CN114514062A - 用于对加载有pah的油进行处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物的方法，所述油或油的混合物加载有多环芳烃，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a‑从加载有多环芳烃的芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物中任选地去除分子量大于或等于200的多环芳烃；b‑在低于大气压的压力下，对步骤(a)中获得的溶解在油或油的混合物中的分子量低于200的多环芳烃进行提取；c‑对多环芳烃贫化的油或油的混合物进行回收。

Description

用于对加载有PAH的油进行处理的方法
本发明涉及加载有多环芳烃的油及其处理的领域。
在由碳-碳材料生产制动盘的领域中，使用气体进行致密化的步骤非常重要，因为其能够制造材料基质。然而，该方法耗时久且相对昂贵。为了缩短致密化时间并降低产品成本，必须不断寻找新的解决方案。
致密化设施的常规方案包括：
-熔炉，包含待致密化部件的反应器位于其中；
-对离开反应器的气体进行油基洗涤，或对气体中所含副产物进行任何其他处理；
-抽气组件，其通过提取分解的气体来维持反应器中的真空水平；
-在设施出口处回收气体，这可能还需要气体清洁步骤。
离开热解碳致密化反应器的气体含有多环芳烃(PAH)。为了防止设备因PAH的存在而堵塞，必须对气体进行处理。工业设施包括该气体处理。使用许多方法捕获PAH(过滤、冷凝、洗涤)。优选的方法包括：用油对气体进行洗涤，所述油对PAH有很高的溶解能力，包括在真空下。因此，专利申请WO 03/047725和WO 2015/132527描述了该类单独使用或与环烷族矿物油混合使用芳香族矿物油的方法。事实上，对于该类型的处理，这些油是最有效的。
因此，在泵送和回收之前，气体通过用冷油进行洗涤来处理。因此，洗涤流体的管理在设施运行中非常重要。油的定期更新是经常性成本，对生产成本构成了压力。PAH是导致加载的油被视为危险废料的CMR物质。然而，现有技术中未描述用于处理这些油的此类方法。
然而，发明人已经意识到，可以进行这种处理，以使得能够重复使用经处理的油。
因此，本发明涉及一种用于处理芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物的方法，所述油或所述油的混合物加载有多环芳烃(PAH)、优选包含至多30体积％的多环芳烃，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a-从加载有多环芳烃的芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物中任选地去除分子量大于或等于200的多环芳烃；
b-在低于大气压的压力下，对步骤(a)中获得的溶解在油或油的混合物中的分子量低于200的多环芳烃进行提取；
c-回收多环芳烃贫化的油或油的混合物。
有利地，芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物见述于专利申请WO 03/047725和WO 2015/132527。
因此，在有利的实施方式中，相对于混合物的总体积，油的混合物包含至少20体积％的芳香族矿物油，优选至少30体积％的芳香族矿物油。环烷族矿物油含量取决于混合物待获得的粘度。相对于混合物的总体积，油的混合物包含至多80体积％的环烷族矿物油，特别是至多70体积％的环烷族矿物油。在具体实施方式中，相对于混合物的总体积，油的混合物包含至少10体积％的环烷族矿物油，特别是至少14体积％的环烷族矿物油，尤其是至少20体积％的环烷族矿物油。更有利地，当混合物不含PAH时，油的混合物在0℃下的粘度小于或等于150mm2/s。根据2013年的ASTM D445标准，使用具有直径0.88mm的毛细管的Ubbelhode粘度计来测量本发明油的运动粘度。在5℃和10℃下测量粘度，并且通过线性外推获得0℃下的粘度。事实上，由于部件和分析系统之间的较大温差所形成的凝结，无法直接在0℃下进行测量。粘度计常数用十一烷测量。
有利的是，根据本发明方法的芳香族矿物油见述于专利申请WO 03/047725。具体来说，芳香族矿物油的蒸气压较低，优选0℃下小于1Pa。有利地，当芳香族矿物油不含PAH时，芳香族矿物油在0℃下的粘度小于或等于75mm2/s，尤其是小于或等于73mm2/s。如上文油的混合物所述，对粘度进行测量。
在有利的实施方式中，芳香族矿物油使用基于二甲苯的油。因此，其可以是法国阿科玛公司(Arkema)以名称“Jaritherm AX 320”销售的合成油，其由85重量％的单二甲苯(mono-xylyxylene)和15重量％的双二甲苯(di-xylyxylene)组成。该油0℃的粘度为73mm2/s，0℃的蒸气压小于1Pa。其也可以是由TOTAL LUBRIFIANTS公司以名称“JarithermBT06”销售的基于二甲苯的芳香族矿物油，其由二苄基甲苯(20重量％至30重量％)和苄基甲苯(70重量％至80重量％)的混合物组成，或是由TOTAL LUBRIFIANTS公司以名称“Jaritherm DBT”销售的基于二甲苯的芳香族矿物油，其由二苄基甲苯异构体的混合物组成，或者甚至是由TOTAL LUBRIFIANTS公司销售的芳香族矿物油AZOLLA NET HC。
根据本发明方法的环烷族矿物油可以是环烷族加氢脱硫精制轻馏分油。其链烷烃油含量优选低于50％。与芳香族矿物油类似，有利的是，环烷族矿物油的蒸气压较低，优选0℃下小于1Pa。有利地，当环烷族矿物油不含PAH时，环烷族矿物油在0℃下的粘度小于或等于75mm2/s，更优选0℃下的粘度小于或等于70mm2/s，更优选0℃下的粘度小于或等于60mm2/s。如上文油的混合物所述，对粘度进行测量。因此，在大气压力下，本发明的环烷族矿物油优选在≥200℃、优选≥210℃、更优选≥240℃、更优选≥250℃的温度下保持液态。具体来说，其可以是TOTAL LUBRIFIANTS公司以名称“ISOVOLTINE II”销售的环烷族矿物油。环烷族矿物油不应与环烷族溶剂混淆。
多环芳烃(PAH)是本领域技术人员熟知的。具体而言，其可涉及萘、芘、菲、蒽、苊烯、苊及它们的混合物，更具体地，其涉及萘、菲、苊及其混合物。例如，PAH的列表如下表所示。
表1
Figure BDA0003565899750000031
Figure BDA0003565899750000041
因此，有利的是，多环芳烃选自表1中所示的列表及其混合物，包括苊、联苯、二苄基甲苯及其混合物。在一个有利的实施方式中，PAH选自苊、苊烯、联苯、二苄基甲苯、萘、芴、菲及其混合物。
PAH可以是重PAH(分子量大于或等于200)或中PAH或轻PAH(分子量小于200)，有利的是其是指中PAH或轻PAH。
特别有利的是，PAH是用于在基材上形成热解碳沉积物或通过热解碳基质使多孔基材致密化(例如用于制造碳-碳材料(例如用于生产制动盘)的使用气体的致密化方法)的化学渗透或气相沉积反应的副产物。该反应的气体前体是烃，通常是甲烷、丙烷或两者的混合物。对反应的压力和温度进行控制，以通过与基材接触的前体气体分解(裂解)来产生涂层或热解碳基质。
在本发明的上下文中，“加载有PAH的油”或“加载有PAH的油的混合物”应指根据本发明的任何油或油的混合物，相对于油或油的混合物的总体积，其含有超过5体积％的PAH。具体来说，油或油的混合物的总PAH含量为至多30体积％。
在具体实施方式中，根据本发明的加载有多环芳烃的油或油的混合物源自用于对含多环芳烃的废气进行洗涤的方法。有利的是，废气有利地由用于在基材上形成热解碳沉积物或通过热解碳基质使多孔基材致密化(例如用于制造碳-碳材料(例如用于生产制动盘)的使用气体的致密化方法)的化学渗透或气相沉积方法产生。
通过芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物对废气进行洗涤的方法是本领域技术人员已知的，并且见述于例如专利申请WO03/047725和WO 2015/132527。
因此，可以通过使油或油的混合物通过喷洒柱(例如文丘里管柱)喷洒到废气流中来进行。有利的是，该洗涤在1x103至1x105 Pa之间的压力下进行，更有利的是在1000Pa(10毫巴绝对压力)的压力下进行，即使该压力不利于PAH冷凝，这限制了油对PAH的吸收。在另一有利的实施方式中，该洗涤方法在低于20℃、优选低于0℃的温度下进行。
有利地，如专利申请WO 03/047725中所述，矿物油(根据所用变体和所述方法的阶段，为包含芳香族矿物油或包含芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物)在收集加载有多环芳烃的矿物油的再循环罐和用于将油喷洒到废气流的至少一个喷嘴之间连续循环流动。矿物油优选在再循环罐和一个或多个喷嘴之间的路径上冷却。更具体来说，该冷却促进待处理废气中存在的PAH的凝结，以使其在喷洒期间被矿物油带走。因此，有利地，在到达喷嘴处时，矿物油的温度低于20℃，优选低于0℃。有利地，待处理废气本身在其到达洗涤位置前不会冷却。因此，有利地，待处理废气的温度在洗涤时低于200℃。
因此，根据本发明的用于对油或油的混合物进行处理的方法包括任选的步骤(a)：从加载有多环芳烃的芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物中去除分子量大于或等于200的多环芳烃(重PAH)。该步骤仅存在于加载有多环芳烃的芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物含有分子量大于或等于200的多环芳烃(重PAH)的情况下。其可以通过本领域技术人员熟知的方法实施，例如，倾析，沉淀、例如通过温度作用进行沉淀，和/或用带有或不带自动清淤的筒式过滤器进行过滤。
因此，根据本发明的用于对油或油的混合物进行处理的方法包括步骤(b)：在低于大气压的压力下，对步骤(a)中获得的溶解在油或油的混合物中的分子量低于200的多环芳烃(轻PAH或中PAH)进行提取。
因此，步骤(b)的压力低于大气压，换言之，低于101 325Pa。具体来说，压力大于或等于100Pa，特别是100Pa至50 000Pa，尤其是100Pa至1500Pa，特别是100Pa或1500Pa。
有利的是，步骤(b)通过产生、尤其以受控方式产生富含分子量小于200的多环芳烃的气相来实施。有利地，富含分子量小于200的多环芳烃的气相包含相对于气体的总体积为1体积％至10体积％的分子量小于200的多环芳烃，特别是相对于气体的总体积为2体积％至5体积％的分子量小于200的多环芳烃。
实施步骤(b)的温度有利地为0℃至300℃，特别是10℃至200℃，尤其是10℃至100℃。
因此，步骤(b)由如下组成：在低于大气压的压力下，将油或油的混合物受控加热至能够产生富含分子量小于200的多环芳烃的蒸气的温度和压力。分子量小于200的PAH实际上比根据本发明的油或油的混合物更容易挥发，并且其会离开液态油。具体来说，油或油的混合物保持在大于或等于100Pa、特别是100Pa至50 000Pa、尤其是100Pa至1500Pa、特别是100Pa或1500Pa的压力下。
在具体实施方式中，加热在大于120℃、有利地大于或等于130℃、尤其是130℃至300℃、尤其是130℃至200℃、更特别地130℃至150℃、尤其大于或等于140℃、更尤其大于或等于150℃的温度下进行。蒸汽包含更多的PAH，因为其沸点较低。因此，主要PAH的沸点列于下表2。
表2
PAH 萘 菲 苊
以℃计的沸点 218 337 277
下表3列出了各种PAH蒸气压与温度的关系。
表3
Figure BDA0003565899750000061
Figure BDA0003565899750000071
因此，萘在气相中夹带的量比苊更大，而苊本身在气相中夹带的量比菲更大。
同样，通过在本发明方法的运行压力下使用沸点低于100℃的芳香族化合物，可以降低本发明方法的步骤(b)的加热温度。实际上，存在芳香族化合物蒸气夹带PAH的现象。因此，在有利的实施方式，根据本发明的方法在步骤(b)和(c)之间包括中间步骤(a1)：向步骤(a)中获得的油或油的混合物添加在步骤(b)的实施压力下、优选大于或等于100Pa的压力下、更优选100至50000Pa的压力下、更优选100Pa至1500Pa的压力下、特别是100Pa或1500Pa的压力下沸点低于100℃的芳香族化合物，并且步骤(b)在温度低于120℃、优选低于或等于100℃、特别是40℃至100℃、尤其是50℃至100℃、更特别是60℃至100℃、尤其是70℃至100℃且压力大于或等于100Pa、更特别是100至50000Pa、尤其是100Pa至1500Pa、特别是100Pa或1500Pa的条件下实施。
有利地，1500Pa压力下沸点低于100℃的芳香族化合物为甲苯。
在另一有利的实施方式，根据本发明的用于处理油或油的混合物的方法的步骤(b)包括：在搅拌(例如，通过鼓泡)下，在低于大气压的压力下，使油或油的混合物与不凝性气体接触，以从油或油的混合物中提取多环芳烃。
PAH从液相到气相汽提气的传质需要液相的连续搅拌。该困难可以通过将气体鼓泡至液体中来去除。
具体来说，不凝性气体是惰性气体，例如，氮气，或可能含有H2或N2的气态烃，有利的是气态形式的烃，尤其是在用于制造碳-碳材料(例如用于生产制动盘)的使用气体的致密化方法中所用的那些。有利地，其是甲烷。有利地，用于待处理的油的混合物的油将进行加热，例如，加热至50℃的温度，并在大于或等于100Pa的压力下、更具体地说在100Pa至50000Pa的压力下，更具体地说100Pa至1500Pa的压力下、尤其是100Pa或1500Pa的压力下，与搅拌下用于PAH提取的气体紧密接触，例如，通过汽提柱。填充柱是能够实施对溶解于液体中的化合物进行提取的设备的示例。提取气体通常在压力下可获得，使柱中压力下降。该柱可以间歇模式或连续模式运行。间歇操作因其操作简单而受青睐。用该方法很容易从油中提取轻PAH(尤其是萘)。与气体(例如甲烷)携带的PAH累积量相比，油所携带的量较低。
在有利的实施方式中，本发明方法的步骤(b)不是蒸馏(distillation)步骤。在另一有利的实施方式中，本发明方法的步骤(b)不包括蒸馏步骤。更有利地，本发明方法不包括蒸馏步骤，特别是对芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物进行蒸馏的步骤。
有利地，步骤(c)中获得的多环芳烃贫化的油或油的混合物包含至多10质量％初始量的多环芳烃(即芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物中初始含有的(在任选的步骤(a)之前))，有利地为5质量％至10质量％初始量的多环芳烃，更优选地至多5质量％初始量的多环芳烃。
在具体实施方式中，本发明方法包括额外步骤(d)：对从本发明的油或油的混合物提取的多环芳烃进行处理。对PAH流的处理可以是热氧化、冷凝、吸附在活性炭上、或者实际上在用于热解炭致密化的方法中使用。
在另一具体实施方式中，本发明的方法包括初步步骤(A)：通过对含有多环芳烃的废气进行洗涤产生芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物，所述油或所述油的混合物加载有多环芳烃。有利的是，废气源自用于在基材上形成热解碳沉积物或通过热解碳基质使多孔基材致密化(例如用于制造碳-碳材料(例如用于生产制动盘)的使用气体的致密化方法)的化学渗透或气相沉积方法。
通过芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物对废气进行洗涤的该步骤是本领域技术人员熟知的，并且见述于例如专利申请WO03/047725和WO 2015/132527。
因此，可以通过使油或油的混合物通过喷洒柱(例如文丘里管柱)喷洒到废气流中来进行。有利的是，该洗涤步骤在1x103至1x105 Pa的压力下进行，更有利的是在1000Pa(10毫巴绝对压力)的压力下进行，即使该压力不利于PAH冷凝，这限制了油对PAH的吸收。在另一有利的实施方式中，该洗涤步骤在低于20℃、优选低于0℃的温度下进行。
有利地，如专利申请WO 03/047725中所述，矿物油(根据所用变体和所述方法的阶段，为包含芳香族矿物油或包含芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物)在收集加载有多环芳烃的矿物油的再循环罐和用于将油喷洒到废气流的至少一个喷嘴之间连续循环流动。矿物油优选在再循环罐和一个或多个喷嘴之间的路径上冷却。更具体来说，该冷却促进待处理废气中存在的PAH的凝结，以使其在喷洒期间被矿物油带走。因此，有利地，在到达喷嘴处时，矿物油的温度低于20℃，优选低于0℃。有利地，待处理废气本身在其到达洗涤位置前不会冷却。因此，有利地，待处理废气的温度在洗涤时低于200℃。
在另一有利的实施方式中，本发明方法包括额外步骤(e)：在对含有多环芳烃的废气进行洗涤的步骤中，再循环步骤(c)中获得的多环芳烃贫化的油或油的混合物。

Claims (12)

1.一种用于处理芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物的方法，所述油或油的混合物加载有多环芳烃、有利地包含至多30体积％的多环芳烃，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a-从加载有多环芳烃的芳香族矿物油或芳香族矿物油与环烷族矿物油的混合物中任选地去除分子量大于或等于200的多环芳烃；
b-在低于大气压的压力下，对步骤(a)中获得的溶解在油或油的混合物中的分子量低于200的多环芳烃进行提取；
c-对多环芳烃贫化的油或油的混合物进行回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)通过产生、尤其以受控方式产生富含分子量小于200的多环芳烃的气相来实施。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)由如下组成：在低于大气压的压力下，将油或油的混合物受控加热至能够产生富含分子量小于200的多环芳烃的蒸气的温度和压力。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，温度高于120℃，有利地130℃至150℃，并且压力为1500Pa。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤(b)和(c)之间的中间步骤(a1)：向步骤(a)中获得的油或油的混合物添加在1500Pa压力下沸点低于100℃的芳香族化合物，并且步骤(b)在温度低于120℃、有利地60℃至100℃、压力为1500Pa的条件下实施。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，有机化合物是甲苯。
7.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)由如下组成：在搅拌下，在低于大气压的压力下，使油或油的混合物与不凝性气体接触，以便从油或油的混合物中提取多环芳烃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，不凝性气体是惰性气体或气态形式的烃；有利地，其是甲烷。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括额外步骤(d)：对从油或油的混合物提取的多环芳烃进行处理。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，加载有多环芳烃的油或油的混合物来源于用于洗涤含有多环芳烃的废气的方法，所述废气有利地来源于用于在基材上形成热解碳沉积物或通过热解碳基质使多孔基材致密化的化学渗透或气相沉积的方法。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括初步步骤(A)：通过对含有多环芳烃的废气进行洗涤产生芳香族矿物油或芳香族矿物油和环烷族矿物油的混合物，所述油或油的混合物加载有多环芳烃，并且有利地包括额外步骤(e)：在对含有多环芳烃的废气进行洗涤的步骤中，再循环步骤(c)中获得的多环芳烃贫化的油或油的混合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法不包括蒸馏步骤。
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