WO2022122458A1 - Procédé d'extraction de composés aromatiques au 2-methylbutane - Google Patents

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WO2022122458A1
WO2022122458A1 PCT/EP2021/083463 EP2021083463W WO2022122458A1 WO 2022122458 A1 WO2022122458 A1 WO 2022122458A1 EP 2021083463 W EP2021083463 W EP 2021083463W WO 2022122458 A1 WO2022122458 A1 WO 2022122458A1
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WO
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extract
polar solvent
solvent
zone
aromatic compounds
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Application number
PCT/EP2021/083463
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English (en)
Inventor
Marc Jacquin
Thi Bich Ngoc DANG
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/02—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents with two or more solvents, which are introduced or withdrawn separately
    • C10G21/04—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents with two or more solvents, which are introduced or withdrawn separately by introducing simultaneously at least two immiscible solvents counter-current to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/28—Recovery of used solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • Aromatic hydrocarbons in particular benzene, paraxylene, and to a lesser extent toluene, are of great interest in the petrochemical industry. In order to be able to valorize these aromatic compounds, it is necessary to produce them at high levels of purity, and therefore to rid them of any non-aromatic compounds such as paraffins, naphthenes, olefins and any diolefins.
  • Cx for hydrocarbon compounds having x carbon atoms, where x is an integer.
  • Ay for aromatic compounds having y carbon atoms, where y is an integer greater than 6.
  • NAz for non-aromatic compounds having z carbon atoms, where z is an integer.
  • A6 corresponds to benzene, and A7 to toluene.
  • the purity of the aromatics produced is often moderate, and separation of the aromatics from the rest of the feed is necessary.
  • the fillers typically include aromatics with more than 8 carbon atoms, which as a mixture are of no interest for the chemical industry, and which one can for example seek to recover by transforming them into A6-A8 such as benzene and/or paraxylene.
  • A6-A8 such as benzene and/or paraxylene.
  • This transformation can be done within a petrochemical unit, known by those skilled in the art as an aromatic complex, which mainly aims to produce high purity benzene and high purity paraxylene.
  • a configuration is described below macroscopically, in a non-limiting manner, in the case of a charge resulting from a catalytic reforming of naphtha. Given the current performances obtained in catalytic reforming, only the C6-C7 cut still contains non-aromatic compounds.
  • the C6-C7 cut undergoes a separation of the aromatic compounds A6-A7 and the non-aromatic compounds NA6-NA7, which will be described in more detail later.
  • Compounds A6 and A7 are then separated by distillation.
  • the high purity benzene A6 thus obtained is one of the products of the aromatic complex.
  • Toluene A7 can also be sold as a product, but it is generally recovered elsewhere in the aromatic complex. By way of illustration, it can be sent to a toluene disproportionation unit, which produces benzene A6 and A8 isomers with a high proportion of paraxylene, or else to a transalkylation unit which will be described later.
  • the A8 cut undergoes a second distillation, within a column known to those skilled in the art as the xylene column, so as to eliminate the traces of residual C7 and A9 compounds, before being introduced in the A8 loop of the aromatic complex.
  • This A8 loop is composed firstly of a separation operation, making it possible to separate the A8 isomers from each other, and secondly of an isomerization unit for the A8 compounds.
  • the separation operation consists of selective adsorption of the paraxylene on a sieve, and/or crystallization of the paraxylene.
  • One and/or the other of these operations makes it possible to produce a high purity paraxylene which is one of the products of the aromatic complex, and an effluent containing all the other A8 isomers (and depleted in paraxylene), which is sent to the isomerization unit to produce more paraxylene.
  • the effluent from the isomerization unit is returned with the A8 cut to the xylene column, until all the other A8 isomers have been exhausted.
  • the A8-A10 cut is generally sent, mixed with the A7 toluene, to a transalkylation unit.
  • This conversion unit makes it possible to eliminate the ethyl groups, propyls and butyls, and to redistribute the methyl groups on the aromatic rings, so as to produce more recoverable compounds, which are benzene and paraxylene, via recycling of the effluent from the transalkylation unit at the input of the aromatic complex .
  • the aromatic complex has many recycling loops, with many units, highly interdependent both from the point of view of the loads/effluents they receive/produce, but also from an energy point of view. Indeed, given the differences in thermal level of each of the units of the aromatic complex, there is a complex network of heat between these units, to try to consume the minimum amount of energy overall. Reducing the energy consumption of aromatic complexes is now a key factor in their profitability.
  • the first process for extracting aromatics is known to those skilled in the art as extractive distillation, and uses a polar solvent with a boiling temperature higher than that of the compounds of the feedstock, for example morphylane (temperature boiling point of 129°C).
  • a polar solvent with a boiling temperature higher than that of the compounds of the feedstock, for example morphylane (temperature boiling point of 129°C).
  • This process is, in its most minimalist version, made up of two distillation columns.
  • a polar solvent is introduced at the head of boiling temperature higher than that of the compounds of the charge, and at an intermediate point of the column, the charge containing aromatic compounds and non-aromatic compounds.
  • the non-aromatic compounds are drawn off at the top of the column, while the aromatic compounds are drawn into the bottom with the solvent.
  • This mixture feeds a second distillation column, which makes it possible to draw off the aromatic compounds at the top, and at the bottom the regenerated solvent, which is returned to the top of the first distillation column.
  • the extractive distillation process has a major drawback.
  • the process uses, within a distillation, a polar solvent.
  • polar solvents have high boiling temperatures (129°C for morphylane) due to interactions between dipoles. To be boiled, this type of solvent therefore requires high thermal level calories (typically 170-200°C given the pressure of the second distillation column), significantly constraining the integrations that can be achieved within the aromatic complex (32 MW for a unit of 75 T/h of C6-C7 load to be treated).
  • the energy consumption of this separation operation represents approximately 10% of the total consumption of the aromatic complex.
  • a second separation process between the aromatic compounds and the non-aromatic compounds is known to those skilled in the art under the name of liquid-liquid extraction process, and uses a very polar solvent with a boiling point higher than that of the compounds of the charge, for example sulfolane (boiling temperature of 285° C.).
  • This process is, in its most minimalist version, made up of a liquid-liquid extraction column and a distillation column.
  • the liquid-liquid extraction column makes it possible to contact the filler and the very polar solvent, which are not miscible, in countercurrent.
  • the hydrocarbon phase is depleted in aromatic compounds while the solvent phase is enriched in aromatic compounds.
  • This process uses a very polar solvent such as dimethylsulfoxide (DMSO later), potentially with added anti-solvent such as water.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • This process also uses an auxiliary solvent, which is an aliphatic hydrocarbon with a boiling point different from the feed.
  • the first extract is sent to a second liquid-liquid extraction column, where the polar solvent is regenerated by counter-extraction using the auxiliary solvent.
  • This step generates a second extract consisting of the auxiliary solvent and the aromatic compounds, and a second raffinate composed of the polar solvent and the anti-solvent, saturated with auxiliary solvent.
  • the second raffinate is returned to the first liquid-liquid extraction column to extract more aromatics.
  • the second extract is sent to a second distillation column which makes it possible to separate the aromatic compounds from the charge of the auxiliary solvent.
  • a first object of the invention is in particular to be able to extract a cut of aromatic compounds with low energy consumption. Specifically, it is a question of succeeding in using an auxiliary solvent allowing a reduction in the energy consumption of the distillation columns, and a considerable reduction in the thermal level of the calories necessary, and facilitating thermal integration within an aromatic complex or of a refinery.
  • a second object of the invention is to be able to use an auxiliary solvent making it possible to treat a very large load, and to recover even the heaviest aromatics.
  • heavy aromatic compounds such as tetramethylbenzenes have high boiling temperatures (for example, durene or 1,2,4,5-tetramethylbenzene has a boiling temperature of 192°C), and close enough that of polar solvents so that they form azeotropes with the latter.
  • these compounds are difficult to separate from the polar solvent in a conventional liquid-liquid extraction process.
  • the upgrading of this type of compound within a transalkylation unit of an aromatic complex is particularly interesting, since it is mainly the methyl groups that are upgraded.
  • a first raffinate comprising at least in part the reflux agent and non-aromatic hydrocarbons of the feed
  • the method further comprises at least one of the following steps:
  • the method further comprises at least one of the following steps:
  • the method further comprises recycling the first distillate and/or the second distillate to the second countercurrent extraction zone.
  • the method further comprises introducing the dirty water from the first water washing zone and/or from the second water washing zone into a distillation unit to recover at least a part of the polar solvent.
  • the charge is a distillation cut whose initial boiling point is between 70°C and 80°C and the final boiling point is between 190°C and 200°C.
  • the initial boiling point is between 70°C and 80°C and the final boiling point is between 160°C and 170°C or between 140°C and 150°C, or between 110°C C and 120°C.
  • the polar solvent comprises at least one molecule whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25°C.
  • the polar solvent comprises DMSO or sulfonal.
  • the auxiliary solvent comprises an additional aliphatic hydrocarbon (e.g. between 1 wt% and less than 40 wt%, preferably less than 20 wt%, very preferably less than 10 wt%) in addition to 2-methylbutane , or a mixture of aliphatic hydrocarbons, with a boiling point lower than the load.
  • an additional aliphatic hydrocarbon e.g. between 1 wt% and less than 40 wt%, preferably less than 20 wt%, very preferably less than 10 wt% in addition to 2-methylbutane , or a mixture of aliphatic hydrocarbons, with a boiling point lower than the load.
  • the auxiliary solvent is a mixture of aliphatic hydrocarbons, with a boiling point of between 9°C and 40°C.
  • the auxiliary solvent is a mixture of aliphatic hydrocarbons, with a boiling point above 20°C.
  • the auxiliary solvent comprises at least 60% by weight of 2-methylbutane, preferably at least 80% by weight of 2-methylbutane.
  • the auxiliary solvent consists of 2-methylbutane.
  • the polar solvent introduced into the first countercurrent extraction zone is supplemented with 0 to 20% by weight of water, preferably 0.5 to 10% by weight of water, very preferably from 1 to 8% by weight of water, very preferably from 2 to 5% by weight of water.
  • Figure 1 schematically shows a displacement separation process according to the present invention.
  • an effluent essentially comprising or consisting of compounds A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, very preferably at least 99.5% by weight, of compounds A.
  • the present invention relates to a process for the separation by displacement of a mixture of aromatic compounds and non-aromatic compounds by means of a polar solvent, an auxiliary solvent and optionally an anti-solvent.
  • auxiliary solvent not only makes it possible to significantly reduce the energy costs associated with the separation of aromatic compounds from non-aromatic compounds, but also to reduce the thermal level of the calories, thus facilitating the thermal integration of a aromatic hydrocarbon extraction unit within an aromatic complex or even a refinery.
  • Said auxiliary solvent is also suitable for treating extended loads.
  • the hydrocarbon charge comprises aromatic compounds having between 6 and 14 carbon atoms (/.e., compounds A6-A14) mixed with non-aromatic compounds (e.g. compounds NA5-14).
  • the hydrocarbon charge comprises aromatic compounds having between 6 and 9 carbon atoms (/.e., compounds A6-A9) mixed with non-aromatic compounds (e.g. compounds NA5-9) .
  • the hydrocarbon charge comprises aromatic compounds having between 6 and 8 carbon atoms (/.e., compounds A6-A8) mixed with non-aromatic compounds (e.g. compounds NA5-8) .
  • the hydrocarbon charge comprises aromatic compounds having between 6 and 7 carbon atoms (/.e., compounds A6-A7) mixed with non-aromatic compounds (e.g. compounds NA5-7) .
  • the feed of the separation process is a distillation cut comprising/consisting of aromatic compounds having between 6 and 14 atoms of carbon mixed with non-aromatic compounds of the same boiling point, eg a boiling point of between 70-80°C and 190-200°C.
  • the feed of the separation process is a distillation cut comprising/consisting of aromatic compounds having between 6 and 9 carbon atoms mixed with non-aromatic compounds of the same boiling point, eg of boiling point between 70-80°C and 160-170°C.
  • the feed of the separation process is a distillation cut comprising/consisting of aromatic compounds having between 6 and 8 carbon atoms mixed with non-aromatic compounds of the same boiling point, eg of boiling point between 70-80°C and 140-150°C.
  • the feed of the separation process is a distillation cut comprising aromatic compounds having between 6 and 7 carbon atoms mixed with non-aromatic compounds of the same boiling temperature, eg of boiling point between 70-80°C and 110-120°C.
  • the feedstock can, without limitation, be produced by distillation of a reformate, of a fluid catalytic cracking gasoline known as FCC (for “fluid catalytic cracking”), or of a pyrolysis gasoline known as Pygas (for “pyrolysis gasoline” in English).
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Pygas pyrolysis gasoline
  • the filler comprises at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, very preferably at least 30% by weight, of aromatic compounds.
  • the polar solvent may be any polar solvent, or mixture of polar solvents, known to those skilled in the art.
  • the polar solvent comprises, and preferably consists of at least one molecule playing the role of solvent whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25° C. .
  • the polar solvent has a dipole moment p expressed in Debye greater than or equal to 3.00 measured at 25°C.
  • the polar solvent has a dipole moment p expressed in Debye greater than or equal to 3.50 measured at 25°C.
  • the polar solvent is not soluble in any proportion with cyclohexane at 25°C.
  • the mutual solubilities are less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, relative to the total weight of the mixture formed by the polar solvent and the cyclohexane.
  • the polar solvent is chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylphosphoramide, propylene carbonate, ethylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, butyrolactone, 1-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, caprolactam, N-methylformamide, pyrrolidine-2-one, furfural, 1,1,3,3-tetramethylurea and a mixture of these.
  • the polar solvent is dimethylsulfoxide or sulfolane.
  • the polar solvent is dimethylsulfoxide.
  • the auxiliary solvent comprises 2-methylbutane.
  • the polar solvent further comprises an additional aliphatic hydrocarbon, or a mixture of aliphatic hydrocarbons, with a boiling point lower than the load.
  • the additional aliphatic hydrocarbon is saturated and/or branched.
  • the auxiliary solvent is a mixture of aliphatic hydrocarbons whose respective boiling temperatures are between 9°C and 40°C.
  • the auxiliary solvent is a mixture of aliphatic hydrocarbons, the respective boiling points of which are above 20°C.
  • the distillation temperature of the auxiliary solvent is lower than that of the aromatic hydrocarbons of the charge, so as to be able to be separated from the latter by distillation.
  • the aromatic hydrocarbons of the charge are soluble in the auxiliary solvent.
  • the polar solvent is not soluble in the auxiliary solvent - i.e. the auxiliary solvent can only solubilize less than 5% by weight, and preferably less than 1% by weight of polar solvent relative to the total weight of the auxiliary solvent.
  • the auxiliary solvent comprises at least 60% by weight of 2-methylbutane, preferably at least 80% by weight, very preferably at least 90% by weight (e.g. at least 99% by weight, even at least 95% weight) of 2-methylbutane.
  • the auxiliary solvent consists (i.e. at least 99% by weight, or even at least 99.5% by weight) of 2-methylbutane.
  • the auxiliary solvent comprises less than 10%, preferably less than 5% by weight, very preferably less than 1% by weight, such as less than 0.1% by weight of aromatics. According to one or more embodiments, the auxiliary solvent comprises less than 10%, preferably less than 5% by weight, very preferably less than 1% by weight, such as less than 0.1% by weight of olefins (eg mono-olefins) .
  • olefins eg mono-olefins
  • the anti-solvent is not soluble in any proportion with benzene at 25°C.
  • the solubility of benzene in the anti-solvent is less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • the anti-solvent is water.
  • the polar solvent is added with anti-solvent.
  • the content of anti-solvent in the polar solvent is between 0 and 20% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 8% by weight, very preferably between 2 and 5% by weight. , relative to the total weight of the mixture formed by the polar solvent and the anti-solvent.
  • the polar solvent is DMSO
  • the auxiliary solvent is 2-methylbutane
  • the anti-solvent is water
  • the content of anti-solvent in the polar solvent is between 1 and 8% by weight, preferably between 2 and 5% by weight.
  • the hydrocarbon charge is admitted via line 1 into a first counter-current extraction zone 2 at an intermediate point of the latter.
  • the polar solvent optionally added with anti-solvent is admitted.
  • a reflux agent is admitted.
  • the reflux agent consists of one or more aromatic hydrocarbons.
  • the reflux agent at least partially comprises auxiliary solvent and/or aromatic compounds of the filler.
  • the reflux agent may comprise a fraction of the aromatics distillate from line 14, and/or comprise auxiliary solvent from line 24, and/or comprise a mixture of the aromatics and auxiliary solvent from line 8.
  • the reflux agent comprises/consists of auxiliary solvent from line 24, and/or comprises/consists of a mixture of the aromatic compounds and the auxiliary solvent from line 8.
  • the The reflux agent comprises/consists of a mixture of the aromatic compounds and the auxiliary solvent from line 8.
  • the reflux agent may also comprise auxiliary solvent from line 7.
  • the reflux agent comprises at least 50 wt%, preferably at least 65 wt%, most preferably at least 80 wt%, such as at least 95 wt% aromatic hydrocarbons.
  • the hydrocarbon charge, the polar solvent optionally added with anti-solvent, and the reflux agent are contacted in the first countercurrent extraction zone 2.
  • the intermediate point of the first counter-current extraction zone 2 corresponds to a point disposed at a position between 0.2*L and 0.8*L, preferably between 0.3*L and 0.7*L, L being the length from the bottom to the head of the first countercurrent extraction zone 2.
  • the ratio of the mass flow rates of the first raffinate and of the first extract is between 0.02 and 50, preferably between 0.05 and 20, very preferably between 0.2 and 5.
  • the first extract comprises at least in part, and preferably consists of, the polar solvent, the anti-solvent and the aromatic hydrocarbons of the feed. According to one or more embodiments, the first extract comprises at least 80%, preferably at least 90%, of the aromatic compounds of the filler.
  • the first extract is sent via line 5 to the top of a second counter-current extraction zone (liquid-liquid) 6. Furthermore, auxiliary solvent is admitted via line 7 to the bottom of the second extraction zone. counter-current extraction 6.
  • a second raffinate is withdrawn from the second counter-current extraction zone 6, comprising at least in part, and preferably consisting essentially of polar solvent and anti-solvent, which is returned via line 3 to the first zone extraction 2, and a second extract comprising at least in part, and preferably consisting essentially of the auxiliary solvent and the aromatic compounds of the charge.
  • the ratio of the mass flow rates of the second raffinate and of the second extract is between 0.02 and 50, preferably between 0.05 and 20, very preferably between 0.2 and 5.
  • the second extract can contain traces (ie, less than 1% by weight) of polar solvent, and can therefore be sent via line 8 to the first optional water washing zone 9.
  • a first washing water is admitted through the pipe 10 into the water washing zone 9.
  • the washing of the second extract is against the current.
  • the second extract can be introduced at the bottom and the washing water at the top of the second zone for washing with water 9.
  • the second extract washed by line 12 is thus collected (eg at the top).
  • the first dirty water comprising traces of polar solvent are evacuated via line 11, while the second washed extract passes via line 12 into the first optional distillation zone 13.
  • a first residue comprising at least in part, and preferably consisting essentially of the aromatic compounds of the charge, and at the top, via line 7, a first distillate comprising at least in part, and preferably consisting essentially of the auxiliary solvent, which is returned to the second countercurrent extraction zone 6, this auxiliary solvent possibly containing traces (ie, less than 1% by weight) of aromatic hydrocarbons.
  • a second residue is collected at the bottom via line 25, comprising at least in part, and preferably consisting essentially of the non-aromatic compounds of the feed, and at the top, via line 24, a second distillate comprising at least in part, and preferably consisting essentially of auxiliary solvent.
  • This second distillate can be mixed with the first distillate, or else be returned to the first counter-current extraction zone 2, through the supply 15.
  • the washing waters which lead to the traces (ie, less than 1% by weight) of polar solvent present in the first raffinate and the second extract, are evacuated by lines 19 and 11, and are subjected to distillation in the distillation unit 20.
  • the water is removed at the top, via line 21, and entrains any volatile degradation products.
  • polar solvent is collected which is returned, via line 22, to the first extraction zone 2.
  • the distillation in the distillation unit 20 is preferably carried out under reduced pressure, so as to limit the degradation of the polar solvent.
  • the distillation in the distillation unit 20 is carried out at a pressure of between 100 kPa and 1 kPa, preferably between 50 kPa and 10 kPa.
  • the vacuum level applied is dependent on the polar solvent used in the invention.
  • the polar solvent is DMSO and the column bottom temperature in the distillation unit 20 is less than or equal to 150°C, preferably less than or equal to 120°C.
  • the polar solvent is sulfolane, and the column bottom temperature in the distillation unit 20 is less than or equal to 220°C, preferably less than or equal to 200°C.
  • all or part of the polar solvent of line 22 is subjected, intermittently or continuously, to distillation under reduced pressure (not shown). Only the polar solvent collected at the top is returned to line 3. The heavy impurities, constituting the distillation residue, are rejected.
  • a small fraction of the polar solvent used in the process is distilled, almost all of the polar solvent being recycled, without distillation, via line 3.
  • the invention is applicable to all processes for the separation of aromatic hydrocarbons, and for example to the extraction of benzene, toluene, xylenes and their higher homologs and/or polycyclic aromatic hydrocarbons such as, for example, diphenyl , naphthalene or anthracene, contained in mixtures of hydrocarbons of petroleum origin or biomass or originating from the distillation of coal or other distillable carbonaceous materials.
  • all conventional countercurrent liquid-liquid extraction devices can be used, and for example batteries of mixer-settlers, columns with filling, with baffles or with perforated plates, pulsating or rotating disk columns, centrifugal extractors and the like.
  • the feed is a C6-C7 hydrocarbon cut from a reformate.
  • the flow rate of polar solvent over the feed flow rate is set at 4.1.
  • the flow rate of reflux agent on the feed rate is fixed at 0.27.
  • the flow rate of auxiliary solvent on the flow rate of first extract is fixed at 0.44.
  • the energy consumption is 24 MW for 75 T/h of treated load, with a reboiling temperature between 123°C (distillation of the raffinate) and 164°C (distillation of the extract).
  • a reboiling temperature between 123°C (distillation of the raffinate) and 164°C (distillation of the extract).
  • Example 2 This example is identical in all respects to Example 1, except that the auxiliary solvent is 2-methylbutane.
  • the energy consumption is 19 MW for 75 T/h of feed treated, with a reboiling temperature between 100°C (distillation of the raffinate) and 123°C (distillation of the extract). Indeed, it is possible to leave the columns at atmospheric pressure, which considerably reduces the bottom temperature.
  • This example is identical in all respects to example 1, except that the auxiliary solvent is pentane.
  • the energy consumption is 56 MW for 75 T/h of treated load, with a reboiling temperature between 100°C (distillation of the raffinate) and 123°C (distillation of the extract). Indeed, it is possible to leave the columns at atmospheric pressure, which considerably reduces the bottom temperature.
  • the boiling temperature of the auxiliary solvent is too close to those of the compounds of the charge, which requires a significant increase in the reboiling rate, to maintain the same performance.

Landscapes

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Procédé d'extraction d'hydrocarbures aromatiques, comprenant les étapes suivantes : introduire une charge d'hydrocarbures en un point intermédiaire d'une première zone d'extraction à contre-courant (2) et introduire un solvant polaire en tête, et un agent de reflux en fond de ladite première zone, pour extraire en tête un premier raffinat comprenant l'agent de reflux et des hydrocarbures non aromatiques de la charge, et extraire en fond un premier extrait comprenant au moins en partie le solvant polaire et des hydrocarbures aromatiques de la charge; introduire le premier extrait en tête d'une deuxième zone d'extraction à contre- courant (6) et introduire un solvant auxiliaire comprenant du 2-methylbutane en fond de ladite deuxième zone, pour extraire en fond un deuxième raffinat comprenant au moins en partie du solvant polaire, et extraire en tête un deuxième extrait comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire et des composés aromatiques de la charge.

Description

Procédé d’extraction de composés aromatiques au 2-methylbutane
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de séparation, dit par déplacement, des composés aromatiques d’un mélange de composés aromatiques et de composés non aromatiques.
Technique antérieure
Les hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le paraxylène, et dans une moindre mesure le toluène, présentent un fort intérêt dans l’industrie pétrochimique. Pour pouvoir valoriser ces composés aromatiques, il est nécessaire de les produire à de hauts niveaux de pureté, et donc de les débarrasser des éventuels composés non aromatiques tels que les paraffines, les naphtènes, les oléfines et les éventuelles dioléfines.
On utilisera par la suite la terminologie suivante. Cx pour les composés hydrocarbures ayant x atomes de carbone, où x est un nombre entier. Ay pour les composés aromatiques ayant y atomes de carbone, où y est un nombre entier supérieur à 6. NAz pour les composés non aromatiques ayant z atomes de carbone, où z est nombre entier. A titre d’illustration, A6 correspond au benzène, et A7 au toluène.
De nombreux procédés permettent de produire des composés aromatiques. On peut citer de manière non limitative le reformage catalytique du naphta, le vapocraquage du naphta et de charges pétrolières plus lourdes, le craquage catalytique du naphta et de charges pétrolières plus lourdes.
La pureté des composés aromatiques produits est souvent modérée, et une séparation des composés aromatiques du reste de la charge est nécessaire.
Par ailleurs, les charges comportent typiquement des aromatiques à plus de 8 atomes de carbone, qui en mélange ne présentent pas d’intérêt pour l’industrie chimique, et que l’on peut par exemple chercher à valoriser en les transformant en A6-A8 tel qu’en benzène et/ou paraxylène. Cette transformation peut être faite au sein d’une unité pétrochimique, connu par l’homme du métier sous le nom de complexe aromatique, qui vise principalement à produire du benzène de haute pureté, et du paraxylène de haute pureté.
Aujourd’hui, les complexes aromatiques sont à 95% alimentés par des charges obtenues par reformage catalytique du naphta. Néanmoins, la baisse prévue de consommation de carburants liquides dans les décennies à venir, va entrainer une modification des outils de raffinage pour produire davantage de bases pétrochimiques, et notamment d’aromatiques pour la chimie. Ainsi, la tendance est à la récupération des aromatiques dans des charges plus complexes que celles produites par reformage catalytique du naphta. Ces aromatiques seront ensuite valorisés au sein d’un complexe aromatique.
Il existe une multitude de configurations de complexes aromatiques. Une configuration est décrite ci-dessous de manière macroscopique, de manière non limitative, dans le cas d’une charge issue d’un reformage catalytique du naphta. Compte tenu des performances actuelles obtenues en reformage catalytique, seule la coupe C6-C7 contient encore des composés non aromatiques.
La charge issue du reformage catalytique du naphta subit une première séparation par distillation, de manière à récupérer une coupe C6-C7 débarrassée des composés C5, une coupe C8 (en réalité A8), et une coupe C8-C10 (en réalité A8-A10), débarrassée des composés aromatiques à plus de 10 atomes de carbone.
La coupe C6-C7 subit une séparation des composés aromatiques A6-A7 et non aromatiques NA6-NA7, qui seront décrits plus en détail par la suite. Les composés A6 et A7 sont ensuite séparés par distillation. Le benzène A6 de haute pureté ainsi obtenu est un des produits du complexe aromatique. Le toluène A7 peut aussi être vendu comme produit, mais il est généralement valorisé par ailleurs dans le complexe aromatique. A titre d’illustration, il peut être envoyé dans une unité de dismutation du toluène, qui produit du benzène A6 et des isomères A8 avec une forte proportion de paraxylène, ou bien dans une unité de transalkylation qui sera décrite par la suite.
Par ailleurs, la coupe A8 subit une deuxième distillation, au sein d’une colonne connue par l’homme du métier sous le nom de colonne des xylènes, de manière à éliminer les traces de composés C7 et A9 résiduels, avant d’être introduite dans la boucle A8 du complexe aromatique. Cette boucle A8 est composée premièrement d’une opération de séparation, permettant de séparer les isomères A8 entre eux, et deuxièmement d’une unité d’isomérisation des composés A8. L’opération de séparation consiste en une adsorption sélective du paraxylène sur tamis, et/ou une cristallisation du paraxylène. L’une et/ou l’autre de ces opérations permet de produire un paraxylène de haute pureté qui est un des produits du complexe aromatique, et un effluent contenant tous les autres isomères A8 (et appauvri en paraxylène), qui est envoyé à l’unité d’isomérisation pour produire davantage de paraxylène. L’effluent issu de l’unité d’isomérisation est renvoyé avec la coupe A8 à la colonne des xylènes, et ce jusqu’à épuisement de l’ensemble des autres isomères A8.
Enfin, la coupe A8-A10 est généralement envoyée, en mélange avec le toluène A7, dans une unité de transalkylation. Cette unité de conversion permet d’éliminer les groupements éthyles, propyles et butyles, et de redistribuer les groupements méthyles sur les noyaux aromatiques, de manière à produire davantage de composés valorisables, que sont le benzène et le paraxylène, via un recyclage de l’effluent de l’unité de transalkylation en entrée du complexe aromatique.
Comme on peut le constater, le complexe aromatique comporte de nombreuses boucles de recyclage, avec de nombreuses unités, fortement interdépendantes tant du point de vue des charges/effluents qu’elles reçoivent/produisent, mais aussi d’un point de vue énergétique. En effet, compte tenu des différences de niveau thermique de chacune des unités du complexe aromatique, il existe un réseau complexe de chaleur entre ces unités, pour au global essayer de consommer le minimum d’énergie. La diminution des consommations énergétiques des complexes aromatiques est aujourd’hui un facteur clé de leur rentabilité.
Une analyse de la méthode de pincement sur l’ensemble du complexe aromatique nous a montré une limite dans la zone de refroidissement sous 135°C. Le complexe aromatique requiert une consommation importante des utilités froides pour refroidir sous cette limite. Ainsi, il est souhaitable d’augmenter l’intégration thermique en cherchant des « sources froides » disponibles au sein de complexe aromatiques. Ainsi, des colonnes de l’unité d’extraction des aromatiques apparaissent comme des pistes potentielles si le niveau thermique est inférieur à 135°C (voire inférieur 130°C).
Comme nous avons pu le voir dans la description du complexe aromatique, la séparation entre les composés aromatiques et les composés non aromatiques est une étape clé, notamment pour la production de benzène de haute pureté.
Compte tenu du fait que le complexe aromatique est essentiellement alimenté aujourd’hui par des charges issues du reformage catalytique du naphta, cette séparation n’est réalisée que sur une coupe C6-C7 qui est la seule à encore contenir des composés non aromatiques. En revanche, dans un avenir proche, les charges alimentant les complexes aromatiques pourraient contenir des composés non aromatiques sur une coupe beaucoup plus étendue.
Il existe principalement trois différents types de procédés d’extraction des aromatiques, que nous allons décrire dans les paragraphes suivants.
Le premier procédé d’extraction des aromatiques est connu par l’homme du métier sous le nom de distillation extractive, et met en oeuvre un solvant polaire de température d’ébullition supérieur à celui des composés de la charge, par exemple le morphylane (température d’ébullition de 129°C). Ce procédé est, dans sa version la plus minimaliste, constitué de deux colonnes à distiller. Dans une première colonne à distiller, on introduit en tête un solvant polaire de température d’ébullition supérieure à celui des composés de la charge, et en un point intermédiaire de la colonne, la charge contenant des composés aromatiques et des composés non aromatiques. Les composés non aromatiques sont soutirés en tête de colonne, alors que les composés aromatiques sont entrainés en fond avec le solvant. Ce mélange alimente une deuxième colonne à distiller, qui permet de soutirer en tête les composés aromatiques, et en fond le solvant régénéré, qui est en renvoyé en tête de la première colonne à distiller.
Le procédé de distillation extractive est particulièrement bien adapté à une charge étroite en ce qui concerne la température d’ébullition, i.e. dont les composés les plus lourds de la charge ont un carbone de plus que les composés les plus légers de la charge. C’est donc essentiellement ce type de procédé de séparation que l’on rencontre au sein des complexes aromatiques aujourd’hui, pour traiter la coupe C6-C7. Néanmoins, ce procédé ne pourra pas répondre à l’évolution de la composition des charges dans les années à venir (non aromatiques sur une coupe plus étendue).
Par ailleurs, le procédé de distillation extractive présente un inconvénient majeur. Le procédé met en oeuvre, au sein d’une distillation, un solvant polaire. Or, les solvants polaires ont des températures d’ébullition élevées (129°C pour le morphylane) de par les interactions entre dipôles. Pour être mis en ébullition, ce type de solvant nécessite donc des calories de haut niveau thermique (typiquement 170-200°C compte tenu de la pression de la deuxième colonne à distiller), contraignant sensiblement les intégrations réalisables au sien du complexe aromatique (32 MW pour une unité de 75 T/h de charge C6-C7 à traiter). A titre d’illustration, la consommation énergétique de cette opération de séparation représente environ 10% de la consommation totale du complexe aromatique.
Un deuxième procédé de séparation entre les composés aromatiques et les composés non aromatiques, est connu de l’homme du métier sous le nom de procédé d’extraction liquide-liquide, et met en oeuvre un solvant très polaire de température d’ébullition supérieure à celle des composés de la charge, par exemple le sulfolane (température d’ébullition de 285°C). Ce procédé est, dans sa version la plus minimaliste, constitué d’une colonne d’extraction liquide-liquide et d’une colonne à distiller. La colonne d’extraction liquide-liquide permet de contacter à contre-courant la charge et le solvant très polaire, qui ne sont pas miscibles. La phase hydrocarbure s’appauvrie en composés aromatiques alors que la phase solvant s’enrichie en composés aromatiques. Cette dernière alimente une colonne à distiller qui permet de récupérer en tête les composés aromatiques, et en fond le solvant régénéré qui est renvoyé vers la colonne d’extraction liquide-liquide. En comparaison du précédent procédé de distillation extractive, le procédé d’extraction liquide- liquide permet de traiter des charges plus étendues, et était donc communément utilisé dans les années 60-80 lorsque les performances des unités de reformage catalytique n’étaient pas aussi bonnes qu’aujourd’hui, et que les charges contenaient des non aromatiques dans la coupe C8.
En revanche, comme dans le précédent procédé de distillation extractive, on réalise une distillation d’un solvant polaire de température d’ébullition élevée, ce qui entraine une consommation énergétique élevée, à un niveau thermique élevé. Compte tenu de la très haute température d’ébullition du sulfolane, et de sa dégradation à des températures supérieures à 220°C, la distillation est réalisée sous vide, pour atteindre des températures comprises entre 170°C et 220°C. La consommation énergétique est de l’ordre de 145 MW pour une capacité de 320 T/h d’une charge C6-C8.
Le troisième procédé de séparation entre les composés aromatiques et les composés non aromatiques, connu par l’homme du métier comme procédé d’extraction des aromatiques par déplacement, est décrit dans le brevet FR1421273.
Ce procédé met en oeuvre un solvant très polaire tel que le dimethylsulfoxide (DMSO par la suite), potentiellement additionné d’anti-solvant tel que l’eau. Ce procédé met par ailleurs en oeuvre un solvant auxiliaire, qui est un hydrocarbure aliphatique de température d’ébullition différente de la charge.
Dans sa version la plus minimaliste, le procédé est constitué de deux colonnes d’extraction liquide-liquide et deux colonnes à distiller.
La charge contenant des composés aromatiques et non aromatiques est extraite par le solvant polaire saturé en solvant auxiliaire, au sein d’une première colonne d’extraction liquide-liquide. La phase hydrocarbure s’appauvrie en composés aromatiques, alors que la phase solvant polaire s’enrichie en composés aromatiques. Cette étape génère un premier extrait constitué du solvant polaire, de l’anti-solvant et des composés aromatiques, et un premier raffinât composés des non aromatiques de la charge et de solvant auxiliaire.
Le premier raffinât est envoyé vers une première colonne à distiller qui permet de séparer les composés non aromatiques de la charge du solvant auxiliaire.
Le premier extrait est envoyé dans une deuxième colonne d’extraction liquide-liquide, où le solvant polaire est régénéré par contre-extraction à l’aide du solvant auxiliaire. Cette étape génère un deuxième extrait constitué du solvant auxiliaire et des composés aromatiques, et un deuxième raffinât composé du solvant polaire et de l’anti-solvant, saturé en solvant auxiliaire.
Le deuxième raffinât est renvoyé à la première colonne d’extraction liquide-liquide pour extraire davantage de composés aromatiques.
Le deuxième extrait est envoyé vers une deuxième colonne à distiller qui permet de séparer les composés aromatiques de la charge du solvant auxiliaire.
Ce procédé d’extraction des aromatiques par déplacement permet, tout comme le procédé d’extraction des aromatiques par extraction liquide-liquide, de traiter des coupes hydrocarbures étendues. En revanche, contrairement au procédé d’extraction liquide-liquide ou le procédé de distillation extractive, le solvant polaire mis en oeuvre dans le procédé d’extraction des aromatiques par déplacement n’est pas distillé. Dans le brevet FR141273, le solvant auxiliaire est choisi parmi les paraffines de telle sorte qu’il ait une température d’ébullition différente (plus légers ou plus lourds) de celle de constituants de la charge. Ainsi, les composés non aromatiques et aromatiques provenant de la charge peuvent être facilement séparés du solvant auxiliaire par distillation, au sein du premier raffinât et du deuxième extrait, respectivement.
Idéalement, il faudrait disposer d’un procédé d’extraction des aromatiques qui serait en mesure de traiter des charges plus étendues que ce que la distillation extractive permet de faire aujourd’hui.
Idéalement, il faudrait disposer d’un procédé d’extraction des aromatiques qui soit peu énergivore dans l’absolue, et de préférence consomme des calories de bas niveau thermique, de manière à faciliter son intégration au sein d’un complexe aromatique ou bien au sein d’une raffinerie.
Résumé de l’invention
Un premier objet de l’invention est notamment de pouvoir extraire une coupe de composés aromatiques avec une faible consommation énergétique. Spécifiquement, il s’agit de parvenir à utiliser un solvant auxiliaire permettant une réduction de la consommation énergétique des colonnes à distiller, et une réduction considérable du niveau thermique des calories nécessaires, et facilitant l’intégration thermique au sein d’un complexe aromatique ou d’une raffinerie.
Un deuxième objet de l’invention est de pouvoir utiliser un solvant auxiliaire permettant de traiter une charge très étendue, et de récupérer les aromatiques même les plus lourds. A titre d’illustration, des composés aromatiques lourds tels que les tetramethylbenzènes ont des températures d’ébullition élevées (par exemple, le durène ou 1 ,2,4,5-tetramethylbenzène a une température d’ébullition de 192°C), et suffisamment proches de celle des solvants polaires pour qu’ils forment des azéotropes avec ces derniers. Ainsi, ces composés sont difficiles à séparer du solvant polaire dans un procédé d’extraction liquide-liquide classique. Pourtant, la valorisation de ce type de composés au sein d’une unité de transalkylation d’un complexe aromatique est particulièrement intéressante, puisque que ce sont principalement les groupements méthyl qui sont valorisés.
Dans le contexte précédemment décrit, selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé d’extraction d’hydrocarbures aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- introduire une charge d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques ayant entre 6 et 14 atomes de carbone en mélange avec des composés non aromatiques en un point intermédiaire d’une première zone d’extraction à contre-courant ;
- introduire un solvant polaire en tête de la première zone d’extraction à contre-courant ;
- introduire un agent de reflux en fond de la première zone d’extraction à contre-courant ;
- extraire en tête de la première zone d’extraction à contre-courant un premier raffinât comprenant au moins en partie l’agent de reflux et des hydrocarbures non aromatiques de la charge ;
- extraire en fond de la première zone d’extraction à contre-courant un premier extrait comprenant au moins en partie le solvant polaire et des hydrocarbures aromatiques de la charge ;
- introduire le premier extrait en tête d’une deuxième zone d’extraction à contre-courant ;
- introduire un solvant auxiliaire comprenant du 2-methylbutane en fond de la deuxième zone d’extraction à contre-courant ;
- extraire en fond de la deuxième zone d’extraction à contre-courant un deuxième raffinât comprenant au moins en partie du solvant polaire ; extraire en tête de la deuxième zone d’extraction à contre-courant un deuxième extrait comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire et des composés aromatiques de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre au moins une des étapes suivantes :
- introduire le deuxième extrait dans une première zone de lavage à l’eau pour extraire des eaux sales comprenant du solvant polaire et produire un deuxième extrait lavé ;
- introduire le premier raffinât dans une deuxième zone de lavage à l’eau pour extraire des eaux sales comprenant du solvant polaire et produire un premier raffinât lavé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre au moins une des étapes suivantes :
- introduire le deuxième extrait (optionnellement lavé) dans une première zone de distillation pour séparer un premier résidu comprenant au moins en partie des composés aromatiques de la charge et un premier distillât comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire ;
- introduire le premier raffinât (optionnellement lavé) dans une deuxième zone de distillation pour séparer un deuxième résidu comprenant au moins en partie des composés non aromatiques de la charge et un deuxième distillât comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre de recycler le deuxième distillât et/ou le deuxième extrait dans la première zone d’extraction à contre- courant, formant préférablement au moins en partie l’agent de reflux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre de recycler le premier distillât et/ou le deuxième distillât dans la deuxième zone d’extraction à contre-courant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre d’introduire les eaux sales de la première zone de lavage à l’eau et/ou de la deuxième zone de lavage à l’eau dans une unité de distillation pour récupérer au moins une partie du solvant polaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est une coupe de distillation dont le point d’ébullition initial est compris entre 70°C et 80°C et le point d’ébullition final est compris entre 190°C et 200°C. De préférence, le point d’ébullition initial est compris entre 70°C et 80°C et le point d’ébullition final est compris entre 160°C et 170°C ou entre 140°C et 150°C, ou entre 110°C et 120°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire comprend au moins une molécule dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire comprend du DMSO ou de la sulfonale.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire comprend un hydrocarbure aliphatique additionnel (e.g. entre 1 % poids et moins de 40% poids, préférablement moins de 20% poids, très préférablement moins de 10% poids) en plus du 2-methylbutane, ou un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition inférieure à la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition comprise entre 9°C et 40°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition supérieure à 20°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est capable de solubiliser seulement moins de 5 % poids de solvant polaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire comprend au moins 60% poids de 2-methylbutane, de préférence au moins 80% poids de 2-methylbutane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est constitué de 2- methylbutane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire introduit dans la première zone d’extraction à contre-courant est additionné de 0 à 20% poids d’eau, de préférence de 0,5 à 10% poids d’eau, très préférablement de 1 à 8% poids d’eau, de manière très préférée de 2 à 5% poids d’eau.
Des modes de réalisation selon le premier aspect ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant.
Liste des figures
La figure 1 montre schématiquement un procédé de séparation par déplacement selon la présente invention.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon le premier aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le procédé peut être mis en oeuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente invention, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou étant constitué des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids, préférablement au moins 99% en poids, très préférablement au moins 99,5% en poids, de composés A.
La présente invention concerne un procédé de séparation par déplacement d’un mélange de composés aromatiques et de composés non aromatiques au moyen d’un solvant polaire, d’un solvant auxiliaire et optionnellement d’un anti-solvant.
La demanderesse a constaté qu'un solvant auxiliaire particulier permettait non seulement de réduire sensiblement les coûts énergétiques associés à la séparation des composés aromatiques des composés non aromatiques, mais aussi de réduire le niveau thermique des calories, facilitant ainsi l’intégration thermique d’une unité d’extraction d’hydrocarbures aromatiques au sein d’un complexe aromatique ou bien encore d’une raffinerie. Ledit solvant auxiliaire est par ailleurs adapté pour traiter des charges étendues.
La charge
Selon l’invention, la charge d’hydrocarbures comprend des composés aromatiques ayant entre 6 et 14 atomes de carbone (/.e., composés A6-A14) en mélange avec des composés non aromatiques (e.g. composés NA5-14). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures comprend des composés aromatiques ayant entre 6 et 9 atomes de carbone (/.e., composés A6-A9) en mélange avec des composés non aromatiques (e.g. composés NA5-9). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures comprend des composés aromatiques ayant entre 6 et 8 atomes de carbone (/.e., composés A6-A8) en mélange avec des composés non aromatiques (e.g. composés NA5-8). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures comprend des composés aromatiques ayant entre 6 et 7 atomes de carbone (/.e., composés A6-A7) en mélange avec des composés non aromatiques (e.g. composés NA5-7).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge du procédé de séparation est une coupe de distillation comportant/consistant en des composés aromatiques ayant entre 6 et 14 atomes de carbone en mélange avec des composés non aromatiques de même température d’ébullition, e.g. de point d’ébullition compris entre 70-80°C et 190-200°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge du procédé de séparation est une coupe de distillation comportant/consistant en des composés aromatiques ayant entre 6 et 9 atomes de carbone en mélange avec des composés non aromatiques de même température d’ébullition, e.g. de point d’ébullition compris entre 70-80°C et 160-170°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge du procédé de séparation est une coupe de distillation comportant/consistant en des composés aromatiques ayant entre 6 et 8 atomes de carbone en mélange avec des composés non aromatiques de même température d’ébullition, e.g. de point d’ébullition compris entre 70-80°C et 140-150°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge du procédé de séparation est une coupe de distillation comportant des composés aromatiques ayant entre 6 et 7 atomes de carbone en mélange avec des composés non aromatiques de même température d’ébullition, e.g. de point d’ébullition compris entre 70-80°C et 1 10-120°C. La charge peut, de manière non limitative, être produite par distillation d’un reformat, d’une essence de craquage catalytique fluide dit FCC (pour « fluid catalytic cracking » en anglais), ou d’une essence de pyrolyse dite Pygas (pour « pyrolysis gasoline » en anglais). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge comprend au moins 10 % poids, préférablement au moins 20 % poids, très préférablement au moins 30 % poids, de composés aromatiques.
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Selon l’invention, le solvant polaire peut-être tout solvant polaire, ou mélange de solvants polaires, connu de l’homme du métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire comprend, et préférablement consiste en au moins une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égal à 2,00 mesurée à 25°C. De manière préférée, le solvant polaire a un moment dipolaire p exprimé en Debye supérieur ou égal à 3,00 mesuré à 25°C. De manière très préférée, le solvant polaire a un moment dipolaire p exprimé en Debye supérieur ou égal à 3,50 mesuré à 25°C.
De préférence, le solvant polaire n’est pas soluble en toute proportion avec le cyclohexane à 25°C. De préférence, les solubilités mutuelles sont inférieures à 20% poids, préférablement inférieures à 10% poids, de manière préférée inférieures à 5% poids, par rapport au poids total du mélange formé par le solvant polaire et le cyclohexane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est choisi parmi l’ethylène glycol, le diethylène glycol, le triéthylène glycol, l’hexaméthylphosphoramide, le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, le sulfolane, le 3-methylsulfolane, le N-méthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, la butyrolactone, la 1 -méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la caprolactame, le N-méthylformamide, la pyrrolidine-2-one, le furfural, le 1 ,1 ,3,3-tétraméthylurée et un mélange de ceux-ci. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est le diméthylsulfoxide ou le sulfolane. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est le diméthylsulfoxide.
Le solvant auxiliaire
Selon l’invention, le solvant auxiliaire comprend du 2-methylbutane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire comprend en outre un hydrocarbure aliphatique additionnel, ou un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition inférieure à la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’hydrocarbure aliphatique additionnel est saturé et/ou ramifié.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est un mélange d’hydrocarbures aliphatiques dont les températures d’ébullition respectives sont comprises entre 9°C et 40°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, dont les températures d’ébullition respectives sont supérieures à 20°C. Avantageusement, la température de distillation du solvant auxiliaire est inférieure à celle des hydrocarbures aromatiques de la charge, de manière à pouvoir être séparé de ces derniers par distillation.
Avantageusement, les hydrocarbures aromatiques de la charge sont solubles dans le solvant auxiliaire. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire n’est pas soluble dans le solvant auxiliaire - c’est-à-dire le solvant auxiliaire ne peut solubiliser que moins de 5 % poids, et de préférence moins de 1 % poids de solvant polaire par rapport au poids total du solvant auxiliaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire comprend au moins 60% poids de 2-methylbutane, de préférence au moins 80% poids, très préférablement au moins 90% poids (e.g. au moins 99% poids, voire au moins 95% poids) de 2-methylbutane. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire est constitué (i.e. au moins 99% poids, voire au moins 99,5 % poids) de 2-methylbutane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire comprend moins de 10%, préférablement moins de 5% poids, très préférablement moins de 1% poids, tel que moins de 0,1% poids d’aromatiques. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant auxiliaire comprend moins de 10%, préférablement moins de 5% poids, très préférablement moins de 1% poids, tel que moins de 0,1% poids d’oléfines (e.g. mono-oléfines).
L’anti-solvant (optionnel)
Selon l’invention, l’anti-solvant n’est pas soluble en toute proportion avec le benzène à 25°C. De préférence, la solubilité du benzène dans l’anti-solvant est inférieure à 5% poids, de préférence inférieure à 1 % poids. De manière préférée, l’anti-solvant est de l’eau.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est additionné d’anti-solvant. Préférablement, la teneur d’anti-solvant dans le solvant polaire est comprise entre 0 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10% poids, de préférence entre 1 et 8% poids, très préférablement entre 2 et 5% poids, par rapport au poids total du mélange formé par le solvant polaire et l’anti-solvant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est le DMSO, et le solvant auxiliaire est le 2-methylbutane, l’anti-solvant est l’eau et la teneur en anti-solvant dans le solvant polaire est comprise entre 1 et 8% poids, de préférence entre 2 et 5% poids.
Figure imgf000015_0001
L’invention est décrite ci-après par référence à la figure 1 .
La charge d’hydrocarbures est admise par la ligne 1 dans une première zone d’extraction à contre-courant 2 en un point intermédiaire de cette dernière. Par la ligne 3, en tête de la première zone d’extraction (liquide-liquide) à contre-courant 2, on admet le solvant polaire éventuellement additionné d’anti-solvant. Par la ligne 15, en fond de la première zone d’extraction à contre-courant 2, on admet un agent de reflux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’agent de reflux est constitué d’un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’agent de reflux comprend au moins partiellement du solvant auxiliaire et/ou des composés aromatiques de la charge. Par exemple l’agent de reflux peut comprendre une fraction du distillât d’aromatiques provenant de la ligne 14, et/ou comprendre du solvant auxiliaire provenant de la ligne 24, et/ou comprendre un mélange des composés aromatiques et du solvant auxiliaire provenant de la ligne 8. Préférablement, l’agent de reflux comprend/consiste en du solvant auxiliaire provenant de la ligne 24, et/ou comprend/consiste en un mélange des composés aromatiques et du solvant auxiliaire provenant de la ligne 8. Très préférablement, l’agent reflux comprend/consiste en un mélange des composés aromatiques et du solvant auxiliaire provenant de la ligne 8. Il est entendu que, l’agent reflux peut également comprendre du solvant auxiliaire provenant de la ligne 7. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’agent de reflux comprend au moins 50% poids, préférablement au moins 65% poids, très préférablement au moins 80% poids, tel qu’au moins 95% poids d’hydrocarbures aromatiques. Ainsi, la charge d’hydrocarbures, le solvant polaire éventuellement additionné d’anti-solvant, et l’agent de reflux sont contactés dans la première zone d’extraction à contre-courant 2.
Dans la présente invention, le point intermédiaire de la première zone d’extraction à contre- courant 2, correspond à un point disposé à une position comprise entre 0,2*L et 0,8*L, préférablement entre 0,3*L et 0,7*L, L étant la longueur du fond à la tête de la première zone d’extraction à contre-courant 2.
On retire en tête de la première zone d’extraction à contre-courant 2 un premier raffinât par la conduite 4. On retire en fond de la première zone d’extraction à contre-courant 2 un premier extrait par la conduite 5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio des débits massiques du premier raffinât et du premier extrait est compris entre 0,02 et 50, de manière préféré entre 0,05 et 20, de manière très préféré entre 0,2 et 5.
Le premier extrait comprend au moins en partie, et préférablement consiste en, le solvant polaire, l’anti-solvant et les hydrocarbures aromatiques de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier extrait comprend au moins 80%, préférablement au moins 90%, des composés aromatiques de la charge.
Le premier extrait est envoyé par la conduite 5 en tête d’une deuxième zone d’extraction (liquide-liquide) à contre-courant 6. Par ailleurs, du solvant auxiliaire est admis par la ligne 7 en fond de la deuxième zone d’extraction à contre-courant 6.
On soutire de la deuxième zone d’extraction à contre-courant 6 un deuxième raffinât, comprenant au moins en partie, et préférablement étant constitué essentiellement de solvant polaire et d’anti-solvant, qui est renvoyé par la ligne 3 dans la première zone d’extraction 2, et un deuxième extrait comprenant au moins en partie, et préférablement étant constitué essentiellement du solvant auxiliaire et des composés aromatiques de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio des débits massiques du deuxième raffinât et du deuxième extrait est compris entre 0,02 et 50, de manière préféré entre 0,05 et 20, de manière très préféré entre 0,2 et 5.
Le deuxième extrait peut contenir des traces (i.e., moins de 1% poids) de solvant polaire, et peut donc être envoyé par la ligne 8 dans la première zone de lavage à l’eau 9 optionnelle. Une première eau de lavage est admise par la conduite 10 dans la zone de lavage à l’eau 9. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le lavage du deuxième extrait est à contre-courant. Par exemple, le deuxième extrait peut être introduit en fond et l’eau de lavage en tête de la deuxième zone de lavage à l’eau 9. On recueille ainsi le deuxième extrait lavé par la ligne 12 (e.g. en tête). Des premières eaux sales comprenant des traces de solvant polaire sont évacuées par la ligne 1 1 , tandis que le deuxième extrait lavé passe par la ligne 12 dans la première zone de distillation 13 optionnelle. On recueille en fond par la ligne 14, un premier résidu comprenant au moins en partie, et préférablement étant constitué essentiellement des composés aromatiques de la charge, et en tête, par la ligne 7, un premier distillât comprenant au moins en partie, et préférablement étant constitué essentiellement du solvant auxiliaire, que l’on renvoie dans la deuxième zone d’extraction à contre-courant 6, ce solvant auxiliaire pouvant renfermer des traces (i.e., moins de 1 % poids) d’hydrocarbures aromatiques.
Le premier raffinât comprend au moins en partie, et est préférablement constitué de l’agent de reflux et les hydrocarbures non aromatiques de la charge. Le premier raffinât peut être envoyé par la ligne 4 dans la deuxième zone de lavage à l’eau 16 optionnelle. Une deuxième eau de lavage est admise par la ligne 17. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le lavage du premier raffinât est à contre-courant. Par exemple, le premier raffinât peut être introduit en fond et l’eau de lavage en tête de la deuxième zone de lavage à l’eau 16. On recueille ainsi le premier raffinât lavé par la ligne 18 (e.g. en tête). Des deuxièmes eaux sales comprenant des traces de solvant polaire sont évacuées par la ligne 19 (en fond), tandis que le premier raffinât lavé passe par la ligne 18 dans la deuxième zone de distillation 23 optionnelle. On recueille en fond par la ligne 25, un deuxième résidu comprenant au moins en partie, et préférablement étant constitué essentiellement des composés non aromatiques de la charge, et en tête, par la ligne 24, un deuxième distillât comprenant au moins en partie, et préférablement étant constitué essentiellement de solvant auxiliaire. Ce deuxième distillât peut être mélangé au premier distillât, ou bien être renvoyé dans la première zone d’extraction à contre-courant 2, par le biais de l’alimentation 15.
Les eaux de lavage, qui entraînent les traces (i.e., moins de 1% poids) de solvant polaire présent dans le premier raffinât et le deuxième extrait, sont évacuées par les lignes 19 et 1 1 , et sont soumises à une distillation dans l’unité de distillation 20. L’eau est éliminée en tête, par la ligne 21 , et entraîne les éventuels produits volatils de dégradation. En fond, on recueille du solvant polaire que l’on renvoie, par la ligne 22, vers la première zone d’extraction 2. La distillation dans l’unité de distillation 20 est de préférence effectuée sous pression réduite, de manière à limiter la dégradation du solvant polaire. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distillation dans l’unité de distillation 20 est opérée à une pression comprise entre 100 kPa et 1 kPa, de préférence entre 50 kPa et 10 kPa. Le niveau de vide appliqué est dépendant du solvant polaire mise en oeuvre dans l’invention. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est le DMSO et la température de fond de colonne dans l’unité de distillation 20 est inférieure ou égale à 150°C, de manière préférée inférieure ou égale à 120°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant polaire est le sulfolane, et la température de fond de colonne dans l’unité de distillation 20 est inférieure ou égale à 220°C, de manière préférée inférieure ou égale à 200°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on soumet tout ou partie du solvant polaire de la ligne 22, de façon intermittente ou continue à une distillation sous pression réduite (non illustré). Le solvant polaire recueilli en tête est seul renvoyé vers la ligne 3. Les impuretés lourdes, constituant le résidu de la distillation, sont rejetées. Avantageusement, seule une faible fraction du solvant polaire utilisé dans le procédé est distillée, la presque totalité du solvant polaire étant recyclée, sans distillation, par la ligne 3.
Le procédé selon l’invention tel que décrit ci-dessus en référence à la figure 1 montre un exemple préféré de la présente invention, mais il doit être entendu que la figure précitée peut être modifiée ou complétée selon les besoins. Par exemple, les lignes d’appoint en solvant polaire, solvant auxiliaire et eau ne sont pas représentées ici, dans un but de simplification.
L’invention est applicable à tous les procédés de séparation d’hydrocarbures aromatiques, et par exemple à l’extraction du benzène, du toluène, des xylènes et de leurs homologues supérieurs et/ou des hydrocarbures aromatiques polycycliques comme, par exemple, le diphényle, le naphtalène ou l’anthracène, contenus dans les mélanges d’hydrocarbures d’origine pétrolière ou de la biomasse ou provenant de la distillation de la houille ou d’autres matières carbonées distillables.
Pour la mise en oeuvre du présent procédé, tous les appareils classiques d’extraction liquide- liquide à contre-courant peuvent être utilisés, et par exemple les batteries de mélangeurs-décanteurs, les colonnes à remplissage, à chicanes ou à plateaux perforés, les colonnes à pulsations ou à disques rotatifs, les extracteurs centrifuges et analogues.
Exemple
Figure imgf000018_0001
La charge est une coupe d’hydrocarbures C6-C7 d’un reformat.
Le solvant polaire est du DMSO, additionné de 3% poids d’eau jouant le rôle d’anti-solvant. Le solvant auxiliaire et l’agent de reflux sont un mélange de 40% d’isobutane et 60% de n-butane. La température de la première zone d’extraction à contre-courant 2 est maintenue à 35°C, avec une pression opératoire de 0,3 MPag. La première zone d’extraction à contre-courant 2 comporte 18 étages. La charge est introduite au 14ème étage, numéroté de haut en bas. La deuxième zone d’extraction à contre-courant 6 comporte 18 étages. Une simulation de procédé est réalisée en utilisant le modèle UNIFAC- Dorthmund. La pureté et le rendement du benzène sont fixés à 99,9% et à 99,5% respectivement. Le rendement du toluène est fixé à 99,9%.
Le débit de solvant polaire sur le débit de charge est fixé à 4,1 . Le débit d’agent de reflux sur le débit de charge est fixé à 0,27. Le débit de solvant auxiliaire sur le débit de premier extrait est fixé à 0,44.
La consommation énergétique est de 24 MW pour 75 T/h de charge traitée, avec une température de rebouillage compris entre 123°C (distillation du raffinât) et 164°C (distillation de l’extrait). En effet, pour arriver à condenser le butane sans l’utilisation de groupe froid, il est nécessaire de maintenir les colonnes en pression à 0,3-0, 4 MPag, ce qui augmente leur température de fond.
Figure imgf000019_0001
Cet exemple est identique en tout point à l’exemple 1 , à la différence que le solvant auxiliaire est le 2-methylbutane. La consommation énergétique est de 19 MW pour 75 T/h de charge traitée, avec une température de rebouillage comprise entre 100°C (distillation du raffinât) et 123°C (distillation de l’extrait). En effet, il est possible de laisser les colonnes à pression atmosphérique, ce qui réduit considérablement la température de fond.
Figure imgf000019_0002
Cet exemple est identique en tout point à l’exemple 1 , à la différence que le solvant auxiliaire est le pentane. La consommation énergétique est de 56 MW pour 75 T/h de charge traitée, avec une température de rebouillage comprise entre 100°C (distillation du raffinât) et 123°C (distillation de l’extrait). En effet, il est possible de laisser les colonnes à pression atmosphérique, ce qui réduit considérablement la température de fond. En revanche, la température d’ébullition du solvant auxiliaire est trop proche de celles des composés de la charge, ce qui nécessite d’augmenter sensiblement le taux de rebouillage, pour maintenir la même performance.

Claims

Revendications
1 . Procédé d’extraction d’hydrocarbures aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- introduire une charge d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques ayant entre 6 et 14 atomes de carbone en mélange avec des composés non aromatiques en un point intermédiaire d’une première zone d’extraction à contre-courant (2) ;
- introduire un solvant polaire en tête de la première zone d’extraction à contre-courant (2) ;
- introduire un agent de reflux en fond de la première zone d’extraction à contre-courant (2) ;
- extraire en tête de la première zone d’extraction à contre-courant (2) un premier raffinât comprenant au moins en partie l’agent de reflux et des hydrocarbures non aromatiques de la charge ;
- extraire en fond de la première zone d’extraction à contre-courant (2) un premier extrait comprenant au moins en partie le solvant polaire et des hydrocarbures aromatiques de la charge ;
- introduire le premier extrait en tête d’une deuxième zone d’extraction liquide-liquide à contre-courant (6) ;
- introduire un solvant auxiliaire comprenant du 2-methylbutane en fond de la deuxième zone d’extraction liquide-liquide à contre-courant (6) ;
- extraire en fond de la deuxième zone d’extraction liquide-liquide à contre-courant (6) un deuxième raffinât comprenant au moins en partie du solvant polaire ;
- extraire en tête de la deuxième zone d’extraction liquide-liquide à contre-courant (6) un deuxième extrait comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire et des composés aromatiques de la charge.
2. Procédé d’extraction selon la revendication 1 , comprenant en outre au moins une des étapes suivantes :
- introduire le deuxième extrait dans une première zone de lavage à l’eau (9) pour extraire des eaux sales comprenant du solvant polaire et produire un deuxième extrait lavé ;
- introduire le premier raffinât dans une deuxième zone de lavage à l’eau (16) pour extraire des eaux sales comprenant du solvant polaire et produire un premier raffinât lavé. Procédé d’extraction selon la revendication 2, comprenant en outre au moins une des étapes suivantes :
- introduire le deuxième extrait, optionnellement lavé, dans une première zone de distillation (13) pour séparer un premier résidu comprenant au moins en partie des composés aromatiques de la charge et un premier distillât comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire ;
- introduire le premier raffinât lavé, optionnellement lavé, dans une deuxième zone de distillation (23) pour séparer un deuxième résidu comprenant au moins en partie des composés non aromatiques de la charge et un deuxième distillât comprenant au moins en partie du solvant auxiliaire. Procédé d’extraction selon la revendication 3, comprenant en outre de recycler le deuxième distillât et/ou le deuxième extrait dans la première zone d’extraction à contre- courant (2). Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, comprenant en outre d’introduire les eaux sales de la première zone de lavage à l’eau (9) et/ou de la deuxième zone de lavage à l’eau (16) dans une unité de distillation (20) pour récupérer au moins une partie du solvant polaire. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est une coupe de distillation dont le point d’ébullition initial est compris entre 70°C et 80°C et le point d’ébullition final est compris entre 190°C et 200°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire comprend au moins une molécule dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire comprend du DMSO ou de la sulfolane. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant auxiliaire comprend un hydrocarbure aliphatique additionnel, ou un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition inférieure à la charge. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant auxiliaire est un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition comprise entre 9°C et 40°C.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le solvant auxiliaire est un mélange d’hydrocarbures aliphatiques, de température d’ébullition supérieure à 20°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant auxiliaire est capable de solubiliser seulement moins de 5 % poids de solvant polaire. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant auxiliaire comprend au moins 60% poids de 2-methylbutane.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, 12 et 13, dans lequel le solvant auxiliaire est constitué de 2-methylbutane.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire introduit dans la première zone d’extraction à contre-courant (2) est additionné de 0,5 à 10% poids d’eau.
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