CN102264754A - 钌化合物、其制造方法、使用其制造含钌薄膜的方法、以及含钌薄膜 - Google Patents

钌化合物、其制造方法、使用其制造含钌薄膜的方法、以及含钌薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，即使该化合物含有类似化合物时也可由其制造含钌薄膜；制造该含钌化合物的方法；使用所述化合物制造含钌薄膜的方法；以及含钌薄膜。从含有所述类似化合物的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌分离出该类似化合物，由此得到所述(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，其中该类似化合物的含量为5重量％以下。该含钌化合物用作制备薄膜的原料。

Description

钌化合物、其制造方法、使用其制造含钌薄膜的方法、以及含钌薄膜
技术领域
本发明涉及用于制造半导体器件的有机金属化合物、制造该化合物的方法、使用该有机金属化合物制造含金属薄膜的方法、以及含金属薄膜。
背景技术
伴随着半导体存储装置的高度集成化，存储单元的微细化不断发展，并正在研究使用贵金属例如钌、铱和铂来作为存储装置的电极材料。在存储装置中，针对DRAM装置，钌被认为是有潜力的电极材料，这是因为其氧化物也具有导电性以及由于钌在微细化的过程中具有优异的适应性。从其优异的阶梯覆盖性(step coverage)这一观点来看，用来制造用在高度集成化的存储装置中的含钌薄膜的合适的方法是CVD(化学气相沉积)方法。
认为有机金属化合物适合用作通过CVD方法形成薄膜的前体，这是因为该化合物易于操作。目前，已知(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌(下面，称为DER)等用作形成钌薄膜或钌氧化物薄膜的有机金属化合物(参考，例如专利文献1和非专利文献1～8)。
一般来说，下述情况是已知的：将前体添加到CVD方法的薄膜形成步骤中，实际用于薄膜形成的前体的量为10％或更少，而所添加的该前体的大部分未经利用就被排出。希望可以回收和再利用被排出的前体。
本发明人发现在使用DER作为前体的薄膜形成步骤之后回收的前体除含DER之外，还含有DER类似结构化合物(DER related structure compound)，该化合物是通过薄膜形成步骤过程中所进行的加热由DER产生的，这样回收的前体无法再利用。
在有关薄膜形成的性质方面，DER类似结构化合物不同于DER，因此，无法获得与由DER形成的薄膜相同的薄膜。由于这一点，有时含有DER类似结构化合物的DER也无法用于进行与DER相同的薄膜形成操作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-342286
非专利文献
非专利文献1：Tosoh Kenkyū/Gijutsu Hōkoku，Vol.47，pp.61-64，2003
非专利文献2：Applied Physics Letters，Vol.83，No.26，pp.5506-5508，December 29，2003
非专利文献3：Electrochemical and Solid-State Letters，6(9)C117-C119(2003)
非专利文献4：Electrochemical and Solid-State Letters，9(7)C107-C109(2006)
非专利文献5：Electrochemical and Solid-State Letters，9(11)C175-C177(2006)
非专利文献6：Electrochemical and Solid-State Letters，10(6)D60-D62(2007)
非专利文献7：Journal of The Electrochemical Society，154(2)D95-D101(2007)
非专利文献8：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.748，pp.111-116，2003
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种DER，该DER即使含有一种或多种DER类似结构化合物也可制造含钌薄膜；制造该DER的方法；使用该DER制造含钌薄膜的方法；含钌薄膜等。
解决问题的方法
本发明人等针对上述情况进行了深入的研究。结果，本发明人发现利用下述DER可以实现上述目的，所述DER含有DER类似结构化合物，条件是在其中DER类似结构化合物的含量为5重量％或更小。因此完成了本发明。
另外，DER和该DER类似结构化合物的分子量类似，并且两者均为双二烯基合钌化合物。因此，这些化合物具有类似的化学和物理性质，并且通常难以分离这些化合物。本发明人等注意到这两种化合物之间化学或物理性质上的微小差别，并且发现利用蒸馏或液相色谱技术可以分离DER类似结构化合物从而实现了上述目标。因此完成了本发明。
即，本发明提供DER，其含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物。本发明还提供制造DER的方法，该DER含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物，其中，从含有DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物。本发明进一步提供制造含钌薄膜的方法，其中，使用含5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的DER作为前体来制造该薄膜。本发明另外提供通过上述方法制造的含钌薄膜。
具体来说，本发明的核心点在于下述(1)～(6)。
(1)一种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，其含有5重量％或更少量的一种或多种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物。
(2)根据上述(1)所述的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，其中，优选所述(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物是双(乙基环戊二烯基)合钌和/或(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌。
(3)制造根据上述(1)或(2)所述的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌的方法，其中，从含有一种或多种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌中分离出部分(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物。
(4)根据上述(3)所述的制造方法，其中，优选所述(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物为双(乙基环戊二烯基)合钌和/或(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌。
(5)制造含钌薄膜的方法，其中，使用根据上述(1)或(2)所述的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌作为前体来制造薄膜。
(6)含钌薄膜，其是通过根据上述(5)所述的方法制造的。
本发明效果
本发明的DER，其含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物(related structure compound)，其可以用于形成与利用DER形成的薄膜等同的薄膜。本发明的DER可以通过从含有DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物而得到。因此，根据本发明，从利用CVD方法的薄膜形成步骤中回收的、并含有DER类似结构化合物的DER能够被再利用。
附图说明
图1是说明用于实施例和比较例中的CVD装置的图。
符号说明
1.前体容器
2.恒温槽
3.反应室
4.基板(substrate)
5.反应气体
6.稀释气体
7.载气
8.质量流控制器
9.质量流控制器
10.质量流控制器
11.真空泵
12.废气
具体实施方式
下面详细地对本发明进行描述。
在本发明中，术语“DER类似结构化合物”表示除DER以外的双二烯基合钌化合物，对该DER类似结构化合物没有特殊限制。其实例包括双(乙基环戊二烯基)合钌、(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌以及双(1，3-二甲基环戊二烯基)合钌。在这些DER类似结构化合物中，具有乙基环戊二烯基的双(乙基环戊二烯基)合钌和/或(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，由于它们与DER互溶性，因此是较为重要的。形成这些类似结构化合物是剧烈加热DER，并进行下述反应的结果，所述反应为：DER的配体交换反应、脱氢反应或这些反应的产物的连续反应。“剧烈加热”的实例包括：在150℃或更高的温度对DER进行加热，在通过施用涂敷液体形成薄膜的过程中使用DER，以及在利用CVD方法形成薄膜的过程中添加DER。但没有对剧烈加热加以特别限定。
在本发明中，“含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的DER”这一表述表示DER含有的一种或多种DER类似结构化合物的量以其重量百分比计为[(DER类似结构化合物)/((DER类似结构化合物)+DER)]×100＝5重量％或更少。重要的是，本发明的DER应当含有一种或多种DER类似结构化合物，不含DER类似结构化合物的DER在本发明的范围之外。
就DER类似结构化合物的量而言，含5重量％DER类似结构化合物的DER可以用来形成与由DER形成的薄膜等同的薄膜。但是，含有多于5重量％(例如，10重量％)的DER类似结构化合物的DER无法用于形成与由DER形成的薄膜等同的薄膜。因此重要的是，DER中所含的DER类似结构化合物的量应当为5重量％或更少。该量优选为3重量％或更少。DER中所含的DER类似结构化合物的量没有特别的下限。然而，考虑到气相色谱法的检测极限为10ppm，DER类似结构化合物的量的下限可以为约10ppm。从成本和操作时间的平衡这一观点来看，其下限可以为0.5％或1.0％。
含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的本发明的DER，还可以含有除DER以及DER类似结构化合物之外的化合物。
含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的本发明的DER，其可以通过从含有DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物来制造。具体来说，优选从含有多于5重量％的DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物。更优选从含有多于5重量％但含50重量％以下的DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物。该方法还适合用于从下述含有DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物，所述含有DER类似结构化合物的DER是从利用CVD方法形成薄膜的步骤中回收的。
用于从含有DER类似结构化合物的DER中分离出部分DER类似结构化合物的技术的实例包括：蒸馏或液相色谱。在这些技术中，从易于分离DER类似结构化合物的观点来看，优选液相色谱。同时，从能够分离大量样品的观点来看，优选蒸馏。
在本发明中，利用蒸馏的制造方法可以按照下述方式来进行。对DER和一种或多种DER类似结构化合物的混合物进行加热直到DER或DER类似结构化合物气化。然后，冷却气化的化合物(一种或多种)使其液化，并在液化的过程中回收DER或除去部分DER类似结构化合物。由此，可以得到含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的本发明的DER。对于可以使用的蒸馏装置的类型没有限制，只要能够避免过度加热DER以及避免由此随着时间的流逝而引起的变化(例如，分解)即可。例如，可以利用由蒸发器和蒸馏塔构成的蒸馏装置。为了提高分离效果优选使用精馏装置。没有限定蒸馏方法是分批的或连续的，可以采取任意方法来进行蒸馏。还可以利用如下蒸馏装置，在该蒸馏装置中，具有蒸发器的功能的蒸馏部分已被整合到蒸馏塔中。
另外，优选蒸馏室内的温度为30℃～150℃，不包括150℃，这是因为在这样的温度条件下，可以防止DER分解以及能够防止生成DER类似结构化合物。蒸馏室内的温度更优选为40℃～130℃，特别优选为50℃～110℃。蒸发器内的压力优选为850Pa或更低，更优选为13Pa或更低。具体来说，优选的适用条件包括1Pa或更低的压力，这是因为在该压力条件下，可以降低蒸发器内的温度从而抑制DER分解。压力高于850Pa是不期望的，这是因为在这样高的压力条件下，DER具有150℃或更高的沸点，从而导致促进分解副产物的产生。通过冷却从蒸馏塔中流出的气体，可以回收DER。在该操作中的冷却温度优选为-20℃～100℃。在冷却温度高的情况下，未经液化而排出的DER的量会增加。另一方面，低的冷却温度可能会导致以下情况：DER凝固并且在冷却部积聚。因此，冷却温度更优选为10℃～40℃。
在本发明利用液相色谱生产的方法中，DER和一种或多种DER类似结构化合物的混合物与洗脱液一起流过填充材料，从而可以分离部分的DER类似结构化合物。液相色谱的方式的实例包括固定床方式、移动床方式以及模拟移动床方式，但对液相色谱的方式没有特别限定。填充材料的实例包括多孔聚合物，例如二乙烯基苯聚合物和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，以及氧化铝。但对填充材料没有特别限定。当使用这些填充材料中的任何材料时，可以单独使用一种填充材料或可以使用两种或多种填充材料的混合物。当DER混合物流经填充材料时，使用的洗脱液的实例包括醇类例如甲醇、乙醇和异丙醇；酯类例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；卤化烃例如二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳；以及烃类例如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。当使用这些洗脱液中的任何洗脱液时，可以单独使用一种洗脱液或可以使用彼此可以互溶的两种或多种洗脱液的混合物。从洗脱液的极性这一观点来看，优选这些洗脱液为烃类例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷。从成本的角度考虑，最优选己烷。
可以利用本发明的DER作为前体来制造含钌薄膜，本发明的DER含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物。当利用CVD方法，使用含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的DER作为前体在基板上形成含钌薄膜时，将前体气化并添加到基板上。气化方法的实例包括如下方法：将惰性载气导入到已加热的前体中，并且在伴随有载气的状态下，将该前体导入到已放置有基板的反应室中的方法；或将前体本身或将前体溶解在有机溶剂中而制备的溶液输送到气化室中，以及在气化室中气化，并将已气化的前体导入到已放置有基板的反应室中的方法。
在此用于溶解前体的有机溶剂的实例包括醇类例如甲醇、乙醇和异丙醇；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异戊酯；二醇醚类例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇一丁醚；醚类例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃；酮类例如甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮和环己酮；以及烃类例如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。但对于该有机溶剂没有特别限定。
含钌薄膜的实例如下所述。在单独使用本发明的DER的情况下，得到钌金属的薄膜、钌氧化物的薄膜等作为含钌薄膜，该本发明的DER含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物。在本发明的DER与其它金属前体结合使用的情况下，得到含钌复合薄膜。例如，当本发明的DER与锶前体结合使用时，得到SrRuO3膜。但是，复合薄膜不限于该实例。锶前体的实例包括双(二特戊酰基甲酯基)锶和二乙氧基合锶。但锶前体不限于这些实例。在本发明的DER与其它金属前体组合使用的情况下，可以单独添加该前体或混合后一起添加。对于用于形成本发明含钌薄膜的CVD方法没有特殊限定，只要该方法是通常使用的CVD方法即可，例如热CVD、等离子体辅助CVD、光-CVD或ALD方法。
根据本发明，即使使用含DER类似结构化合物的DER来形成薄膜也可以获得与由DER形成的薄膜等同的薄膜，只要满足其中DER类似结构化合物的含量为5重量％或更少即可。
另外，根据本发明，可以由含有一种或多种DER类似结构化合物的、并且是从利用CVD方法形成薄膜的步骤中回收的DER，通过从回收的DER中分离出部分DER类似结构化合物，来制造含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的DER，并且含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物的DER可以再用作利用CVD方法的薄膜形成步骤中的前体，从而制造含钌薄膜。
实施例
以下，将参考实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不应当受下述实施例的限制。
顺便说明的是，用于合成(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌(下面称为环化化合物)的1，3-二甲基环戊二烯可以通过下述方法来合成：甲基化3-甲基-2-环戊烯酮，然后对该甲基化的化合物进行脱水，可以参考已知的方法(例如，Inorganic Chemistry，Vol.15，No.2，p.466(1976))。
(参考例1)合成(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌
在氩气氛中，将3.0mL 1，3-二甲基环戊二烯和3.0mL乙基环戊二烯添加到如下溶液中，该溶液是将0.51g氯化钌水合物溶解到40mL乙醇中从而制备的溶液。然后，向该溶液中加入4.1g锌粉。在70℃搅拌该混合物3小时。在真空条件下，蒸馏除去溶剂并将己烷添加到残留物中。通过过滤除去不可溶物质，以及然后在真空条件下蒸馏除去溶剂。蒸馏得到的残留物，然后通过氧化铝色谱柱分离。从而，得到0.24g黄色液体(收率，43％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ/ppm)
4.46(s，1H)，4.37(t，J＝1.5Hz，2H)，4.35(d，J＝1.0Hz，2H)，4.32(t，J＝1.5，2H)，2.17(q，J＝7.5Hz，2H)，1.88(s，6H)，1.10(t，J＝7.5Hz，3H)
(实施例1)
使用由5重量％的环化化合物和95重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM检测膜的厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(实施例2)
使用由2重量％的环化化合物和98重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM检测膜的厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(比较例1)
使用由10重量％的环化化合物和90重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。结果没有薄膜沉积在基板上。
(比较例2)
使用由12重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌和88重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。结果没有薄膜沉积在基板上。
(实施例3)
使用由5重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌和95重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(实施例4)
使用由3重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌和97重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(比较例3)
使用由5重量％的环化化合物、4重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌以及91重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。结果没有薄膜沉积在基板上。
(实施例5)
使用由1重量％的环化化合物、4重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌和95重量％DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(实施例6)
使用由1重量％的环化化合物、1重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌以及98重量％的DER构成的混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(实施例7)
向30mL的茄形烧瓶中导入8.7g液体DER混合物，其含有20重量％的环化化合物和20重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌。Vigreux色谱柱、Leibig冷凝器以及温度计连接至烧瓶，并且装置中的气氛被置换为氩。对该装置抽真空至3×10-2Pa。然后，分阶段将该茄形烧瓶加热至100℃。然后，取出已通过Leibig冷凝器冷却的7.8g的部分样品，以作为初期馏出物，以及之后回收0.3g的部分样品作为主要馏出物。利用气相色谱，检测了该样品的主要馏出物的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度。结果发现它们的浓度分别为1重量％、1重量％和98重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例8)
向30mL的茄形烧瓶中导入7.8g液体DER混合物，其含有9重量％的环化化合物和8重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌。Vigreux色谱柱、Leibig冷凝器以及温度计连接至烧瓶，并且装置中的气氛被置换为氩。对该装置抽真空至3×10-2Pa。然后，分阶段将该茄形烧瓶加热至100℃。然后，取出已通过Leibig冷凝器冷却的3.6g的部分样品，以作为初期馏出物，以及之后回收3.2g的部分样品作为主要馏出物。利用气相色谱，检测了该样品的主要馏出物的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度。结果发现它们的浓度分别为1重量％、2重量％和97重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例9)
向100mL的茄形烧瓶中导入23.2g液体DER混合物，其含有9重量％的环化化合物和8重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌。Vigreux色谱柱、Leibig冷凝器以及温度计连接至烧瓶上，并且装置中的气氛被置换为氩。对该装置抽真空至3×10-2Pa。然后，分阶段将该茄形烧瓶加热至100℃。然后，取出已通过Leibig冷凝器冷却的12.6g的部分样品，以作为初期馏出物，以及之后回收9.8g的部分样品作为主要馏出物。利用气相色谱，检测了该样品的主要馏出物的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度，结果发现它们的浓度分别为2重量％、3重量％和95重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例10)
使用己烷溶剂，使13mg液体DER混合物(含有9重量％的环化化合物和8重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌)，流过具有7.5mm内径和30cm长度、并填充有二乙烯基苯聚合物的色谱柱。从分成级分的洗脱液中获得级分，然后从其中除去溶剂以回收3mg钌络合物。利用气相色谱，检测回收的钌络合物中的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度。结果发现它们的浓度分别为1重量％、1重量％和98重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例11)
使用己烷溶剂，使13mg液体DER混合物(含有9重量％的环化化合物和8重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌)，流过具有7.5mm内径和30cm长度、并填充有氧化铝的色谱柱。从分成级分的洗脱液中获得级分，然后从其中除去溶剂以回收2mg钌络合物。利用气相色谱，检测回收的钌络合物中的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度。结果发现它们的浓度分别为1重量％、1重量％以及98重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例12)
使用己烷溶剂，使100mg由摩尔比为7.6/1的DER和环化化合物构成的混合物流经模拟的移动床类型的液相色谱装置，该装置中包括8根彼此连接的色谱柱，每根色谱柱均具有7.8mm的内径和8cm的长度，并且填充有氧化铝。结果，得到由摩尔比为21/1的DER和环化化合物构成的混合物的己烷溶液作为强吸附成分，并且得到由摩尔比为0.09/1的DER和环化化合物构成的混合物的己烷溶液作为弱吸附成分。由此发现能够分离DER和环化化合物。
(实施例13)
使用实施例9中得到的液体DER混合物(其含有5重量％DER类似结构化合物)作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(比较例4)
使用新鲜的DER(即，不是从利用CVD方法的步骤中回收的DER)作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
(比较例5)
使用环化化合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。结果没有薄膜沉积在基板上。
(比较例6)
使用双(乙基环戊二烯基)合钌作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。结果没有薄膜沉积在基板上。
(比较例7)
通过CVD方法使用DER作为前体进行薄膜形成，并从薄膜形成步骤产生的气体中回收液体DER混合物(其含8重量％的环化化合物和5重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌)。使用该液体DER混合物作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。结果没有薄膜沉积在基板上。
(实施例14)
通过CVD方法使用DER作为前体进行薄膜形成，并从薄膜形成步骤产生的气体中回收液体DER混合物(其含8重量％的环化化合物和5重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌)。向30mL的茄形烧瓶中导入13.6g该液体DER混合物。Vigreux色谱柱、Leibig冷凝器以及温度计连接至烧瓶，并且装置中的气氛被置换为氩。对该装置抽真空至3×10-2Pa。然后，分阶段将该茄形烧瓶加热至100℃。取出已通过Leibig冷凝器冷却的5.8g的部分的样品，以作为初期馏出物，以及之后回收6.7g的部分的样品作为主要馏出物。利用气相色谱，检测了该样品的主要馏出物中的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度。结果发现它们的浓度分别为2.5重量％、2.5重量％和95重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例15)
通过CVD方法使用DER作为前体进行薄膜形成，并从薄膜形成步骤产生的气体中回收液体DER混合物(其含8重量％的环化化合物和5重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌)。使用己烷溶剂，使13mg液体DER混合物流过具有7.5mm内径和30cm长度、并填充有氧化铝的色谱柱。从分成级分的洗脱液中获得级分，然后从其中除去溶剂以回收1mg钌络合物。利用气相色谱，检测回收的钌络合物中的环化化合物、双(乙基环戊二烯基)合钌以及DER的浓度。结果发现它们的浓度分别为1重量％、1重量％和98重量％，表明可以分离DER和DER类似结构化合物。
(实施例16)
使用实施例14得到的液体DER混合物(其含有2.5重量％的环化化合物和2.5重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌)作为前体，在下述条件下，通过CVD方法使用图1的装置在SiO2/Si基板上进行膜沉积1小时，所述条件为：前体温度60℃，载气(Ar)流量30sccm，前体压力100Torr，稀释气体(Ar)流量170sccm，反应气体(O2)流量0.16sccm，基板温度300℃，以及反应室内的压力10Torr。利用荧光X射线光谱来检测所制造的薄膜，结果观察到属于钌的特征X射线。利用SEM观察膜厚度。结果发现膜厚度为40nm。
通过上述给出的实施例和比较例可以理解下述内容。
1)通过比较比较例4和比较例5，以及通过比较比较例4和比较例6，可以看出：在有关薄膜形成的性质上，DER不同于DER类似结构化合物。通过比较比较例4和比较例7，可以看出：从通过CVD方法形成薄膜的步骤后回收的DER，由于其中含有DER类似结构化合物，因此，该经回收的DER无法用来形成含钌膜，尽管不能具体指出抑制薄膜形成的任何科学依据。通过比较比较例4和比较例1，可以看出：由于含10重量％的环化化合物的DER无法用来形成薄膜，因此，在有关薄膜形成的性质上，这种DER不同于新鲜的DER。通过比较比较例4和实施例1，以及通过比较比较例4和实施例2，可以看出：含5重量％或更少量的环化化合物的DER可以形成与由新鲜的DER形成的薄膜等同的薄膜。
通过比较比较例4和比较例2，可以看出：由于含12重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌的DER无法用来形成薄膜，因此，在有关薄膜形成的性质上，这种DER不同于新鲜的DER。通过比较比较例4和实施例3，以及通过比较比较例4和实施例4，可以看出：含5重量％或更少量的双(乙基环戊二烯基)合钌的DER可以形成与由新鲜的DER形成的薄膜等同的薄膜。通过比较比较例4和比较例3，可以看出：由于含5重量％的环化化合物和4重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌的DER(即含9重量％的DER类似结构化合物的DER)无法用来形成薄膜，因此，在有关薄膜形成的性质上，这种DER不同于新鲜的DER。通过比较比较例4和实施例5，以及通过比较比较例4和实施例6，可以看出：含1重量％的环化化合物和4重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌的DER或含1重量％的环化化合物和1重量％的双(乙基环戊二烯基)合钌的DER，即含5重量％或更少量的DER类似结构化合物的DER可以形成与由新鲜的DER的形成的薄膜等同的薄膜。
2)通过比较实施例13和比较例4，可以看出：在薄膜形成上，新鲜的DER与下述DER没有不同，所述DER是通过部分分离出DER类似结构化合物以使得该DER中的DER类似结构化合物的含量减少到5重量％或更少。
3)通过实施例14和实施例15可以看出：利用蒸馏或液相色谱通过部分分离出DER类似结构化合物，由利用CVD方法形成薄膜的步骤中回收的含DER类似结构化合物的DER得到含5重量％或更少量的DER类似结构化合物的DER。另外，通过比较实施例16和比较例4，可以看出：在薄膜形成上，这样得到的DER(其含有5重量％或更少的DER类似结构化合物)与新鲜的DER没有不同。
尽管参考其具体实施方式对本发明进行了详细地说明，但在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以进行多种变化和改变这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
该申请基于2008年12月25日提交的日本专利申请(申请No.2008-331172)以及2009年11月26日提交的日本专利申请(申请No.2009-269219)，在此将其内容并入作为参考。
工业实用性
本发明的DER，其含有5重量％或更少量的一种或多种DER类似结构化合物，可以形成与由DER形成的薄膜等同的薄膜。可以由含一种或多种DER类似结构化合物的DER通过从DER中分离出部分DER类似结构化合物来制造本发明的DER。因此，根据本发明，含DER类似结构化合物的、并且是从利用CVD方法的薄膜形成步骤中回收的DER可以被再利用。因此，本发明具有重要的工业价值。

Claims (6)

1.一种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，其含有5重量％或更少量的一种或多种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物。
2.权利要求1所述的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌，其中，所述(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物选自双(乙基环戊二烯基)合钌和(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌中的至少一种。
3.一种制造权利要求1或2所述的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌的方法，其中，从含一种或多种(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌中，分离出部分(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物。
4.权利要求3所述的方法，其中，所述(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物选自双(乙基环戊二烯基)合钌和(1，3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌中的至少一种。
5.一种制造含钌薄膜的方法，其使用权利要求1或2所述的(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌作为前体来制造薄膜。
6.一种含钌薄膜，其通过权利要求5所述的方法来制造。
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