
Figure A0214260700103
其中R5～R8表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺。但是除去R5～R8都是氢原子的情况，也除去R5、R8是氢原子、而R6、R7是甲基的情况。
本发明还涉及制造上述羰基·二(二烯)合钌络合物的方法，其特征在于，氯化钌的n水合物(n是1以上的数字)和二烯在锌粉存在下、在醇中进行反应。
本发明还涉及含钌薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述羰基二(二烯)合钌化合物作为原料。下面详细地叙述本发明。
首先说明在本说明书中使用的术语定义以及其具体例子。在本说明书中使用的“低级”，除特别限定外，此词所修饰后的基团是含有碳原子数在1个以上、6个以下的直链状、分支状或者环状的烃基的基团。
因此作为R1、R2、R3或R4中使用的低级烷基，可以举出如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基以及环丁基甲基等。优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基和环丙基。
作为R1、R2、R3或R4中使用的低级烷氧基，具体可以举出如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等，优选的是甲氧基、乙氧基或者丙氧基。
作为R1、R2、R3或R4中使用的低级烷氧羰基，可以举出如：甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、环丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等。优选的是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基或环丙氧羰基。
作为R1、R2、R3或R4中使用的低级酰基，可以举出如：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、1-甲基丙基羰基、异戊酰基、正戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。优选的是甲酰基、乙酰基和丙酰基。
作为R1、R2、R3或R4中使用的、上述低级烷基、低级烷氧基、低级烷氧羰基和低级酰基外的基团，可以相同或不同，优选氢原子或者卤原子。作为卤原子的具体例子可以举出氟、氯、溴或碘，更优选氟或氯。
本发明涉及具有半夹层结构的钌化合物，其特征在于它用通式[1]表示。优选用通式[2]表示的半夹层结构的有机钌化合物：式中R1和R2相同或不同，表示氢原子、卤原子、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基。但是除去R1是氢原子、R2是甲基的情况。更优选R1和R2都是低级烷基，特别优选R1是乙基、R2是甲基。
本发明还涉及用上述半夹层结构的有机钌化合物通过CVD法制造含钌薄膜的方法。图1显示的是装置的一个例子。将本发明的半夹层结构的有机钌化合物加入到原料容器1中、保持40～120℃的温度、在减压下利用载气7使此液体鼓泡、蒸发半夹层结构的有机钌化合物、送入反应槽3中。加热、使半夹层结构的有机钌化合物在温度保持在200～750℃的基板4上发生热分解，生成含钌薄膜。
在本发明中使用的CVD成膜法，可以是如图1所示的鼓泡法，也可以是溶液汽化型，即：将本发明的有机钌化合物原样或者其溶解于有机溶剂所形成的溶液送入到汽化器内，在汽化器内形成气体。
在本发明的CVD成膜法中使用的半夹层结构有机钌化合物，可以就其原样使用，也可以使其溶解于有机溶剂中，做成半夹层结构有机钌化合物的溶液来使用。此时使用的有机溶剂，可以举出如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯等酯类、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等二醇醚类、二乙醚、乙二醇二甲醚(グライム)、二乙二醇二甲醚(ジグライム)、三乙二醇二甲醚(トリグライム)、四氢呋喃等醚类、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，但不特别限于这些物质。
本发明通式[1]表示的化合物，能够通过通式[3]表示的开式钌络合物与通式[4]表示的环戊二烯反应而得到。此时，通式[3]表示的开式钌络合物可以通过在锌存在下、由通式[5]表示的戊二烯衍生物与通式[6]表示的卤化钌的水合物反应而得到。这样的反应用反应式[I]表示。过去，这样的制造半夹层结构有机钌化合物的方法有许多，但由于都是一次添加戊二烯衍生物和环戊二烯、使其反应，从而导致收率不佳，与此相反，按照此制造方法，能够以高收率得到目的产物。式中，X表示卤素，n是0～10的数字。R1、R2、R3、R4表示与前面相同的内容。
在这样的制造方法中，反应溶剂没有特别的限制，生成物的回收和精制的方法也没有特别的限制。不过，可以通过下面的工业上有利的工序来得到目的产物，即：使用甲醇作为部分或全部反应溶剂，在反应结束后过滤除去锌，然后使用与甲醇不任意混合的溶剂萃取出通式[1]表示的半夹层结构有机钌化合物，对浓缩得到的油状物进行蒸馏。此时，作为与甲醇不任意混合的溶剂，可以举出如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃。其中优选戊烷和己烷，因为其价格便宜又容易得到，在工业上是有利的。
在本发明的反应中使用的锌的量没有特别的限制，相对于1mol通式[6]表示的化合物或通式[3]表示的化合物，锌的量优选使用1.0mol以上，更优选使用1.5mol以上。太过量使用锌在经济上是不利的，因此优选使用1.5mol～100mol。当通式[5]表示的化合物与通式[6]表示的化合物在锌存在下进行反应时，相对于1mol的通式[6]表示的化合物，通式[5]表示的化合物的量优选使用2mol或者过量mol。太过量在经济上是不利的，因此优选使用2mol～20mol。
通式[5]表示的化合物和通式[6]表示的化合物在锌存在下进行反应时，反应温度优选-20℃～100℃，更优选-20℃～80℃。当通式[3]表示的化合物和通式[4]表示的化合物在锌存在下进行反应时，反应温度优选-20℃～100℃，更优选-20℃～80℃。
通式[3]表示的化合物和通式[4]表示的化合物在锌存在下进行反应时，相对于1mol的通式[3]表示的化合物，优选使用0.8mol～1.0mol的通式[4]表示的化合物。如果通式[4]表示的化合物的量不到0.8mol，则未反应而剩余的通式[3]表示的化合物太多，而如果其使用量超过1.0mol，则生成副产物二(乙基环戊二烯)合钌，因此不是优选的条件。
在本发明中，通式[5]表示的化合物与通式[6]表示的化合物进行反应、制造通式[3]表示的化合物的情况，优选不单独分离通式[3]表示的化合物，而在同一个罐中使其与通式[4]表示的化合物进行反应，来合成通式[1]表示的化合物。
在本发明中的反应，优选都在氮气或惰性气体的环境下进行，作为惰性气体，可以举出比如氦、氖、氩、氪、氙和氡。其中考虑到能够便宜地从空气中获得，优选氮气和氩气。
下面说明通式[7]表示的化合物。作为这样的羰基·二(二烯)合钌络合物，可以举出如：羰基·二(1，3-己二烯)合钌[R5～R7＝-H，R8＝-C2H5]、羰基·二(2，4-己二烯)合钌[R5、R8＝-CH3、R6、R7＝-H]、羰基·二(3-甲基-1，3-戊二烯)合钌[R5、R6＝-H、R7、R8＝-CH3]、羰基·二(2，4-己二烯醛)合钌[R5＝-CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，4-己二烯-1-醇)合钌[R5＝-CH3、R8＝-CH2OH、R6、R7＝-H]、羰基·二(1-乙酰氧基-1，3-丁二烯)合钌[R5＝-O-COCH3、R6、R7、R8＝-H]、羰基·二(2，4-己二烯酸)合钌[R5＝-CH3、R8＝-COOH、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，4-戊二烯酸甲酯)合钌[R5＝-COOCH3、R6、R7、R8＝-H]等。
还可举出羰基·二(2，4-庚二烯醛)合钌[R5＝-C2H5、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯)合钌[R5、R6＝-CH3、R8＝-C＝C(CH3)2、R7＝-H]、羰基·二(2，4-癸二烯酸乙酯)合钌[R5＝-CH2CH2CH2CH2CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H]、羰基·二(香叶烯)合钌[R6＝-CH2CH2CH＝C(CH3)2、R5、R7、R8＝-H]、羰基·二(2，4-辛二烯醛)合钌[R5＝-CH2CH2CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H]、羰基·二(山梨酸乙酯)合钌[R5＝-CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H]、羰基·二(山梨酸甲酯)合钌[R5＝-CH3、R8＝-COOCH3、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，4-庚二烯-6-酮)合钌[R5＝-CH3、R8＝-COCH3、R6、R7＝-H]。
为了降低络合物的汽化温度，优选R5～R8中至少一个是碳原子数1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他是氢，更优选R5～R8中至少一个是碳原子数1～2的烷基，而其他是氢，其中最优选的是羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合钌[R5、R7＝-H、R6、R8＝-CH3]。
本发明通式[7]表示的羰基·二(二烯)合钌络合物可以在锌存在下、通过氯化钌的n水合物与二烯在醇中进行反应而得到。此时，如果二烯不足则会生成金属钌，使得收率下降，因此优选在二烯过量的条件下进行反应，优选使用是氯化钌的n水合物10～20倍mol的二烯量。锌粉会将氯化钌的n水合物充分还原，所以锌粉的量优选10倍mol以上的过量。在将它们进行混合时，在分散了锌粉的二烯或二烯醇溶液中滴加氯化钌的n水合物的醇溶液，可以以高收率得到羰基·二(二烯)合钌络合物。
使用的二烯是在分子内连续的碳链上具有两个以上双键的化合物，没有特别的限制。由于在反应中双键发生移动，所以也可以使用1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，5-己二烯等非共轭二烯，优选下面通式[8]表示的共轭二烯是。
Figure A0214260700161
式中R5～R8表示氢或碳原子数1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺。但不包括R5和R8都是氢的情况，也不包括R5、R8是氢、而R6、R7是甲基的情况。
特别是在通式[8]中，优选R5～R8中至少一个应该是碳原子数1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他的是氢。
作为这样的共轭二烯，可以举出：1，3-己二烯(R5-R7＝-H、R8＝-C2H5)、2，4-己二烯(R5、R8＝-CH3、R6、R7＝-H)、3-甲基1，3-戊二烯(R5、R6＝-H，R7、R8＝-CH3)、2，4-己二烯醛(R5＝-CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H)、2，4-己二烯-1-醇(R5＝-CH3、R8＝-CH2OH、R6、R7＝-H)、1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(R5＝-O-COCH3、R6、R7、R8＝-H)、2，4-己二烯酸(R5＝-CH3、R8＝-COOH、R6、R7＝-H)、2，4-戊二烯酸甲酯(R5＝-COOCH3、R6、R7、R8＝-H)、2，4-庚二烯醛(R5＝-C2H5、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H)。
还可以举出：2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(R5、R6＝CH3、R8＝-C＝C(CH3)2、R7＝-H)、2，4-癸二烯酸乙酯(R5＝CH2CH2CH2CH2CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H)、香叶烯(R6＝-CH2CH2CH＝C(CH3)2、R5、R7、R8＝-H)、2，4-辛二烯醛(R5＝-CH2CH2CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H)、山梨酸乙酯(R5＝-CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H)、山梨酸甲酯(R5＝-CH3、R8＝-COOCH3、R6、R7＝-H)、2，4-庚二烯-6-酮(R5＝-CH3、R8＝-COCH3、R6、R7＝-H)等，最优选2-甲基-1，3-戊二烯(R5、R7＝-H、R6、R8＝-CH3)。
醇只要在室温(25℃)下是液体就可以，没有特别的限制，但因为由醇生成作为配体的CO，从反应速度的观点出发，优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇。使用的醇不止一种，也可以是几种醇的混合物。在分散了锌粉的二烯或者二烯的醇溶液中滴加氯化钌的n水合物时，溶解二烯时使用的醇和溶解氯化钌的n水合物时使用的醇，没有必要非是一样，也可以不同。反应温度低，则反应速度就慢，而高温下二烯会发生聚合反应，因此优选反应温度为0℃～80℃的。反应后，生成的络合物经过过滤除去锌粉后，可以用戊烷、己烷等溶剂对反应混合物直接萃取，或对从反应混合物中除去醇和未反应的二烯后的残液进行萃取。在萃取液中，除了络合物以外，还含有在反应中生成的二烯聚合物等，所以可以由色谱、蒸馏等方法进行精制，从而得到络合物。
可以以这样的羰基·二(二烯)合钌络合物为原料制造含钌薄膜。
在由CVD法将羰基·二(二烯)合钌络合物作为原料在基板上制造钌或氧化钌等的含钌薄膜时，要将此络合物汽化供给到基板上。汽化的方法有在加热的液体络合物中导入惰性载气、伴随着载气导向放置着基板的反应槽的方法以及将络合物溶解于有机溶剂成为溶液、把此溶液送到汽化器中、在汽化器中气化后、导向放置着基板的反应槽的方法等。
在使用将羰基·二(二烯)合钌络合物溶解于有机溶剂成为溶液的情况下，作为有机溶剂可以举出如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯等酯类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等二醇醚类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类，但不特别限于这些物质。
在由涂布热分解法在基板上形成钌或氧化钌等的含钌薄膜的情况下也可以使用溶液，而此时也可以使用上述溶剂。
在制造本发明的含钌薄膜时使用的CVD法可以是热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等常用的CVD法，没有特别的限制。作为涂布热分解法的原料涂布方法，可以使用如：旋涂法、浸渍涂布法、喷雾法等，作为加热方法，可以使用烘箱、加热板等，对涂布方法、加热方法和它们的组合都没有特别的限定。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些
实施例。
实施例1(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌的合成及热分解特性
称取400g锌放在4口烧瓶中，用氩气对容器进行排空，加入205mL的2，4-二甲基-1，3-戊二烯形成悬浮液。在室温下，在40min内向上述悬浮液中滴入将30g三氯化钌的n水合物(n等于3左右)溶解于1000mL甲醇所得到的溶液。在滴加结束后，在室温下搅拌30min，然后升温至60℃、搅拌2hr。一旦放置冷却后，加入12mL乙基环戊二烯，在室温下原样搅拌30min，升温至60℃、搅拌2hr。反应结束后冷却到室温，用玻璃过滤器除去未反应的锌，然后用750mL的己烷萃取1次、用300mL的己烷萃取4次。将萃取液在减压下浓缩，将得到的油状物进行减压蒸馏，得到25.4g目的物(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌(收率76.3％)。
黄色油状物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)
5.38(s，1H)，4.63(t，J＝2.0Hz，2H)，4.52(t，J＝2.0Hz，2H)，2.70(d，J＝2.5Hz，2H)，2.15(q，J＝7.5Hz，2H)，1.93(s，6H)，1.12(t，J＝7.5Hz，3H)，-0.09(d，J＝2.5Hz，2H)。
IR(neat，cm-1)
3050，2960，2910，1475，1445，1430，1375，1030，860，800
MS(GC/MS，EI)
用102Ru制造的(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌的分子离子峰；m/z 290。图2显示出此质谱图。
(分解特性)
对得到的(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌的分解特性进行测定，其结果如图3所示。此分解特性的测定条件如下：
测定方法：输入补偿差示扫描热量测定(DSC)
测定条件：参照物       氧化铝
          惰性气体     氮气50mL/min
          升温速度     10℃/min
比较例1二(乙基环戊二烯)合钌的分解特性
在和实施例1相同的条件下测定二(乙基环戊二烯)合钌的分解特性。在320℃附近观察到发热反应，结果如图4所示。
实施例2(2，4-二甲基戊二烯)(甲基环戊二烯)合钌的合成
称取8.0g锌放入一个50mL的施嫩克(シユレンク)试管中，用氩气对容器进行排空，加入4mL的2，4-二甲基-1，3-戊二烯得到悬浮液，在室温下，在50min内向上述悬浮液中滴加将0.6g三氯化钌的水合物溶解于20mL甲醇所得到的溶液。在滴加完成后，在室温下搅拌30min，然后升温到70℃并搅拌2hr。一旦冷却后，加入240μL的甲基环戊二烯，在室温下原样搅拌30min，再升温到70℃并搅拌2hr。反应结束后冷却到室温，用玻璃过滤器除去未反应的锌，然后浓缩得到泥状混合物。用戊烷萃取该所得的泥状混合物、以氧化铝为担体、以戊烷为洗脱液、对萃取液进行柱色谱分离，得到0.28g目的物(2，4-二甲基戊二烯)(甲基环戊二烯)合钌。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)
5.36(s，1H)，4.61(t，J＝2.0Hz，2H)，4.57(t，J＝2.0Hz，2H)，2.67(d，J＝2.5Hz，2H)，1.93(s，6H)，1.83(s，3H)，-0.07(d，J＝2.5Hz，2H)
MS(GC/MS，EI)
用102Ru制造的(2，4-二甲基戊二烯)(甲基环戊二烯)合钌的分子离子峰；m/z 276。图5显示出此质谱图。
实施例3以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌为原料，由CVD法制造含钌薄膜
使用图1所示的装置，以在其表面上形成100nmSiO2膜的Si基板作为基板。在原料容器1内放入大约10g的(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌，用油浴加热恒温60℃。使用真空泵11和压力调节阀调节反应槽3中的压力为10Torr、反应容器中的压力为100Torr。以氮气作为载气7，用质量流调节器将流量设定为100sccm。用氧气作为氧化气体5，用氮气作为平衡气体(カウンタ一ガス)6。氧化气体的流量设定为0、10、30和300sccm，平衡气体的流量和氧化气体流量合计设定为500sccm。基板4的温度设定为400℃，在保持加热的状态下、在60min的时间内进行成膜。
在图6上显示的是相对于氧气流量的、在基板上成膜的含钌薄膜的膜厚度。图7显示了图6中A、B、C处所得膜的X射线衍射图。由图7可以看到，在氧气流量为0sccm的时(A)，得到的是钌膜，而在提高了氧气流量(B)、(C)的情况下，得到的是钌的氧化膜。这就是说，在CVD方法中，可以根据氧气流量分别制造Ru膜和RuO2膜。
实施例4以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌为原料，由CVD法制造含钌薄膜
使用如图1所示的装置，以在其表面上形成100nm的SiO2膜的基板作为基板。在原料容器1内加入大约10g(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌，用油浴加热恒温60℃。使用真空泵11和压力调节阀调节反应槽3中的压力为10Torr、反应容器中的压力为100Torr。以氮气作为载气7，用质量流调节器将流量设定为100sccm。用氧气作为氧化气体5，用氮气作为平衡气体6。氧化气体的流量设定为300sccm，平衡气体的流量设定为200sccm。基板4的温度设定为170、200、300、400、500、600℃，在保持加热的状态下、在60min的时间内进行成膜。
图8的(a)(黑色圆点)表示膜的生长速度的阿仑尼乌斯图。在200℃以上能够形成含钌薄膜。得到的膜的电阻率显示在图9中。得到了接近于体电阻率(バルクの抵抗率)(在图9上用箭头表示)的良好的电阻率。
实施例5以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌为原料，由CVD法制造含钌薄膜
使用如图1所示的装置，以在其表面上形成100nm的SiO2膜的基板作为基板。在原料容器1内加入大约10g(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌，用油浴加热恒温60℃。使用真空泵11和压力调节阀调节反应槽3中的压力为10Torr，反应容器中的压力为100Torr。以氮气作为载气7，用质量流调节器将流量设定为100sccm。不使用氧化气体5，用氮气作为平衡气体6。平衡气体的流量设定为500sccm。基板4的温度设定为250、275、300、325、350、375、400、450、500、550、600℃，在保持加热的状态下在60min的时间内进行成膜。
图8的(b)(白色圆圈)是表示膜的生长速度的阿仑尼乌斯图。在275℃以上能够形成Ru膜。图10表示成膜的含钌薄膜的X射线衍射图。在400℃以上得到结晶性好的膜。图11显示出所得膜的电阻率。得到了接近体电阻率(在图11上箭头表示的)的、良好的电阻率。图12、图14上显示出在基板温度为300℃和600℃下成膜所得到的膜的断面扫描电子显微镜照片。在各个温度下都可观察到致密的膜，特别是在600℃的成膜能够观察到更为致密的膜。图16、图18显示出在350℃和600℃成膜时得到的膜的断面的原子力显微镜(AFM)图象。在表1(a)显示出由原子力显微镜测定的表面粗糙度的结果：Ra(算术平均粗糙度)和Ry(最大高度)。在此，Ra和Ry是按照JIS B0601-1994和JIS B0031-1994上记载的方法测量的。由本发明得到的薄膜的表面是非常平的。
表1
  基板温度(℃)         (a)实施例6           (b)比较例2
    Ra     Ry     Ra     Ry
    300     4.75     61.12     20.07     223.26
    600     4.14     72.25     26.23     326.45
比较例2
作为比较例，使用如图1所示的装置，除了在原料容器1中加入大约10g市售的二(乙基环戊二烯基)钌以外，在其他都与实施例6相同的条件下进行成膜。图13和图15是在基板温度300℃和600℃的条件下成膜得到的膜的断面扫描电子显微镜照片。发现在各个条件下致密度不好，有柱状结晶生长。图17和图19是在基板温度350℃和600℃的条件下成膜得到的膜的断面原子力显微镜图象。由原子力显微镜图象进行表面粗糙度测量的结果，在表1(b)上显示出Ra和Ry。与实施例相比该比较例的表面粗糙度很大。
实施例6以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌为原料，由CVD法制造含钌薄膜
使用如图1所示的装置，以在其表面上形成100nm的SiO2膜的基板作为基板。在原料容器1内加入大约10g(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌，用油浴加热恒温60℃。使用真空泵11和压力调节阀调节反应槽3中的压力为10Torr，反应容器中的压力为100Torr。以氮气作为载气7，用质量流调节器将流量设定为30、100sccm。用氧气作为氧化气体5，用氮气作为平衡气体6。氧化气体的流量设定为300sccm，平衡气体的流量设定为200sccm。基板4的温度设定为400℃，在保持加热的状态下、在60min的时间内进行成膜。图20显示出载气流量和在基板上成膜的含钌薄膜的成膜速度之间的关系。在载气少的范围内也能够充分成膜。
实施例7以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌为原料，由CVD法制造含钌薄膜
使用如图1所示的装置，以在其表面上形成100nm的SiO2膜的基板作为基板。在原料容器1内加入大约10g(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌，用油浴加热恒温60℃。使用真空泵11和压力调节阀调节反应槽3中的压力为10Torr，反应容器中的压力为100Torr。以氮气作为载气7，用质量流调节器将流量设定为100sccm。不使用氧化气体5，用氮气作为平衡气体6。平衡气体的流量设定为500sccm。基板4的温度设定为350℃，在保持加热的状态下、在2.5、5、10、20、60、120min的时间内进行成膜。
图21的(a)(黑色圆点)表示在不同的成膜时间下、在基板上成膜的含钌薄膜的膜厚度。成膜时间在2.5min以上能够得到含钌薄膜、随着时间增加，膜厚度直线增加。由本发明得到的含钌薄膜没有看到潜育时间(インキユベ一シヨン时间)(在基板上不形成膜的时间)，此含钌薄膜是容易成膜的。
比较例3
作为比较例，使用图1所示的装置，除了使用大约10g市售的二(乙基环戊二烯)合钌以外，在其他都与实施例7相同的条件下进行成膜。图21的(b)(方块)表示在不同成膜时间下在基板上成膜的含钌薄膜的膜厚。直到成膜时间为20min，一直存在着潜育时间。
实施例8羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合钌的合成
在一个装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管和温度计的1000mL的4口烧瓶中加入160g锌粉，用氩气对烧瓶进行排空。加入60mL的2-甲基-1，3-戊二烯，搅拌、使锌粉分散，然后一边用水浴保持25℃以下，一边在1hr的时间内经滴液漏斗滴加10g氯化钌的n水合物溶解在400mL乙醇中所得的溶液。滴加结束后，加热到70℃并搅拌3hr。反应后经过滤从溶液中除去锌粉，在减压下除去乙醇，得到泥状物，用戊烷萃取该泥状物。以氧化铝为担体、用戊烷作为洗脱液、将萃取液进行柱色谱精制，除去溶剂后得到9.99g黄色液体状的羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合钌(收率89％)。
1H-NMR(CDCl3)δ3.91(d，2H，J＝7.5Hz)，2.04(s，6H)，1.42(s，2H)，1.27(d，6H，J＝6Hz)1.17(dq，2H，J＝14Hz)，0.30(s，2H)。
13C-NMR(CDCl3)δ218.88(CO)，91.51(C)，89.47(CH)50.51(CH)，37.58(CH2)，22.84(CH3)，18.78(CH3)。
IR 1967cm-1(CO)
MS 294(M+)
实施例9羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合钌的热分解特性(差示扫描热量测定)
将6.7mg在实施例8中得到的羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合钌放入不锈钢平锅中，用不锈钢盖子密封。以18.8mg氧化铝作为参照样，以10℃/min的升温速度，用差示扫描热量计(DSC)测定此试样加热时的热量变化。在120℃附近发现发热反应、确认络合物发生了分解。结果如图22所示。
实施例10以羰基·二(2-甲基-1，3戊二烯)合钌为原料由CVD法制造含钌薄膜
以羰基·二(2-甲基-1，3戊二烯)合钌为原料，使用图1所示的CVD装置，在原料温度50℃、载气(N2)流量100sccm、原料压力400Torr、平衡气体(N2)流量200sccm、配管温度80℃、基板温度300℃、工作室压力10Torr、氧化气体(O2)流量300sccm的条件下，在具有SiO2膜的硅片上进行1hr的成膜。膜的组成由X射线衍射确认是RuO2，由扫描电子显微镜测定该膜厚度是500nm。
实施例11以羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合钌为原料由旋涂法制造含钌薄膜
将1mL羰基二(2-甲基-1，3戊二烯)钌溶解在9mL戊烷中制成溶液。在硅片上将此溶液以500rpm×5sec和1000rpm×10sec进行旋涂，在150℃的烘箱中加热20min。由X射线衍射确认该膜组成是RuO2，用扫描电子显微镜测定膜厚度是300nm。
比较例4
用与实施例10相同的方法，以二(乙基环戊二烯)合钌为原料进行成膜，没有得到含钌薄膜。
实施例12
在施嫩克试管中加入8g锌，用氩气排空，然后加入240μL乙基环戊二烯、4mL2，4-二甲基-1，3-戊二烯。在冰冷却下，在1hr又15min的时间内滴加由608mg氯化钌的n水合物(n等于3左右)溶解在25mL无水乙醇中所得的溶液，然后在冰冷却下搅拌1hr又30min、在室温下搅拌1hr。反应结束后用玻璃过滤器除去未反应的锌，在减压下浓缩得到泥状物。用戊烷萃取此泥状物，将萃取液进行柱色谱提纯(戊烷/氧化铝)，得到106mg目的物(2，4-二甲基戊二烯)(乙基环戊二烯)合钌(收率16％)。作为副产物，得到70mg二(乙基环戊二烯)合钌(收率11％)。
本发明中通式[1]表示的半夹层结构有机钌化合物在室温下是液体、在100℃附近具有足够的蒸汽压，所以作为CVD的原料可以通过气体鼓泡而定量地供给。与过去的材料相比，能够在低温下热分解，所以能够在基板上形成分阶覆盖性能优异的含钌薄膜。本发明利用CVD法形成含钌薄膜的产量优异。
由于实施了使用本发明有机钌化合物的CVD法，在CVD时根据氧气流量不同可以分别做成Ru膜或者RuO2膜。得到的含钌薄膜致密、杂质少、而且结晶性能也优异，具有接近于体电阻率的优异的电阻率。由本发明得到的含钌薄膜与过去制造的相比，致密而且具有平坦的薄膜表面。
按照本发明的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，能够以高收率、稳定地得到用过去的制造方法只能以低收率得到的半夹层结构有机钌化合物。而且由于不必浓缩醇就可以得到目的物，能够节省能源。因此，本发明的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，不仅可以用于小规模制造，而且还可以广泛地用于工业规模的制造，可利用范围很广。
本发明的羰基·二(二烯)合钌络合物，在用CVD法成膜时可以在比过去使用的络合物更低的温度下成膜，且能够有稳定的原料供给，可以形成含钌薄膜。由于热分解温度低、在溶剂中的溶解度高，所以也能够用涂布热分解法形成含钌薄膜。还可以期待其具有在溶剂中作为反应催化剂的功能。与过去已知的羰基·二(二烯)合钌络合物的制造方法相比，本制造方法条件稳定，有利于制造。
附图的简单说明
图1是CVD装置的概略图；
图2显示在实施例1中测定的质谱图；
图3显示出在实施例1测定的分解特性(差热扫描热量测定)结果；
图4显示出在比较例1测定的分解特性结果；
图5显示在实施例2中测定的质谱图；
图6显示在实施例3中氧气流量和成膜速度的关系；
图7是在实施例3中制造的膜的X射线衍射图；
图8表示膜的成长速度的阿仑尼乌斯图；
图9显示出在实施例4中得到的膜的电阻率；
图10是在实施例5中得到的膜的X射线衍射图；
图11显示出在实施例5中得到的膜的电阻率；
图12显示出在实施例5中得到的膜的扫描电子显微镜照片；
图13显示出在比较例2中得到的膜的扫描电子显微镜照片；
图14显示出在实施例5中得到的膜的扫描电子显微镜照片；
图15显示出在比较例2中得到的膜的扫描电子显微镜照片；
图16显示出在实施例5中得到的原子力显微镜图；
图17显示出在比较例2中得到的原子力显微镜图；
图18显示出在实施例5中得到的原子力显微镜图；
图19显示出在比较例2中得到的原子力显微镜图；
图20显示出在实施例6中载气流量和成膜速度的关系；
图21显示出成膜时间和膜厚度的关系；
图22显示出实施例9的差热(DCS)曲线。
符号的说明
1.原料容器
2.恒温槽
3.反应槽
4.基板
5.氧化气体
6.平衡气体
7.载气
8.质量流调节器
9.质量流调节器
10.质量流调节器
11.真空泵
12.排气

Claims (26)

1.半夹层结构有机钌化合物，其特征在于，它用通式[1]表示：在此通式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基，但是不包括R1～R4都是氢原子的情况，也不包括当R1是氢原子、而R2～R4中一个是氢原子、其余的是甲基的情况。
2.根据权利要求1的有机钌化合物，其为半夹层结构有机钌化合物，其特征在于，它用通式[2]表示：
Figure A0214260700022
其中R1和R2相同或不同，表示氢原子、卤原子、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基。但是除去R1是氢原子、R2是甲基的情况。
3.含钌薄膜的制造方法，其特征在于，使用化学汽相沉积法，以权利要求1或2中所述的半夹层结构有机钌化合物为原料，在加热的基板上制造含钌薄膜。
4.制造由通式[1]表示的半夹层结构有机钌化合物的方法，
Figure A0214260700031
其中R1～R4如上所述，其特征在于，在锌存在下，在溶剂中使由通式[3]表示的开式二茂钌和由通式[4]表示的环戊二烯反应，其中R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基，
Figure A0214260700033
其中R1表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基。
5.根据权利要求4的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，通式[3]表示的开式二茂钌，是由在通式[5]表示的戊二烯和锌的混合液中，滴加用溶剂稀释如通式[6]表示的卤化钌水合物所得到的溶液并且进行反应而得到的，
Figure A0214260700034
其中R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、卤素、低级酰基、低级烷氧基、低级烷氧羰基或者低级烷基，
              RuX3·nH2O          [6]式中X表示卤素，n是0～10的数字。
6.根据权利要求4或5的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，使用甲醇作为部分或全部溶剂，在反应结束通过过滤除去过剩的锌以后，用与甲醇不能任意混合的溶剂萃取出用通式[1]表示的钌络合物。
7.根据权利要求4～6中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，将用与甲醇不能任意混合的溶剂萃取后的溶液进行浓缩，然后进行蒸馏，由此对通式[1]的半夹层结构有机钌化合物进行精制。
8.根据权利要求5～7中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，相对于1mol的卤化钌水合物，通式[5]的戊二烯的添加量是2～20mol。
9.根据权利要求4～8中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，相对于1mol的卤化钌水合物或者由通式[3]表示的开式茂钌化合物，锌的添加量是1.5～100mol。
10.根据权利要求4～9中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，在由通式[5]表示的戊二烯和由通式[6]表示的卤化钌水合物反应来合成由通式[3]表示的开式二茂钌时，反应温度是-20～100℃。
11.根据权利要求4～10中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，在由通式[3]表示的开式二茂钌和由通式[4]表示的环戊二烯反应来合成由通式[1]表示的半夹层结构有机钌化合物时，反应温度是-20～100℃。
12.根据权利要求4～11中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，在由通式[3]表示的开式二茂钌和由通式[4]表示的环戊二烯反应来合成由通式[1]表示的半夹层结构有机钌络合物时，相对于1mol由通式[3]表示的开式二茂钌，由通式[4]表示的环戊二烯的添加量是0.8～1mol。
13.根据权利要求4～12中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，在制造由通式[3]表示的开式二茂钌后，不加分离、使其在一个罐中与由通式[4]表示的环戊二烯衍生物反应，合成由通式[1]表示的半夹层结构的有机钌化合物。
14.根据权利要求4～13中任何一项的制造半夹层结构有机钌化合物的方法，其特征在于，反应是在氮气或者惰性气体的环境中进行的。
15.根据权利要求3的含钌薄膜的制造方法，其特征在于，将如权利要求1或2中所述的半夹层结构有机钌化合物溶解于有机溶剂，使用此半夹层结构有机钌化合物溶液。
16.羰基·二(二烯)合钌络合物，其特征在于，该络合物用通式[7]表示：其中R5～R8表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺，但是除去R5～R8都是氢原子的情况，也不包括R5、R8是氢原子、而R6、R7是甲基的情况。)
17.根据权利要求16的羰基·二(二烯)合钌络合物，其特征在于，在通式[7]中，R5～R8中至少一个是碳原子数1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他的是氢(但是不包括R5～R8全都为氢原子的情况，也不包括R5、R8是氢原子、而R6、R7是甲基的情况)。
18.根据权利要求16或17的羰基·二(二烯)合钌络合物，其特征在于，在通式[7]中，R5、R7是氢原子，而R6、R8是甲基。
19.制造权利要求16～18中任何一项的羰基·二(二烯)合钌络合物的方法，其特征在于，在锌粉存在下，在醇中使氯化钌的n水合物(n是1以上的数)和二烯反应。
20.根据权利要求19的制造羰基·二(二烯)合钌络合物的方法，其特征在于，该二烯由通式[8]表示(其中R5～R8表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺，但是不包括R5～R8都是氢原子的情况，也不包括R5、R8是氢原子、而R6、R7是甲基的情况)。
21.根据权利要求20的制造羰基·二(二烯)合钌络合物(但是不包括R5～R8都是氢原子的情况，也不包括R5、R8是氢原子、而R6、R7是甲基的情况)的方法，其特征在于，在通式[8]中，R5～R8中至少一个是碳原子数1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、卤代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他的是氢。
22.根据权利要求20或21的羰基·二(二烯)合钌络合物的制造方法，其特征在于，在通式[8]中，R5、R7是氢原子、而R6、R8是甲基。
23.根据权利要求19～22中任何一项的制造羰基·二(二烯)合钌络合物的方法，其特征在于，在分散了锌粉的二烯或二烯醇溶液中滴加氯化钌的n水合物的醇溶液后，在0～80℃的温度下进行反应。
24.含钌薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求16～18中任何一项的羰基·二(二烯)合钌络合物作为原料。
25.根据权利要求24的制造含钌薄膜的方法，其特征在于，使钌或氧化钌经化学气相生长于基板上。
26.根据权利要求24的制造含钌薄膜的方法，其特征在于，由涂布热分解法在基板上形成钌或氧化钌。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100408589C (zh) * 2005-04-12 2008-08-06 罗门哈斯电子材料有限公司 含金属化合物的纯化
CN102264754A (zh) * 2008-12-25 2011-11-30 东曹株式会社 钌化合物、其制造方法、使用其制造含钌薄膜的方法、以及含钌薄膜
CN101356181B (zh) * 2006-10-06 2012-01-04 田中贵金属工业株式会社 化学气相沉积用的有机钌化合物及使用该有机钌化合物的化学气相沉积方法
CN101080415B (zh) * 2004-10-15 2012-01-18 普莱克斯技术有限公司 有机金属化合物及其制备方法

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7494927B2 (en) 2000-05-15 2009-02-24 Asm International N.V. Method of growing electrical conductors
US6576538B2 (en) * 2001-08-30 2003-06-10 Micron Technology, Inc. Technique for high efficiency metalorganic chemical vapor deposition
KR100727372B1 (ko) * 2001-09-12 2007-06-12 토소가부시키가이샤 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법
KR100476556B1 (ko) * 2002-04-11 2005-03-18 삼성전기주식회사 압전트랜스 장치, 압전트랜스 하우징 및 그 제조방법
US7264846B2 (en) * 2002-06-04 2007-09-04 Applied Materials, Inc. Ruthenium layer formation for copper film deposition
US7910165B2 (en) * 2002-06-04 2011-03-22 Applied Materials, Inc. Ruthenium layer formation for copper film deposition
US7404985B2 (en) * 2002-06-04 2008-07-29 Applied Materials, Inc. Noble metal layer formation for copper film deposition
DE10240255A1 (de) * 2002-08-31 2004-03-11 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von cis-Alkenen und neue Katalysatoren hierfür
US6936086B2 (en) * 2002-09-11 2005-08-30 Planar Systems, Inc. High conductivity particle filter
US7927658B2 (en) * 2002-10-31 2011-04-19 Praxair Technology, Inc. Deposition processes using group 8 (VIII) metallocene precursors
KR20060131874A (ko) * 2004-02-04 2006-12-20 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 고밀도 핵생성 유기금속 화합물
JP3624196B1 (ja) * 2004-02-20 2005-03-02 株式会社フルヤ金属 粒子分散複合物及びそれを用いた固体電解質型センサー
US20080118770A1 (en) * 2004-04-06 2008-05-22 Lg Electronics, Inc. Method for Manufacturing Ultra-Hydrophilic Thin Film Coated Metal Product, and Ultra-Hydrophilic Thin Film Coated Metal Product
US7041596B1 (en) 2004-04-08 2006-05-09 Novellus Systems, Inc. Surface treatment using iodine plasma to improve metal deposition
US7279421B2 (en) * 2004-11-23 2007-10-09 Tokyo Electron Limited Method and deposition system for increasing deposition rates of metal layers from metal-carbonyl precursors
US7270848B2 (en) * 2004-11-23 2007-09-18 Tokyo Electron Limited Method for increasing deposition rates of metal layers from metal-carbonyl precursors
US7442267B1 (en) 2004-11-29 2008-10-28 Novellus Systems, Inc. Anneal of ruthenium seed layer to improve copper plating
US7429402B2 (en) 2004-12-10 2008-09-30 Applied Materials, Inc. Ruthenium as an underlayer for tungsten film deposition
DE102004061094A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Aixtron Ag Verfahren zum selbstlimitierenden Abscheiden ein oder mehrerer Monolagen sowie dazu geeignete Ausgangsstoffe
US7265048B2 (en) * 2005-03-01 2007-09-04 Applied Materials, Inc. Reduction of copper dewetting by transition metal deposition
US7666773B2 (en) 2005-03-15 2010-02-23 Asm International N.V. Selective deposition of noble metal thin films
US8025922B2 (en) 2005-03-15 2011-09-27 Asm International N.V. Enhanced deposition of noble metals
US7273814B2 (en) * 2005-03-16 2007-09-25 Tokyo Electron Limited Method for forming a ruthenium metal layer on a patterned substrate
US7351285B2 (en) * 2005-03-29 2008-04-01 Tokyo Electron Limited Method and system for forming a variable thickness seed layer
US8197898B2 (en) * 2005-03-29 2012-06-12 Tokyo Electron Limited Method and system for depositing a layer from light-induced vaporization of a solid precursor
US7485338B2 (en) * 2005-03-31 2009-02-03 Tokyo Electron Limited Method for precursor delivery
US7396766B2 (en) * 2005-03-31 2008-07-08 Tokyo Electron Limited Low-temperature chemical vapor deposition of low-resistivity ruthenium layers
US7288479B2 (en) * 2005-03-31 2007-10-30 Tokyo Electron Limited Method for forming a barrier/seed layer for copper metallization
US7345184B2 (en) * 2005-03-31 2008-03-18 Tokyo Electron Limited Method and system for refurbishing a metal carbonyl precursor
KR100624514B1 (ko) * 2005-06-08 2006-09-26 (주)디엔에프 루테늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법
KR100628000B1 (ko) 2005-06-11 2006-09-26 주식회사 아이피에스 Ｒｕ 박막증착방법
US20070014919A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Jani Hamalainen Atomic layer deposition of noble metal oxides
EP1940738A2 (en) * 2005-09-23 2008-07-09 MECS, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
US7482269B2 (en) * 2005-09-28 2009-01-27 Tokyo Electron Limited Method for controlling the step coverage of a ruthenium layer on a patterned substrate
US7459395B2 (en) * 2005-09-28 2008-12-02 Tokyo Electron Limited Method for purifying a metal carbonyl precursor
US7547796B2 (en) * 2005-09-29 2009-06-16 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20070119370A1 (en) 2005-11-04 2007-05-31 Paul Ma Apparatus and process for plasma-enhanced atomic layer deposition
EP1966100A1 (en) * 2005-11-23 2008-09-10 Pilkington North America, Inc. Deposition of ruthenium oxide coatings on a substrate
WO2007064376A2 (en) * 2005-11-28 2007-06-07 Honeywell International Inc. Organometallic precursors and related intermediates for deposition processes, their production and methods of use
KR20080098387A (ko) * 2006-02-28 2008-11-07 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체
US7858522B2 (en) * 2006-03-29 2010-12-28 Tokyo Electron Limited Method for reducing carbon monoxide poisoning in a thin film deposition system
US7297719B2 (en) * 2006-03-29 2007-11-20 Tokyo Electron Limited Method and integrated system for purifying and delivering a metal carbonyl precursor
US20070231489A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Tokyo Electron Limited Method for introducing a precursor gas to a vapor deposition system
US7892358B2 (en) * 2006-03-29 2011-02-22 Tokyo Electron Limited System for introducing a precursor gas to a vapor deposition system
US7833358B2 (en) * 2006-04-07 2010-11-16 Applied Materials, Inc. Method of recovering valuable material from exhaust gas stream of a reaction chamber
US7557047B2 (en) * 2006-06-09 2009-07-07 Micron Technology, Inc. Method of forming a layer of material using an atomic layer deposition process
DE102006027932A1 (de) * 2006-06-14 2007-12-20 Aixtron Ag Verfahren zum selbstlimitierenden Abscheiden ein oder mehrerer Monolagen
CN101516818B (zh) * 2006-07-27 2013-08-14 宇部兴产株式会社 有机钌络合物以及使用该钌络合物的钌薄膜的制造方法
US7667065B2 (en) * 2006-08-02 2010-02-23 Praxair Technology, Inc. High nucleation density organometallic compounds
EP1887102B1 (en) * 2006-08-08 2020-04-08 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Precursors having open ligands for ruthenium containing films deposition
US7959986B2 (en) * 2006-08-09 2011-06-14 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US7605078B2 (en) * 2006-09-29 2009-10-20 Tokyo Electron Limited Integration of a variable thickness copper seed layer in copper metallization
WO2008102320A2 (en) * 2007-02-21 2008-08-28 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Methods for forming a ruthenium-based film on a substrate
JP5293930B2 (ja) * 2007-03-22 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 化学気相成長材料及び化学気相成長方法
US20080237860A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Tokyo Electron Limited Interconnect structures containing a ruthenium barrier film and method of forming
US20080242088A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Tokyo Electron Limited Method of forming low resistivity copper film structures
US20080248648A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Thompson David M Deposition precursors for semiconductor applications
US7829454B2 (en) * 2007-09-11 2010-11-09 Tokyo Electron Limited Method for integrating selective ruthenium deposition into manufacturing of a semiconductior device
US7704879B2 (en) * 2007-09-27 2010-04-27 Tokyo Electron Limited Method of forming low-resistivity recessed features in copper metallization
US7884012B2 (en) * 2007-09-28 2011-02-08 Tokyo Electron Limited Void-free copper filling of recessed features for semiconductor devices
US20090087339A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Asm Japan K.K. METHOD FOR FORMING RUTHENIUM COMPLEX FILM USING Beta-DIKETONE-COORDINATED RUTHENIUM PRECURSOR
US7737028B2 (en) * 2007-09-28 2010-06-15 Applied Materials, Inc. Selective ruthenium deposition on copper materials
US7776740B2 (en) * 2008-01-22 2010-08-17 Tokyo Electron Limited Method for integrating selective low-temperature ruthenium deposition into copper metallization of a semiconductor device
US20090203928A1 (en) * 2008-01-24 2009-08-13 Thompson David M Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090202740A1 (en) * 2008-01-24 2009-08-13 Thompson David M Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090199739A1 (en) * 2008-01-24 2009-08-13 Thompson David M Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090205538A1 (en) * 2008-01-24 2009-08-20 Thompson David M Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US8247030B2 (en) * 2008-03-07 2012-08-21 Tokyo Electron Limited Void-free copper filling of recessed features using a smooth non-agglomerated copper seed layer
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US7799681B2 (en) * 2008-07-15 2010-09-21 Tokyo Electron Limited Method for forming a ruthenium metal cap layer
US7776743B2 (en) * 2008-07-30 2010-08-17 Tel Epion Inc. Method of forming semiconductor devices containing metal cap layers
US7871929B2 (en) * 2008-07-30 2011-01-18 Tel Epion Inc. Method of forming semiconductor devices containing metal cap layers
US8084104B2 (en) * 2008-08-29 2011-12-27 Asm Japan K.K. Atomic composition controlled ruthenium alloy film formed by plasma-enhanced atomic layer deposition
US20100081274A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Tokyo Electron Limited Method for forming ruthenium metal cap layers
US9379011B2 (en) 2008-12-19 2016-06-28 Asm International N.V. Methods for depositing nickel films and for making nickel silicide and nickel germanide
US7977235B2 (en) * 2009-02-02 2011-07-12 Tokyo Electron Limited Method for manufacturing a semiconductor device with metal-containing cap layers
US8716132B2 (en) * 2009-02-13 2014-05-06 Tokyo Electron Limited Radiation-assisted selective deposition of metal-containing cap layers
US20110020546A1 (en) * 2009-05-15 2011-01-27 Asm International N.V. Low Temperature ALD of Noble Metals
EP2339048B1 (en) * 2009-09-14 2016-12-07 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Method for depositing organometallic compounds
JP5754377B2 (ja) * 2009-10-29 2015-07-29 Jsr株式会社 ルテニウム膜形成方法
JP5732772B2 (ja) * 2009-12-28 2015-06-10 東ソー株式会社 ルテニウム錯体混合物、その製造方法、成膜用組成物、ルテニウム含有膜及びその製造方法
US8859047B2 (en) 2010-02-23 2014-10-14 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Use of ruthenium tetroxide as a precursor and reactant for thin film depositions
JP5628613B2 (ja) 2010-09-21 2014-11-19 高砂香料工業株式会社 アミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法
US8871617B2 (en) 2011-04-22 2014-10-28 Asm Ip Holding B.V. Deposition and reduction of mixed metal oxide thin films
US9206507B2 (en) 2011-09-27 2015-12-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Nickel bis diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for nickel containing films depositions
JP6114525B2 (ja) * 2011-11-04 2017-04-12 東京エレクトロン株式会社 酸化ルテニウム膜の成膜方法
WO2013117955A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for the deposition of a ruthenium containing film using arene diazadiene ruthenium(0) precursors
TWI610932B (zh) 2012-12-07 2018-01-11 東曹股份有限公司 釕錯合物及其製造方法、陽離子性三腈錯合物及其製造方法、以及含釕薄膜的製造方法
JP6118149B2 (ja) * 2013-03-21 2017-04-19 東京エレクトロン株式会社 ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体
DE102014200947A1 (de) * 2014-01-20 2015-08-06 Wobben Properties Gmbh Synchrongenerator einer getriebelosen Windenergieanlage
KR101703871B1 (ko) * 2014-05-30 2017-02-08 주식회사 유피케미칼 신규 루테늄 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법
US9607842B1 (en) 2015-10-02 2017-03-28 Asm Ip Holding B.V. Methods of forming metal silicides
DE102016108712A1 (de) 2016-05-11 2017-11-16 Wobben Properties Gmbh Synchrongenerator einer getriebelosen Windenergieanlage sowie Verfahren zum Herstellen eines Synchrongenerators und Verwendung von Formspulen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927670A (en) 1988-06-22 1990-05-22 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of mixed metal oxide coatings
US4992305A (en) 1988-06-22 1991-02-12 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of transistion metals
US5130172A (en) 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
JP3488252B2 (ja) 1991-10-02 2004-01-19 日本酸素株式会社 化学気相析出用有機金属錯体溶液
US5403620A (en) 1992-10-13 1995-04-04 Regents Of The University Of California Catalysis in organometallic CVD of thin metal films
JP3224450B2 (ja) 1993-03-26 2001-10-29 日本酸素株式会社 酸化ルテニウムの成膜方法
US5352488A (en) 1993-05-14 1994-10-04 Syracuse University Chemical vapor deposition process employing metal pentadienyl complexes
US6002036A (en) 1997-07-17 1999-12-14 Kabushikikaisha Kojundokagaku Kenkyusho Process for producing bis(alkyl-cyclopentadienyl)ruthenium complexes and process for producing ruthenium-containing films by using the same
JP3371328B2 (ja) 1997-07-17 2003-01-27 株式会社高純度化学研究所 ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法
US6063705A (en) 1998-08-27 2000-05-16 Micron Technology, Inc. Precursor chemistries for chemical vapor deposition of ruthenium and ruthenium oxide
US5962716A (en) 1998-08-27 1999-10-05 Micron Technology, Inc. Methods for preparing ruthenium and osmium compounds
JP4152028B2 (ja) 1999-01-25 2008-09-17 株式会社Ａｄｅｋａ ルテニウム系薄膜の製造方法
JP2000281694A (ja) 1999-03-29 2000-10-10 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 有機金属気相エピタキシー用の有機金属化合物
JP3620642B2 (ja) 1999-12-14 2005-02-16 田中貴金属工業株式会社 （アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法及びその方法により製造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム、並びにその（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを原料とする薄膜の製造方法
US6380080B2 (en) 2000-03-08 2002-04-30 Micron Technology, Inc. Methods for preparing ruthenium metal films
KR100727372B1 (ko) * 2001-09-12 2007-06-12 토소가부시키가이샤 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101080415B (zh) * 2004-10-15 2012-01-18 普莱克斯技术有限公司 有机金属化合物及其制备方法
CN100408589C (zh) * 2005-04-12 2008-08-06 罗门哈斯电子材料有限公司 含金属化合物的纯化
CN101356181B (zh) * 2006-10-06 2012-01-04 田中贵金属工业株式会社 化学气相沉积用的有机钌化合物及使用该有机钌化合物的化学气相沉积方法
CN102264754A (zh) * 2008-12-25 2011-11-30 东曹株式会社 钌化合物、其制造方法、使用其制造含钌薄膜的方法、以及含钌薄膜
US8748644B2 (en) 2008-12-25 2014-06-10 Tosoh Corporation Ruthenium compound, method of producing the same, method of producing ruthenium-containing thin film using the same, and ruthenium-containing thin film

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