JP2016172894A - 鉄系膜形成材料および鉄系膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】前駆体の分解温度や融点が低く、成膜後のＯ，Ｃ等の不純物量が少ない高品質な非酸化鉄系膜の提供。【解決手段】鉄系膜形成材料として、［Ｒ１−Ｎ−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−Ｒ３］２Ｆｅ（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄）で表される鉄系錯体化合物を用いて得られた鉄系膜。前記鉄系膜中の、Ｃ、ＯはＸ線光電子分光法で検出限界以下であり、従来の鉄カルボニル化合物、β—ジケトナート鉄錯体、又はシクロペンタジエニル系鉄錯体を原料として用いて得られた鉄系膜と比較して極めて不純物量が少ない膜を与える鉄系膜形成材料。【選択図】図１

Description

本発明は鉄系膜形成技術に関する。

鉄系（Ｆｅ，ＦｅｘＭｙ，ＦｅｘＫｙ（ｘ，ｙ＝整数、Ｍ＝金属元素、Ｋ＝非金属元素（例えば、Ｏ，Ｎ等））など）の膜が、様々な分野（例えば、導電性材料、磁性材料などの分野）で求められている。鉄／酸化鉄は高密度記録材料として注目されている。ＦｅＳｉ_２合金膜は光吸収係数が非常に高い（単結晶Ｓｉの約１００倍）。従って、ＦｅＳｉ_２合金が太陽電池に応用されると、薄膜化が可能となる。ＦｅＳｉ_２合金膜の理論光電変換効率は１６〜２３％と謂われている。このようなことから、ＦｅＳｉ_２合金は薄膜太陽電池の材料として注目されている。

金属膜の作製に、化学気相成長方法（又は、原子層制御成長方法）が、提案されている。前記方法に用いられる成膜原料化合物として、鉄カルボニル化合物、β−ジケトナート鉄錯体、又はシクロペンタジエニル系鉄錯体が提案されている。

前記化合物の他にも、下記式で表される化合物が提案（特表２００６−５１１７１６）されている。

但し、上記式において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’は、１個以上の非金属原子からなる基である。この構造の二量体［Ｍ(ＩＩ)(ＡＭＤ_２)_２］であっても良い。
前記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、フルオロアルキル基、又は他の非金属原子もしくは基から独立して選ばれても良い。
前記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’は、炭素数が１〜４のアルキル基、フルオロアルキル基、又はシリルアルキル基である。
前記Ｍ’は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｃａである。
一以上の実施態様では、当該金属(ＩＩ)アミジナートはコバルトアミジナートである。当該コバルトアミジナートには、上記一般式におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^１’，Ｒ^２’はイソプロピル基であり、Ｒ^３，Ｒ^３’はメチル基である。
前記特許文献の実施例（発明のベストモード）は、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）鉄［｛Ｆｅ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２｝_２］、及びビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）鉄［Ｆｅ（^ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］を提案している。

特表２００６−５１１７１６

成膜原料化合物として鉄カルボニル化合物やβ−ジケトナート鉄錯体（Ｏ（酸素元素）を持つ化合物）が用いられた場合、多量のＯが膜内部に含まれる。膜が酸化膜の場合には、問題が起き難い。しかし、目的とする膜が非酸化膜（例えば、金属（合金）膜）の場合には、膜内部に含まれた多量のＯに起因した問題が考えられる。窒化鉄膜の場合も、膜内部に含まれたＯに起因した問題が考えられる。鉄カルボニル化合物はＣＯを持つ。この為、鉄カルボニル化合物の合成時や膜形成時において、有毒なＣＯに対する対策が必要となる。このことは取扱い性の問題を引き起こす。

シクロペンタジエニル系鉄錯体はＯ（酸素元素）を持たない。従って、成膜原料化合物としてシクロペンタジエニル系鉄錯体が用いられた場合、上記問題（多量のＯに起因した問題）の恐れは小さい。しかしながら、シクロペンタジエニル系鉄錯体は、極めて安定なフェロセン系錯体である。この為、シクロペンタジエニル系鉄錯体が用いられた場合、成膜時の温度は高いことが要求されている。シクロペンタジエニル系鉄錯体は分解温度が高いことから、多量のＣ（炭素元素）が膜内部に含まれる。

前記特許文献が提案した化合物は融点が高い。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）鉄は、融点が１１０℃である。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）鉄は、融点が１０７℃である。何れの化合物も融点が１００℃を越えている。融点が高い為、輸送途中において、コールドスポット（配管の閉塞）が懸念される。従って、成膜装置の温度管理に対する要求が厳しくなる。結果的に、生産性が低下する。更には、室温で固体である為、成膜原料としての高純度品の量産が困難である。つまり、化合物の高純度化の為の精製方法は昇華法になってしまい、量産が困難であり、生産コストが高くなる。

従って、本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。すなわち、成膜温度（分解温度）が低く、高品質な（不純物が少ない）鉄系膜の形成が容易な技術を提供することである。

前記課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。その結果、例えばビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄（Ｆｅ［iso−Ｃ_３Ｈ_７ＮＣ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−iso−Ｃ_３Ｈ_７］_２）が用いられた場合、上記化合物（鉄カルボニル化合物、β−ジケトナート鉄錯体、又はシクロペンタジエニル系鉄錯体）が用いられた場合の問題点の多くが改善されることが判って来た。すなわち、Ｆｅ［iso−Ｃ_３Ｈ_７ＮＣ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−isｏ−Ｃ_３Ｈ_７］_２は、融点が５０℃以下であった。従って、例えば化学気相成長方法（又は原子層制御成長方法）が用いられた場合、高品質な鉄系膜が得られた。この膜をＸＰＳで調べた結果、Ｃ，Ｏは検出できなかった。すなわち、膜中にＣ，Ｏが含まれているとしても、その量は極めて少ない。つまり、不純物量が少ない。しかも、前記化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドを原料として、安価に合成できることも判った。得られた化合物の純度は高かった。

前記知見を基にして本発明が達成された。

本発明は、
鉄系膜を形成する為の材料であって、
下記の式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物
を有することを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、
鉄系膜を形成する為の材料であって、
下記の式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物と、
溶媒
とを有することを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

式［Ｉ］
［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ
式［ＩＩ］
[［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ]_２
（但し、式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は炭素数が２〜６のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記Ｒ^２は、好ましくは、炭素数が２〜６の直鎖のアルキル基であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記Ｒ^２は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基の群の中から選ばれる何れかの基であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記Ｒ^１，Ｒ^３は、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記Ｒ^１，Ｒ^３は、例えば側鎖を有する炭素数が３〜６のアルキル基であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記式［Ｉ］［ＩＩ］で表される化合物は、融点が６５℃以下の化合物であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記式［Ｉ］［ＩＩ］で表される化合物は、融点が６０℃以下の化合物であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記式［Ｉ］［ＩＩ］で表される化合物は、融点が５０℃以下の化合物であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記式［Ｉ］［ＩＩ］で表される化合物が、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記溶媒が、好ましくは、炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記溶媒が、好ましくは、エ−テル系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、上記鉄系膜形成材料であって、前記溶媒が、好ましくは、Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３（但し、Ｒ^２は炭素数が２〜６の直鎖のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６の側鎖を有するアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）であることを特徴とする鉄系膜形成材料を提案する。

本発明は、
前記鉄系膜形成材料を成膜室に輸送する輸送工程と、
前記成膜室に輸送された前記式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物の分解により、鉄系膜が基板上に形成される成膜工程
とを有することを特徴とする鉄系膜形成方法を提案する。

ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄は、融点が約３３℃である。特許文献１が提案した化合物の融点（１００℃以上）に比べて、遥かに、低い。前記化合物は、室温（２５℃〜３０℃）から僅かな加温によって、液化する。この為、気化が容易である。安定したガス供給が可能である。成膜室までに至る配管内での前記化合物の固化（配管の閉塞）が起こり難かった。

膜形成方法（例えば、化学気相成長方法または原子層制御成長方法）によって、高品質な鉄系膜（例えば、鉄（合金）膜）が得られた。すなわち、成膜温度（前記化合物の分解温度）が低いことから、得られた膜は不純物が少なかった。非酸化膜の場合においては、Ｏ含有量（不純物量）が少なかった。非炭化鉄膜の場合においては、Ｃ含有量（不純物量）が少なかった。

高純度なビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドを原料として、安価に得られた。

ＣＶＤ装置の概略図 ＣＶＤ装置の概略図 本発明（成膜装置）の好ましい実施形態が説明される。

第１の発明は鉄系膜形成材料である。鉄系膜は、例えばＦｅ膜である。或いは、ＦｅｘＭｙ（ｘ，ｙ＝整数。Ｍ＝金属元素。Ｍは一種または二種以上）膜である。又は、ＦｅｘＫｙ（ｘ，ｙ＝整数。Ｋ＝非金属元素。Ｋは一種または二種以上。例えば、酸化鉄、窒化鉄など）膜である。ＦｅｘＭｙ（ＦｅｘＫｙ）のＭ（Ｋ）が半導体元素であっても良い。本材料は、例えば化学気相成長方法（又は、原子層制御成長方法）によって、鉄系膜を形成する為の材料である。本材料は、前記式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物である。本材料は、前記式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物を有する。前記式［ＩＩ］で表される化合物は式［Ｉ］で表される化合物の二量体である。

前記式［Ｉ］は下記によっても表現される。

前記式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は炭素数が２〜６のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。
前記式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は、例えば炭素数が２〜６の直鎖のアルキル基である。
前記式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基の群の中から選ばれる何れかの基である。特に、好ましくは、エチル基である。
前記式［Ｉ］［ＩＩ］において、前記Ｒ^１，Ｒ^３は、例えばiso−プロピル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基である。好ましくは、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基である。例えば、炭素数が３〜６の側鎖を有するアルキル基である。例えば、iso−プロピル基、iso−ブチル基である。特に、好ましくは、iso−プロピル基である。
前記式［Ｉ］［ＩＩ］で表される化合物は、融点が、例えば６５℃以下の化合物である。好ましくは、融点が６０℃以下の化合物である。更に好ましくは、５０℃以下の化合物である。
前記式［Ｉ］｛ＩＩ｝で表される最も好ましい化合物は、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄である。

本材料は、好ましくは、溶媒を更に有する。前記溶媒は、好ましくは、炭化水素系化合物（直鎖状、分岐鎖状、環状いずれのタイプのものでも良い。）の群の中から選ばれる一種または二種以上、若しくはエーテルの群の中から選ばれる一種または二種以上、又はＲ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３（但し、Ｒ^２は炭素数が２〜６の直鎖のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６の側鎖を有するアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）の群の中から選ばれる一種または二種以上である。
前記炭化水素系化合物は炭素数５〜４０の炭化水素系化合物が好ましい。更に好ましくは炭素数５〜２１の炭化水素系化合物である。例えば、ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）、ヘプタン（Ｃ_７Ｈ_１６）、オクタン（Ｃ_８Ｈ_１８）、ノナン（Ｃ_９Ｈ_２０）、デカン（Ｃ_１０Ｈ_２２）、ウンデカン（Ｃ_１１Ｈ_２４）、ドデカン（Ｃ_１２Ｈ_２６）、トリデカン（Ｃ_１３Ｈ_２８）、テトラデカン（Ｃ_１４Ｈ_３０）、ペンタデカン（Ｃ_１５Ｈ_３２）、ヘキサデカン（Ｃ_１６Ｈ_３４）、ヘプタデカン（Ｃ_１７Ｈ_３６）、オクタデカン（Ｃ_１８Ｈ_３８）、ノナデカン（Ｃ_１９Ｈ_４０）、イコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２）、ヘンイコサン（Ｃ_２１Ｈ_４４）が挙げられる。中でも好ましいのは炭素数が５〜１５の炭化水素である。
前記エーテルは、炭素数が４〜１４のエ−テルが好ましい。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテルが挙げられる。
前記Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンである。
上記溶媒の中でも、特に好ましいのは、炭化水素系の溶媒（構成元素はＣ，Ｈ）である。それは、分解温度が高く、安定であるからによる。更には、安価である。例えば、エーテル系の溶媒は、溶解性は高いものの、成膜温度で分解の恐れが有り、膜中に酸素の混入が懸念される。

第２の発明は鉄系膜形成方法である。本方法は、例えば化学気相成長方法（又は、原子層制御成長方法）によって、鉄系膜を形成する為の方法である。本方法は輸送工程を有する。前記輸送工程は、前記鉄系膜形成材料が成膜室に輸送される工程である。本方法は成膜工程を有する。前記成膜工程は、前記成膜室に輸送された前記式［Ｉ］（及び／又は［ＩＩ］）で表される化合物の分解により、鉄系膜が基板上に形成される工程である。

上記のようにして得られたＦｅ系膜は、成膜された膜中のＯ，Ｃ量（不純物としてのＯ，Ｃ量）が極めて少ないものであった。Ｏ，Ｃ等の不純物が、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）装置では、検出できなかった。つまり、純度が高い膜であった。更に、成膜過程における支障が起き難いものであった。例えば、原料１００ｇを気化させて成膜し、８０ｇを使い切った後、原料容器を取り外して、配管の内部が観察された。この観察において、成膜室までの経路（配管）が、原料化合物によって、閉塞されている事実は認められなかった。

以下、具体的実施例を挙げて本発明が説明される。

〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄の合成方法Ｉ〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。６３．１ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドが１０００ｍｌのジエチルエーテルに溶解された。この溶液が−４０℃に冷却された。０．５ｍｏｌのエチルリチウムを含有するベンゼン溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この混合液が、３１ｇの塩化鉄(ＦｅＣｌ_２)が６００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液中に、徐々に、滴下された。滴下後、４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、１５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．５ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。

これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄が得られた。収量は７３ｇ（収率：８１％）であった。沸点は９３℃であった。融点は３３〜３４℃であった。

〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄の合成方法ＩＩ〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。４９．５ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドが２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解された。この溶液が０℃に冷却された。０．４３ｍｏｌのエチルマグネシウムブロマイド（マグネシウムと臭化エチルとから調整）を含有するエーテル溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この混合液が水で失活させられた。この後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２以上に調整された。ｐＨ調整後、エーテル層が分離された。水層がクロロホルムによって抽出され、先のエーテル層と併せられた。この後、溶媒が留去された。溶媒留去後、減圧蒸留が行われた。

これにより、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンが得られた。収量は５０．３ｇ（収率：８２％）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果は、次の通りであった。ケミカルシフト位置とピークの割れ方、更には面積から、本化合物が同定された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３），１．１４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．７４（ｑ,２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３），３．８（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）

上記のようにして得られたＮ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジン５０ｇ（０．３２ｍｏｌ）が、８００ｍｌのジエチルエーテルに加えられた。この後、−４０℃に冷却された。０．３２ｍｏｌのノルマルブチルリチウムを含有するヘキサン溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。室温で４時間の撹拌が行われた。この混合液が、２０．２８ｇ（０．１６ｍｏｌ）の塩化鉄が６００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液中に、徐々に、滴下された。この後、４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、１２００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．５ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。

これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄が得られた。収量は５０ｇ（収率：８３．７％）であった。沸点は９３℃であった。融点は３３〜３４℃であった。

〔Ｆｅ膜（薄膜）の形成〕
［実施例１］
図１は、Ｆｅ系膜を成膜する為の装置の概略図である。図１中、１は原料容器、２は基板を保持して加熱する基板加熱器、３は成膜チャンバ（分解反応炉）、４は基板、５は流量制御器、６はシャワーヘッドである。７は、キャリアガス（不活性ガス（Ａｒ, Ｎ_２など）、又はＨ_２）である。１０は、成膜時に、成膜チャンバ内に導入する添加ガス（不活性ガス（Ａｒ，Ｎ_２等）、及び還元性ガス（Ｈ_２，ＮＨ_３等））である。

図１の装置が用いられ、基板４上にＦｅ膜が成膜された。
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄が、原料容器１内に、入れられた。原料容器１は、ヒータ（図示せず）により、９０℃に加熱された。水素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給された（バブリングが行われた）。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄が、水素ガスと共に、成膜チャンバ３に導かれた。成膜チャンバ３の壁、シャワーヘッド６及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は１１０℃に加温されている。ポンプ（図示せず）により、成膜チャンバ３内は真空に排気された。成膜チャンバ３とポンプとの間に設けられた圧力調整弁（図示せず）により、所望の成膜圧力１ｋＰａに調整されている。基板４は基板加熱器２により２８０℃に加熱されている。その結果、基板４上に膜が形成された。

本実施例で形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、Ｆｅ膜（膜中のＣ，Ｏは検出下限以下）であることが確認された。

［実施例２］
図１の装置が用いられ、基板４上にＦｅ膜が成膜された。キャリアガス７として１０ｓｃｃｍのＡｒガスが、成膜時添加ガス１０として４０ｓｃｃｍのＡｒガスと２０ｓｃｃｍのＮＨ_３ガスと８０ｓｃｃｍのＨ_２ガスとが用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。成膜時間は３０分間であった。

本実施例で形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、Ｆｅ膜（膜中のＣ，Ｏは検出下限以下）であることが確認された。

［実施例３］
図１の装置が用いられ、基板４上にＦｅ膜が成膜された。キャリアガス７として２５ｓｃｃｍのＡｒガスが、成膜時添加ガス１０として１００ｓｃｃｍのＡｒガスと５００ｓｃｃｍのＮＨ_３ガスと５０ｓｃｃｍのＨ_２ガスとが用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。成膜時間は２０分間であった。

本実施例で形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、Ｆｅ膜（膜中のＣ，Ｏは検出下限以下）であることが確認された。

［実施例４］
図２は、Ｆｅ系膜を成膜する為の装置の概略図である。図２中、１は原料容器、２は基板加熱器、３は成膜チャンバ、４は基板、６はシャワーヘッド、８は気化器である。９は、原料容器１から気化器８へ原料を圧送する原料圧送用ガス（例えば、不活性ガス（Ａｒ, Ｎ_２等）である。１０は、成膜時に、成膜チャンバ内に導入する添加ガス（不活性ガス（Ａｒ，Ｎ_２等）、及び還元性ガス（Ｈ_２，ＮＨ_３等））である。１１は原料圧送用ガス９の圧力制御器である。１２は液体流量制御器である。液体流量制御器１２は気化器８への原料液体の圧送流量を制御する。

図２の装置が用いられ、基板４上にＦｅ膜が成膜された。
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄のデカン溶液が、原料容器１内に、入れられた。原料圧送用ガス９としてＮ_２ガスが用いられ、原料圧送用ガス圧力制御器１１により０．１ＭＰａに調整された。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄のデカン溶液が、０．１ｍｇ／ｍｉｎとなるように調整（液体流量制御器１２により調整）され、圧送された。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄のデカン溶液が気化器８に送り込まれた。気化器８に送り込まれたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄は、キャリアガスとして５０ｓｃｃｍのＡｒガスと共に、成膜チャンバ３に導かれた。成膜時添加ガス１０として、Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス８０ｓｃｃｍも成膜チャンバ３に供給された。成膜チャンバ３の壁、シャワーヘッド６及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は１１０℃に加温されている。ポンプ（図示せず）により、成膜チャンバ３内は真空に排気された。成膜チャンバ３とポンプとの間に設けられた圧力調整弁（図示せず）により、所望の成膜圧力１ｋＰａに調整されている。基板４は基板加熱器２により２９０℃に加熱されている。その結果、基板４上に膜が形成された。

本実施例で形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、Ｆｅ膜（膜中のＣ，Ｏは検出下限以下）であることが確認された。

［実施例５］
実施例４において、デカン（Ｃ_１０Ｈ_２２）の代わりに、テトラヒドロフランが用いられた以外は、同様に行われ、基板４上に膜が形成された。

本実施例で形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、Ｆｅ膜（膜中のＣ，Ｏは検出下限以下）であることが確認された。

［実施例６］
実施例４において、デカン（Ｃ_１０Ｈ_２２）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンが用いられた以外は、同様に行われ、基板４上に膜が形成された。

本実施例で形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、Ｆｅ膜（膜中のＣ，Ｏは検出下限以下）であることが確認された。

［比較例１］
実施例１において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄の代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）鉄が用いられた以外は、同様に行われた。

すなわち、原料容器１内にビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）鉄が入れられた。水素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）鉄が、水素ガスと共に、分解反応炉３に導かれた。原料容器１及び配管は、各々、１１５，１２０℃に加温されている。系内は真空に排気されている。基板４は２８０℃に加熱されている。

原料容器１や配管の冷えた個所において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）鉄が固化し、通路が塞がれた。この為、作業は中止せざるを得なかった。翌日、配管を出来るだけ均一に加温できるように配管に加熱部品が施された。そして、作業が開始された。しかしながら、キャリアガスの流れ（バブリング）が観察されず、再開できなかった。原料容器１を開けて見た処、原料固化によって、バブリング管内部で閉塞が起きていた。原料容器１を１１５℃で２時間加温しても、容器深部にまで熱が伝わらず、バブリング管内部に詰まった原料は融解しなかった。この為、成膜作業は諦めざるを得なかった。

［比較例２］
実施例１において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄の代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）鉄が用いられた以外は、同様に行われた。

すなわち、原料容器１内にビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）鉄が入れられた。水素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）鉄が、水素ガスと共に、分解反応炉３に導かれた。原料容器１及び配管は、各々、１１０，１２０℃に加温されている。系内は真空に排気されている。基板４は２８０℃に加熱されている。

原料容器１や配管の冷えた個所において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）鉄が固化し、通路が塞がれるようになった。この為、作業は中止せざるを得なかった。翌日、配管を出来るだけ均一に加温できるように配管に加熱部品が施された。そして、作業が開始された。しかしながら、キャリアガスの流れ（バブリング）が観察されず、再開できなかった。原料容器１を開けて見た処、バブリング管内部で固化閉塞が起きていた。原料容器１を１１０℃で２時間加温しても、容器深部にまで熱が伝わらず、バブリング管内部に詰まった原料は融解しなかった。この為、成膜作業は諦めざるを得なかった。

１ 原料容器
２ 基板加熱器
３ 成膜チャンバ
４ 基板
５ 流量制御器
６ シャワーヘッド
７ キャリアガス
８ 気化器
９ 原料圧送用ガス
１０ 成膜時添加ガス

Claims (12)

1. 鉄系膜を形成する為の材料であって、
   下記の式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物
   を有することを特徴とする鉄系膜形成材料。
   式［Ｉ］
   ［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ
   式［ＩＩ］
   [［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ]_２
   （但し、式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は炭素数が２〜６のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）
2. 鉄系膜を形成する為の材料であって、
   下記の式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物と、
   溶媒
   とを有することを特徴とする鉄系膜形成材料。
   式［Ｉ］
   ［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ
   式［ＩＩ］
   [［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ]_２
   （但し、式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は炭素数が２〜６のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）
3. 前記Ｒ^１，Ｒ^３は、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、cyclo−ペンチル基、cyclo−ヘキシル基の群の中から選ばれる何れかの基である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２の鉄系膜形成材料。
4. 前記Ｒ^１，Ｒ^３は、炭素数が３〜６の側鎖を有するアルキル基である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの鉄系膜形成材料。
5. 前記Ｒ^２は、炭素数が２〜６の直鎖のアルキル基である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの鉄系膜形成材料。
6. 前記Ｒ^２は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基の群の中から選ばれる何れかの基である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの鉄系膜形成材料。
7. 前記式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物は、融点が６５℃以下の化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの鉄系膜形成材料。
8. 前記式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物が、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２の鉄系膜形成材料。
9. 前記溶媒が炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上である
   ことを特徴とする請求項２〜請求項８いずれかの鉄系膜形成材料。
10. 前記溶媒がエーテル系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上である
    ことを特徴とする請求項２〜請求項８いずれかの鉄系膜形成材料。
11. 前記溶媒がＲ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３（但し、Ｒ^２は炭素数が２〜６の直鎖のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６の側鎖を有するアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）である
    ことを特徴とする請求項２〜請求項８いずれかの鉄系膜形成材料。
12. 請求項１〜請求項１１いずれかの鉄系膜形成材料を成膜室に輸送する輸送工程と、
    前記成膜室に輸送された下記の式［Ｉ］及び／又は式［ＩＩ］で表される化合物の分解により、鉄系膜が基板上に形成される成膜工程
    とを有することを特徴とする鉄系膜形成方法。
    式［Ｉ］
    ［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ
    式［ＩＩ］
    [［Ｒ^１−Ｎ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^３］_２Ｆｅ]_２
    （但し、式［Ｉ］［ＩＩ］において、Ｒ^２は炭素数が２〜６のアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素数が３〜６のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^３とは全てが同じでも異なっていても良い。）
    
    

Images