JP6452090B2 - 鉄系膜形成材料および鉄系膜形成方法 - Google Patents
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Description
但し、上記式において、R1,R2,R3,R1’,R2’,R3’は、1個以上の非金属原子からなる基である。この構造の二量体[M(II)(AMD2)2]であっても良い。
前記R1,R2,R3,R1’,R2’,R3’は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、フルオロアルキル基、又は他の非金属原子もしくは基から独立して選ばれても良い。
前記R1,R2,R3,R1’,R2’,R3’は、炭素数が1〜4のアルキル基、フルオロアルキル基、又はシリルアルキル基である。
前記M’は、Co,Fe,Ni,Mn,Ru,Zn,Ti,V,Cr,Eu,Mg,Caである。
一以上の実施態様では、当該金属(II)アミジナートはコバルトアミジナートである。当該コバルトアミジナートには、上記一般式におけるR1,R2,R1’,R2’はイソプロピル基であり、R3,R3’はメチル基である。
前記特許文献の実施例(発明のベストモード)は、ビス(N,N’−ジイソプロピルアセトアミジネート)鉄[{Fe(iPr−AMD)2}2]、及びビス(N,N’−ジ−t−ブチルアセトアミジネート)鉄[Fe(tBu−AMD)2]を提案している。
鉄系膜を形成する為の材料であって、
下記の式[I]及び/又は式[II]で表される化合物
を有することを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。
鉄系膜を形成する為の材料であって、
下記の式[I]及び/又は式[II]で表される化合物と、
溶媒
とを有することを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。
[R1−N−C(R2)=N−R3]2Fe
式[II]
[[R1−N−C(R2)=N−R3]2Fe]2
(但し、式[I][II]において、R2は炭素数が2〜6のアルキル基、R1,R3は炭素数が3〜6のアルキル基である。R1とR3とは全てが同じでも異なっていても良い。)
前記鉄系膜形成材料を成膜室に輸送する輸送工程と、
前記成膜室に輸送された前記式[I]及び/又は式[II]で表される化合物の分解により、鉄系膜が基板上に形成される成膜工程
とを有することを特徴とする鉄系膜形成方法を提案する。
前記式[I][II]において、R2は炭素数が2〜6のアルキル基、R1,R3は炭素数が3〜6のアルキル基である。R1とR3とは全てが同じでも異なっていても良い。
前記式[I][II]において、R2は、例えば炭素数が2〜6の直鎖のアルキル基である。
前記式[I][II]において、R2は、好ましくは、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基の群の中から選ばれる何れかの基である。特に、好ましくは、エチル基である。
前記式[I][II]において、前記R1,R3は、例えばiso−プロピル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基である。好ましくは、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基である。例えば、炭素数が3〜6の側鎖を有するアルキル基である。例えば、iso−プロピル基、iso−ブチル基である。特に、好ましくは、iso−プロピル基である。
前記式[I][II]で表される化合物は、融点が、例えば65℃以下の化合物である。好ましくは、融点が60℃以下の化合物である。更に好ましくは、50℃以下の化合物である。
前記式[I]{II}で表される最も好ましい化合物は、ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄である。
前記炭化水素系化合物は炭素数5〜40の炭化水素系化合物が好ましい。更に好ましくは炭素数5〜21の炭化水素系化合物である。例えば、ペンタン(C5H12)、ヘキサン(C6H14)、ヘプタン(C7H16)、オクタン(C8H18)、ノナン(C9H20)、デカン(C10H22)、ウンデカン(C11H24)、ドデカン(C12H26)、トリデカン(C13H28)、テトラデカン(C14H30)、ペンタデカン(C15H32)、ヘキサデカン(C16H34)、ヘプタデカン(C17H36)、オクタデカン(C18H38)、ノナデカン(C19H40)、イコサン(C20H42)、ヘンイコサン(C21H44)が挙げられる。中でも好ましいのは炭素数が5〜15の炭化水素である。
前記エーテルは、炭素数が4〜14のエ−テルが好ましい。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテルが挙げられる。
前記R1−N−C(R2)=N−R3は、好ましくは、N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジンである。
上記溶媒の中でも、特に好ましいのは、炭化水素系の溶媒(構成元素はC,H)である。それは、分解温度が高く、安定であるからによる。更には、安価である。例えば、エーテル系の溶媒は、溶解性は高いものの、成膜温度で分解の恐れが有り、膜中に酸素の混入が懸念される。
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。63.1gのN,N’−ジイソプロピルカルボジミドが1000mlのジエチルエーテルに溶解された。この溶液が−40℃に冷却された。0.5molのエチルリチウムを含有するベンゼン溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で4時間の撹拌が行われた。この混合液が、31gの塩化鉄(FeCl2)が600mlのテトラヒドロフランに懸濁した溶液中に、徐々に、滴下された。滴下後、4時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、1500mlのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧(0.5torr)蒸留が行われた。
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。49.5gのN,N’−ジイソプロピルカルボジミドが200mlのジエチルエーテルに溶解された。この溶液が0℃に冷却された。0.43molのエチルマグネシウムブロマイド(マグネシウムと臭化エチルとから調整)を含有するエーテル溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で4時間の撹拌が行われた。この混合液が水で失活させられた。この後、水酸化ナトリウム水溶液でpH12以上に調整された。pH調整後、エーテル層が分離された。水層がクロロホルムによって抽出され、先のエーテル層と併せられた。この後、溶媒が留去された。溶媒留去後、減圧蒸留が行われた。
1H−NMR(C6D6,ppm):0.84(t,3H,CH2CH3),1.14(m,12H,CH(CH3)2),1.74(q,2H,CH2CH3),3.8(br,2H,CH(CH3)2)
[実施例1]
図1は、Fe系膜を成膜する為の装置の概略図である。図1中、1は原料容器、2は基板を保持して加熱する基板加熱器、3は成膜チャンバ(分解反応炉)、4は基板、5は流量制御器、6はシャワーヘッドである。7は、キャリアガス(不活性ガス(Ar, N2など)、又はH2)である。10は、成膜時に、成膜チャンバ内に導入する添加ガス(不活性ガス(Ar,N2等)、及び還元性ガス(H2,NH3等))である。
ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄が、原料容器1内に、入れられた。原料容器1は、ヒータ(図示せず)により、90℃に加熱された。水素ガス(キャリアガス)が20ml/分の割合で供給された(バブリングが行われた)。これにより、ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄が、水素ガスと共に、成膜チャンバ3に導かれた。成膜チャンバ3の壁、シャワーヘッド6及び原料容器1からシャワーヘッド6までの配管は110℃に加温されている。ポンプ(図示せず)により、成膜チャンバ3内は真空に排気された。成膜チャンバ3とポンプとの間に設けられた圧力調整弁(図示せず)により、所望の成膜圧力1kPaに調整されている。基板4は基板加熱器2により280℃に加熱されている。その結果、基板4上に膜が形成された。
図1の装置が用いられ、基板4上にFe膜が成膜された。キャリアガス7として10sccmのArガスが、成膜時添加ガス10として40sccmのArガスと20sccmのNH3ガスと80sccmのH2ガスとが用いられた以外は、実施例1と同様に行われた。成膜時間は30分間であった。
図1の装置が用いられ、基板4上にFe膜が成膜された。キャリアガス7として25sccmのArガスが、成膜時添加ガス10として100sccmのArガスと500sccmのNH3ガスと50sccmのH2ガスとが用いられた以外は、実施例1と同様に行われた。成膜時間は20分間であった。
図2は、Fe系膜を成膜する為の装置の概略図である。図2中、1は原料容器、2は基板加熱器、3は成膜チャンバ、4は基板、6はシャワーヘッド、8は気化器である。9は、原料容器1から気化器8へ原料を圧送する原料圧送用ガス(例えば、不活性ガス(Ar, N2等)である。10は、成膜時に、成膜チャンバ内に導入する添加ガス(不活性ガス(Ar,N2等)、及び還元性ガス(H2,NH3等))である。11は原料圧送用ガス9の圧力制御器である。12は液体流量制御器である。液体流量制御器12は気化器8への原料液体の圧送流量を制御する。
ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄のデカン溶液が、原料容器1内に、入れられた。原料圧送用ガス9としてN2ガスが用いられ、原料圧送用ガス圧力制御器11により0.1MPaに調整された。ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄のデカン溶液が、0.1mg/minとなるように調整(液体流量制御器12により調整)され、圧送された。これにより、ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄のデカン溶液が気化器8に送り込まれた。気化器8に送り込まれたビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄は、キャリアガスとして50sccmのArガスと共に、成膜チャンバ3に導かれた。成膜時添加ガス10として、Arガス40sccm、NH3ガス20sccm、H2ガス80sccmも成膜チャンバ3に供給された。成膜チャンバ3の壁、シャワーヘッド6及び原料容器1からシャワーヘッド6までの配管は110℃に加温されている。ポンプ(図示せず)により、成膜チャンバ3内は真空に排気された。成膜チャンバ3とポンプとの間に設けられた圧力調整弁(図示せず)により、所望の成膜圧力1kPaに調整されている。基板4は基板加熱器2により290℃に加熱されている。その結果、基板4上に膜が形成された。
実施例4において、デカン(C10H22)の代わりに、テトラヒドロフランが用いられた以外は、同様に行われ、基板4上に膜が形成された。
実施例4において、デカン(C10H22)の代わりに、N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジンが用いられた以外は、同様に行われ、基板4上に膜が形成された。
実施例1において、ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄の代わりに、ビス(N,N’−ジイソプロピルアセトアミジネート)鉄が用いられた以外は、同様に行われた。
実施例1において、ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄の代わりに、ビス(N,N’−ジ−t−ブチルアセトアミジネート)鉄が用いられた以外は、同様に行われた。
2 基板加熱器
3 成膜チャンバ
4 基板
5 流量制御器
6 シャワーヘッド
7 キャリアガス
8 気化器
9 原料圧送用ガス
10 成膜時添加ガス
Claims (8)
- 鉄系膜を形成する為の材料であって、
ビス(N,N’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート)鉄を有する
鉄系膜形成材料。 - 鉄系膜を形成する為の材料であって、
下記の式[I]及び/又は式[II]で表される化合物と、溶媒とを有し、
前記溶媒がR1−NH−C(R2)=N−R3(但し、R2は炭素数が2〜6の直鎖のアルキル基、R1,R3は炭素数が3〜6の側鎖を有するアルキル基である。R1とR3とは全てが同じでも異なっていても良い。)である
鉄系膜形成材料。
式[I]
[R1−N−C(R2)=N−R3]2Fe
式[II]
[R1−N−C(R2)=N−R3]2Fe]2
(但し、式[I][II]において、R2は炭素数が2〜6のアルキル基、R1,R3は炭素数が3〜6のアルキル基である。R1とR3とは全てが同じでも異なっていても良い。) - 前記式[I][II]において、R1,R3は、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基である
請求項2の鉄系膜形成材料。 - 前記式[I][II]において、R1,R3は炭素数が3〜6の側鎖を有するアルキル基である
請求項2又は請求項3の鉄系膜形成材料。 - 前記式[I][II]において、R2は炭素数が2〜6の直鎖のアルキル基である
請求項2〜請求項4いずれかの鉄系膜形成材料。 - 前記式[I][II]において、R2はエチル基、n−プロピル基、n−ブチル基の群の中から選ばれる何れかの基である
請求項2〜請求項5いずれかの鉄系膜形成材料。 - 前記式[I]及び/又は式[II]で表される化合物は、融点が65℃以下の化合物である
請求項2〜請求項6いずれかの鉄系膜形成材料。 - 請求項1〜請求項7いずれかの鉄系膜形成材料を成膜室に輸送する輸送工程と、
前記成膜室に輸送された鉄系化合物の分解により鉄系膜が基板上に形成される成膜工程
とを有する鉄系膜形成方法。
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