CN103874781B - 钴基膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够稳定供给熔点低、40℃左右为液体、引起配管中途的固化闭塞的可能性小的原料,容易形成高品质钴基膜的技术,该技术使用双(N,Nˊ-二异丙基丙脒)钴。
Description
技术领域
本发明涉及例如钴基膜形成技术。
背景技术
钴基膜(例如,金属钴、钴合金、酸化钴、氮化钴等的膜)在导电性材料、磁性材料等各种领域中存在需求。钴合金,例如CoWP合金近年作为用于LSI的铜配线的保护膜倍受关注。在Si之上形成金属Co膜后进行加热而得到的硅化钴则作为触点材料而倍受关注。
在利用化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法进行的钴基膜的成膜工艺中,作为原料物质,提出了例如羰基钴化合物、β-二酮钴配位化合物、环戊二烯系钴基配位化合物等方案。
在成膜原料化合物采用含O(氧原子)的羰基钴化合物、β-二酮钴配位化合物等的情况下,所形成的是O被笼入内部的钴膜。因此,在钴膜为氧化膜的情况下,不会有很大问题。但在目标钴膜为金属(也包括合金的情况)膜的情况下就会出现问题。在氮化膜的情况下也被认为会出现问题。而且,羰基钴化合物是具有CO基的化合物,因此,在合成、成膜等时需要针对有毒的CO基采取对策。即,这类化合物危险性高、可操作性差。
由于环戊二烯基系钴基配位化合物不含O(氧原子),因此所形成的膜基本上不会出现O被笼入内部的情况。但其要求成膜时的温度为高温,因此,不适于制作LSI等情形。而且,由于分解温度高,所以所形成的膜多会出现C被笼入内部的情况。
基于这样的视角,目前,作为例如用于形成Co基金属(合金)膜的材料,提出有脒基钴配位化合物的方案。
例如,在非专利文献1(ZhengwenLi,DonKuenLee,MichaelCoulter,LeonardN.J.RodriguezandRoyG.Gordon,DaltonTrans.,2008,2592-2597)、专利文献1(日本特表2006-511716号公报(WO2004/046417))中提出了下述通式所示的化合物。
上述通式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氢、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基、氟烷基,或者选自其它非金属原子或基团。例如,R1、R2、R3、R4、R5、R6为具有1~4个碳原子的烷基或氟烷基,或者为甲硅烷基烷基。
上述非专利文献1提出了双(N,N'-二异丙基乙脒)钴(上述通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C3H7)的方案。
上述专利文献1中作为具体实施例所举出的化合物是双(N,N'-二异丙基乙脒)钴(上述通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C3H7)、双(N,N'-二叔丁基乙脒)钴(上述通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C4H9)、双(N,N'-二仲丁基乙脒)钴(上述通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C4H9)。
上述化合物(双(N,N'-二异丙基乙脒)钴)在肽合成领域中,以现在标准化使用的N,N'-二异丙基碳化二亚胺为原料。因此,上述化合物价廉且容易合成。而且,在高真空下(0.05torr),在80℃左右的温度下会挥发。
但其熔点为84℃(参照非专利文献1)。因此,当输送中途的配管中存在冷点(coldspot)时,将引起固化闭塞。因此,对成膜装置的温度管理的要求很严格。所以批量生产率低。而且由于其在室温下为固体,所以作为LSI中的成膜原料的高纯度产品的量产化很困难。
专利文献2(日本特开2011-63848号公报)也提出了以上述通式表示的化合物。特别是提出了下述结构式所示的化合物(上述通式中,R1=R4=CH3、R2=R5=C4H9、R3=R6=C2H5︰Co(tBu-Et-Et-amd)2)。
在上述专利文献2所提出的上述结构式的化合物中,双(N,N'-二异丙基乙脒)钴的问题较少。
尽管该化合物为液体,但其在高真空度下的沸点很高。因此不易挥发。在进行成膜时,能够供给至成膜空间的原料量不足。所以有可能无法实现良好的阶梯覆盖性(stepcoverage)。而且,由于上述化合物为左右非对称结构,因此,不易合成、制造成本高。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1:ZhengwenLi,DonKuenLee,MichaelCoulter,LeonardN.J.RodriguezandRoyG.Gordon,DaltonTrans.,2008,2592-2597
专利文献
专利文献1:日本特表2006-511716号公报(WO2004/046417)
专利文献2:日本特开2011-63848号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于解决上述问题。特别是在于提供一种能够稳定供给熔点低、40℃左右为液体、引起配管中途的固化闭塞的可能性小、足以实现反应控速状态的量的原料,容易形成包覆性优异的高品质钴基膜的技术。且其目的还在于:能够以廉价得到高纯度的所使用的膜形成原料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题的研究通过精心推动而进行。
结果得知:双(N,N'-二异丙基丙脒(ビス(N,N'-ジイソプロピルプロピオンアミジネート)))钴(Co[i-C3H7NC(C2H5)N-i-C3H7]2)的熔点约为38℃(最高也在约40℃以下)。
上述化合物在室温下稍微加热即液化,因此容易气化。而且不易引起直到成膜室(分解室︰反应室)的配管中途的冷点所导致的固化闭塞。
由此致使发明人发现:藉助化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法能够形成高品质钴膜(例如,钴合金膜)。
而且还得知:上述化合物能够以低成本以例如N,N'-二异丙基碳化二亚胺为原料来合成。并且还得知:能够得到高纯度化合物。
基于上述认知达成了本发明。
上述课题通过一种化合物得以解决,该化合物的特征在于,其为双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。
上述课题通过下述钴基膜形成材料得以解决,该钴基膜形成材料的特征在于,其为用于形成钴基膜的材料,含有双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。
上述课题通过下述钴基膜形成材料得以解决,该钴基膜形成材料为用于形成钴基膜的材料,其含有双(N,N'-二异丙基丙脒)钴和溶剂。
在上述本发明中,上述溶剂优选为选自烃类化合物中的一种或两种以上,或者为选自醚类化合物中的一种或两种以上。或者为N,N'-二异丙基丙脒。
上述课题通过下述钴基膜形成方法而解决,该钴基膜形成方法具有:将上述钴基膜形成材料输送到成膜室的输送工序;和通过被输送到上述成膜室的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的分解,在基板上形成钴基膜的成膜工序。
在上述本发明中,优选具有供给NH3和/或能够生成NH3的化合物以及H2的工序。(上述H2)/(上述NH3和/或能够生成NH3的化合物)优选为0.0001~2(摩尔比)。优选供给上述NH3和/或上述NH3生成化合物与上述H2两者,根据情况,也可以只供给其中某一者。
在上述本发明中,上述成膜工序优选至少具有第一成膜工序和第二成膜工序。上述第二成膜工序为上述第一成膜工序之后的工序。优选P1(上述第一成膜工序中的上述成膜室的内部压力)>P2(上述第二成膜工序中的上述成膜室的内部压力)。根据情况,也可以是P1=P2。在上述第二成膜工序中,优选供给NH3(和/或能够生成NH3的化合物)和H2。(上述H2)/(上述NH3和/或能够生成NH3的化合物)优选为0.0001~2(摩尔比)。在上述第一成膜工序中,同样优选供给NH3和/或能够生成NH3的化合物。但是优选实质上不供给H2。
发明的效果
根据本发明,能够很好地形成钴基膜。
即,作为用于形成钴基膜的原料的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的熔点约为38℃(最高也在约40℃以下)。所以,通过从室温稍微加热即能液化,因此容易气化。不易引起直到成膜室的配管中途的固化闭塞。由此,通过化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法能够稳定形成高品质钴膜(例如,钴金属(合金)膜)。
通过将N,N'-二异丙基碳化二亚胺作为原料,能够以低成本得到高纯度双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。
附图说明
图1为CVD装置的示意图。
图2为CVD装置的示意图。
图3为Co膜的电阻率的曲线图。
图4为SEM照片。
具体实施方式
第一发明涉及一种化合物。该化合物为双(N,N'-二异丙基丙脒)钴(Co[i-C3H7NC(C2H5)N-i-C3H7]2),是上述通式中R1=R4=C2H5、R2=R3=R5=R6=i-C3H7的化合物。
第二发明涉及一种钴基膜形成材料。特别涉及例如利用化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法来形成钴基膜(例如,钴金属(合金)膜)的材料。该材料含有双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。优选还含有溶剂。上述溶剂优选为选自烃类化合物(可以是直链状、支链状、环状中的任一种类型)中的一种或两种以上。或者是选自醚中的一种或两种以上。或者是N,N'-二异丙基丙脒。上述烃类化合物优选为碳原子数5~40的烃类化合物、更优选为碳原子数5~21的烃类化合物。例如可以举出戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)、十一碳烷(C11H24)、十二碳烷(C12H26)、十三碳烷(C13H28)、十四碳烷(C14H30)、十五碳烷(C15H32)、十六碳烷(C16H34)、十七碳烷(C17H36)、十八碳烷(C18H38)、十九碳烷(C19H40)、二十碳烷(C20H42)、廿一烷(C21H44)。其中优选为碳原子数5~15的烃。上述醚优选为碳原子数4~14的醚。例如可以举出二乙醚、四氢呋喃、二丁醚、二噁烷、四乙二醇二甲醚、二苄醚。另外,上述溶剂中,特别优选为烃类溶剂(构成元素为C、H)。这是因为其分解温度高、性能稳定、且价廉。例如,醚类溶剂虽然溶解性高,但在成膜温度有可能发生分解,从而有可能使膜中混入氧。
第三发明涉及钴基膜形成方法。特别涉及利用例如化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法形成钴基膜(例如,钴金属(合金)膜)的方法。当然,膜并非限定于金属膜。例如可以举出硅化物膜。或者还可以举出氮化膜。该方法具有将上述钴基膜形成材料输送到成膜室的输送工序。该方法具有通过被输送到上述成膜室的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的分解从而在基板上形成钴基膜的成膜工序。上述成膜工序具有一步法的情形和二步以上法的情形。上述一步法成膜工序是在全部成膜工序中的成膜条件为一种的情形。上述二步以上法成膜工序是在全部成膜工序中的成膜条件具有两种以上的情形。例如,二步法成膜工序是在A的条件下进行成膜之后,在B(≠A)的条件下进行成膜的情形。
上述成膜工序为一步法的情况下,优选向上述成膜室供给NH3和/或能够生成NH3的化合物以及H2。(上述H2)/(上述NH3和/或能够生成NH3的化合物)优选为0.0001~2。上述值为摩尔比。在使用能够生成NH3的化合物的情况下,上述摩尔比的比值是由生成的NH3所决定的值。在该成膜工序中,尽管优选使用H2和NH3(和/或能够生成NH3的化合物)两者,但也可以不供给H2。在H2供给量=0的情况下,上述值(摩尔比)为0。
上述成膜工序为二步法以上的情况下,优选至少具有第一成膜工序和第二成膜工序。上述第二成膜工序为上述第一成膜工序之后的工序。优选为P1(上述第一成膜工序中的上述成膜室的内部压力)>P2(上述第二成膜工序中的上述成膜室的内部压力)。根据情况,也可以使P1=P2。在上述第二成膜工序中,优选供给上述NH3(和/或上述能够生成NH3的化合物)和上述H2两者。(上述H2)/(上述NH3和/或能够生成NH3的化合物)优选为0.0001~2。上述值为摩尔比。在使用能够生成NH3的化合物的情况下,上述摩尔比的比值是由生成的NH3所决定的值。在上述第一成膜工序中,同样优选供给NH3(和/或能够生成NH3的化合物)。但是,优选实质上不供给H2。
如上操作得到Co基膜是所形成的膜中作为杂质的O、C成分极少的薄膜。即,O、C等杂质成分利用XPS(X射线光电子能谱法)检测不到。也就是说,其为纯度高的膜。
而且该膜是不易引起成膜过程中的障碍的膜。例如,在使用原料200g进行气化成膜并用完170g之后,卸下原料容器观察配管内部,在直到成膜室的配管中途未见固化闭塞。
以下举出具体的实施例来说明本发明。但本发明并非限定于下述实施例。
〔双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的合成方法I〕
反应在不活泼气体气氛下进行。将63.1g的N,N'-二异丙基碳化二亚胺溶解在1000ml的二乙醚中。将该溶液冷却到-40℃。向上述溶液中缓慢滴加含有0.5mol乙基锂的苯溶液。之后,在室温下搅拌4小时。将该反应混合液缓慢滴加到33g氯化钴悬浮于600ml四氢呋喃而得到的溶液中。之后,搅拌4小时。蒸馏除去溶剂后,添加1500ml的正己烷。过滤不溶物质。蒸馏除去溶剂后,进行减压(0.1torr)蒸馏。
由此得到双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。
收量为80g(收率:80%)。沸点为83℃。熔点为37℃。
〔双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的合成方法II〕
反应在不活泼气体气氛下进行。将49.5g的N,N'-二异丙基碳化二亚胺溶解在200ml的二乙醚中。将该溶液冷却到0℃。向上述溶液中缓慢滴加含有0.43mol乙基溴化镁(由镁和溴乙烷调制)的醚溶液。之后,在室温下搅拌4小时。利用水使该反应混合液失活。之后,利用氢氧化钠水溶液将pH值调节至12以上。调节pH值之后,醚层被分离。利用氯仿萃取水层,再与先前的醚层合并。之后,蒸馏除去溶剂。蒸馏除去溶剂后,进行减压蒸馏。
由此得到N,N'-二异丙基丙脒。
收量为50.3g(收率:82%)。
由1H-NMR测得的测量结果如下所示。由化学位移的位置和波峰的分割方式乃至面积,鉴定本化合物。
1H-NMR(C6D6,ppm):0.84(t,3H,CH2CH3),1.14(m,12H,CH(CH3)2),1.74(q,2H,CH2CH3),3.8(br,2H,CH(CH3)2)
将上述N,N'-二异丙基丙脒50g(0.32mol)添加到二乙醚800ml中。之后,冷却到-40℃。向上述溶液中缓慢滴加含有0.32mol正丁基锂的己烷溶液。之后,在室温下搅拌4小时。将该反应混合液缓慢滴加到20.7g(0.16mol)氯化钴悬浮于600ml四氢呋喃600ml而得到的溶液中。之后,搅拌4小时。蒸馏除去溶剂后,添加1200ml的正己烷。然后,过滤不溶物质。蒸馏除去溶剂后,进行减压(0.1torr)蒸馏。
由此得到双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。
收量为56g(收率:93%)。沸点为83℃。熔点为37℃。
〔双(N,N'-二异丙基乙脒)钴的合成方法〕
反应在不活泼气体气氛下进行。将124g的N,N'-二异丙基碳化二亚胺溶解在700ml的二乙醚中。将该溶液冷却到-40℃。向上述溶液中缓慢滴加含有0.98mol乙基锂的醚溶液。之后,在室温下搅拌4小时。将该反应混合液缓慢滴加到64g氯化钴悬浮于500ml四氢呋喃而得到的溶液中。之后,搅拌4小时。蒸馏除去溶剂后,添加1500ml正己烷。然后过滤不溶物质。蒸馏除去溶剂后,在减压(0.1torr)下进行升华。
由此得到双(N,N'-二异丙基乙脒)钴。
不过,所得双(N,N'-二异丙基乙脒)钴难以从升华装置中取出。因此,粗收量为110g(粗收率:64%)。由于采用升华精制,因此不能连续精制。例如,在升华精制中,装置多次出现堵塞。因此,分多次进行了精制、提取。而且,不能实现高纯度精制。熔点为84℃(参照非专利文献)。
〔Co薄膜的形成〕
[实施例1]
图1为用于Co基膜的成膜的装置的示意图。图1中,1为原料容器,2为把持基板并对基板进行加热的基板加热器,3为成膜腔室(分解反应炉),4为基板,5为流量控制器,6为喷淋头、7为载气(氢气或Ar气、N2气等不活泼气体)、10为成膜时引入成膜腔室内的添加气体(例如,Ar、N2等不活泼气体以及H2、NH3等还原性气体)。
使用图1的装置,在基板4上形成Co膜。
即,在原料容器1内加入双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。通过安装在原料容器1的加热器(未图示),将原料加热到90℃。以20ml/分钟的比例供给氢气(载气),进行了鼓泡。由此将双(N,N'-二异丙基丙脒)钴与氢气一起导入成膜腔室3。成膜腔室3的腔室壁、喷淋头6以及原料容器1至喷淋头6的配管被加热到120℃。利用泵(未图示)将成膜腔室3内排成真空。通过设置在成膜腔室3和泵之间的压力调节阀(未图示),将腔室3调节为期望的成膜压力1kPa。基板4通过基板加热器2被加热到280℃。结果,在基板4上就形成了膜。
如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验证。结果确认:膜中的C、O、N在5at.%以下。
[实施例2]
使用图1的装置,在基板4上形成Co膜。除了作为载气7使用10sccm的Ar气、作为成膜时的添加气体10使用40sccm的Ar气和20sccm的NH3气以及80sccm的H2气之外,与实施例1同样进行。成膜时间为30分钟。
结果为:基板4上形成了厚度37nm、电阻率38μΩ·cm的Co膜。根据XPS的组成分析,膜中的C、O、N在5at.%以下。
[实施例3]
使用图1的装置,在基板4上形成Co膜。除了作为载气7使用25sccm的Ar气、作为成膜时的添加气体10使用100sccm的Ar气和500sccm的NH3气以及50sccm的H2气之外,与实施例1同样进行。成膜时间为20分钟。
结果为:基板4上形成了厚度23.6nm、薄层电阻18.8Ω/□、电阻率44.4μΩ·cm的Co膜。根据XPS的组成分析,膜中的C、O、N在5at.%以下。
[实施例4]
图2为用于Co基膜的成膜的装置的示意图。图2中,1为原料容器,2为基板加热器,3为成膜腔室,4为基板,6为喷淋头,8为气化器,9为将原料从原料容器1向气化器8压送的原料压送用气体(例如,He、Ar等不活泼气体)、10为成膜时引入成膜腔室内的添加气体(例如,Ar、N2等不活泼气体以及H2、NH3等还原性气体)、11为原料压送用气体9的压力控制器、12为液体流量控制器。液体流量控制器12控制向气化器8压送的原料液体的压送流量。
使用图2的装置,在基板4上形成Co膜。
即,在原料容器1内加入双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的癸烷溶液。作为原料压送用气体9,使用N2气。利用原料压送用气体压力控制器11将压力调节为0.1MPa。利用液体流量控制器12将双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的癸烷溶液的流量调节为0.1mg/min并以该流量压送。由此将双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的癸烷溶液送入气化器8。被送入气化器8的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴与作为载气的50sccm的Ar气一起被引入成膜腔室3中。作为成膜时添加气体10,Ar气40sccm、NH3气20sccm、H2气80sccm也被供给至成膜腔室3。成膜腔室3的腔室壁、喷淋头6以及原料容器1至喷淋头6的配管被加热到120℃。利用泵(未图示)将成膜腔室3内排成真空。通过设置在成膜腔室3和泵之间的压力调节阀(未图示),将腔室3调节为期望的成膜压力1kPa。基板4通过基板加热器2被加热到300℃。结果,在基板4上就形成了膜。
如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验证。结果确认:膜中的C、O、N在5at.%以下。
[实施例5]
除了在实施例4中使用四氢呋喃代替癸烷(C10H22)之外,与实施例4同样进行,在基板4上形成膜。
如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验证。结果确认:膜中的C、O、N在5at.%以下。
[实施例6]
除了在实施例4中使用N,N'-二异丙基丙脒代替癸烷(C10H22)之外,与实施例4同样进行,在基板4上形成膜。
如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验证。结果确认:膜中的C、O、N在5at.%以下。
[比较例1]
除了在实施例1中使用双(N,N'-二异丙基乙脒)钴(上述非专利文献1、专利文献1等所公开的化合物)代替双(N,N'-二异丙基丙脒)钴之外,与实施例1同样进行。
在原料容器1内加入双(N,N'-二异丙基乙脒)钴。以20ml/分钟的比例供给氢气(载气),进行了鼓泡。由此将双(N,N'-二异丙基乙脒)钴与氢气一起导入分解反应炉3。原料容器1和配管分别被加热到90℃和120℃。体系内被排成真空。基板4被加热到280℃。
但是,在原料容器1及配管的已冷却部位,双(N,N'-二异丙基乙脒)钴发生固化,通路被堵塞。因此,不得不中止作业。次日,向配管施与加热机构,以尽可能对配管均匀加热。之后开始作业。但是观察不到载气的流动(鼓泡),不能再次开始作业。在打开原料容器1后观察时,发现在鼓泡管内部引起固化闭塞。即使在100℃的温度下对原料容器1加热2小时,热量也不能传递至容器深部,堆积在鼓泡管内部的原料未见熔解。因此,不得不缩减成膜作业。
[比较例2]
除了在实施例1中使用双(N-叔丁基-N'-乙基-丙脒)钴代替双(N,N'-二异丙基丙脒)钴之外,与实施例1同样进行。
即,在原料容器1内加入上述化合物。然后,以20ml/分钟的比例供给氢气(载气),进行了鼓泡。由此将上述化合物与氢气一起导入成膜腔室3。原料容器1和配管分别被加热到90℃和120℃。体系内被排成真空。基板4被加热到350℃。结果就在基板4上形成膜。
如上操作形成的膜与由实施例1得到的膜相比,面内均匀性差、膜厚也较薄。实验后测量原料容器1的重量后得知:与实施例1的情况相比,本例的原料减少量较少。发明人推断其理由是因为与双(N,N'-二异丙基丙脒)钴相比,本例的沸点高、挥发量少。
为此,将原料容器1和配管分别升温到110℃和130℃,进行了同样的实验。结果,尽管能够看得出面内均匀性的改善,但是膜厚只不过稍有增加。不能得到如实施例1的情况下的厚膜。
将基板4加热到450℃,进行了同样的实验。在该情况下,勉强能够得到如实施例1的情况下的厚膜。但是,对该情况下的膜利用XPS验证,结果确认:是除了Co以外C(碳)的混入量也很多的膜。即,不能得到如实施例1的高纯度Co膜。
[实施例7]
在原料容器内加入双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。通过安装于原料容器的加热器对原料进行了加热。供给载气并进行鼓泡。由此将双(N,N'-二异丙基丙脒)钴导入成膜腔室内。在上述腔室中设置兼做载置台的电阻加热型台式加热器。利用上述加热器将上述载置台之上的基板加热到320℃。将上述腔室内排成真空。在成膜工序中,控制为下述的压力、气体流量。
[成膜工序]
[第一步骤(NH3/H2气氛下的成膜前加热)]
压力:8Torr
气体流量(sccm)比:稀释Ar/NH3/H2=100/200/500
时间:30秒
[第二步骤(成膜)]
压力:8Torr
气体流量(sccm)比:稀释Ar/NH3/H2/载气Ar=100/200/500/100
时间:3600秒
[第三步骤(NH3/H2气氛下的成膜后加热)]
压力:8Torr
气体流量(sccm)比:稀释Ar/NH3/H2=100/357/236
时间:600秒
上述第一步骤的NH3气氛下的成膜前加热的目的在于:预先使基板表面成为含有NH3的气氛。藉此在上述第二步骤的成膜初期促进原料化合物(Co化合物)的分解。上述第三步骤的NH3/H2气氛下的成膜后加热的目的在于:在结束上述第二步骤的成膜之后,充分地分解残留在基板表面的原料化合物(Co化合物,是未分解的或分解不充分的Co化合物)。或者以清洁成膜表面为目的。
上述载气Ar是经由上述原料容器并利用鼓泡法载运原料蒸气的Ar。上述稀释Ar是不经由上述原料容器而被导入上述腔室内的反应空间的Ar。
在上述腔室的下部,为了避免由第一步骤开始通过第三步骤而给上述台式加热器带来的多余的成膜,以300sccm的比例流通着被称为底部清扫的Ar气。
成膜时,在流动着稀释Ar、NH3、H2、载气Ar、原料蒸气和底部清扫Ar的状态下,控制为期望的压力。例如,通过设置在上述腔室与排气泵之间的压力调节阀,调节为例如8Torr。
通过经历上述工序使Co膜形成在基板上。该膜的厚度为65.3nm。薄层电阻为4.093Ω/□。电阻率为26.7μΩ·cm。
在上述第二步骤(成膜工序)中,改变H2和NH3之间的流量比,同样进行。此时得到的膜的特性如图3所示。图3表示电阻率(纵轴)-H2/NH3流量比(横轴)的关系。图3中,H2/NH3流量比为0时的电阻率值是未供给H2的情况下的电阻率。由图3能够断定:H2/NH3流量比(摩尔比)在2以下时,电阻率小。更优选为约为1.5以下、进一步优选为约为1以下、更进一步优选为约为0.2~0.8、特别优选为0.3~0.5。
利用XPS对在H2/NH3(流量比)=0的条件下形成的膜(电阻率50.4μΩ·cm)进行了验证。并利用XPS对在H2/NH3(流量比)=0.5的条件下形成的膜(电阻率27μΩ·cm)进行了验证。其结果为:前者(电阻率50.4μΩ·cm)的膜中的C、O、N分别为1.6at.%、2.7at.%、0.7at.%;后者(电阻率27μΩ·cm)的膜中的C、O、N分别为3.8at.%、1.0at.%、0.2at.%。膜中的C、O、N均在5at.%以下。
进行向孔埋入(H2/NH3流量比=1)时的SEM照片如图4所示。图4表示对孔径100nm、孔深300nm的微细孔进行了良好的埋入。
[实施例8]
除了在上述实施例7中将上述第二步骤(成膜)分为两阶段的步骤(第二步骤-1和第二步骤-2)进行之外,与实施例7同样进行。
[第二步骤-1(第一成膜工序)]
压力:20Torr
气体流量(sccm)比:稀释Ar/NH3/H2/载气Ar=100/0/500/100
时间:900秒
[第二步骤-2(第二步骤-1之后的步骤:第二成膜工序)]
压力:8Torr
气体流量(sccm)比:稀释Ar/NH3/H2/载气Ar=100/400/500/100
时间:900秒
通过经历上述工序使Co膜形成在基板上。该膜的厚度为28.5nm。薄层电阻为6.519Ω/□。电阻率为18.6μΩ·cm。
将上述二阶段步骤的条件进行各种改变而同样进行。其结果表示在下述的表1、2、3中。
表1
表2
表3
由上述表1判断得出:在成膜工序的后期阶段,供给H2和NH3两者将能够得到更低电阻率的膜,并且平滑性也优异;在成膜工序的初期阶段,优选不供给H2。
由上述表2判断得出:在P1(成膜工序初期阶段中的气氛压力)>P2(成膜工序后期阶段中的气氛压力)的情况下,能够得到更低电阻率的膜,并且平滑性也优异。
由上述表3判断得出:在H2/NH3为0.4~1的范围的情况下,能够得到低电阻率的膜,并且平滑性也优异。
符号说明
1原料容器
2基板加热器
3成膜腔室
4基板
5流量控制器
6喷淋头
7载气(氢或Ar、N2等不活泼气体)
8气化器
9原料压送用气体(He、Ar等不活泼气体)
10成膜时添加气体(Ar、N2等不活泼气体和H2、NH3等还原性气体)
11原料压送用气体压力控制器
12液体流量控制器
Claims (9)
1.一种钴基膜形成方法,其特征在于,具有:
将双(N,N'-二异丙基丙脒)钴输送到成膜室的输送工序;和
通过被输送到所述成膜室的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的分解,在基板上形成钴基膜的成膜工序,
所述成膜工序至少具有第一成膜工序和第二成膜工序,
所述第二成膜工序为所述第一成膜工序之后的工序,
所述第一成膜工序中的所述成膜室的内部压力高于所述第二成膜工序中的所述成膜室的内部压力,
在所述第一成膜工序中,至少向所述成膜室供给NH3和/或能够生成NH3的化合物,实质上不向所述成膜室供给H2,
在所述第二成膜工序中,向所述成膜室供给NH3和/或能够生成NH3的化合物以及H2,
在所述第二成膜工序中,以摩尔比计,(所述H2)/(所述NH3和/或能够生成NH3的化合物)=0.0001~2。
2.如权利要求1所述的钴基膜形成方法,其特征在于,
将所述双(N,N'-二异丙基丙脒)钴添加到溶剂中,通过鼓泡来输送所述双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。
3.如权利要求2所述的钴基膜形成方法,其特征在于,
所述溶剂为选自烃类化合物中的一种或两种以上。
4.如权利要求2所述的钴基膜形成方法,其特征在于,
所述溶剂为选自醚类化合物中的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述的钴基膜形成方法,其特征在于,
所述溶剂为N,N'-二异丙基丙脒。
6.如权利要求1~5中任一项所述的钴基膜形成方法,其特征在于,
所述钴基膜形成方法为所述钴基膜通过化学气相沉积方法而形成的方法。
7.如权利要求1~5中任一项所述的钴基膜形成方法,其特征在于,
所述钴基膜形成方法为所述钴基膜通过原子层控制沉积方法而形成的方法。
8.如权利要求1所述的钴基膜形成方法,其特征在于:
具有在所述成膜工序之后、在NH3和H2气氛下加热所述基板的加热工序。
9.如权利要求1所述的钴基膜形成方法,其特征在于:
具有在所述第一成膜工序之前、在NH3和H2气氛下加热所述基板的加热工序。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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On the Relative Stability of Cobalt- and Nickel-Based Amidinate Complexes Against β-Migration;JiaYe Li,et al;《International Journal of Quantum Chemistry》;20091231;第109卷(第4期);第756-763页 * |
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