CN1410589A - 化学汽相淀积法制膜技术及制膜设备 - Google Patents

Abstract

本发明是一种包括以下两道工序的再生利用有机金属化合物的CVD制膜工艺技术：①从以往被废弃的排气中回收有机金属化合物的回收工序；②精制回收得到的有机金属化合物、清除CVD法制膜工序生成的副产物的精制工序。回收方法可采用以下各法中的任何一种：①将冷却排气所得物质作为回收分回收的方法；②将排气和溶剂接触，使有机金属化合物溶于溶剂然后加以回收的方法；③将排气和吸附剂接触，吸附有机金属化合物后加以回收的方法。精制方法因回收方法或回收分性状的不同而异，可从蒸馏回收法、升华回收法、加热吸附剂解吸有机金属化合物法中任选一种。在这些CVD薄膜工艺中，通过在回收工序之前，增加排气除氧工序和排气改质处理工序，可以较高的收率回收、精制有机金属化合物。

Description

化学汽相淀积法制膜技术及制膜设备

技术领域

本发明是关于用有机金属化合物为原料、用CVD法制造金属或金属化合物薄膜的工艺技术。

背景技术

化学汽相淀积法(ChemicalVaporDeposition法：以下称CVD法)可制造均匀薄膜，具有分布覆盖(厚度)(step coverage)性能好的优点，所以是半导体设备薄膜电极制造中常用制膜技术之一。近年来，人们特别追求电路、电子部件的进一步高密度化，所以认为，能满足这一要求的CVD法，将成为今后薄膜电极制造的主流技术。

这种CVD法是通过①由气化金属化合物原料制备源气的工艺和②输送源气到基板表面、使输送的原料粒子在基板上进行反应、转变成金属或金属氧化物并将其层叠成薄膜的工艺来制造金属或金属氧化物薄膜的方法。作为金属化合物的原料，一般经常使用那些熔点低、易于处理的有机金属化合物(Metal Organic)。

一般认为，用这种CVD法进行制膜的成本，取决于原料有机金属化合物的价格以及反应消耗化合物的量与导入基板的有机金属化合物量之比，亦即取决于利用效率的高低。在此，如果看一看以往CVD法的利用效率就可知道，它的利用效率低到10％以下，实际导入源气的一大半都当作废气排掉了，而排气中处于未反应状态的有机金属化合物也被废弃。因而，如此低利用效率情况下的制膜成本，实际上主要受有机金属化合物价格的影响。

但是，由于合成有机金属化合物一般需要很多道工序，所以价格昂贵。例如，铜之类金属本身的价格并不怎么高，但将它合成为有机化合物时，价格就大幅上升了。因此，一般认为，以往CVD法的制膜成本，无法摆脱受制于高价有机金属化合物的价格而造成居高不下的局面。

另外，近年来，为了提高薄膜电极的性能，在材料方面也正在转向用钌、铱等贵金属薄膜。可想而知，作为贵金属薄膜的原料，今后肯定要多用贵金属的有机化合物。这样一来，本来贵金属作为稀有金属价格就很高，它的有机化合物价格自然就会更高了。因此，要用以往的CVD法制造贵金属薄膜的话，其制膜成本还会增加。

如前所述，由于有机金属化合物熔点低，易于处理，可以降低气化温度和反应温度(基板温度)，制膜效率高，所以一般认为，它今后的应用将会更多。因此，人们担心，如果有机金属化合物的需求增大，还依然采用以往那些低利用效率的CVD法的话，势必造成材料损失大，乃至引起资源枯竭的问题。

因此，本发明的目的在于提供不损失原料有机金属化合物、制膜成本比以往CVD制膜工艺更低的CVD制膜技术和不损失有机金属化合物而能进行制膜的CVD制膜设备。

发明内容

本发明者们研究了以往一般的CVD工艺，探讨了降低制膜成本的方法。作为降成本的方法，首先曾考虑过的是提高利用效率。尽管通过改进一般的制膜条件和设备结构还有一些提高利用效率的余地，但实际上无论如何也不可能达到100％。于是认为，仅从利用效率考虑并非实策。因此，本发明者们得出结论：从以往被废弃的排气中，回收有机金属化合物成分加以再利用，是最可能实现的方法。继而想到了本发明：在基于CVD的制膜工序中，因为由源气反应生成的反应产物(分解产物)将混入到排气之中，所以，把反应性产物从回收得到的有机金属化合物成分中分离出去而进行有机金属化合物精制的工序更有必要。

基于以上思想，本发明者们对从排气中回收有机金属化合物的方法作了种种研究，获得了以如下三个回收方法为基础的制膜工艺技术。

本申请第一种制膜工艺包括以下四道工序：①将有机金属化合物加热、气化以制得源气的气化工序；②将上述源气导入基板，使之在基板表面反应，形成金属或金属氧化物薄膜的制膜工序；③通过冷却含有上述制膜工序生成的反应产物和未反应源气之排气，使上述未反应源气凝结或凝固下来，得到含有液态或固态有机金属化合物的回收分之回收工序；④分离、精制上述回收分中的有机金属化合物的精制工序。

本发明利用有机金属化合物熔点低、在较低温度下就能产生相变的特性，通过冷却排气，使气态有机金属化合物发生相变，转变成固态或液态加以回收，继而精制成高纯度的有机金属化合物。根据本发明的第一种制膜工艺，在回收含有未反应的有机金属化合物成分的同时，有可能将该有机金属化合物以可能再次使用的状态提取出来，所以即便是原料的利用效率较低，也不会造成原料损失，从而可能降低制膜成本。

在此回收工序中，冷却排气的条件，由所用有机金属化合物的性状来确定。亦即，对无升华性的有机金属化合物来说，冷却到低于其沸点30℃以下的温度，而对有升华性的有机金属化合物，则必须冷却到低于其熔点30℃以下的温度。所以，在此回收工序中，冷却、回收排气的具体手段，可采取在反应室来的管道上设置冷肼这类办法。

还有一种把回收工序所得回收分精制成纯度足以用作薄膜原料的有机金属化合物的方法是，对回收分中的有机金属化合物进行烧成，还原成金属、提取之后，再次制成目标有机金属化合物。这种方法也基本适用。但是，此法在还原提取金属的工序中，以及在将该金属转化成有机金属化合物的工序中，都容易损失金属，降低回收率，加大再生成本。对贵金属铱和钌来说，这种倾向尤为明显。因为对铱进行烧成、还原时，铱转变成对药剂的反应活性很差的氧化铱，不可能再提取出来。对钌来说，则因还原时变成的四氧化钌升华性很强，所以在精制过程中很容易因升华造成损失。

在此，精制工艺以蒸馏回收分来分离有机金属化合物的方法为佳。如前所述，因为有机金属化合物熔点低、在较低温度下就可产生相变，所以，如果用蒸馏法则可能对纯度好的有机金属化合物直接进行分离。此外，还因为蒸馏法无需复杂设备，精制方法比较简便。

另一方面，如按第一种制膜工艺，随着有机金属化合物种类的不同，回收分中的有机金属化合物，往往会因冷却变成固体。此时，固体的回收分难以回收，不适合于连续作业，而且还很难用蒸馏法来精制。因此，在回收分变为固体的情况下，在精制工序中，最好把回收分与能溶解有机金属化合物的溶剂相接触，将有机金属化合物溶解为液体。例如，可采用乙二醇作这种溶剂。

在回收分已溶于溶剂的情况下，须将溶解的有机金属化合物转变成可能再次利用的形态。这时的精制工艺，最好利用重结晶法。亦即，最好选用通过冷却含回收分的溶剂来分离固体有机金属化合物的工艺，或者选用通过将含回收分的溶剂和难溶解有机金属化合物的不良溶剂互相混合来分离固态有机金属化合物的分离工艺。另外，后一方法所用的不良溶剂，除了难溶解有机金属化合物之外，还要有可溶于溶剂的特性。具备上述条件的不良溶剂有甲醇，乙腈和水等。

另外，在基于上述重结晶法的精制工序中，由溶剂进行重结晶时，往往有微量副产物作为杂质析出，进入析出的有机金属之中。此时，作为对策，可以在精制工序中增加一道升华工序，即对分离出来的固态有机金属化合物进行加热，使有机金属化合物或反应产物升华，以得到纯度更高的有机金属化合物。还有，在这种情况下，升华物质到底是作为精制目标的有机金属化合物，还是作为杂质的反应产物，是以各自蒸汽压(升华压)的不同而异的。所以，当作为精制目标的有机金属化合物的蒸汽压较低时，气态的有机金属化合物就被精制出来。而当反应产物的蒸汽压较低时，有机金属化合物则就保留固态被精制出来。

本发明者们提示的第二种制膜工艺是包括如下工序的CVD制膜工艺：①加热、气化有机金属化合物以制造源气的气化工序；②将上述源气导入基板后使之在基板表面发生反应，形成金属或金属氧化物薄膜的制膜工序；③将含有上述制膜工序生成的反应产物和未反应源气的排气与上述可溶解有机金属化合物的溶剂相接触，以回收溶于溶剂中的有机金属化合物的回收工序；④从含有有机金属化合物的溶剂中分离、精制有机金属化合物的精制工序。

第二种CVD制膜工艺和第一种CVD制膜工艺不同，它是从制膜工序产生的排气中直接回收有机金属化合物。它无需排气冷却工序就能回收有机金属化合物。在第二种CVD制膜工艺中，可使用的溶剂有二甘醇(一缩二乙二醇)等。

第二种制膜工艺中的精制工序，以重结晶法为好。也可选用以下两法的任何一种。一种是用冷却溶剂的方法分离固态有机金属化合物的分离工艺，还有一种是通过把含有回收分的溶剂与难溶解有机金属化合物的不良溶剂相混合来分离固态有机金属化合物的分离工艺。在此情况下，可供后一方法使用的不良溶剂有甲醇、乙腈和水等。

另外，由于在精制的有机金属化合物中往往含有杂质，所以用此方法也最好将固态有机金属化合物进一步加热，使有机金属化合物或反应产物产生升华。此时精制的有机金属化合物的状态，与待精制的有机金属化合物蒸汽压和杂质蒸汽压有关。

作为第二种制膜工艺中的精制工序的其他方法，还有把含有机金属化合物的溶剂通过液相色谱仪的方法。与上述重结晶法相比，这种精制方法的优点在于它不需要复杂的工艺，而且通过选择适当的填充剂(色谱柱)就可以提取、精制出高纯度的有机金属化合物。在此，作为液相色谱分离的填充剂，可选用硅胶、十八烷基硅烷、氧化铝、多孔聚合物、石墨碳、沸石中的任何一种。

本发明者们提示的第三种制膜工艺是包括以下四道工序的CVD制膜工艺：①加热、气化有机金属化合物以制造源气的气化工序；②将上述源气导入基板使之在基板表面发生反应，而形成金属或金属氧化物薄膜的制膜工序；③通过把含有上述制膜工序中产生的反应产物和未反应源气的排气与吸附剂相接触，使有机金属化合物吸附在上述吸附剂中加以回收的回收工序；④从吸附了有机金属化合物的吸附剂中分离、精制有机金属化合物的精制工序。

第三种制膜工艺，也是从制膜工序产生的排气中直接回收有机金属化合物。它无需排气冷却工序就可以回收有机金属化合物。

此外，可作吸附有机金属化合物的吸附剂的物质有活性炭。这里所用的活性炭，最好采用通常用于吸附中性气体的产品。此外，作为吸附剂的其他形态，还可以是能包合有机金属化合物作为客体化合物的主体化合物。这里的所谓主体化合物，是一种具有三维骨架构造、其晶格内具有大小适当的空隙的化合物。它可将有机金属化合物以一定的组成比，作为客体化合物包合在其空隙内，形成特定晶体结构的物质。在本发明中，能适合作这种客体化合物使用的物质有环糊精尿素等。

在第三种制膜工艺中，精制所回收的有机金属化合物的方法，以加热吸附了有机金属化合物的吸附剂的方法为佳。这是一种利用吸附剂的吸附能随温度差变化的循环规律(TS循环)的方法。亦即，压力恒定时，吸附剂在低温时的吸附能高，而在高温时的吸附效率低。通过加热吸附后的吸附剂，使之达到高于吸附时(回收工序)的高温，就可能将被吸附的有机金属化合物解吸。这种方法具有简便易行的优点。另外，有机金属化合物被解吸后的吸附剂，在低温下可以恢复吸附能，所以还可以再次使用。在精制工序中，提取了有机金属化合物之后，通过冷却又能再次吸附排气中的有机金属化合物。

在借助于加热吸附剂提取的有机金属化合物中含有杂质的情况下，必须进一步进行精制。此时，将分离出来的有机金属化合物进一步通过气相色谱仪，就能提高纯度，达到薄膜原料所必须的纯度。可供这种气相色谱仪使用的填充剂有：硅氧烷、硅胶、十八烷基硅烷、氧化铝、多孔聚合物、石墨碳、沸石等。

然而，一般认为，上述三种制膜工艺的回收工序中回收的回收分，基本上都是由未反应的有机金属化合物和反应产物所组成。在此情况下的反应产物，根据以往的研究结果可知，是由于在形成薄膜的反应中，金属原子脱离有机金属化合物而分解产生的水、二氧化碳、乙醛、甲酸之类低分子化合物。象水之类反应产物，虽然算是杂质，但它与作为精制目标的有机金属化合物的物性差别甚大，所以在后述精制工序中，很容易被分离清除。

与此相反，本发明者在仔细研究制膜工艺后的回收分中发现，在实际的CVD制膜工艺中，上述低分子量化合物也作为反应产物存在，而且还存在以下这样的反应产物。

第一种副反应产物，是由未反应的有机金属化合物和CVD制膜工序中一般采用的反应气体氧气互相反应而生成的产物。它是有机金属化合物中配位于金属原子上的配位体的官能团部分(例如：双(乙茂基)钌中，茂环(配位体)的乙基(官能团)就属此例)被氧化成羟基、羰基、醚基等官能团的有机金属化合物。

第二种反应副产物，是由与未反应的有机金属化合物的金属原子配位的配位基的官能团部分发生脱氢反应生成的产物。例如，在有机金属化合物的情况下，它是双(乙茂基)钌中，茂环(配位基)的乙基(官能团)被脱氢变成乙烯基的产物。关于产生这种脱氢反应的原因，虽然未必搞清，但本发明者认为那是由于从制膜反应分解生成的双(乙茂基)钌脱离出来的钌原子之催化作用而产生的。而且我们认为，对于使用与其金属原子配位的配位基上导入官能团的有机金属化合物的制膜反应来说，这种脱氢反应特别容易产生。

这些未反应的有机金属化合物的氧化物和脱氢化物，不仅会降低再生有机金属化合物的收率，而且还会影响使其纯度，继而引起由其所制薄膜电性能和形态(morphology)的恶化。

本发明者们对是否能清除这些未反应有机金属化合物的氧化物及脱氢化物进行探讨，得到了如下见解。

首先是有关氧化反应生成的产物，根据本发明者们的研究，它可以通过蒸馏等常规分离方法清除。但是，为了提高回收未反应有机金属化合物的收率，可以说还是以防止这种氧化物的生成为佳。

因此，本发明者们为了防止这种未反应有机金属化合物氧化现象的发生，在回收工序之前，增加了一道从排气中除氧的工序。借助此法，清除制膜工序所产生排气中的氧，便可防止未反应有机金属化合物的氧化。这种除氧方法，可以采用将制膜工序排气与氧气吸附剂(例如铁粉等脱氧剂)相接触的方法。

另外，作为回收工序的具体例子，已在第一种制膜工艺中叙述过冷阱的使用。但是，为了切实防止未反应有机金属化合物的氧化，使用已除氧的冷阱来冷却排气，效果将更佳。象这样，连冷阱内的氧气也清除掉，便可防止回收工序中有机金属化合物的氧化。此时的处置方法，可采用氮气、氩气等惰性气体对冷阱内部预先进行置换的方法。

在第二种制膜工艺中，也可在回收工序前增加一道从排气中除氧的工序。另外，在将回收分与可溶解有机金属化合物的溶剂相接触的情况下，最好在排气与可溶解有机金属化合物的溶剂接触之前，用惰性气体对溶剂鼓泡，以预先清除溶剂中的氧。在第三种制膜工艺中，也可在回收工序之前增加一道从排气中除氧的工序。

另一方面，我们还得到以下见解。脱氢反应产生的反应产物，因其分子量和沸点等特性都和作为提取目标的有机金属化合物非常近似，所以分离清除脱氢反应产物，不能采用象蒸馏等那样的常规分离手段。

因此，本发明者锐意探讨了这种脱氢化物的清除方法，结果发现可从以下两个方面入手。

第一种脱氢化物的清除方法，是将反应产物通过加氢或者还原反应，将其转换成原来的有机金属化合物，经改质处理后，再进行有机金属化合物精制的方法。

也就是说，通过将排气或者回收分与加氢催化剂或者还原剂进行接触，对排气或者回收分进行改质处理之后，再对未反应有机金属化合物进行精制。

第一种脱氢化物的清除方法，是将含于排气或者回收分中、极难分离的有机金属化合物的脱氢化物转换成反应前的有机金属化合物的方法。因此，如按本发明，因杂质脱氢化物已通过改质处理清除，所以其后精制的有机金属化合物可以得到很高的纯度。

适用于该法的加氢催化剂或者还原剂，可以使用众所周知的加氢催化剂或者还原剂，但最好还是从以下加氢催化剂如铂催化剂、钯催化剂、钌催化剂、阮内镍催化剂中任选用一种。还原剂则以从硼氢化钠(NaBH₄)、氢化铝锂(LiAlH₄)、氢化钙(CaH₂)、二甲基胺甲硼烷(C₂H₇NBH₄)、三甲基胺甲硼烷(C₃H₉NBH₄)、肼(NH₂NH₂)为宜。

清除有机金属化合物中脱氢化物用的第二种方法，是一种先对脱氢化物进行改质处理，即将其转换成用蒸馏等手段就可清除的其他化合物，然后再进行有机金属化合物精制的方法。把脱氢化物转换成用蒸馏等手段就可能清除的其他化合物的方法，就是能与脱氢化物发生卤素或者卤化氢的加成反应、水的加成反应、链烯的加成反应以及二烯烃的加成反应(Diels-Alder反应)的方法。亦即，第二种清除脱氢化物的方法是，通过将排气或者回收分与卤素、卤化氢、无机酸、链烯、二烯烃中的任何一种相接触，先对排气或者回收分进行改质处理，然后再提取未反应的有机金属化合物的CVD制膜工艺。

按照第二种脱氢化物清除法，使含于排气或者回收分中、极难分离的有机金属化合物的脱氢化物加卤素、加氢等将其转变成可望分子量增加或沸点漂移等的其他化合物，结果能在其后的道有机金属化合物精制工序中清除。因此，按第二种方法可以精制到高纯度的有机金属化合物，并再次用作CVD制膜的原料。

另外，在此情况下，可用于排气或回收分作改质处理的化合物有：氯、溴、碘等卤素，氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢，盐酸、硫酸等无机酸。作为链烃，可选用马来酸酐；作为二烯烃，可选用2-甲基-1，3丁二烯。

按上述方法回收的有机金属化合物，是不存在未反应有机金属化合物的氧化物、脱氢化物的高纯度有机金属化合物。本发明者认为，为了回收得到纯度更高的有机金属化合物，最好采用把排气或回收分与由活性炭、二氧化硅、活性白土中任何一种形成的脱色剂相接触的方法，对上述排气或回收分进行脱色处理，然后再行提取未反应的有机金属化合物。

这种脱色处理就是为了解决着色的问题。例如，在使用前为淡黄色的双(乙茂基)钌，经过制膜工序会变成茶褐色。CVD原料经过制膜工序往往都会产生着色现象。着色原因尚未搞清，但是，按本发明者的看法，用常规方法从着色如此严重的排气或回收分中精制有机金属化合物，改善不了这种着色现象，精制出来的有机金属化合物将依然保留其原着色不变。脱色处理便是为了解决这一问题。本发明使用活性炭作脱色剂。其根据是：众所周知，活性炭、二氧化硅、活性白土对各种物质都有吸附作用和脱臭、脱色效果，而且本发明者的试用结果也证明它们对解决本发明使用完毕的CVD制膜原料之着色问题有效。

另外，这种脱色处理放在上述改质处理之前或之后都可以。在上述第一种脱氢化物清除方法中，使用了铂催化剂、钯催化剂、钌催化剂这样的贵金属催化剂作为加氢催化剂的情况下则不要进行这种脱色处理。因为这些贵金属催化剂通常都使用活性炭作载体，这种活性炭当然既有载体的功能，同时也有脱色剂效果。所以在使用这些贵金属催化剂的情况下，改质处理和脱色处理同时进行。但是，在将铂催化剂等既作脱色剂又作改质剂，兼有双重目的来使用的情况下，来自着色成分的有毒物质会附着在催化剂上，往往会缩短氢化活性寿命。当需要对此影响进行预测时，如要判断到底是用加氢催化剂同时进行脱色处理和改质处理呢，还是分别用活性炭进行脱色处理，用加氢催化剂进行改质处理，这只要从工艺的经济性上考虑就可决定。

按以上方法，经过精制工序得到的有机金属化合物，具备作为薄膜原料所必需的特性。在本发明中，也可分批进行制膜，每次制膜结束，精制好的有机金属化合物都返回气化工序，然后再行制膜。但是，如将精制工序精制好的有机金属化合物与气化工序的有机金属化合物或者源气混合，便可进行连续作业，提高制膜效率。因此，当精制后的有机金属化合物是固体或液体时，与气化工序加热前的有机金属化合物混合，当精制后的有机金属化合物是气体时，要与气化后的源气相混合。

本发明中所使用的有机金属化合物没有特别的限制。因而，以往一般能用作为制膜原料的铜、铟、钽、钨、钼、钛、钌等各种金属的有机化合物，都可以用于本发明的制膜工艺。这些金属中也有的金属自身价格低廉，但作成有机金属化合物价格就高多了。这些金属或者金属氧化物在制膜时都可以降低成本。

另外，如上所述，如果考虑到近年来贵金属薄膜需求量增加、贵金属有机化合物的价格极高等因素，可以说本发明对于使用银、金、铂、钯、钌、铑、铟、锇等贵金属有机化合物的制膜工艺很有用。

最后，对与本发明有关的应用CVD制膜工艺的CVD制膜设备加以说明。与本发明有关的CVD制膜工艺，对以往的CVD制膜设备未作大幅度的结构变更，通过在原有基础上增加进行回收工序和精制工序操作的设备就可实施。也就是说，与本发明相关的CVD制膜设备，是以配备以下装置设备为特征的CVD制膜设备：(1)由①收集有机金属化合物的容器、②籍加热该容器气化其中有机金属化合物来制备源气的加热设备、③供上述源气在基板上反应生成金属或金属氧化物薄膜的反应器等三部分构成的CVD制膜设备；(2)设于上述反应器的下流端、从包含反应产物和未反应源气的排气中得到含有有机金属化合物的回收分的回收设备；(3)分离、精制上述回收分中的有机金属化合物的精制设备。

在这里，具体说来，到底采用何种回收设备和精制设备，要根据有机金属化合物的种类及与之相适应的回收方法来决定。先说回收设备。当排气为液体时，最好使用冷阱来冷却排气，使之转变成液态加以回收。从排气中直接回收有机金属化合物的回收设备，是设置供收集可溶解有机金属化合物的溶剂的溶剂槽和填充有能吸附有机金属化合物的吸附剂的吸附槽。这些溶剂槽和吸附槽都已在前面叙述过。溶剂可用乙二醇等，吸附剂可用收纳、填充活性炭和环糊精尿素的溶剂层和吸附床。

关于精制设备，要选择能符合回收分性质和性状要求的设备。回收分为液体的情况下选用蒸馏装置、提取装置、色谱仪(液相色谱仪)。对于蒸馏装置、提取装置的具体规格没有特别的限制，根据CVD设备的规模，从实验室设备到工业生产设备，什么型号都可使用。例如：对于蒸馏装置来说，从实验室用的、由蒸馏烧瓶组装的蒸馏器，到作工业蒸馏用的蒸馏塔都可使用。提取装置也是如此，从分液漏斗到混合槽(混合器-沉降器)、并流式混合器(流体混合器)、填充塔、脉动提取塔等对流提取塔，可按其规模来选用设备。

作为用吸附槽回收排气时的精制设备，最好是设置色谱仪(气相色谱仪)。在此情况下，因为精制工艺是在气体状态下进行的，所以，CVD制膜设备中，为了将被吸附剂吸附的有机金属化合物转变成气态，就要在吸附槽上增设加热吸附槽用的加热器等加热设备。

除了以上基本装置构成之外，在与本发明有关的CVD制膜设备中，考虑到前述回收分中未反应有机金属化合物的氧化问题，在反应器和回收设备之间，最好再增设清除排气中氧气的除氧设备。该除氧设备的形态，可采用填充铁粉等脱氧剂的吸收槽。在排气或回收分需要清除上述未反应有机金属化合物的脱氢化物或者进行改质处理乃至脱色处理的情况下，都要在回收设备上适当配置一些处理槽，槽内填充好能满足各种用途的化合物。

附图说明

图1是第1～第3实施方式中使用的CVD设备简图。

图2是第4实施方式中使用的CVD设备简图。

图3是第1实施方式与第5实施方式中回收得到的回收分之红外光谱图。

图4是第1实施方式中回收得到的已经使用过的原料的气相色谱图。

图5是第1实施方式中回收得到的已经使用过的原料的质谱分析气相色谱分析的图谱。

图6是第6实施方式中精制得到的二乙基二茂(络)钌(diethylruthenocene)的气相色谱分析的图谱。

具体实施方式

以下将本发明的优选实施方式与图纸一起加以说明。

第1实施方式：图1是本实施方式使用的CVD设备1的简图。在图1的CVD设备1中，充灌到恒温槽2的有机金属化合物3在恒温槽2中加热、气化成源气4，与作载气的氧气5混合，输送到反应室6内的基板7的表面上。借助于高频线圈8加热基板7，CVD反应在基板表面发生。在反应室后方安装有冷肼9，使反应后的源气4由此通过。

本实施方式的有机金属化合物3使用双(乙茂基)钌[(C₂H₅C₅H₄)₂Ru]105.55g。

将双(乙茂基)钌[(C₂H₅C₅H₄)₂Ru]加热到100℃后，气化、成膜。这时的制膜条件如下：

基板：镀Ti的Si基板

基板温度：250℃

反应室压力：666.5Pa(5.0乇)

载气流量：100mL/分钟

反应气流量：200mL/分钟

在冷肼9中制冷剂流经其冷却面，将通过的气体冷却到-10℃，进行制膜到原料耗尽之后，捕集冷肼9内的回收分10。这时，回收的回收分为86g，计算得到回收率为86％。

这时，将回收的回收分10在105℃、46.7Pa(0.35乇)的条件下蒸馏，回收到70g馏分。相对于初期原料重量计算，收率为66.63％。该馏分用气相色谱法进行分析，结果确认是纯度为98％的双(乙茂基)钌。

另一方面，这时制得的钌膜，经检测纯度为98％，其形态(morphology)用AFM(原子间力显微镜)测定，表面粗糙度为Rms＝2.0nm。与此相对照，将从排气中回收、精制的双(乙茂基)钌，再次返回到CVD设备1，在同样的条件下，进行制膜，考察其薄膜的性状，结果表明得到了与使用新品有机金属化合物情况下同样的好膜，其纯度为98％，表面粗糙度Rms＝2.2nm。

第2实施方式：在本实施方式使用的有机金属化合物是(甲茂基)(1，5-二甲基-环辛二烯)铱((C₅H₄CH₃)Ir((CH₃)₃C₈H₆)，熔点40℃)100g。然后将(甲茂基)(1，5-二甲基-环辛二烯)铱加热到90℃，气化、成膜。然后使用与第1实施方式相同的CVD设备，进行制膜。

将制冷剂流过冷阱的冷却面，冷却通过的气体至约0℃。制膜进行到原料耗尽后，捕集冷阱内的回收分(91g)。

将此回收分在60℃，26.7Pa(0.2乇)条件下蒸馏时，回收到84g的馏分。该馏分用气相色谱法分析得知，它是纯度为99.44％的(甲茂基)(1，5-二甲基-环辛二烯)铱。

将精制的(甲茂基)(1，5-二甲基-环辛二烯)铱再次返回到CVD设备1，以同样的条件进行制膜，以与使用新品有机金属化合物的情况相同的成膜速度，制得铱膜。另外，还对这时得到的铱膜进行了纯度、形态的检测，确认它是与使用新品有机金属化合物的情况下相同的膜。

第3实施方式：在本实施方式，使用的有机金属化合物为(甲茂基)(三甲基)铂((CH₃C₅H₄)Pt(CH₃)₃，熔点30℃)100g。接着使用与第1实施方式相同的CVD设备进行制膜。

然后，将冷阱温度调到约-30℃，制膜进行到原料耗尽后，捕集冷阱内的回收分(89g)。

将此回收分在40℃，26.7Pa(0.2乇)的条件下进行蒸馏，回收到83g馏分。该馏分经气相色谱法分析得知，它是纯度为99.82％的(甲茂基)(三甲基)铂。

将精制后的(甲茂基)(三甲基)铂再次返回CVD设备1，以相同条件进行制膜，以与使用新品有机金属化合物情况相同的成膜速度制得了铂膜。此外还对这时铂膜的纯度、形态进行考察，确认它是与使用新品有机金属化合物的情况下同等的膜。

第4实施方式：本实施方式使用的CVD设备20如图2所示。CVD设备20的基本构成与CVD设备1相同，但回收设备不用冷阱，而换成收集溶剂二甲苯21的溶剂槽22，设置在反应室的下流侧。

在本实施方式，使用的有机金属化合物3是双(茂基)钌((C₅H₅)₂Ru，熔点199℃)100g。将双(茂基)钌加热到100℃，气化，进行钌膜的成膜。

然后，使将反应后的源气鼓泡，与溶剂槽中的二甲苯接触，使双(茂基)钌渐渐溶解，制膜进行到原料耗尽之后，回收二甲苯。

在溶解了双(茂基)钌的二甲苯中，添加甲醇作不良溶剂，使双(茂基)钌析出结晶，形成沉淀。滤取双(茂基)钌结晶后，加热到75℃，用升华法生成、得到75g双(茂基)钌结晶。用气相色谱法分析此结晶的结果，确认它是纯度为99.36％的双(茂基)钌。

然后，将精制的双(茂基)钌再次返回CVD设备20，以相同条件进行制膜，并以与使用新品有机金属化合物情况下相同的速度制得钌膜。此外，还对此时得到的钌膜纯度和形态进行了考察，确认它是与使用新品有机金属化合物的情况下同等的膜。

第5实施方式：本实施方式使用与第1实施方式相同的双(乙茂基)钌。对制膜后的排气进行除氧处理，回收双(乙茂基)钌，精制后回收到纯度更高的双(乙茂基)钌。

具体来说，在反应室6和冷肼9之间，设置填充好了作脱氧剂用的铁粉(エ一ジレス(注册商标))的脱氧槽，在此状态下进行制膜，同时进行排气的回收以及双(乙茂基)钌的精制。本实施方式的制膜条件与第1实施方式相同。

对这时回收得到的回收分，应该探讨一下通过脱氧回收分有无氧化。对第1实施方式回收的回收分和第2实施方式回收的回收分进行了红外吸收光谱分析(FT-IR)，得到如图3所示的结果。从图3可以观察到OH键和COOH键，这证明第1实施方式，也就是说，在未对来自反应器的排气进行脱氧处理情况下的回收分中，双(乙茂基)钌被回收分中的氧氧化了。与此相反，在第2实施方式中，在进行过脱氧处理的排气之回收分中，观察不到这些峰的存在，从而确认通过脱氧处理，可以阻止双(乙茂基)钌的氧化。

另外，在该实施方式中用冷肼回收到的回收分为81.5g(回收率81.5％)，但是将此回收分与第1实施方式同样地进行减压蒸馏时，精制得到76g双(乙茂基)钌，确认其回收率为72％。另外，还得知其纯度是99％的高纯度。因而，象本实施方式那样，清除排气中的氧、进行回收精制的情况下，尽管其量不多，但确认了双(乙茂基)钌的回收量和收率都得以提高。

第6实施方式：在对第5实施方式回收得到的回收分的一部分进行气相色谱分析时，得到了如图4所示的图谱。由图4可知，该回收分的气相色谱图中显示的几乎全是双(乙茂基)钌的峰，其纯度为98.37％。但是，确认了存在着可以认为是乙烯基茂基(乙茂基)钌的峰，重叠在这些双(乙茂基)钌的峰上。

因此，为了搞清楚这一点，用GCMS(质谱气相色谱法)作了分析，得到如图5所示的图谱，确认了该峰就是乙烯基茂基(乙基茂基)钌的峰。另外，从前面图3的气相色谱图得知，乙烯基茂基(乙基茂基)钌的浓度为0.93％。从图3还可进一步看到，在此回收分中，除了乙烯基茂基(乙基茂基)钌之外还可看到有各种微量杂质的峰存在，这些杂质可以认为是双(乙茂基)钌的乙基被氧化而造成的。

因此，在此实施方式中，要从第5实施方式中回收得到的回收分中清除乙烯基茂基(乙基茂基)钌，添加0.5％的钯催化剂(载体：活性炭)使之反应，将乙烯基茂基(乙基茂基)钌转换成双(乙茂基)钌，与此同时，清除回收分中的着色成分。

然后滤去催化剂，在温度179℃、压力17Pa的条件下，对回收分进行减压蒸馏，精制双(乙茂基)钌。已确认此时精制的双(乙茂基)钌的浓度为99.6％，系高纯度产物。另外，此时精制得到的双(乙茂基)钌的重量为72.3g，相对于初期投入量的收率为72.3％。

图6示出通过减压蒸馏精制得到的双(乙茂基)钌的气相色谱图。根据图6确认，减压蒸馏的提取物(双(乙茂基)钌)与作为初期原料的双(乙茂基)钌显示相同的形态，乙烯基茂基(乙茂基)钌以及其他杂质也都被清除，属于高纯度的双(乙茂基)钌。

使用该精制而得的双(乙茂基)钌，在与上述相同的条件下，用CVD法制得了钌膜。其结果表明，生成的钌膜具有高达98％的高纯度，与使用初期原料情况下具有同等的纯度。另外，还测得该钌膜的表面粗糙度为Rms＝2.0nm，可见与使用新品原料制得的薄膜具有相同的形态。

Claims (39)

1、CVD制膜工艺，其特征在于包括以下四道工序：①将有机金属化合物加热、气化以制得源气的气化工序；②将上述源气导入基板，使之在基板表面反应，形成金属或金属氧化物薄膜的制膜工序；③通过冷却含有上述制膜工序生成的反应产物和未反应源气之排气，使上述未反应源气凝结或凝固下来，得到含有液态或固态有机金属化合物的回收分之回收工序；④分离、精制上述回收分中有机金属化合物的精制工序。

2、如权利要求1所述的CVD制膜工艺，其中回收工序通过使用冷阱来冷却排气。

3、如权利要求1或权利要求2所述的CVD制膜工艺，其中精制工序包含通过蒸馏回收分来分离有机金属化合物的工艺。

4、如权利要求1～3之一所述的CVD制膜工艺，其中精制工序包括将回收分与可溶解有机金属化合物的溶剂相接触。

5、如权利要求4所述的CVD制膜工艺，其中精制工序包含通过冷却含有回收分的溶剂来分离固态有机金属化合物的分离工艺、或通过混合含有回收分的溶剂和难溶解有机金属化合物的不良溶剂来分离固态有机金属化合物的分离工艺中的任何一项工艺。

6、如权利要求5所述的CVD制膜工艺，其中精制工序包含将分离出来的固态有机金属化合物进一步加热以使有机金属化合物或反应产物中任何一方升华的工艺。

7、CVD制膜工艺，其特征在于包括以下四道工序：①加热、气化有机金属化合物以制造源气的气化工序；②将上述源气导入基板后使之在基板表面发生反应，生成金属或金属氧化物薄膜的制膜工序；③将含有上述制膜工序生成的反应产物和未反应源气之排气与上述可溶解有机金属化合物的溶剂相接触以回收溶于溶剂中的有机金属化合物的回收工序；④从含有有机金属化合物的溶剂中分离、精制有机金属化合物的精制工序。

8、如权利要求7所述的CVD制膜工艺，其中精制工序包含冷却溶剂以分离固态有机金属化合物的工艺、或将溶剂和难溶解有机金属化合物的不良溶剂相接触以分离固态有机金属化合物的工艺中的任何一项工艺。

9、如权利要求8所述的CVD制膜工艺，其中精制工序还包含将固态有机金属化合物加热以使有机金属化合物或反应产物的任何一方升华的工艺。

10、如权利要求7所述的CVD制膜工艺精制工序包含将含有有机金属化合物的溶剂通过液相色谱仪的工艺。

11、如权利要求10所述的CVD制膜工艺，其中液相色谱仪的填充剂是硅胶、十八烷基硅烷、氧化铝、多孔聚合物、石墨碳、沸石中的任何一种填充剂。

12、CVD制膜工艺，其特征在于包括以下四道工序：①加热、气化有机金属化合物以制造源气的气化工序；②将上述源气导入基板使之在基板表面发生反应，生成金属或金属氧化物薄膜的制膜工序；③通过把含有上述制膜工序中生成的反应产物和未反应源气之排气与吸附剂相接触以使有机金属化合物吸附在上述吸附剂中加以回收的回收工序；④从吸附了有机金属化合物的吸附剂中分离、精制有机金属化合物的精制工序。

13、如权利要求12所述的CVD制膜工艺，其中使用活性炭作吸附剂。

14、如权利要求12所述的CVD制膜工艺，其中使用能包合有机金属化合物作为客体化合物的主体化合物作吸附剂。

15、如权利要求12～14之一所述的CVD制膜工艺，其中精制工序包含通过加热吸附了有机金属化合物的吸附剂来分离有机金属化合物的工艺。

16、如权利要求15所述的CVD制膜工艺，其中精制工序还包含将分离出来的有机金属化合物通过气相色谱仪的工艺。

17、如权利要求16所述的CVD制膜工艺，其中气相色谱仪的填充剂是硅氧烷、硅胶、十八烷基硅烷、氧化铝、多孔聚合物、石墨碳、沸石中的任何一种。

18、如权利要求1～17之一所述的CVD制膜工艺，其中在回收工序之前包含从排气除氧的工艺。

19、如权利要求1～18之一所述的CVD制膜工艺，其中通过将排气或回收分与加氢催化剂或还原剂接触对排气或回收分进行改质处理后，再精制未反应的有机金属化合物。

20、如权利要求19所述的CVD制膜工艺，其中使用铂催化剂、钯催化剂、钌催化剂、阮内镍催化剂中的任何一种作为对排气或回收分进行改质处理的加氢催化剂。

21、如权利要求19所述的CVD制膜工艺，其中使用硼氢化钠、氢化铝锂、氢化钙、二甲基胺甲硼烷、三甲基胺甲硼烷、肼中的任何一种物质，作为排气或回收分改质处理的还原剂。

22、如权利要求1～18之一所述的CVD制膜工艺，其中通过用卤素、卤化氢、无机酸、烯烃、二烯烃中的任何一种物质与排气或回收分接触，对排气或回收分进行改质处理，然后再精制未反应的有机金属化合物。

23、如权利要求22所述的CVD制膜工艺，其中使用氯、溴、碘中的任何一种作为对排气或回收分进行改质处理的卤素。

24、如权利要求22所述的CVD制膜工艺，其中使用氯化氢、溴化氢、碘化氢中的任何一种作为对排气或回收分进行改质处理的卤化氢。

25、如权利要求22所述的CVD制膜工艺，其中使用盐酸或硫酸作为对排气或回收分进行改质处理的无机酸。

26、如权利要求22所述的CVD制膜工艺，其中使用马来酸酐作为对排气或回收分进行改质处理的烯烃。

27、如权利要求22所述的CVD制膜工艺，其中使用2-甲基-1，3-丁二烯作为对排气或回收分进行改质处理的二烯烃。

28、如权利要求1～27之一所述的CVD制膜工艺，通过用活性炭、二氧化硅、活性白土中的任何一种制成的脱色剂与排气或回收分接触，对上述排气或回收分进行脱色处理，然后再对未反应的有机金属化合物进行精制。

29、如权利要求1～28之一所述的CVD制膜工艺，其中包括将精制工序所得精制有机金属化合物与气化工序的有机金属化合物或源气进行混合的工艺。

30、如权利要求1～29之一所述的CVD制膜工艺，其中有机金属化合物是铜、铟、钽、钨、钼、钛、铼的有机金属化合物。

31、如权利要求1～30之一所述的CVD制膜工艺，其中有机金属化合物是银、金、铂、钯、钌、铑、铱、锇的有机金属化合物。

32、CVD制膜设备，其特征在于配备以下装置设备：(1)由①收集成为原料的有机金属化合物的容器、②籍加热所述容器来气化所述有机金属化合物形成源气的加热设备、③供上述源气在基板上反应，生成金属或金属氧化物薄膜的反应器等三部分构成的CVD制膜设备；(2)设于上述反应器的下流端、从包含反应产物和未反应源气的排气中得到含有有机金属化合物的回收分的回收设备；(3)分离、精制上述回收分中的有机金属化合物的精制设备。

33、如权利要求32所述的CVD制膜设备，其中回收设备是通过冷却排气得到液态回收分的冷阱。

34、如权利要求32所述的CVD制膜设备，其中回收设备是收集可溶解有机金属化合物的溶剂之溶剂槽。

35、如权利要求32所述的CVD制膜设备，其中回收设备是用能吸附有机金属化合物的吸附剂填充的吸附槽。

36、如权利要求32所述的CVD制膜设备，其中精制设备是蒸馏装置。

37、如权利要求34所述的CVD制膜设备，其中精制设备是提取装置。

38、如权利要求33或35所述的CVD制膜设备，其中精制设备是色谱仪。

39、如权利要求30～38之一所述的CVD制膜设备，其中在反应器和回收设备之间还配备有清除排气中氧气的除氧设备。

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