WO2021058922A1 - Procede de traitement d'une huile chargee en hap - Google Patents

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WO2021058922A1
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oil
aromatic hydrocarbons
polycyclic aromatic
mineral oil
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Jean-François Daniel René POTIN
Arnaud DELEHOUZE
Stéphane Roger André GOUJARD
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Safran Ceramics
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    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane

Definitions

  • the present invention relates to the field of oils loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons and their treatment.
  • the classic scheme of a densification facility includes:
  • the gas leaving the pyrocarbon densification reactor contains polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Gas treatment is essential to protect equipment from clogging phenomena caused by the presence of PAHs.
  • Industrial installations include such gas treatments.
  • Many means are used to stop PAHs (filtration, condensation, washing).
  • the preferred method consists in washing the gas with an oil which has a high capacity for solubilizing PAHs, including under vacuum.
  • patent applications WO 03/047725 and WO 2015/132527 describe such methods using aromatic mineral oils alone or as a mixture. with naphthenic mineral oil. Indeed these oils are the most effective for this type of treatment.
  • the gas is thus treated by washing with cold oil before being pumped and upgraded. Therefore, the management of the washing fluid is of importance in the operation of the installations.
  • Periodic oil renewal is a recurring cost that weighs on the cost of production.
  • PAHs are CMR products which result in the loaded oil being considered as hazardous waste.
  • such a process for treating these oils is not described in the prior art. Now, the inventors have noticed that it is possible to carry out such a treatment so as to be able to reuse the treated oils.
  • the present invention therefore relates to a process for treating an aromatic mineral oil or a mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil, said oil or said mixture of oils being loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), advantageously containing at most 30% by volume of polycyclic aromatic hydrocarbons, characterized in that it comprises the following steps: a- optional elimination of polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass greater than or equal to 200 from aromatic mineral oil or mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons; b- extraction under a pressure below atmospheric pressure of polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass of less than 200 dissolved in the oil or the mixture of oils obtained in step (a) c- recovery of the oil or of the mixture of oils depleted in polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • aromatic mineral oil or the mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil are as described in patent applications WO 03/047725 and WO 2015/132527.
  • the mixture of oils comprises at least 20% by volume of aromatic mineral oil relative to the total volume of the mixture, advantageously at least 30% by volume of aromatic mineral oil.
  • the naphthenic mineral oil content depends on the viscosity to be achieved in the mixture.
  • the mixture of oils can comprise at most 80% by volume of naphthenic mineral oil relative to the total volume of the mixture, in particular at most 70% by volume of naphthenic mineral oil.
  • the mixture of oils comprises at least 10% by volume of naphthenic mineral oil relative to the total volume of the mixture, in particular at least 14% by volume of naphthenic mineral oil, more particularly at least 20% by volume of naphthenic mineral oil.
  • the mixture of oils has a viscosity less than or equal to 150 mm 2 / s at 0 ° C. when the mixture does not contain PAH.
  • the measurement of the kinematic viscosity of an oil according to the invention is carried out according to the ASTM D445 standard dated 2013 with an Ubbelhode viscometer with capillaries with a diameter of 0.88 mm. The viscosities are measured at 5 and 10 ° C and the viscosity at 0 ° C is obtained by linear extrapolation. Indeed, the measurement at 0 ° C is not directly achievable due to the condensation formed due to the large temperature difference between the room and the analysis system. The constant of the viscometer is measured with undecane.
  • the aromatic mineral oil of the process according to the present invention is as described in patent application WO 03/047725.
  • aromatic mineral oil has a low vapor pressure, preferably less than 1 Pa at 0 ° C.
  • the aromatic mineral oil when it does not contain PAH, has a viscosity less than or equal to 75 mm 2 / s at 0 ° C, more particularly less than or equal to 73 mm 2 / s at 0 ° C. The viscosity is measured as indicated above for the mixture of oils.
  • the aromatic mineral oil is an oil based on xylenes. It may thus be the synthetic oil marketed under the name “Jaritherm AX 320” by the French company Arkema and consisting of 85% by weight of mono-xylyxylene and 15% by weight of di-xylyxylene. This oil has a viscosity of 73 mm 2 / s at 0 ° C and a vapor pressure at 0 ° C less than 1 Pa. It can also be the aromatic mineral oil based on xylene marketed by the company TOTAL.
  • LUBRICANTS under the name “Jaritherm BT06” and consisting of a mixture of dibenzyltoluene (20 to 30% by weight) and benzyltoluene (70 to 80% by weight) or of aromatic mineral oil based on xylene marketed by the company TOTAL LUBRIFIANTS under the name “Jaritherm DBT” and consisting of a mixture of isomers of dibenzyltoluene or alternatively of the aromatic mineral oil AZOLLA NET HC marketed by the company TOTAL LUBRIFIANTS.
  • the naphthenic mineral oil of the process according to the invention can be a refined hydrodesulfurized naphthenic light distillate. Its paraffinic oil content is advantageously less than 50%. As for aromatic mineral oil, naphthenic mineral oil advantageously exhibits a low vapor pressure, preferably less than 1Pa at 0 ° C. Advantageously naphthenic mineral oil when it is not contains no PAH has a viscosity less than or equal to 75 mm 2 / s at 0 ° C, more preferably less than or equal to 70 mm 2 / s at 0 ° C, in particular less than or equal to 60 mm 2 / s at 0 ° C. The viscosity is measured as indicated above for the mixture of oils.
  • the naphthenic mineral oil according to the present invention remains liquid at a temperature 3200 ° C, advantageously 3210 ° C, more advantageously 3240 ° C, even more advantageously 3250 ° C.
  • it may be the naphthenic mineral oil marketed by the company TOTAL LUBRIFIANTS under the name “ISOVOLTINE II”. Naphthenic mineral oil should not be confused with naphthenic solvents.
  • PAHs Polycyclic aromatic hydrocarbons
  • naphthalene pyrene, phenanthrene, anthracene, acenaphthylene, acenaphthene and their mixtures, more particularly naphthalene, phenanthrene, acenaphthene and their mixtures.
  • a list of PAHs is for example given in the table below.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbons are chosen from the list indicated in Table 1 and their mixtures, including acenaphthene, biphenyl, dibenzyltoluene and their mixtures.
  • the PAHs are chosen from acenaphthene, acenaphthylene, biphenyl, dibenzyltoluene, naphthalene, fluorene, phenanthrene and their mixtures.
  • the PAHs can be heavy PAHs (molecular weight greater than or equal to 200) or medium or light PAHs (molecular weight lower than 200), advantageously they are medium or light PAHs.
  • PAHs are by-products of the chemical vapor deposition or infiltration reaction for the formation of pyrolytic carbon deposition on substrates or for the densification of porous substrates with a pyrolytic carbon matrix such as a gas densification process for the manufacture of carbon / carbon materials, for example for the production of discs of brake.
  • the precursor gas for this reaction is a hydrocarbon, typically methane, propane, or a mixture of both.
  • the reaction pressure and temperature are controlled to produce the pyrolytic carbon coating or matrix by decomposing (cracking) the precursor gas on contact with the substrates.
  • oil loaded with PAH or “mixture of oils loaded with PAH” means any oil or mixture of oils according to the invention containing more than 5% by volume of PAH relative to the volume. total oil or mixture of oils. In particular, the total PAH content of the oil or of the mixture of oils is at most 30% by volume.
  • the oil or mixture of oils loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons according to the invention results from a process for washing effluent gas containing polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the effluent gas is advantageously produced by a chemical vapor deposition or infiltration process for the formation of pyrolytic carbon deposition on substrates or for the densification of porous substrates with a pyrolytic carbon matrix such as a gas densification process for the manufacture of carbon / carbon materials, for example for the production of brake discs.
  • mineral oil (either that comprising aromatic mineral oil, or that comprising the mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil, depending on the variant used and the process phase) circulates continuously between a recirculation tank collecting mineral oil loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons and at least one nozzle for spraying oil in a stream of effluent gas.
  • the mineral oil is preferably cooled on its path between the recirculation tank and the spray nozzle (s). In fact, this cooling makes it possible to promote the condensation of the PAHs present in the effluent gas to be treated so that the latter are entrained by the mineral oil during spraying.
  • the temperature of the mineral oil on arrival at the spray nozzle is less than 20 ° C, advantageously less than 0 ° C.
  • the effluent gas to be treated is not itself cooled before it arrives at the washing place.
  • the temperature of the effluent gas to be treated at the time of washing is less than 200 ° C.
  • the process for treating the oil or the mixture of oils according to the invention therefore comprises an optional step (a) of removing polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass greater than or equal to 200 (heavy PAHs) from the oil.
  • aromatic mineral or a mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons This step is only present if the aromatic mineral oil or the mixture aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons contains polycyclic aromatic hydrocarbons with a molecular weight greater than or equal to 200 (heavy PAHs). It can be implemented by methods well known to those skilled in the art, such as for example by decantation, precipitation for example by action on the temperature and / or filtration on a cartridge filter with or without automatic unclogging.
  • the process for treating the oil or the mixture of oils according to the invention further comprises a step (b) of extraction at a pressure below atmospheric pressure of polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass of less than 200 (PAHs). medium or light) dissolved in the oil or the mixture of oils obtained in step (a).
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass of less than 200
  • the pressure in step (b) is therefore less than atmospheric pressure, that is to say less than 101 325 Pa.
  • the pressure is greater than or equal to 100 Pa, more particularly between 100 and 50,000 Pa. , even more particularly between 100 Pa and 1500 Pa, in particular 100 Pa or 1500 Pa.
  • Step (b) is advantageously carried out by generation, in particular in a controlled manner, of a gas phase enriched in polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass of less than 200.
  • the gas phase enriched in polycyclic aromatic hydrocarbons having a mass molecular weight less than 200 comprises between 1 and 10% by volume of polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass less than 200, relative to the total volume of the gas, in particular between 2 and 5% by volume of polycyclic aromatic hydrocarbons having a mass molecular weight less than 200, relative to the total volume of the gas.
  • the temperature for carrying out step (b) is advantageously between 0 and 300 ° C, in particular between 10 and 200 ° C, more particularly between 10 and 100 ° C.
  • step (b) can consist of a controlled heating at a pressure below atmospheric pressure of the oil or of the mixture of oils at a temperature and a pressure allowing the generation of a vapor rich in polycyclic aromatic hydrocarbons having a molecular mass of less than 200.
  • PAHs having a molecular mass of less than 200 are in fact more volatile than the oil or the mixture of oils according to the invention and they leave the liquid oil.
  • the oil or the mixture of oils is maintained at a pressure greater than or equal to 100 Pa, more particularly between 100 and 50,000 Pa, even more particularly between 100 Pa and 1500 Pa, in particular 100 Pa or of 1500 Pa.
  • Table 2 Table 3 below collates the vapor pressures of different PAHs as a function of temperature.
  • naphthalene will thus be more entrained in the vapor phase than the acenaphthene, which will itself be more entrained in the vapor phase than the phenanthrene.
  • step (b) of the process according to the invention it is also possible to reduce the heating temperature of step (b) of the process according to the invention by using an aromatic compound having a boiling point of less than 100 ° C. at the operating pressure of the process. There is indeed a phenomenon of entrainment of PAHs by the vapor of the aromatic compound.
  • the method according to the present invention comprises an intermediate step (a1) between steps (b) and (c) of addition to the oil or to the mixture of oils obtained in step ( a) an aromatic compound having a boiling point less than 100 ° C at the operating pressure of step b), advantageously at a pressure greater than or equal to 100 Pa, more particularly between 100 and 50 000 Pa, even more particularly between 100 Pa and 1500 Pa, in particular 100 Pa or 1500 Pa, and in that step (b) is carried out at a temperature below 120 ° C, advantageously below or equal to 100 ° C, in particular between 40 and 100 ° C, more particularly between 50 and 100 ° C, even more particularly between 60 and 100 ° C, in particular between 70 and 100 ° C, and to a pressure greater than or equal to 100 Pa, more particularly between 100 and 50,000 Pa, even more particularly It is also between 100 Pa and 1500 Pa, in particular 100 Pa or 1500 Pa.
  • step (b) of the process for treating the oil or the mixture of oils according to the invention consists of bringing it into contact with stirring, for example by bubbling, and at a pressure lower than the atmospheric pressure of the oil or of the mixture of oils with a non-condensable gas so as to extract the polycyclic aromatic hydrocarbons from the oil or from the mixture of oils.
  • the non-condensable gas is an inert gas such as nitrogen, or a hydrocarbon in gaseous form which may optionally contain H 2 OR N 2 , advantageously a hydrocarbon in gaseous form, in particular used in a densification process by means of gas for the manufacture of carbon / carbon materials, such as for example for the production of brake discs.
  • it is methane.
  • the oil or the mixture of oil to be treated will be heated, for example at a temperature of 50 ° C and at a pressure greater than or equal to 100 Pa, more particularly between 100 and 50,000 Pa, even more particularly between 100 Pa and 1500
  • PAH extraction gas in particular 100 Pa or 1500 Pa
  • a packed column is an example of equipment allowing this extraction of compounds dissolved in a liquid.
  • the extraction gas is usually available under pressure, which allows pressure drops in the column.
  • the column can operate in batch or continuous mode. Batch operation is preferred for its simplicity of operation.
  • Light PAHs (especially naphthalene) are easily extracted from the oil by this method.
  • the quantity of oil carried away is small compared to the cumulative quantity of PAH carried away by the gas such as methane.
  • step (b) of the process according to the invention is not a distillation step.
  • step (b) of the process according to the invention does not include a distillation step.
  • the process according to the invention does not include a distillation stage, in particular a stage of distillation of aromatic mineral oil or of a mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil. .
  • the oil or mixture of oils depleted in polycyclic aromatic hydrocarbons obtained in step (c) comprises a maximum of 10% by mass of the initial quantity of polycyclic aromatic hydrocarbons (that is to say of that initially contained ( before the optional step (a)) in aromatic mineral oil or in the mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil), advantageously between 5 and 10% by mass of the initial quantity of polycyclic aromatic hydrocarbons, more preferably at most 5% by mass of the initial amount of polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the process according to the invention comprises an additional stage (d) of treatment of the polycyclic aromatic hydrocarbons extracted from the oil or from the mixture of oils according to the invention.
  • the treatment of the PAH stream can be thermal oxidation, condensation, adsorption on activated carbon or else use in the pyrocarbon densification process.
  • the method according to the invention comprises a preliminary step (A) of generating an aromatic mineral oil or a mixture of aromatic mineral oil and oil.
  • naphthenic mineral said oil or said mixture of oils being charged with polycyclic aromatic hydrocarbons, by washing an effluent gas containing polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the effluent gas results from a chemical vapor deposition or infiltration process for the formation of pyrolytic carbon deposition on substrates or for the densification of porous substrates with a pyrolytic carbon matrix such as a gas densification process for the manufacture of carbon / carbon materials, for example for the production of brake discs.
  • This step of washing an effluent gas with aromatic mineral oil or a mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil is well known to those skilled in the art and is for example described in patent applications WO 03/047725 and WO 2015/132527.
  • this washing step is carried out at a pressure between lxlO 3 and lxlO 5 Pa, more advantageously at a pressure of 1000Pa (lOmbars absolute), even if such a pressure does not facilitate the condensation of the PAHs, which limits absorption of PAHs by oil.
  • this washing step is carried out at a temperature below 20 ° C, advantageously below 0 ° C.
  • mineral oil (either that comprising aromatic mineral oil, or that comprising the mixture of aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil, depending on the variant used and the process phase) circulates continuously between a recirculation tank collecting the mineral oil loaded with polycyclic aromatic hydrocarbons and at least an oil spray nozzle in a stream of effluent gas.
  • the mineral oil is preferably cooled on its path between the recirculation tank and the spray nozzle (s). In fact, this cooling makes it possible to promote the condensation of the PAHs present in the effluent gas to be treated so that the latter are entrained by the mineral oil during spraying.
  • the temperature of the mineral oil on arrival at the spray nozzle is less than 20 ° C, advantageously less than 0 ° C.
  • the effluent gas to be treated is not itself cooled before it arrives at the washing place.
  • the temperature of the effluent gas to be treated at the time of washing is less than 200 ° C.
  • the process according to the invention comprises an additional step (e) of recycling the oil or the mixture of oils depleted in polycyclic aromatic hydrocarbons obtained in step (c) in the step of washing the effluent gas containing polycyclic aromatic hydrocarbons.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une huile minérale aromatique ou d'un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique, ladite huile ou ledit mélange d'huiles étant chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- suppression éventuelle des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire supérieure ou égale à 200 de l'huile minérale aromatique ou du mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques; b- extraction à une pression inférieure à la pression atmosphérique des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200 solubilisés dans l'huile ou le mélange d'huiles obtenu à l'étape (a); c- récupération de l'huile ou du mélange d'huiles appauvri en hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Description

Procédé de traitement d'une huile chargée en HAP
La présente invention concerne le domaine des huiles chargées en hydrocarbures aromatiques polycycliques et de leur traitement.
Dans le domaine de la production des disques de frein en matériaux carbone/carbone, l'étape de densification par voie gazeuse est très importante car elle permet de fabriquer la matrice du matériau. Le procédé est cependant très long et relativement coûteux. Il est indispensable de rechercher en permanence de nouvelles solutions pour réduire la durée de densification et pour réduire le coût des produits. Le schéma classique d'une installation de densification comprend :
- un four dans lequel se trouve un réacteur contenant les pièces à densifier ;
- un lavage à l'huile du gaz sortant du réacteur ou tout autre traitement des sous-produits contenus dans le gaz ; - un ensemble de pompage du gaz qui maintient le niveau de vide dans le réacteur en extrayant les gaz décomposés ;
- une valorisation du gaz en sortie d'installation qui peut aussi nécessiter une étape de nettoyage du gaz.
Le gaz sortant du réacteur de densification pyrocarbone contient des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Un traitement du gaz est indispensable pour protéger les équipements des phénomènes de colmatage que provoque la présence des HAP. Les installations industrielles comportent de tels traitements du gaz. De nombreux moyens sont utilisés pour arrêter les HAP (filtration, condensation, lavage). La méthode préférée consiste à laver le gaz avec une huile qui a une forte capacité de solubilisation des HAP y compris sous vide. Ainsi les demandes de brevet WO 03/047725 et WO 2015/132527 décrivent de telles méthodes utilisant des huiles minérales aromatiques seules ou en mélange avec une huile minérale naphténique. En effet ces huiles sont les plus efficaces pour ce type de traitement.
Le gaz est ainsi traité par un lavage à l'huile froide avant d'être pompé et valorisé. Dès lors, la gestion du fluide de lavage revêt une importance dans le fonctionnement des installations. Le renouvellement périodique de l'huile est un coût récurrent qui pèse sur le coût de production. Les HAP sont des produits CMR qui conduisent à considérer l'huile chargée comme un déchet dangereux. Toutefois un tel procédé de traitement de ces huiles n'est pas décrit dans l'art antérieur. Or les inventeurs se sont aperçus qu'il était possible d'effectuer un tel traitement de façon à pouvoir réutiliser les huiles traitées.
La présente invention concerne donc un procédé de traitement d'une huile minérale aromatique ou d'un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique, ladite huile ou ledit mélange d'huiles étant chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), avantageusement contenant au plus 30% en volume d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- suppression éventuelle des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire supérieure ou égale à 200 de l'huile minérale aromatique ou du mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques; b- extraction sous une pression inférieure à la pression atmosphérique des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200 solubilisés dans l'huile ou le mélange d'huiles obtenu à l'étape (a) c- récupération de l'huile ou du mélange d'huiles appauvri en hydrocarbures aromatiques polycycliques.
Avantageusement l'huile minérale aromatique ou le mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique sont tels que décrits dans les demandes de brevet WO 03/047725 et WO 2015/132527.
Ainsi dans un mode de réalisation avantageux, le mélange d'huiles comprend au moins 20 % en volume d'huile minérale aromatique par rapport au volume total du mélange, avantageusement au moins 30% en volume d'huile minérale aromatique. La teneur en huile minérale naphténique dépend de la viscosité à atteindre dans le mélange. Le mélange d'huiles peut comprendre au plus 80% en volume d'huile minérale naphténique par rapport au volume total du mélange, en particulier au plus 70% en volume d'huile minérale naphténique. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange d'huiles comprend au moins 10% en volume d'huile minérale naphténique par rapport au volume total du mélange, en particulier au moins 14% en volume d'huile minérale naphténique, plus particulièrement au moins 20% en volume d'huile minérale naphténique. De façon encore plus avantageuse, le mélange d'huiles a une viscosité inférieure ou égale à 150 mm2/s à 0°C lorsque le mélange ne contient pas de HAP. La mesure de la viscosité cinématique d'une huile selon l'invention se fait selon la norme ASTM D445 datée de 2013 avec un viscosimètre Ubbelhode avec des capillaires de diamètre 0,88 mm. Les viscosités sont mesurées à 5 et 10°C et la viscosité à 0°C est obtenue par extrapolation linéaire. En effet, la mesure à 0°C n'est pas directement réalisable en raison de la condensation formée à cause de la grande différence de température entre la pièce et le système d'analyse. La constante du viscosimètre est mesurée avec du undécane. Avantageusement, l'huile minérale aromatique du procédé selon la présente invention est telle que décrite dans la demande de brevet WO 03/047725. En particulier l’huile minérale aromatique présente une faible tension de vapeur, de préférence inférieure à 1 Pa à 0°C. Avantageusement l’huile minérale aromatique lorsqu'elle ne contient pas de HAP, présente une viscosité inférieure ou égale à 75 mm2/s à 0°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 73 mm2/s à 0°C. La viscosité est mesurée comme indiqué ci-dessus pour le mélange d'huiles.
Dans un mode de réalisation avantageux l’huile minérale aromatique est une huile à base de xylènes. Il peut ainsi s'agir de l’huile de synthèse commercialisée sous la dénomination "Jaritherm AX 320" par la société française Arkema et constituée à 85 % en poids de mono-xylyxylène et à 15 % en poids de di-xylyxylène. Cette huile a une viscosité de 73 mm2/s à 0°C et une tension de vapeur à 0°C inférieure à 1 Pa. Il peut également s'agir de l'huile minérale aromatique à base de xylène commercialisée par la société TOTAL LUBRIFIANTS sous la dénomination « Jaritherm BT06» et constituée par un mélange de dibenzyltoluène (20 à 30% en poids) et de benzyltoluène (70 à 80% en poids) ou de de l'huile minérale aromatique à base de xylène commercialisée par la société TOTAL LUBRIFIANTS sous la dénomination « Jaritherm DBT» et constituée par un mélange d'isomères du dibenzyltoluène ou encore de l'huile minérale aromatique AZOLLA NET HC commercialisée par la société TOTAL LUBRIFIANTS.
L'huile minérale naphténique du procédé selon l'invention peut être un distillât léger raffiné hydrodésulfurisé naphténique Sa teneur en huile paraffinique est avantageusement inférieure à 50 %. De même que pour l'huile minérale aromatique, l'huile minérale naphténique présente avantageusement une faible tension de vapeur, de préférence inférieure à lPa à 0°C. Avantageusement l'huile minérale naphténique lorsqu'elle ne contient pas de HAP a une viscosité inférieure ou égale à 75 mm2/s à 0°C, plus avantageusement inférieure ou égale à 70 mm2/s à 0°C, en particulier inférieure ou égale à 60 mm2/s à 0°C. La viscosité est mesurée comme indiqué ci-dessus pour le mélange d'huiles. Ainsi à pression atmosphérique, avantageusement l'huile minérale naphténique selon la présente invention reste liquide à une température ³200°C, avantageusement ³210°C, plus avantageusement ³240°C, encore plus avantageusement ³250°C. En particulier il peut s'agir de l'huile minérale naphténique commercialisée par la société TOTAL LUBRIFIANTS sous la dénomination « ISOVOLTINE II ». L'huile minérale naphténique ne doit pas être confondue avec les solvants naphténiques.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont bien connus de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment du naphtalène, du pyrène, du phénanthrène, de l’anthracène, de l’acénaphtylène, de l'acénaphtène et de leurs mélanges, plus particulièrement du naphtalène, du phénanthrène, de l'acénaphtène et de leurs mélanges. Une liste des HAP est par exemple indiquée dans le tableau ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000007_0001
Ainsi donc, de façon avantageuse les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont choisis dans la liste indiquée dans le tableau 1 et leurs mélanges, y compris l'acénaphtène, le biphényle, le dibenzyltoluène et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation avantageux, les HAP sont choisis parmi l'acénaphtène, l'acénaphtylène, le biphényle, le dibenzyltoluène, le naphtalène, le fluorène, le phénanthrène et leurs mélanges.
Les HAP peuvent être des HAP lourds (masse moléculaire supérieure ou égale à 200) ou des HAP moyens ou légers (masse moléculaire inférieure à 200), avantageusement il s'agit de HAP moyens ou légers.
De façon particulièrement avantageuse, les HAP sont des sous-produits de la réaction de dépôt ou infiltration chimique en phase vapeur pour la formation de dépôt de carbone pyrolytique sur des substrats ou pour la densification de substrats poreux par une matrice de carbone pyrolytique tel qu'un procédé de densification par voie gazeuse pour la fabrication de matériaux carbone/carbone, par exemple pour la production des disques de frein. Le gaz précurseur de cette réaction est un hydrocarbure, typiquement du méthane, du propane ou un mélange des deux. La pression et la température de la réaction sont réglées pour produire le revêtement ou la matrice de carbone pyrolytique par décomposition (craquage) du gaz précurseur au contact des substrats.
Au sens de la présente invention on entend par « huile chargée en HAP » ou « mélange d'huiles chargé en HAP », toute huile ou mélange d'huiles selon l'invention contenant plus de 5% en volume de HAP par rapport au volume total d'huile ou du mélange d'huiles. En particulier la teneur totale en HAP de l'huile ou du mélange d'huiles est d'au plus 30% en volume.
Dans un mode de réalisation particulier, l'huile ou le mélange d'huiles chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques selon l'invention est issu d'un procédé de lavage de gaz effluent contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques. De façon avantageuse, le gaz effluent est avantageusement produit par un procédé de dépôt ou d’infiltration chimique en phase vapeur pour la formation de dépôt de carbone pyrolytique sur des substrats ou pour la densification des substrats poreux par une matrice de carbone pyrolytique tel qu'un procédé de densification par voie gazeuse pour la fabrication de matériaux carbone/carbone, par exemple pour la production des disques de frein.
Ce procédé de lavage de gaz effluent par de l'huile minérale aromatique ou un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique est bien connu de l'homme du métier et est par exemple décrit dans les demandes de brevet WO 03/047725 et WO 2015/132527. II peut ainsi être réalisé par pulvérisation de l'huile ou du mélange d'huiles dans un courant de gaz effluent parcourant une colonne de pulvérisation, par exemple une colonne à venturi. De façon avantageuse ce lavage est réalisé à une pression comprise entre lxlO3 et lxlO5 Pa, de façon plus avantageuse à une pression de lOOOPa (lOmbars absolu), même si une telle pression ne facilite pas la condensation des HAP ce qui limite l'absorption des HAP par l'huile. Dans un autre mode de réalisation avantageux, ce procédé de lavage est réalisé à une température inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C.
De façon avantageuse comme décrit dans la demande brevet WO 03/047725, l'huile minérale (soit celle comprenant l'huile minérale aromatique, soit celle comprenant le mélange d’huile minérale aromatique et d’huile minérale naphténique, selon la variante utilisée et la phase du procédé) circule en continu entre un bac de recirculation recueillant l’huile minérale chargée d’hydrocarbures aromatiques polycycliques et au moins une buse de pulvérisation d’huile dans un courant de gaz effluent. L'huile minérale est préférentiellement refroidie sur son trajet entre le bac de recirculation et la ou les buses de pulvérisation. En effet ce refroidissement permet de favoriser la condensation des HAP présents dans le gaz effluent à traiter afin que ces derniers soient entraînés par l'huile minérale lors de la pulvérisation. Ainsi donc avantageusement la température de l'huile minérale à l'arrivée à la buse de pulvérisation est inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C. De façon avantageuse, le gaz effluent à traiter n'est lui pas refroidi avant son arrivée vers le lieu de lavage. Ainsi, avantageusement, la température du gaz effluent à traiter au moment du lavage est inférieure à 200°C.
Le procédé de traitement de l'huile ou du mélange d'huiles selon l'invention, comprend donc une étape éventuelle (a) de suppression des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire supérieure ou égale à 200 (HAP lourds) de l'huile minérale aromatique ou du mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques . Cette étape n'est présente que dans le cas où l'huile minérale aromatique ou le mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques contient des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire supérieure ou égale à 200 (HAP lourds). Elle peut être mise en œuvre par des procédés bien connus de l'homme du métier, tel que par exemple par décantation, précipitation par exemple par action sur la température et/ou filtration sur filtre cartouche avec ou sans décolmatage automatique.
Le procédé de traitement de l'huile ou du mélange d'huiles selon l'invention comprend en outre une étape (b) d'extraction à une pression inférieure à la pression atmosphérique des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200 (HAP moyens ou légers) solubilisés dans l'huile ou le mélange d'huiles obtenu à l'étape (a).
La pression de l'étape (b) est donc inférieure à la pression atmosphérique, c'est-à-dire inférieure à 101325 Pa. En particulier la pression est supérieure ou égale à 100 Pa, plus particulièrement comprise entre 100 et 50 000 Pa, encore plus particulièrement comprise entre 100 Pa et 1500 Pa, en particulier de 100 Pa ou de 1500 Pa.
L'étape (b) est avantageusement mise en œuvre par génération, en particulier de façon contrôlée, d'une phase gaz enrichie en hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200. Avantageusement la phase gaz enrichie en hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200 comprend entre 1 et 10% en volume d'hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200, par rapport au volume total du gaz, en particulier entre 2 et 5% en volume d'hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200, par rapport au volume total du gaz. La température de mise en œuvre de l'étape (b) est avantageusement comprise entre 0 et 300 °C, en particulier entre 10 et 200°C, plus particulièrement entre 10 et 100°C.
Ainsi, l'étape (b) peut consister en un chauffage contrôlé à pression inférieure à la pression atmosphérique de l'huile ou du mélange d'huiles à une température et une pression permettant la génération d'une vapeur riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200. Les HAP ayant une masse moléculaire inférieure à 200 sont en effet plus volatils que l'huile ou le mélange d'huiles selon l'invention et ils quittent l'huile liquide. En particulier l'huile ou le mélange d'huiles est maintenu à une pression supérieure ou égale à 100 Pa, plus particulièrement comprise entre 100 et 50 000 Pa, encore plus particulièrement comprise entre 100 Pa et 1500 Pa, en particulier de 100 Pa ou de 1500 Pa. Dans un mode de réalisation particulier, le chauffage a lieu à une température supérieure à 120°C, avantageusement supérieure ou égale à 130°C, en particulier comprise entre 130 et 300°C, plus particulièrement entre 130 et 200°C, encore plus particulièrement entre 130 et 150°C, plus particulièrement supérieure ou égale à 140°C, encore plus particulièrement supérieure ou égale à 150°C. La vapeur contient d'autant plus de HAP que ceux-ci ont des points d'ébullition bas. Ainsi les points d'ébullition des principaux HAP sont rassemblés dans le tableau 2 ci- dessous.
Tableau 2
Figure imgf000011_0001
Le tableau 3 ci-dessous rassemble les pressions de vapeurs de différents HAP en fonction de la température.
Tableau 3
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Le naphtalène sera ainsi plus entraîné en phase vapeur que l'acénaphtène qui sera lui-même plus entraîné en phase vapeur que le phénanthrène.
Il est également possible de diminuer la température de chauffage de l'étape (b) du procédé selon l'invention en utilisant un composé aromatique ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C à la pression opératoire du procédé. Il y a en effet un phénomène d'entrainement des HAP par la vapeur du composé aromatique. Ainsi dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon la présente invention comprend une étape intermédiaire (al) entre les étapes (b) et (c) d'ajout à l'huile ou au mélange d'huiles obtenu à l'étape (a) d'un composé aromatique ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C à la pression de mise en œuvre de l'étape b), avantageusement à une pression supérieure ou égale à 100 Pa, plus particulièrement comprise entre 100 et 50 000 Pa, encore plus particulièrement comprise entre 100 Pa et 1500 Pa, en particulier de 100 Pa ou de 1500 Pa, et en ce que l'étape (b) est mise en œuvre à une température inférieure à 120°C, avantageusement inférieure ou égale à 100°C, en particulier comprise entre 40 et 100°C, plus particulièrement comprise entre 50 et 100°C, encore plus particulièrement comprise entre 60 et 100°C, de façon particulière comprise entre 70 et 100°C, et à une pression supérieure ou égale à 100 Pa, plus particulièrement comprise entre 100 et 50 000 Pa, encore plus particulièrement comprise entre 100 Pa et 1500 Pa, en particulier de 100 Pa ou de 1500 Pa.
Avantageusement, le composé aromatique ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C à une pression de 1500 Pa est du toluène. Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'étape (b) du procédé de traitement de l'huile ou du mélange d'huiles selon l'invention consiste en la mise en contact sous agitation, par exemple par bullage, et à une pression inférieure à la pression atmosphérique de l'huile ou du mélange d'huiles avec un gaz non condensable de façon à extraire les hydrocarbures aromatiques polycycliques de l'huile ou du mélange d'huiles.
Le transfert de masse des HAP depuis la phase liquide vers le gaz de stripage phase gazeuse nécessite une agitation continue de la phase liquide. Cette difficulté peut être levée par l'utilisation d'un bullage d'un gaz dans le liquide.
En particulier le gaz non condensable est un gaz inerte tel que l'azote, ou un hydrocarbure sous forme gazeuse pouvant éventuellement contenir du H2 OU du N 2, avantageusement un hydrocarbure sous forme gazeuse, en particulier utilisé dans un procédé de densification par voie gazeuse pour la fabrication de matériaux carbone/carbone, tel que par exemple pour la production des disques de frein. Avantageusement il s'agit du méthane. De façon avantageuse, l'huile ou le mélange d'huile à traiter sera chauffée, par exemple à une température de 50°C et à une pression supérieure ou égale à 100 Pa, plus particulièrement comprise entre 100 et 50 000 Pa, encore plus particulièrement comprise entre 100 Pa et 1500
Pa, en particulier de 100 Pa ou de 1500 Pa, et mise en contact intime avec le gaz d'extraction de HAP sous agitation, par exemple à travers une colonne de stripage. Une colonne à garnissage est un exemple d'équipement permettant cette extraction de composés solubilisés dans un liquide. Le gaz d'extraction est habituellement disponible en pression ce qui autorise des pertes de charge dans la colonne. La colonne peut fonctionner en mode batch ou en continu. Le fonctionnement batch est préféré pour sa simplicité de fonctionnement. Les HAP légers (en particulier le naphtalène) sont extraits facilement de l'huile par cette méthode. La quantité d'huile emportée est faible devant la quantité cumulée de HAP emportée par le gaz tel que le méthane.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape (b) du procédé selon l'invention n'est pas une étape de distillation. Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'étape (b) du procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de distillation. De façon encore plus avantageuse, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de distillation, en particulier d'étape de distillation de l'huile minérale aromatique ou d'un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique. Avantageusement l'huile ou du mélange d'huiles appauvri en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenu à l'étape (c) comprend au maximum 10% en masse de la quantité initiale d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (c'est à dire de celle contenue initialement (avant l'éventuelle étape (a)) dans l'huile minérale aromatique ou dans le mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique), avantageusement entre 5 et 10% en masse de la quantité initiale d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, plus avantageusement au maximum 5% en masse de la quantité initiale d'hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire (d) de traitement des hydrocarbures aromatiques polycycliques extraits de l'huile ou du mélange d'huiles selon l'invention. Le traitement du flux de HAP peut être une oxydation thermique, une condensation, une adsorption sur du charbon actif ou bien une utilisation dans le procédé de densification pyrocarbone.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable (A) de génération d'une huile minérale aromatique ou d'un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique, ladite huile ou ledit mélange d'huiles étant chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques, par lavage d'un gaz effluent contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques. De façon avantageuse, le gaz effluent est issu d'un procédé de dépôt ou d’infiltration chimique en phase vapeur pour la formation de dépôt de carbone pyrolytique sur des substrats ou pour la densification des substrats poreux par une matrice de carbone pyrolytique tel qu'un procédé de densification par voie gazeuse pour la fabrication de matériaux carbone/carbone, par exemple pour la production des disques de frein. Cette étape de lavage d'un gaz effluent par de l'huile minérale aromatique ou un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique est bien connue de l'homme du métier et est par exemple décrite dans les demandes de brevet WO 03/047725 et WO 2015/132527.
Elle peut ainsi être réalisée par pulvérisation de l'huile ou du mélange d'huiles dans un courant de gaz effluent parcourant une colonne de pulvérisation, par exemple une colonne à venturi. De façon avantageuse cette étape de lavage est réalisée à une pression comprise entre lxlO3 et lxlO5 Pa, de façon plus avantageuse à une pression de 1000Pa (lOmbars absolu), même si une telle pression ne facilite pas la condensation des HAP ce qui limite l'absorption des HAP par l'huile. Dans un autre mode de réalisation avantageux, cette étape de lavage est réalisée à une température inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C.
De façon avantageuse comme décrit dans la demande brevet WO 03/047725, l'huile minérale (soit celle comprenant l'huile minérale aromatique, soit celle comprenant le mélange d’huile minérale aromatique et d’huile minérale naphténique, selon la variante utilisée et la phase du procédé) circule en continu entre un bac de recirculation recueillant l’huile minérale chargée d’hydrocarbures aromatiques polycycliques et au moins une buse de pulvérisation d'huile dans un courant de gaz effluent. L'huile minérale est préférentiellement refroidie sur son trajet entre le bac de recirculation et la ou les buses de pulvérisation. En effet ce refroidissement permet de favoriser la condensation des HAP présents dans le gaz effluent à traiter afin que ces derniers soient entraînés par l'huile minérale lors de la pulvérisation. Ainsi donc avantageusement la température de l'huile minérale à l'arrivée à la buse de pulvérisation est inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C. De façon avantageuse, le gaz effluent à traiter n'est lui pas refroidi avant son arrivée vers le lieu de lavage. Ainsi, avantageusement, la température du gaz effluent à traiter au moment du lavage est inférieure à 200°C.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire (e) de recyclage de l'huile ou du mélange d'huiles appauvri en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenu à l'étape (c) dans l'étape de lavage du gaz effluent contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement d'une huile minérale aromatique ou d'un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique, ladite huile ou ledit mélange d'huiles étant chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques, avantageusement contenant au plus 30% en volume d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a- suppression éventuelle des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire supérieure ou égale à 200 de l'huile minérale aromatique ou du mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques b- extraction sous une pression inférieure à la pression atmosphérique des hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200 solubilisés dans l'huile ou le mélange d'huiles obtenu à l'étape (a) ; c- récupération de l'huile ou du mélange d'huiles appauvri en hydrocarbures aromatiques polycycliques.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) est mise en œuvre par génération, en particulier de façon contrôlée, d'une phase gaz enrichie en hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (b) consiste en un chauffage contrôlé à une pression inférieure à la pression atmosphérique de l'huile ou du mélange d'huiles à une température et une pression permettant la génération d'une vapeur riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant une masse moléculaire inférieure à 200.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est supérieure à 120°C, avantageusement comprise entre 130 et 150°C, et la pression est de 1500 Pa.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire (al) entre les étapes (b) et (c) d'ajout à l'huile ou au mélange d'huiles obtenu à l'étape (a) d'un composé aromatique ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C à un pression de 1500 Pa et en ce que l'étape (b) est mise en œuvre à une température inférieure à 120°C, avantageusement comprise entre 60 et 100°C, et à une pression de 1500 Pa.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé aromatique est du toluène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (b) consiste en la mise en contact sous agitation et à une pression inférieure à la pression atmosphérique de l'huile ou du mélange d'huiles avec un gaz non condensable de façon à extraire les hydrocarbures aromatiques polycycliques de l'huile ou du mélange d'huiles.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz non condensable est un gaz inerte ou un hydrocarbure sous forme gazeuse, avantageusement il s'agit du méthane.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (d) de traitement des hydrocarbures aromatiques polycycliques extraits de l'huile ou du mélange d'huiles.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'huile ou le mélange d'huiles chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques est issu d'un procédé de lavage de gaz effluent contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques, ledit gaz effluent étant avantageusement issu d'un procédé de dépôt ou d’infiltration chimique en phase vapeur pour la formation de dépôt de carbone pyrolytique sur des substrats ou pour la densification des substrats poreux par une matrice de carbone pyrolytique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable (A) de génération d'une huile minérale aromatique ou d'un mélange d'huile minérale aromatique et d'huile minérale naphténique, ladite huile ou ledit mélange d'huiles étant chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques, par lavage d'un gaz effluent contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques et avantageusement une étape supplémentaire (e) de recyclage de l'huile ou du mélange d'huiles appauvri en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenu à l'étape (c) dans l'étape de lavage du gaz effluent contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape de distillation.
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