CN1176374C - 一种色谱用金属柱管的脱活处理方法 - Google Patents

Abstract

一种色谱用金属柱管的脱活处理方法，其特征在于将聚倍半硅氧烷预聚体溶于低沸点有机溶剂中，形成6-30重%的预聚体溶液，在室温下，将该预聚体溶液由载气携带以线性流速为2-5厘米/秒涂覆于金属柱管内壁，然后在惰性气氛保护下室温下脱除溶剂，程序升温固化。该方法操作简便，活性中心脱除效果好。

Description

一种色谱用金属柱管的脱活处理方法

技术领域

本发明是关于膜层涂覆的方法，更进一步说是关于对色谱柱管进行膜层涂覆脱除活性的方法。

背景技术

近二十年来，在金属材质表面涂覆膜层的技术得到了迅速发展。膜层涂覆技术一般是在金属或其它耐高温材料的外表面形成一层聚合物膜层，主要的作用是用来防腐、抗氧化或形成具有特殊性能的表面，而在金属管内壁涂覆聚合物膜层的方法却很少报道。

在色谱技术发展相当成熟的今天，色谱仪的核心部件——色谱柱的研制和开发成为人们关注的中心，尤其是色谱柱的材料对其应用起着重要作用。金属材质的色谱柱具有耐高温、强度好等许多优良性能，但由于其内壁活性太强，对分析结果影响较大，使其应用特别是在毛细管色谱柱方面的应用受到极大的限制。金属柱管内壁的活性主要是由少量金属氧化物引起的，这些氧化物既是催化作用的活性中心，又是吸附作用的活性中心。长期以来，人们使用各种方法来脱除这些活性中心。

薄膜脱活的方法是在柱管内壁形成一层薄膜来覆盖柱管内壁的活性中心使柱管达到惰性要求，但是这种方法主要是针对玻璃管和石英管，由于柱管本身材质的原因，涂膜后的这两种柱管都难以在350℃以上的高温下长期使用。

V.Pretorius，at al，HRC & CC，4，1981，344报道了用高温硅烷分解法对不锈钢柱管或镍柱管进行过脱活处理的方法。该方法用硅烷充满柱管，密封后在400℃的高温下使硅烷分解，最终在柱管内壁形成一层单质硅晶膜。但该方法操作繁琐，特别是硅烷分解时要求具有较高的压力，使得柱管的封端比较困难。另外，该方法形成的硅晶膜难以完全覆盖管壁上的活性中心，脱活效果受到影响。

CN1273981A中介绍了一种处理不锈钢金属柱管的方法，经过处理后可以在380℃下使用。该方法是用聚吡隆预聚体对经洗涤处理过的不锈钢柱管进行直接涂渍，挥发掉溶剂后，在老化过程中，使预聚体在高温条件下进一步聚合生成不熔不溶的耐高温高分子膜。这样脱活处理过的不锈钢柱管具有与聚四氟乙烯柱管同样的惰性。但是在该方法中溶解预聚体的溶剂沸点很高，预聚体溶液的粘度较大，在操作过程中易氧化，遇水易析出沉淀，因此不适于金属材料毛细管柱的脱活。

聚倍半硅氧烷是一种耐高温，并具有优良力学性能、电性能、耐化学介质性能的材料，其分子结构主要以硅氧键为主，取代基苯基和/或甲基直接与硅原子结合，其结构为梯形，末端基团为羟基；它们可以与金属材料牢固结合，又具有极高的热分解温度；在空气中500℃时的热失重小于1％，适于作为金属色谱柱管内层的膜层材料。

技术方案

本发明的目的是针对色谱用金属柱管，提供一种操作简便，活性中心脱除效果好的脱活处理方法。

本发明提供的金属柱管的脱活方法是将具有式(I)所示结构单元的聚倍半硅氧烷预聚体溶于低沸点有机溶剂中，形成6-30重％、优选15-25重％的预聚体溶液，在室温下，将该预聚体溶液由载气携带以线性流速为2-5厘米/秒涂覆于金属柱管内壁，然后在惰性气氛保护下室温下脱除溶剂，程序升温固化，式(I)中R为甲基和/或苯基。

本发明提供的方法中，为保证涂覆质量，使预聚体溶液能够均匀地涂于金属柱管的内壁，预聚体溶于低沸点有机溶剂中，溶液的浓度应为6重％-30重％，优选15重％-25重％。所述的低沸点有机溶剂选自丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚或苯之中的一种。用有机溶剂稀释预聚体的目的是减小预聚体的粘度，使其能够涂覆于金属柱管的内壁。预聚体的浓度低固然有利于预聚体的涂覆，但太低的浓度，有可能使金属管内壁的活性点覆盖不完全，相反，过高的浓度，将堵塞柱管而使涂覆不能进行。

本发明提供的方法中，所说的载气可以选自空气、氮气或其他惰性气体。

本发明提供的方法中，所说的预聚体溶液的涂覆可参考色谱柱固定液的涂渍方法，一般采用动态涂渍法。动态涂渍法的原理是先用惰性气体把涂渍溶液压入色谱柱管，然后用惰气以一定的速度吹扫，管壁即粘附一层涂渍液。主要操作步骤是将盛有涂渍液的容器放于密闭的钢瓶中，惰气通过导管引入涂渍液容器中，并将涂渍液压入色谱柱管内形成液柱，再用一定流速的惰气将涂渍液从柱管的另一端吹出，涂渍液即被均匀涂覆于柱管的内壁。为保证涂覆均匀，防止柱管尾端因阻力突然减小而造成的惰气流速加快，吹破液膜，较好的方法是在待涂覆的柱管出口处接一段长度约为总长四分之一的尾柱。有关动态涂渍法的操作可参见《气相色谱法》(李浩春、卢佩章编著，科学出版社出版，1993年2月第一版P49～50页)。

本发明提供的方法中，所说的预聚体溶液的涂覆操作中，为使溶液更均匀地涂于柱管的内壁，涂覆时所用载气的线性流速应控制在2-5厘米/秒。对于较粗的色谱柱管，载气的慢流速对柱管的脱活效果有利；但如果流速太慢，由于色谱柱管多呈盘旋状态，容易造成预聚体溶液滞流在柱管弯曲段的下部而影响涂渍的均匀性。而对于较细的柱管，载气流速过慢，易使柱管阻塞造成涂覆失败；相反如果涂覆时载气的线性流速过快，在涂渍完成后，由于阻力突然减小，易吹破液膜，使聚合后形成的膜不能完全覆盖柱管内壁而影响脱活效果。

本发明所提供的方法中，所说的程序升温固化过程是以1-10℃/分钟的升温速率从室温开始升温，150-220℃停留0.5-3小时，250-320℃停留0.5-3小时，350-400℃保持0.5-2小时进行的。

本发明所提供的方法，可根据需要重复多次进行。一般情况下经一次或二次脱活处理后所得的金属柱管即能达到使用要求。多次处理一般适宜于低浓度的涂覆液，对高浓度涂覆液则易造涂层太厚，从而导致其机械性能下降。

本发明提供的方法适用于柱管内径在0.2-3毫米之间的任何材质的金属色谱柱的脱活处理，如不锈钢色谱柱、镍柱等。

本发明方法涂覆到金属柱管内壁的聚倍半硅氧烷薄膜与金属柱管内壁结合的是否牢固，还与管壁内表面的清洁程度有关，因此，在进行本发明的操作前，最好对金属柱管内壁进行清洗，以除去柱管内表面的油脂、金属氧化物和杂质。常规的预清洗过程是，油脂用汽油、丙酮、丁酮、三氯乙烯，乙酸乙酯脱除，脱脂的溶剂不应含水，脱脂溶剂量不宜过大，溶剂多了会大量挥发，表面温度急剧降低，空气中的湿气凝聚于表面，不仅生锈而且水的存在不利于粘接；用盐酸和硫酸除锈粗化，盐酸洗后的表面比硫酸干净，一般是120-150克/升浓度，在室温下进行，若锈蚀严重或有氧化皮可将温度升到250℃左右，除锈后马上用水洗至中性，再用热风吹干或烘箱烘干。

对于大口径金属柱管，以不锈钢色谱柱管为例：在脱脂和机械处理后将不锈钢金属柱管中充满铬酸洗液，于室温下停留30分钟，然后用空气将洗液推出，接着用自来水冲洗，最后，用去离子水冲洗管壁至洗出液呈中性，然后再用无水乙醇和丙酮洗去管壁上的其它机械杂质。经上述步骤清洗的柱管，在120-200℃下用氮气吹扫至干、即可涂覆预聚体溶液进行柱管的脱活处理。

对于金属毛细管柱，以不锈钢毛细管柱为例：不锈钢管试漏后先后分别以二氯甲烷、乙醇、水、浓硝酸、水、乙醇、二氯甲烷的顺序，以3毫升/分钟的N₂在1Kg压力下压入不锈钢管中进行清洗。清洗完后，将其一端接在色谱仪的进样口上，另一端不接检测器，10℃/分钟程序升温到250℃，烘烤2小时，然后冷至室温进行脱活涂渍。

由本发明所提供方法进行脱活处理的金属柱管，其内表面上形成了一层含羟基的耐高温膜，因此还可以进一步进行硅烷化脱除羟基的活性。所说的进一步硅烷化脱除羟基活性的方法包括高温硅烷化法(O.D.Sanctis，at al，ProtectiveGlass Coatings on Metallic Substrates，Journal of Non-Crystalline Solids，121，1990，338)、聚硅氧烷分解法(G.Schomburg，at al，Chromatographia，13，1980，321)、环状硅氧烷脱活法(T.Takeichi，at al，Journal of Chromatography A，845，1999，33)和含氢硅油脱活法(C.L.Woolly，at al，Journal of Chromatography，367，1986，9)。其中一般选用高温硅烷化法和含氢硅油脱活法脱除羟基的活性。

高温硅烷化法可以采用六甲基二硅氨烷脱除羟基活性，具体操作过程为：取0.8-2毫升六甲基二硅氨烷，使其在经上述脱活处理的金属柱管内形成液柱，再将此液柱用氮气以5毫升/分钟的线速度吹出，然后将柱管的两端封死，于250-400℃处理5-25小时，于室温下用丙酮洗涤柱管内壁后进行老化处理。

含氢硅油脱活法的具体操作过程为：是将含氢硅油用丙酮配成5％-20％的溶液，使其在金属柱管内形成一个液柱，然后用氮气将该液柱从柱管内吹出，在氮气保护下将柱管的两端封死，于250-300℃处理3-5小时。

本发明所提供的方法，选用PPSQ作为膜材料对金属柱管的内壁进行脱活处理，克服了金属柱管、特别是不锈钢色谱柱内壁上因活性中心的存在而使其应用受到限制的缺点。同时由于PPSQ主要以硅氧键为主，其结构是具有稠环结构的梯形聚合物，具有很好的热稳定性和耐高温性能，因此用PPSQ作膜层对金属柱管进行脱活处理，可使金属色谱柱管在250-400℃的高温下正常使用，这是其它类型的色谱柱管所不能达到的。

附图说明

图1为预柱接不锈钢柱管等长聚四氟乙烯柱的色谱图。图中1、2、3和4分别为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇的色谱峰，以下图2-图6同。

图2为预柱接未经脱活处理的不锈钢柱管的色谱图。

图3为预柱接经实例3脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图。

图4为预柱接经实例4脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图。

图5为预柱接经实例7脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图。

图6为预柱接经实例8脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图。

图7为未经处理的不锈钢毛细管的色谱图。图中5、6、7和8分别为正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷的色谱峰，以下图8-图10同。

图8为实例9经脱活处理得到的不锈钢毛细管的色谱图。

图9为实例10脱活处理得到的不锈钢毛细管的色谱图。

图10为实例11脱活处理得到的不锈钢毛细管的色谱图。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1和2分别说明苯基聚倍半硅氧烷预聚体(简记为PPSQ)和苯基甲基聚倍半硅氧烷预聚体(简记为MPPSQ)的制备过程。

                         实例1

在100mL三颈烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷(Acros公司organics)62.4mmol及等摩尔的水和50mL苯(优级，北京化工厂分装)，加2.6mmol盐酸(北京化工厂，分析纯)作为催化剂，于80℃电磁搅拌下反应10h，然后蒸出生成的乙醇和部分溶剂。于75℃加入30.9％的四乙基氢氧化氨(长岭催化剂厂)0.12mL及50mL分析纯苯，80℃反应3h后将回流装置改为蒸馏边反应边蒸出反应生成的水。14个小时后得到黏度很大的透明液体，减压除去其中溶剂。

                           实例2

冰浴冷却下将0.1mol甲基三乙氧基硅烷(山东化工厂，工业级)0.05mol苯基三氯硅烷(山东化工厂，工业级)与150毫升甲苯，3.4毫升三乙胺(北京化工厂，化学纯)在电磁搅拌下混合。然后18毫升的水直至反应不再发热为止。将冰浴撤去，搅拌下回流反应5h，冷至室温后加水25毫升进行洗涤，再用5×50毫升水洗涤至中性，分出水后加无水硫酸钠干燥，过滤后将所得滤液减压蒸馏除去甲苯得无色透明粘稠状液体。

实例3-8说明对大口径不锈钢色谱柱管进行脱活处理的过程。

大口径不锈钢色谱柱管的预清洗：取一段内径2毫米，长5.8米的不锈钢色谱柱管用丙酮清洗除油，然后用浓度为0.5摩尔/升的盐酸溶液洗涤1-2遍，用自来水洗涤至流出液体呈中性，然后用氮气吹扫至干，并在氮气保护下于200℃烘烤2h，冷至室温后，将柱管充满铬酸洗液，静置30分钟，将洗液用空气吹出，用自来水将柱管洗至中性，再用去离子水洗涤，之后，在氮气或者洁净空气气氛下烘干，最好是在200℃左右烘烤1-2小时，柱管冷至室温后即可进行涂渍。

                           实例3

将实例1制得的PPSQ预聚体溶液用丙酮配成15重％的涂覆溶液，使其充满上述预清洗的不锈钢柱管，停留30分钟后控制氮气的线性流速为5厘米/秒。涂覆完成后，在氮气保护下，将色谱柱在色谱柱箱内于80℃烘3小时，以升温速度3℃/分钟程序升温到200℃加热1小时，到300℃停留1小时，最后升温到400℃加热1小时后结束。

                        实例4

将实例2制得的MPPSQ预聚体溶液用丙酮配成15重％的涂覆溶液，使其充满上述预清洗的不锈钢柱管，停留30分钟后控制氮气的线性流速为3厘米/秒。涂覆完成后，在氮气保护下，将色谱柱在色谱柱箱内于80℃烘3小时，以升温速度6℃/分钟程序升温到200℃加热1小时，到300℃停留1小时，最后升温到400℃加热1小时后结束。

                        实例5

将实例3的脱活处理过程重复一遍。

                        实例6

将实例4的脱活处理过程重复两遍。

                        实例7

本实例进一步说明采用六甲基二硅氨烷进行脱除羟基活性处理过程。

取2毫升六甲基二硅氨烷，使其在实例5过程处理过的柱管内形成一个液柱，然后将此液柱用氮气以5毫升/分钟的线速度吹出，然后将柱管的两端封死，于300℃处理20小时。处理完后于室温用丙酮洗涤柱管内壁，然后于300℃老化处理2小时，得到脱除羟基活性的不锈钢柱管。

                        实例8

本实例进一步说明采用含氢硅油进行脱除羟基活性处理。

将含氢硅油用丙酮配成20％的溶液，取该溶液5毫升，使其在经实例3过程处理的不锈钢柱管内形成一个液柱，然后再以5毫升/分钟的线速度用氮气将该液柱从柱管内吹出，在氮气保护下将柱管的两端封死，于280℃处理5小时，处理完后于室温用丙酮洗涤柱管内壁，然后于300℃老化处理2小时，即可得到脱除羟基活性的不锈钢柱。

实例9-11说明对毛细管不锈钢色谱柱管进行脱活处理的过程。

毛细管不锈钢柱的预清洗：取15米×0.7毫米×0.3毫米的不锈钢管，试漏后先后分别用5毫升二氯甲烷、5毫升乙醇、5毫升水、5毫升浓硝酸，5毫升水、5毫升乙醇、5毫升二氯甲烷的顺序，用1公斤的N₂压力，压入不锈钢管中进行清洗。清洗完后，将其一端接在色谱仪的进样口上，另一端不接检测器，10℃/分钟程序升温到250℃，烘烤2小时，冷至室温待用。

                          实例9

将实例1制得的PPSQ预聚体溶液用丙酮配成25重％的涂覆溶液，取1.5毫升，以1公斤压力压入上述预清洗的不锈钢毛细管中，待脱活剂充满柱管后，除去压力，静置30分钟后用氮气吹出，吹出速度为2厘米/分钟，然后在同样的氮气流下继续吹扫30分钟，接入色谱老化箱，以2℃/分钟的升温速度升到150℃，停留1小时，3℃/分钟升温到250℃停留1小时，3℃/分钟升温到380℃停留1小时。

                         实例10

将实例2制得的MPPSQ预聚体溶液用丙酮配成20重％的涂覆溶液，取1.5毫升，以1公斤压力压入上述预清洗的不锈钢毛细管中，待脱活剂充满柱管后，除去压力，静置30分钟后用氮气吹出，吹出速度为2厘米/分钟，然后在同样的氮气流下继续吹扫30分钟，接入色谱老化箱，以2℃/分钟的升温速度升到150℃，停留1小时，3℃/分钟升温到250℃停留1小时，3℃/分钟升温到380℃停留1小时。

                         实例11

本实例进一步说明采用六甲基二硅氨烷进行脱除羟基活性处理过程。

取2毫升六甲基二硅氨烷，使其在实例9过程处理过的柱管内形成一个液柱，然后将此液柱用氮气以5毫升/分钟的线速度吹出，然后将柱管的两端封死，于300℃处理20小时。处理完后于室温用丙酮洗涤柱管内壁，然后于300℃老化处理2小时，得到脱除羟基活性的不锈钢毛细柱管。

以下实例说明进行脱活处理的上述实例中的金属柱管的性能评价过程。

                         实例12

本实例说明经脱活处理的不锈钢色谱柱的评价结果。

评价方法为：以一根内径2毫米、长3.0米、材料为聚四氟乙烯、固定相为Porapack Q的填充柱为预分离柱，在该预分离柱后分别串接与金属柱管等长聚四氟乙烯柱作为参照、未经脱活处理的色谱柱作为对比或经上述脱活处理的色谱柱，来考察脱活处理后金属柱管的分离效果。所说的脱活处理的色谱柱是指涂覆了聚倍半硅氧烷预聚体的金属柱管或进一步进行羟基活性脱除的金属柱管，所说的未经脱活处理的色谱柱是指仅经过预清洗后的烘干的金属柱管。

评价实验采用FID为检测器的SP-3420型色谱仪(北京分析仪器厂)进行分析，用含有甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇的水溶液作分析样品，样品中各物质的浓度均为0.3ppm。分析时的操作条件为：柱温115℃，载气为氮气，流速38毫升/分，燃烧气为氢气H₂，流速36毫升/分，助燃气为空气，流速360毫升/分。

预柱接与不锈钢柱管等长聚四氟乙烯柱的色谱图见图1。

预柱接未经脱活处理的不锈钢柱管的色谱图见图2。

预柱接经实例3脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图见图3。

预柱接经实例4脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图见图4。

预柱接经实例7脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图见图5。

预柱接经实例8脱活过程处理的不锈钢柱管的色谱图见图6。

从以上各图可知，经过脱活处理的不锈钢柱管的谱图3、4、5、6与图1具有相同的特征，说明经过脱活处理后，不锈钢柱管内壁的活性中心已大大减少，但分离效果不如预柱接同样长度的聚四氟乙烯柱管的测试结果。而未经脱活处理的不锈钢柱管的图2与图1偏离较大，说明未经脱活处理的柱管由于管内壁活性中心的存在，使分离效果受到了较大的影响。

                           实例13

本实例说明经脱活处理的毛细管不锈钢色谱柱的评价结果。

本实例中，评价方法为直接评价法，即将脱活处理过的毛细管不锈钢色谱柱和未处理的毛细管色谱柱分别装入色谱仪进行评价。评价物为正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷的二硫化碳溶液。

评价实验采用FID为检测器的SP-3420型色谱仪(北京分析仪器厂生产)进行分析。操作条件为：程序升温50-250℃、载气为氮气、燃烧气为H₂、助燃气为空气。记录用TL9800色谱工作站。

未经处理的不锈钢毛细管的色谱图见图7。

经实例9脱活处理得到的不锈钢毛细管的色谱图见图8。

经实例10脱活处理得到的不锈钢毛细管的色谱图见图9。

经实例11脱活处理得到的不锈钢毛细管的色谱图见图10。

从图7可以看出，四个峰全部拖尾，说明脱活前不锈钢毛细管柱内表面上的活性物质对被分离物的影响。

从图8和图9可以看出，在分离条件不变的情况下，出峰的保留时间有了较大的变化，尽管没有得到达基线分离的色谱峰，但此时对被分离物产生影响的已不是毛细管柱内表面上的活性物质，而是脱活涂层的作用造成的。

从图10可以看出，不锈钢毛细管柱经PPSQ脱活一次，再用六甲基二硅氨烷经硅烷化处理后，出峰的保留时间大大提前，峰形有了较大的改善，表明硅烷化处理对脱活涂层的性能有较大的改进。

Claims (9)

1、一种色谱用金属柱管的脱活处理方法，其特征在于将具有式(I)所示结构单元的聚倍半硅氧烷预聚体溶于低沸点有机溶剂中，形成6-30重％的预聚体溶液，在室温下，将该预聚体溶液由载气携带以线性流速为2-5厘米/秒涂覆于金属柱管内壁，然后在惰性气氛保护下室温下脱除溶剂，程序升温固化，式(I)中R为甲基和/或苯基，所说的升温固化过程是以1-10℃/分钟的升温速率从室温升150-220℃停留0.5-3小时，250-320℃停留0.5-3小时，35 0-400℃保持0.5-2小时进行的。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的低沸点有机溶剂选自丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚或苯之中的一种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的预聚体溶液的浓度为15％-25％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的载气选自空气、氮气或其他惰性气体。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的金属柱管的内径为0.2-3毫米。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的金属柱管为不锈钢色谱柱或镍柱。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的处理过程可以重复进行多次。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的金属柱管在处理前对内壁进行清洗，以除去金属柱管内表面的油脂、金属氧化物和杂质。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于进一步用高温硅烷化法或含氢硅油脱活法脱除金属柱管内表面上形成的耐高温膜中羟基的活性。

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