CN101516818B - 有机钌络合物以及使用该钌络合物的钌薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的通式(1-1)(式中，X表示通式(1-2)表示的基团(式中，Ra和Rb表示碳原子数为1～5的直链或支链状烷基。)，Y表示通式(1-2)表示的基团或碳原子数为1～8的直链或支链状烷基，Z表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。L表示具有至少2个双键的不饱和烃化合物)所表示的有机钌络合物、双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌以及双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌具有低熔点，对水分、空气和热的稳定性优异，且适用于CVD法成膜。
Description
技术领域
本发明涉及在形成钌薄膜时能使用的有机钌络合物。本发明还涉及使用该有机钌络合物、并利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition法；以下称为CVD法)来制造钌薄膜特别是含金属钌的薄膜的方法。
背景技术
近年来，作为DRAM等的半导体器件的薄膜电极材料，正在研究使用例如利用了金属钌或钌氧化物的比电阻值等电特性优异的优点的金属钌或钌氧化物。特别是金属钌，电特性优于钌氧化物，优选作为半导体器件的薄膜电极材料。作为这些含钌薄膜的制造方法，例如最常采用易制造均一薄膜的CVD法来成膜，需要有与其相应的原料化合物。
作为采用CVD法的含钌原子薄膜制造用原料，广泛使用例如以β-二酮根或环戊二烯基衍生物为配位基的钌络合物。具有这些配位基的钌络合物的稳定性和升华性优异，能作为CVD法中的钌源使用。
其中，特别公开了使以二烯化合物为配位基的β-二酮根钌络合物(例如参照非专利文献1。另外，一部分为公知化合物，常温下为固体)与氧气在高温下反应，采用CVD法来得到金属钌薄膜和氧化钌薄膜的混合膜(例如参照专利文献1和非专利文献2)。但是，在该方法中，由于使用氧气，不仅无法避免混入电阻值远大于金属钌的氧化钌，而且因成膜温度高，导致在钌薄膜中混入碳原子等杂质原子，使比电阻值下降。
此外，还公开了使以β-二酮根和羰基为配位基的钌络合物与氢在高温下反应，采用CVD法来得到金属钌薄膜的方法(例如参照专利文献2)。但是，在该方法中，尽管使用氢气，但还是会混入使比电阻值下降的氧化钌(薄膜中的氧含量为2～3％)。
另外，在专利文献3中，公开了以具有烷氧基烷基甲基的β-二酮根为 配位基的钌络合物作为采用CVD法的薄膜制造用原料。这里公开的钌络合物不具有二烯化合物作为配位基。
专利文献1：日本专利特开2003-306472号公报
专利文献2：美国专利第6303809号公报
专利文献3：国际公开第2005/087697号公报
非专利文献1：J.Organomet.Chem.，65，89(1974)
非专利文献2：J.Phys.IVFrance，11，Pr3-325(2001)
发明内容
本发明的技术问题在于提供解决上述问题，并且具有低熔点且对水分、空气及热的稳定性优异、且适用于CVD法成膜的有机钌络合物。本发明的技术问题还在于使用该有机钌络合物的含钌薄膜的制造方法。
另外，本发明的技术问题还在于提供使用该钌络合物或其他钌络合物，并且不会混入氧化钌的、采用化学气相沉积法来制造含金属钌薄膜的方法。
本发明涉及如下技术方案。
1.一种有机钌络合物，其是通式(1-1)表示的、以具有烷氧基烷基甲基的β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物为配位基的有机钌络合物，
式中，X是通式(1-2)表示的基团，
其中，Ra和Rb表示碳原子数为1～5的直链或支链状的烷基，Y表示通式(1-2)表示的基团或碳原子数为1～8的直链或支链状的烷基，Z表 示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，L表示具有至少2个双键的不饱和烃化合物。
2.根据上述1所述的有机钌络合物，其中，具有至少2个双键的不饱和烃化合物是1，5-己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、4-乙烯基-1-环己烯或1，3-戊二烯。
3.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其用上述1所述的有机钌络合物或有机钌络合物的溶剂溶液作为钌供给源。
4.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其使用上述1所述的有机钌络合物或有机钌络合物的溶剂溶液和氢源。
5.根据上述4所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氢源为氢气。
6.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其使用上述1所述的有机钌络合物或有机钌络合物的溶剂溶液和氧源。
7.根据上述6所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氧源为氧气。
8.根据上述6所述的含钌薄膜的制造方法，其中，所制造的含钌薄膜是实质上不含氧原子的金属钌膜。
9.根据上述3～8中任一项所述的利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其中，使用的溶剂是从由脂肪烃类、芳香烃类以及醚类构成的组中选择的至少1种溶剂。
10.一种双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌，其用式(2-1)表示
11.根据上述10所述的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌，其是利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜制造用钌络合物。
12.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其将上述10所述的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌或双(乙酰丙酮根)(1，5- 己二烯)合钌的溶剂溶液作为钌供给源。
13.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其使用上述10所述的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌或双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌的溶剂溶液和氢源。
14.根据上述13所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氢源是氢气。
15.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其使用上述10所述的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌或双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌的溶剂溶液和氧源。
16.根据上述15所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氧源是氧气。
17.根据上述15所述的含钌薄膜的制造方法，其中，所制造的含钌薄膜是实质上不含氧原子的金属钌膜。
18.根据上述12～17中任一项所述的利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其中，使用的溶剂是从由脂肪烃类、芳香烃类以及醚类构成的组中选择的至少1种溶剂。
19.一种双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌，其用式(3-1)表示
20.根据上述19所述的双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌，其是利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜制造用钌络合物。
21.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其将上述19所述的双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌或双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌的溶剂溶液用作钌供给源。
22.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其使用上述19所述的双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌或双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌的溶剂溶液和氢源。
23.根据上述22所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氢源是氢气。
24.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其使用上述19所述的双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌或双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌的溶剂溶液和氧源。
25.根据上述24所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氧源是氧气。
26.根据上述21～25中任一项所述的利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其中，使用的溶剂是从由脂肪烃类、芳香烃类以及醚类构成的组中选择的至少1种溶剂。
27.一种利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法，其特征在于，使用钌供给源和氢源，该钌供给源是以式(4-1)表示的、以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物为配位基的有机钌络合物或其溶剂溶液，
式中，X4和Y4是直链或支链状的烷基，其中X4和Y4中含有的碳原子数总计为2～10，Z4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，L4表示具有至少2个双键的不饱和烃化合物。
28.根据上述27所述的利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法，其中，具有至少2个双键的不饱和烃化合物是1，5-己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、4-乙烯基-1-环己烯或1，3-戊二烯。
29.根据上述27所述的利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法，其中，氢源是氢气。
30.一种利用化学气相沉积法的含钌薄膜的制造方法，其特征在于，使用钌供给源和氧源，该钌供给源是以通式(4-1)表示的、以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为配位基的有机钌络合物或其溶剂溶液。
31.根据上述30所述的含钌薄膜的制造方法，其中，氧源是氧气。
32.根据上述27～31中任一项所述的利用化学气相沉积法的含钌薄 膜的制造方法，其中，使用的溶剂是从由脂肪烃类、芳香烃类以及醚类构成的组中选择的至少1种溶剂。
根据本发明，能提供具有低熔点，并且对水分、空气及热的稳定性优异且适用于CVD法成膜的有机钌络合物(上述通式(1-1)表示的有机钌络合物)，还能提供使用该有机钌络合物的含钌薄膜的制造方法。此外，还能提供使用该有机钌络合物、不会混入氧化钌、利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法。
另外，根据本发明，还能提供双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌和双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌以及使用该钌络合物、且不会混入氧化钌、利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法。
此外，根据本发明，还能提供使用上述以外的以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为配位基的有机钌络合物、且不混入氧化钌、利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法。
附图说明
图1表示蒸镀装置的结构的图。
(符号说明)
1A质流控制器
1B质流控制器
2截止阀
3气化器
4反应器
5压力计
6阀
7捕集器
10A预热器
10B气化器加热器
10C反应器加热器
20原料有机钌络合物的熔液
21基板
具体实施方式
<本发明的第1实施方式>
对本发明的第1实施方式、即上述通式(1-1)表示的以具有烷氧基烷基甲基的β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为配位基的有机钌络合物、以及使用该钌络合物的含钌薄膜的制造方法进行说明。该有机钌络合物具有低熔点，对水分、空气以及热的稳定性优异，且适用于CVD法成膜。另外，采用以该有机钌络合物作为钌供给源的化学气相沉积法，能制造不会混入氧化钌的含金属钌的薄膜。
本发明的以具有烷氧基烷基甲基的β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为配位基的有机钌络合物用上述通式(1-1)表示。在该通式(1-1)中，X表示通式(1-2)表示的烷氧基烷基甲基(Ra和Rb例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～5的直链或支链状的烷基)，Y表示该通式(1-2)表示的基团或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数为1～8的直链或支链状烷基，Z表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状烷基。作为Ra和Rb，优选甲基、乙基，特别优选甲基。作为Y，优选碳原子数为1～3的直链或支链状烷基，特别优选异丙基。作为Z，优选氢原子。另外，L表示具有至少2个双键的不饱和烃化合物，例如优选使用1，5-己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、1，4-环己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，3-戊二烯。
作为本发明的有机钌络合物的配位基即β-二酮根的前体的β-二酮，是能用公知的方法容易地合成的化合物(见后述参考例的记载)。本发明的有机钌络合物可以参考公知的以二烯化合物作为配位基的β-二酮根钌络合物的制造方法来制造，例如通过在有机溶剂中，使氯化钌等钌化合物与二烯化合物反应，然后加入β-二酮化合物进行反应，由此合成。
作为本发明的以具有烷氧基烷基甲基的β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为配位基的有机钌络合物的具体例子，例如式(1-3)～式(1-9)所示。
在本发明的CVD法中，为了形成薄膜，必须使有机钌络合物气化，作为使本发明的有机钌络合物气化的方法，例如可以使用将有机钌络合物填充或运送到气化室进行气化的方法，还可以使用将有机钌络合物稀释在适当的溶剂(例如可以列举己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪烃类；甲苯等芳香烃类；四氢呋喃、二丁基醚等醚类等。)中而得到的溶液用送液泵导入气化室进行气化的方法(溶液法)。
作为在基板上蒸镀金属的方法，可以采用公知的CVD法来进行，例如，可以使用在常压或减压下将该有机钌络合物与氢源(例如氢气等还原性气体、醇类)或氧等氧化性气体一起送至加热后的基板上来蒸镀金属钌膜的方法、或通过热分解来蒸镀金属钌膜。另外，还可以使用通过等离子体CVD法来蒸镀金属钌膜的方法。当使用该通式(1-1)表示的有机钌络合物作为钌供给源时，即使使用氧气等氧化性气体，也能制造实质上不含氧原子、即不会混入氧化钌的金属钌膜。
当使用该有机钌络合物和氢源或氧气来蒸镀金属钌膜时，反应体系内的压力优选为1Pa～200kPa，更优选为10Pa～110kPa，成膜对象物的温度优选为150～500℃，更优选为200～400℃。另外，用氢气或氧气来蒸镀金属薄膜时的总气体量中的氢气或氧气的含有比例优选为0.01～95容量％，更优选为0.1～90容量％。
<本发明的第2实施方式>
对本发明的第2实施方式、即上述式(2-1)表示的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌、以及使用该钌络合物的含钌薄膜的制造方法进行说明。采用以该钌络合物为钌供给源的化学气相沉积法，能制造不会混入氧化钌的含金属钌薄膜。
双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌可以参考公知的以二烯化合物为配位基的β-二酮根钌络合物的制造方法来制造，例如通过在有机溶剂中，使氯化钌等钌化合物与1，5-己二烯反应，然后加入乙酰丙酮进行反应，即可合成。
在本发明的CVD法中，为了形成薄膜，必须使双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌(以下称为该有机钌络合物或有机钌络合物)气化，作为使本发明的有机钌络合物气化的方法，例如可以使用将有机钌络合物本身 填充或运送到气化室进行气化的方法，还可以使用将有机钌络合物稀释在适当的溶剂(例如可以列举己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪烃类；甲苯等芳香烃类；四氢呋喃、二丁基醚等醚类等。)中而得到的溶液用送液泵导入气化室进行气化的方法(溶液法)。
作为在基板上蒸镀金属的方法，可以采用公知的CVD法来进行，例如，可以使用在常压或减压下将该有机钌络合物与氢源(例如氢气等还原性气体、醇类)或氧等氧化性气体一起送至加热后的基板上来蒸镀金属钌膜的方法、或通过热分解来蒸镀金属钌膜。另外，还可以使用通过等离子体CVD法来蒸镀金属钌膜的方法。当使用该式(2-1)表示的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌作为钌供给源时，即使使用氧气等氧化性气体，也能制造实质上不含氧原子、即不会混入氧化钌的金属钌膜。
当使用该有机钌络合物和氢源或氧气来蒸镀金属钌膜时，反应体系内的压力优选为1Pa～200kPa，更优选为10Pa～110kPa，成膜对象物的温度优选为150～500℃，更优选为200～400℃。另外，用氢气或氧气来蒸镀金属薄膜时的总气体量中的氢气或氧气的含有比例优选为0.01～95容量％，更优选为0.1～90容量％。
<本发明的第3实施方式>
对本发明的第3实施方式、即上述式(3-1)表示的双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌、以及使用该钌络合物的含钌薄膜的制造方法进行说明。采用以该钌络合物为钌供给源的化学气相沉积法，能制造不会混入氧化钌的含金属钌的薄膜。
双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌可以参考公知的以二烯化合物作为配位基的β-二酮根合钌络合物的制造方法来制造，例如通过在有机溶剂中，使氯化钌等钌化合物与1，3-戊二烯反应，然后加入乙酰丙酮进行反应，即可合成。
在本发明的CVD法中，为了形成薄膜，必须使双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌(以下称为该有机钌络合物或有机钌络合物)气化，作为使本发明的有机钌络合物气化的方法，例如可以使用将有机钌络合物本身填充或运送到气化室进行气化的方法，还可以使用将在有机钌络合物稀释在适当的溶剂(例如可以列举己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂 肪烃类；甲苯等芳香烃类；四氢呋喃、二丁基醚等醚类等。)而得到的溶液用送液泵导入气化室进行气化的方法(溶液法)。
作为在基板上蒸镀金属的方法，可以采用公知的CVD法来进行，例如，可以使用在常压或减压下将该有机钌络合物与氢源(例如氢气等还原性气体、醇类)一起送至加热后的基板上来蒸镀金属钌膜的方法、在加热后的基板上仅运送该有机钌络合物来蒸镀金属钌膜的方法。另外，还可以使用通过等离子体CVD法来蒸镀金属钌膜的方法。也可以使用在常压或减压下将该有机钌络合物与氧等氧化性气体一起送至加热后的基板上来蒸镀含钌膜的方法。
当使用该有机钌络合物来蒸镀金属钌膜时，反应体系内的压力优选为1Pa～200kPa，更优选为10Pa～110kPa，成膜对象物的温度优选为150～650℃，更优选为200～550℃。另外，用氢气来蒸镀金属薄膜时的总气体量中的氢气的含有比例优选为0.01～95容量％，更优选为0.1～90容量％。
<本发明的第4实施方式>
对本发明的第4实施方式、即使用上述通式(4-1)表示的以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物为配位基的有机钌络合物和氢源、利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法进行说明。
本发明的以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为配位基的有机钌络合物用上述通式(4-1)表示。在该通式(4-1)中，X4和Y4是直链或支链状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等直链或支链状烷基，X4和Y4中含有的碳原子数的总计为2～10，优选为3～10。Z4表示氢原子、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状烷基。L4表示具有至少2个双键的不饱和烃化合物，例如可以优选使用1，5-己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、1，4-环己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、4-乙酰基-1-环己烯、1，3-戊二烯。
作为本发明的有机钌络合物的配位基即β-二酮根的前体的β-二酮，是能用公知的方法容易地合成的化合物。
作为本发明的以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物作为 配位基的有机钌络合物的具体例子，如式(4-2)～式(4-29)所示。
在本发明的CVD法中，为了形成薄膜，必须使有机钌络合物气化，作为使本发明的有机钌络合物气化的方法，例如可以使用将有机钌络合物本身填充或运送到气化室进行气化的方法，还可以使用将有机钌络合物稀释在适当的溶剂(例如可以列举己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪烃类；甲苯等芳香烃类；四氢呋喃、二丁基醚类等。)而得到的溶液用送液泵导入气化室进行气化的方法(溶液法)。
作为在基板上蒸镀金属的方法，可以采用公知的CVD法来进行，例如，可以使用在常压或减压下将该有机钌络合物与氢源(例如氢气等还原性气体、醇类)一起送至加热后的基板上来蒸镀金属钌膜的方法。另外，还可以使用通过等离子体CVD法来蒸镀金属钌膜的方法。此外，也可以使用在常压或减压下将该有机钌络合物与氧等氧化性气体一起送至加热后的基板上来蒸镀含钌膜的方法。
当使用该有机钌络合物和氢源来蒸镀金属钌膜时，反应体系内的压力优选为1Pa～200kPa，更优选为10Pa～110kPa，成膜对象物的温度优选为 150～500℃，更优选为200～400℃。另外，用氢气来蒸镀金属薄膜时的总气体量中的氢气的含有比例优选为0.01～95容量％，更优选为0.1～90容量％。
实施例
下面，列举实施例来具体说明本发明，但本发明的范围不限于这些。参考例1-1(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮)(以下称为mopd)的合成)
在具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积200ml的烧瓶中，加入氨基钠5.15g(132mmol)，将反应体系内用氩气置换后，加入甲苯80ml。接着，在水冷却下，缓慢滴加3-甲基-2-丁酮12.0g(139.3mmol)并搅拌15分钟，然后滴加2-甲氧基丙酸甲酯5.65g(47.8mmol)，边搅拌边反应30分钟。反应结束后，在冰冷却下，加水50ml，然后分液得到水层，用乙酸中和。将水层用醚提取后，用水洗涤醚提取液，用无水硫酸钠干燥。过滤后，将滤液浓缩，然后将浓缩物减压蒸馏(41℃、27Pa)，得到无色液体的2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮4.25g(分离收率：52％)。
2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮的物性值如下所述。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；1.17(6H，d)、1.30(0.15H，d)、1.36(2.85H，d)、2.48-2.57(0.95H，m)、2.59-2.73(0.05H，m)、3.36(0.15H，s)、3.37(2.85H，s)、3.71-3.78(1H，m)、3.78(0.1H，s)、5.81(0.95H，s)、15.4(0.95H，s)
IR(neat(cm-1))；2976、2936、1607(br)、1462、1366、1328、1210、1120、910、805
(需要的说明的是，1607cm-1的峰是β-二酮的特征峰。)
MS(m/e)；142、113、59、43
实施例1-1(双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-环辛二烯)合钌(II)(以下称为[Ru(mopd)2(cod)])的合成)
在具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积100ml的烧瓶中，加入三氯化钌三水合物3.61g(13.8mmol)、1，5-环辛二烯2.95g(27.3mmol)和异丙醇25ml，边搅拌边回流3小时。然后，滴加由2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮7.17g(41.6mmol)和氢氧化钠1.67g(41.8mmol)混合得到的水溶液，边搅拌边反应0.5小时。反应结束后，加入甲基环己烷40ml和水 30ml，将有机层分液后，用无水硫酸钠干燥。过滤后，将滤液浓缩，然后将浓缩物在减压下蒸馏(190℃、49Pa)，得到黄褐色的粘性液体。将得到的液体用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂；己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))，得到黄褐色粘性液体的双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-环辛二烯)合钌(II)4.57g(分离收率：60％)。
另外，双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-环辛二烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；2971、2929、2871、2821、1592、1570、1522、1439、1426、1363、1331、1211、1156、1119、1060、915、869、793、576
(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1570cm-1))
元素分析(C26H42O6Ru)；碳：56.9％、氢：7.78％、钌：18.1％
(理论值；碳：56.6％、氢：7.67％、钌：18.3％)
MS(m/e)；552、444、59
实施例1-2(双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(降冰片二烯)合钌(II)(以下称为[Ru(mopd)2(nbd)])的合成)
除了将实施例1-1中的1，5-环辛二烯改为降冰片二烯2.51g(27.3mmol)外，与实施例1-1同样地进行反应。其结果是，得到黄褐色粘性液体的双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(降冰片二烯)合钌(II)3.85g(分离收率：52％)。
另外，双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(降冰片二烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；2972、2930、2872、2821、1592、1571、1522、1433、1363、1330、1211、1154、1120、1060、1011、915、869、794、577
(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1571cm-1))
元素分析(C25H38O6Ru)；碳：56.4％、氢：7.22％、钌：18.8％
(理论值；碳：56.1％、氢：7.15％、钌：18.9％)
MS(m/e)；536、444、193、59
实施例1-3(双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-己二烯)合钌(II) (以下称为[Ru(mopd)2(hd)])的合成)
除了将实施例1-1中的1，5-环辛二烯改为1，5-己二烯2.24g(27.3mmol)外，与实施例1-1同样地进行反应。其结果是，得到黄褐色粘性液体的双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)3.05g(分离收率：42％)。
另外，双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；2972、2931、2872、2822、1566、1524、1429、1365、1331、1211、1156、1120、1060、968、915、870、799、611、579
(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1566cm-1))
元素分析(C24H40O6Ru)；碳：56.4％、氢：7.22％、钌：18.8％
(理论值；碳：54.8％、氢：7.67％、钌：19.2％)
MS(m/e)；526、444、59
实施例1-4(双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(4-乙烯基-1-环己烯)合钌(II)(以下称为[Ru(mopd)2(vch)])的合成)
除了将实施例1-1中的1，5-环辛二烯改为4-乙烯基-1-环己烯2.95g(27.3mmol)外，与实施例1-1同样地进行反应。其结果是，得到黄褐色粘性液体的双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(4-乙烯基-1-环己烯)合钌(II)4.27g(分离收率：56％)。
另外，双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(4-乙烯基-1-环己烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；2973、2932、2874、2822、1568、1524、1429、1363、1332、1211、1156、1120、1060、915、798、580
(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1568cm-1))
元素分析(C26H42O6Ru)；碳：56.9％、氢：7.73％、钌：18.2％
(理论值；碳：56.6％、氢：7.67％、钌：18.3％)
MS(m/e)；526、444、113、59
实施例1-5(双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，3-戊二烯)合钌(II) (以下称为[Ru(mopd)2(pd)])的合成)
除了将实施例1-1中的1，5-环辛二烯改为1，3-戊二烯1.86g(27.3mmol)外，与实施例1-1同样地进行反应。其结果是，得到黄褐色粘性液体的双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，3-戊二烯)合钌(II)2.68g(分离收率：38％)。
另外，双(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮根)(1，3-戊二烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；2973、2931、2873、2822、1564、1524、1428、1367、1331、1211、1156、1120、1060、966、916、800、580
(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1564cm-1))
元素分析(C23H38O6Ru)；碳：54.5％、氢：7.51％、钌：19.6％
(理论值；碳：54.0％、氢：7.49％、钌：19.8％)
MS(m/e)；512、444、59
实施例1-6～1-12(蒸镀实验；钌薄膜的制造)
使用实施例1-1～1-5中得到的有机钌络合物([Ru(mopd)2(cod)]、[Ru(mopd)2(nbd)]、[Ru(mopd)2(hd)]、[Ru(mopd)2(vch)]和[Ru(mopd)2(pd)])，用CVD法进行蒸镀实验，评价成膜特性。
评价试验中，使用图1所示的装置。气化器3(玻璃安瓿)中的钌络合物20被加热器10B加热而气化，与经过质流控制器1A并被预热器10A预热后而导入的氦气一起从气化器3排出。从气化器3排出的气体与经由质流控制器1B、截止阀2而导入的氢气(实施例1-6～1-10)或氧气(实施例1-11)一起导入反应器4。另外，在实施例1-12中，关闭阀2，不流入氢气和氧气中的任一种。通过开闭真空泵前面的阀6将反应体系内的压力控制到规定压力，并用压力计5监测。玻璃制反应器的中央部为能由加热器10C加热的结构。导入反应器的钌络合物置于反应器内的中央部，在被加热器10C加热至规定温度的被蒸镀基板21的表面上进行还原反应，在基板21上析出金属钌薄膜。从反应器4排出的气体经过捕集器7被真空泵排到大气中。
蒸镀条件和蒸镀结果(膜特性)如表1～2所示。另外，作为被蒸镀 基板，使用7mm×40mm大小的矩形基板。
[表1]
| 蒸镀条件 | 膜特性 | |
| 实施例1-6 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(cod)] Ru络合物气化温度；165℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；300℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；15nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例1-7 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(nbd)] Ru络合物气化温度；150℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；300℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；15nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例1-8 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(hd)] Ru络合物气化温度；165℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；270℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；10nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例1-9 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(vch)] Ru络合物气化温度；165℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；300℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；15nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例1-10 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(pd)] Ru络合物气化温度；165℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；270℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；10nm XPS分析；金属钌膜 |
[0159] [表2]
| 蒸镀条件 | 膜特性 | |
| 实施例1-11 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(hd)] Ru络合物气化温度；130℃ He载气流量；40ml/分钟 氧流量；5ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；300℃ 反应体系内压力；718Pa 蒸镀时间；10分钟 | 膜厚；350nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例1-12 | Ru络合物；[Ru(mopd)2(hd)] Ru络合物气化温度；130℃ He载气流量；40ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；300℃ 反应体系内压力；718Pa 蒸镀时间；2分钟 | 膜厚；5nm XPS分析；金属钌膜 |
由该结果可知：本发明的有机钌络合物([Ru(mopd)2(cod)]、[Ru(mopd)2(nbd)]、[Ru(mopd)2(hd)]、[Ru(mopd)2(vch)]和[Ru(mopd)2(pd)])在各种条件下具有低温下优异的金属钌成膜性。
实施例2-1(双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)(以下称为[Ru(acac)2(hd)])的合成)
在具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积100ml的烧瓶中，加入三氯化钌三水合物8.87g(33.9mmol)、1，5-己二烯6.12g(74.5mmol)和异丙醇60ml，边搅拌边在70℃下反应4小时，然后滴加由乙酰丙酮10.6g(106mmol)和氢氧化钠4.22g(106mmol)混合得到的水溶液，边搅拌边反应0.5小时。反应结束后，加入甲基环己烷60ml和水30ml，将有机层分液后，用无水硫酸钠干燥。过滤后，将滤液浓缩，然后将浓缩物在减压下蒸馏(140℃、39Pa)，得到黄褐色的粘性液体。将得到的液体用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂；己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))，得到黄褐色粘性液体的双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)10.3g(分离收率：80％)。
另外，双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
(β-二酮的特征峰(1622cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1576cm-1))
元素分析(C16H24O4Ru)；碳：50.2％、氢：6.45％、钌：26.3％
(理论值；碳：50.4％、氢：6.34％、钌：26.5％)
MS(m/e)；382、300、43
实施例2-2～2-4(蒸镀实验；金属钌薄膜的制造)
使用实施例2-1中得到的有机钌络合物([Ru(acac)2(hd)])，用CVD法进行蒸镀实验，评价成膜特性。
评价试验中，使用图1所示的装置。气化器3(玻璃安瓿)中的钌络合物20被加热器10B加热而气化，与经过质流控制器1A并经预热器10A预热后而导入的氦气一起从气化器3排出。从气化器3排出的气体与经由质流控制器1B、截止阀2而导入的氢气(实施例2-2)或氧气(实施例2-3)一起被导入反应器4。另外，在实施例2-4中，关闭阀2，不流入氢气和氧气中的任一种。通过开闭真空泵前面的阀6将反应体系内的压力控制到规定压力，用压力计5监测。玻璃制反应器的中央部为能由加热器10C加热的结构。导入反应器的钌络合物置于反应器内的中央部，在被加热器10C加热至规定温度的被蒸镀基板21的表面上进行还原反应，在基板21上析出金属钌薄膜。从反应器4排出的气体经由捕集器7、真空泵排到大气中。
蒸镀条件和蒸镀结果(膜特性)如表3所示。另外，作为被蒸镀基板，使用7mm×40mm大小的矩形基板。
[表3]
| 蒸镀条件 | 膜特性 | |
| 实施例2-2 | Ru络合物；[Ru(acac)2(hd)] Ru络合物气化温度；140℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；250℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；30nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例2-3 | Ru络合物；[Ru(acac)2(hd)] Ru络合物气化温度；70℃ He载气流量；40ml/分钟 氧流量；10ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；250℃ 反应体系内压力；900Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；60nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例2-4 | Ru络合物；[Ru(acac)2(hd)] Ru络合物气化温度；70℃ He载气流量；40ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；250℃ 反应体系内压力；900Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；30nm XPS分析；金属钌膜 |
由该结果可知：该有机钌络合物([Ru(acac)2(hd)])在氢气还原氛围气下、氧气氛围气下或热分解反应下均具有低温下优异的金属钌成膜性。
实施例3-1(双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌(II)(以下称为[Ru(acac)2(pd)])的合成)
在具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积100ml的烧瓶中，加入三氯化钌三水合物5.52g(21.1mmol)、1，3-戊二烯4.03g(59.2mmol)和异丙醇60ml，边搅拌边在50℃下反应6小时，然后滴加由乙酰丙酮6.64g(66.3mmol)和氢氧化钠2.60g(65mmol)混合得到的水溶液，边搅拌边反应0.5小时。反应结束后，加入甲基环己烷30ml和水10ml，将有机层分液后，用无水硫酸钠干燥。过滤后，将滤液浓缩，然后将浓缩物在减压 下蒸馏(140℃、41Pa)，得到黄褐色的粘性液体。将得到的液体用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂；己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))，得到黄褐色粘性液体的双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌(II)2.33g(分离收率：30％)。
另外，双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌(II)是由下述物性值表示的新型化合物。
IR(neat(cm-1))；3076、2968、2920、1574、1517、1399、1267、1203、1023、967、933、770、608、443
(β-二酮的特征峰(1622cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1574cm-1))
元素分析(C15H22O4Ru)；碳：49.1％、氢：6.10％、钌：27.6％
(理论值；碳：49.0％、氢：6.04％、钌：27.5％)
MS(m/e)；368、300、43
实施例3-2～3-3(蒸镀实验；金属钌薄膜的制造)
使用实施例3-1中得到的有机钌络合物([Ru(acac)2(pd)])，用CVD法进行蒸镀实验，评价成膜特性。
评价试验中，使用图1所示的装置。气化器3(玻璃制安瓶)中的钌络合物20被加热器10B加热而气化，与经过质流控制器1A并经预热器10A预热后而导入的氦气一起从气化器3排出。从气化器3排出的气体被导入反应器4(在实施例3-2中，与经由质流控制器1B、截止阀2而导入的氢气一起导入)。通过开闭真空泵前面的阀6将反应体系内的压力控制到规定压力，用压力计5监测。玻璃制反应器的中央部为能由加热器10C加热的结构。导入反应器的钌络合物置于反应器内的中央部，在被加热器10C加热至规定温度的被蒸镀基板21的表面上进行还原反应，在基板21上析出金属钌薄膜。从反应器4排出的气体经由捕集器7、真空泵排到大气中。
蒸镀条件和蒸镀结果(膜特性)如表4所示。另外，作为被蒸镀基板，使用7mm×40mm大小的矩形基板。
[表4]
| 蒸镀条件 | 膜特性 | |
| 实施例3-2 | Ru络合物；[Ru(acac)2(pd)] Ru络合物气化温度；140℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；250℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；30nm XPS分析；金属钌膜 |
| 实施例3-3 | Ru络合物；[Ru(acac)2(pd)] Ru络合物气化温度；70℃ He载气流量；40ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；300℃ 反应体系内压力；798Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；30nm XPS分析；金属钌膜 |
由该结果可知：该有机钌络合物([Ru(acac)2(pd)])在氢气还原氛围气下以及在不存在氢气的条件下具有低温下优异的金属钌成膜性。参考例4-1([通式(4-1)中，X4＝甲基，Y4＝异丁基，Z4＝氢原子]；双(6-甲基-2，4-庚二酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)(以下称为[Ru(mhd)2(hd)])的合成)
在具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积100ml的烧瓶中，加入三氯化钌三水合物3.23g(12.4mmol)、1，5-己二烯3.00g(36.5mmol)和异丙醇20ml，在60℃下搅拌4小时。然后，滴加由6-甲基-2，4-庚二酮5.55g(39.0mmol)和氢氧化钠1.51g(37.8mmol)混合得到的水溶液，边搅拌边反应0.5小时。反应结束后，加入己烷30ml和水10ml，将有机层分液后，用无水硫酸钠干燥。过滤后，将滤液浓缩，然后将浓缩物在减压下蒸馏(170℃、45Pa)，得到黄褐色的粘性液体。将得到的液体用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂；己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))，得到黄褐色粘性液体的双(6-甲基-2，4-庚二酮根)(1，5-己二烯)合钌(II)2.30g(分离收率：40％)。
另外，双(6-甲基-2，4-庚二酮根)(1，5-己二烯)和钌(II)的物性值如下所述。
IR(neat(cm-1))；2955、2869、1574、1516、1412、1367、1254、1190、1167、1025、967、922、769、625
(6-甲基-2，4-庚二酮的β-二酮的特征峰(1614cm-1)消失，观察到β-二酮根的特征峰(1574cm-1))
元素分析(C22H36O4Ru)；碳：56.9％、氢：7.80％、钌：21.6％
(理论值；碳：56.8％、氢：7.79％、钌：21.7％)
实施例4-1(蒸镀实验；金属钌膜的制造)
使用参考例4-1中得到的有机钌络合物([Ru(mhd)2(hd)])，用CVD法进行蒸镀实验，评价成膜特性。
评价试验中，使用图1所示的装置。气化器3(玻璃制安瓶)中的钌络合物20被加热器10B加热而气化，与经过质流控制器1A并经预热器10A预热后而导入的氦气一起从气化器3排出。从气化器3排出的气体与经由质流控制器1B、截止阀2而导入的氢气一起导入反应器4。通过开闭真空泵前面的阀6将反应体系内的压力控制到规定压力，用压力计5监测。玻璃制反应器的中央部为能由加热器10C加热的结构。导入反应器的钌络合物置于反应器内的中央部，在被加热器10C加热至规定温度的被蒸镀基板21的表面上进行还原反应，在基板21上析出金属钌薄膜。从反应器4排出的气体经由捕集器7、真空泵排到大气中。
蒸镀条件和蒸镀结果(膜特性)如表5所示。另外，作为被蒸镀基板，使用7mm×40mm大小的矩形基板。
[表5]
| 蒸镀条件 | 膜特性 | |
| 实施例4-1 | Ru络合物；[Ru(mhd)2(hd)] Ru络合物气化温度；165℃ He载气流量；30ml/分钟 氢流量；120ml/分钟 基板材料；SiO2/Si 基板温度；270℃ 反应体系内压力；7980Pa 蒸镀时间；30分钟 | 膜厚；20nm XPS分析；金属钌膜 |
由该结果可知：该有机钌络合物([Ru(mhd)2(hd)])在氢气还原氛围气下具有低温下优异的金属钌成膜性。
工业上利用的可能性
根据本发明，能提供具有低熔点且对水分、空气以及热的稳定性优异、且适用于CVD法成膜的有机钌络合物、使用该有机钌络合物的含钌薄膜的制造方法。
另外，根据本发明，还能提供双(乙酰丙酮根)(1，5-己二烯)合钌、双(乙酰丙酮根)(1，3-戊二烯)合钌以及使用该钌络合物的利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法。
此外，根据本发明，还能提供使用以β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物为配位基的有机钌络合物的利用化学气相沉积法的含金属钌薄膜的制造方法。
Claims (8)
1.一种有机钌络合物，
其是以通式(1-1)表示的、以具有烷氧基烷基甲基的β-二酮根和具有至少2个双键的不饱和烃化合物为配位基的有机钌络合物，
式中，X是通式(1-2)表示的基团，
其中，Ra和Rb表示碳原子数为1～5的直链或支链状的烷基，Y表示通式(1-2)表示的基团或碳原子数为1～8的直链或支链状的烷基，Z表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，L表示具有至少2个双键的不饱和烃化合物，
所述具有至少2个双键的不饱和烃化合物是1，5-己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、4-乙烯基-1-环己烯或1，3-戊二烯。
2.一种利用化学气相沉积法的金属钌薄膜的制造方法，其中，
使用权利要求1所述的有机钌络合物或有机钌络合物的溶剂溶液作为钌供给源。
3.一种利用化学气相沉积法的金属钌薄膜的制造方法，其中，
使用权利要求1所述的有机钌络合物或有机钌络合物的溶剂溶液和氢源。
4.根据权利要求3所述的金属钌薄膜的制造方法，其中，
氢源为氢气。
5.一种利用化学气相沉积法的金属钌薄膜的制造方法，其中，
使用权利要求1所述的有机钌络合物或有机钌络合物的溶剂溶液和氧源。
6.根据权利要求5所述的金属钌薄膜的制造方法，其中，
氧源为氧气。
7.根据权利要求5所述的金属钌薄膜的制造方法，其中，
所制造的金属钌薄膜是实质上不含氧原子的金属钌膜。
8.根据权利要求2所述的利用化学气相沉积法的金属钌薄膜的制造方法，其中，
使用的溶剂是从由脂肪烃类、芳香烃类以及醚类构成的组中选择的至少1种溶剂。
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