JP2014074215A - 気相成長装置用配管のクリーニング方法及び気相成長装置 - Google Patents

Abstract

【課題】チャンバーを開放することなく、かつ、ＣＶＤ原料が流通した配管内をブラシでこする等の機械的作業を行わずに、前記配管内に凝縮したＣＶＤ原料を除去することができる気相成長装置用配管のクリーニング方法及び気相成長装置を提供する。
【解決手段】前記ＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成した後に、有機洗浄液、酸性洗浄液、有機洗浄液の順に各洗浄液を、ＣＶＤ原料供給源と反応室との間に設けられた配管内に流通させ、前記配管内を洗浄する。
【選択図】なし

Description

本発明は、気相成長装置用配管のクリーニング方法及び気相成長装置に関する。

半導体デバイスの多層配線には、バリア層、ライナー層、シード層といった様々な金属膜が導入されている。従来、これらの金属膜は、スパッタ法等の物理的成膜手法によって形成されてきた。しかしながら、近年の半導体デバイスの高密度化による配線スケールの縮小に伴い、高アスペクト比のトレンチ及びビアが設計されるようになった。そのような設計に対して、段差被覆性に劣るスパッタ法を用いて高アスペクト比の金属膜のパターンを形成すると、ボイド形成やバリア膜破れ等が生じて半導体デバイスの信頼性劣化に繋がるという問題が顕在化してきた。

この問題を解決するために、スパッタ法に代わり、段差被覆性に優れた化学気相成長（ＣＶＤ）法による金属膜の形成が検討されている。その中でも、下記化学式（１）の一般構造で示されるＣＶＤ原料を用いたＣＶＤ法によれば、金属膜を段差被覆性良く成膜できることが実証されており、酸素フリーの金属薄膜が得られることも報告されている（特許文献１参照）。

なお、化学式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、いずれもＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１の一般式であらわされる炭化水素基であり、Ｍ_１は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、または銅である。

ところが、上記化学式（１）に記載のＣＶＤ原料（以降では、単に「ＣＶＤ原料」と記載する）は、蒸気圧が低く、酸素との反応性が高いため、ＣＶＤ原料供給源と成膜装置の反応室との間に設けられた原料供給配管内で凝縮しやすいということが判明している。原料供給配管内でＣＶＤ原料が凝縮すると、成膜装置に導入されるべきＣＶＤ原料の流量と実際に成膜装置に導入されるＣＶＤ原料の流量との差が大きくなり、ＣＶＤプロセスにおける成膜速度等の再現性が低下するとともに、異常成長等の発生確率が高くなるという課題があった。また、原料供給配管内でＣＶＤ原料が凝縮すると、凝縮したＣＶＤ原料が原料供給配管の内壁から剥がれて気相状態のＣＶＤ原料（以降では、単に「ＣＶＤ原料ガス」と記載する）に混入し、成膜装置の反応室に運ばれてＣＶＤ原料ガスとともにパーティクルとして散布されて、成膜した金属膜の不良品割合を増大させるという課題もあった。

上記課題を解決するための方法として、例えば特許文献２には、一定のＣＶＤプロセス回数ごとに、原料供給配管内に凝縮したＣＶＤ原料を取り除くことによって成膜速度の再現性の低下を抑える方法が開示されている。また、上記課題を解決するための別の方法として、液体洗浄剤を用いて原料供給配管やＣＶＤ装置の気化器を洗浄する方法も検討されている。

特表２００６−５１１７１６号公報 特許第４０１９４３０号公報

しかしながら、上記化学式１に記載のＣＶＤ原料は、原料供給配管の内壁面に付着した物質と反応して変質するため、液体洗浄剤等の有機溶媒に対して溶解度が小さいことが判明した。また、有機溶媒に代えて酸を用いて原料供給配管内を洗浄すると、変質したＣＶＤ原料が分解して金属イオンのみが溶解し、配位子部分は原料供給配管内に残存することが判明した。

従って、原料供給配管内に凝縮した上記ＣＶＤ原料を除去するためには、原料供給配管内をブラシでこする等の機械的な清掃作業を行う必要があった。ところが、この清掃作業では、ＣＶＤ装置のチャンバーを一旦開放しなければならず、作業に長時間を要するため、年間を通した半導体デバイスの生産性が著しく低下してしまう問題があった。

そこで本発明は、チャンバーを開放することなく、原料供給配管内に凝縮したＣＶＤ原料を効率よく、確実に除去することが可能な気相成長装置の配管クリーニング方法及び気相成長装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、有機溶媒及び酸を用いた洗浄を適切に組み合わせた洗浄サイクルによって、機械的な清掃作業を行うことなく極めて高いＣＶＤ原料除去率で原料供給配管内をクリーニングできることを見出し、本発明を完成させた。

請求項１に係る発明は、下記化学式（１）に記載の成膜原料を含むＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成した後に、有機洗浄液、酸性洗浄液、有機洗浄液の順に各洗浄液を前記ＣＶＤ原料が流通した配管内に流通させ、前記配管内を洗浄することを特徴とする気相成長装置用配管のクリーニング方法である。

なお、上記の化学式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、いずれもＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１の一般式であらわされる炭化水素基であり、Ｍ_１は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、または銅である。

請求項２に係る発明は、前記有機洗浄液が、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうち少なくとも１つ以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法である。

請求項３に係る発明は、前記酸性洗浄液が、塩酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１つ以上の酸性物質を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法である。

請求項４に係る発明は、前記配管の洗浄後に、パージ用ガスを前記配管に供給して当該配管内を乾燥させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法である。

請求項５に係る発明は、前記配管の温度を３０〜１００℃とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法である。

請求項６に係る発明は、上記化学式（１）に記載の成膜原料を含むＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成する気相成長装置であって、ＣＶＤ原料供給源と、前記薄膜を形成するために設けられた反応室と、前記ＣＶＤ原料供給源と前記反応室との間に設けられた原料供給配管と、前記原料供給配管の前記ＣＶＤ原料供給源側に設けられた有機洗浄液供給口及び酸性洗浄液供給口と、前記原料供給配管の前記反応室側に設けられた有機洗浄液排出口及び酸性洗浄液排出口と、を備えることを特徴とする気相成長装置である。

請求項７に係る発明は、前記有機洗浄液供給口が前記酸性洗浄液供給口より前記原料供給配管の前記ＣＶＤ原料供給源側に設けられ、前記有機洗浄液排出口が前記酸性洗浄液排出口より前記原料供給配管の前記反応室側に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の気相成長装置である。

請求項８に係る発明は、前記原料供給配管の前記ＣＶＤ原料供給源側に設けられたパージ用ガス供給口と、前記原料供給配管の前記反応室側に設けられたパージ用ガス排出口と、を備えることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の気相成長装置である。

本発明の気相成長装置の配管クリーニング方法及び気相成長装置によれば、上記化学式（１）に記載の成膜原料を含むＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成した後に、有機洗浄液、酸性洗浄液、有機洗浄液の順に前記ＣＶＤ原料が流通した配管内を流通させる洗浄を行うことにより、チャンバーを開放することなく、配管内に凝縮したＣＶＤ原料を除去することができる。

本発明の一実施形態である気相成長装置の構成を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である気相成長装置用配管のクリーニング方法及び気相成長装置について、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

先ず、本実施形態の気相成長装置の構成について、図１を参照しながら説明する。

図１に示すように、気相成長装置５０は、下記化学式（１）に記載の成膜原料を含むＣＶＤ原料（以降では、単に「ＣＶＤ原料」と記載する）を用いて薄膜を形成する装置である。

なお、上記の化学式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、いずれもＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１の一般式であらわされる炭化水素基であり、Ｍ_１は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、または銅である。

具体的には、気相成長装置５０は、ＣＶＤ原料供給源１０と、ＣＶＤ原料供給源１０から供給されたＣＶＤ原料ガスにより薄膜形成が行われる反応室２０と、ＣＶＤ原料供給源１０から反応室２０へとＣＶＤ原料ガスを供給するための原料供給配管Ｌ１と、を備えて概略構成されている。

ＣＶＤ原料供給源１０は、ＣＶＤ原料を気相（ガス）状態にして供給できるものであれば、特に制限されない。ＣＶＤ原料供給源１０には、後に説明する原料供給配管Ｌ１の一端が接続されている。必要に応じて、ＣＶＤ原料ガスとともにヘリウム等のキャリアガスがＣＶＤ原料供給源１０から原料供給配管Ｌ１に供給される場合がある。

反応室２０は、上部チャンバー２２と、図示略の下部チャンバーと、シャワーヘッド２４と、ステージ２６と、支持部２８と、を備えている。なお、図１には、反応室２０の構成要素のうち、上部チャンバー２２と、シャワーヘッド２４と、ステージ２６と、支持部２８の上部が図示されており、その他の構成要素の図示は省略されている。

上部チャンバー２２は、下部チャンバーに対して分割自在となるように設けられている。通常（薄膜形成プロセス実施時、配管洗浄プロセス実施時）は、上部チャンバー２２が下部チャンバーに密着して、上部チャンバー２２と下部チャンバーにより囲まれたＣＶＤ原料の反応領域及び薄膜形成領域となる空間が形成されている。そして、ステージ２６上への基材Ｓの載置時あるいは当該空間内の部材の交換時にのみ、上部チャンバー２２と下部チャンバーが分割される。上部チャンバー２２及び下部チャンバーの材質としては、例えばステンレスが挙げられる。

シャワーヘッド２４は、原料供給配管Ｌ１に接続されている。具体的には、シャワーヘッド２４の図示しないＣＶＤ原料供給口は、原料供給配管Ｌ１の他端に接続されている。これにより、シャワーヘッド２４には、ＣＶＤ原料供給源１０から気相状態のＣＶＤ原料（以降では、単に「ＣＶＤ原料ガス」と記載する）が原料供給配管Ｌ１を介して供給される。供給されたＣＶＤ原料ガスは、シャワーヘッド２４の図示しないＣＶＤ原料噴射口からステージ２６上の基材Ｓに向かって噴射される。ＣＶＤ原料ガスの噴射時には、ＣＶＤ原料の化学反応が促進されるように基材Ｓが適宜加熱されている。これにより、基材Ｓの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜が形成される。

ステージ２６は、シャワーヘッド２４に対して、ＣＶＤ原料ガスの噴射距離に応じて決められる間隔を空けて対向するように設けられている。ステージ２６には、基材Ｓがその成膜面をシャワーヘッド２４側に向けるようにして載置されている。基材Ｓの材質は、ＣＶＤ原料との整合性を勘案して選択される。

支持部２８は、ステージ２６に当接して設けられている。具体的には、支持部２８の上部にステージ２６が備え付けられている。支持部２８には図示しない回転機構が具備されていてもよい。これにより、基材Ｓの成膜時にステージ２６を回転させて、基材Ｓの成膜面に均一な膜厚の薄膜を形成することができる。

なお、上記において、上部チャンバー２２と、下部チャンバーと、シャワーヘッド２４と、ステージ２６と、支持部２８と、を備えた反応室２０について説明したが、反応室２０は、このような構成を備えたものに限定されず、基材Ｓの成膜面に、ＣＶＤ原料供給源１０から原料供給配管Ｌ１を介して供給されたＣＶＤ原料からなる薄膜を形成することができる構成を備えていればよい。

原料供給配管Ｌ１は、ＣＶＤ原料供給源１０と反応室２０との間に設けられている。具体的には、原料供給配管Ｌ１の一端がＣＶＤ原料供給源１０に接続されるとともに、原料供給配管Ｌ１の他端が反応室２０内のシャワーヘッド２４に接続されている。

原料供給配管Ｌ１の材質としては、例えばステンレスが挙げられるが、これに限定されるものではなく、有機洗浄液及び酸性洗浄液に対して耐性を有し、温度変化により変質しないものであればよい。また、このステンレス製配管は、その内表面を予め電解研磨して耐腐食性を高めたものであることが好ましい。この温度変化とは、ＣＶＤ原料供給源１０から供給されて原料供給配管Ｌ１を流通するＣＶＤ原料ガスの温度範囲であり、具体的には３０℃以上１００℃以下の範囲である。

原料供給配管Ｌ１には、開閉弁１２と開閉弁１４が設けられている。具体的には、開閉弁１２は、ＣＶＤ原料供給源１０の排出口に直近の原料供給配管Ｌ１に設けられている。開閉弁１４は、シャワーヘッド２４の図示しないＣＶＤ原料供給口に直近の原料供給配管Ｌ１に設けられている。有機洗浄液及び酸性洗浄液を原料供給配管Ｌ１内の略全域に流通させ、かつ、各洗浄液がＣＶＤ原料供給源１０や反応室２０に流入することを確実に防ぐために、開閉弁１２と開閉弁１４はそれぞれ、可能な限りＣＶＤ原料供給源１０と反応室２０に近い原料供給配管Ｌ１に設置されることが好ましい。

開閉弁１２，１４は、薄膜形成プロセス実施時には開状態とされ、配管洗浄プロセス実施時及び気相成長装置５０における異常発生時には閉状態となる。薄膜形成プロセスと配管洗浄プロセスについては、後の気相成長装置用配管のクリーニング方法で詳しく説明する。

原料供給配管Ｌ１のＣＶＤ原料供給源１０側には、原料供給配管Ｌ１にパージ用ガスを供給するためのパージ用ガス供給管Ｌ２と、原料供給配管Ｌ１に有機洗浄液を供給するための有機洗浄液供給管Ｌ３と、原料供給配管Ｌ１に酸性洗浄液を供給するための酸性洗浄液供給管Ｌ４が設けられている。原料供給配管Ｌ１の反応室２０側には、原料供給配管Ｌ１からパージ用ガスを排出するためのパージ用ガス排出管Ｌ５と、原料供給配管Ｌ１から有機洗浄液を排出するための有機洗浄液排出管Ｌ６と、原料供給配管Ｌ１から酸性洗浄液を排出するための酸性洗浄液排出管Ｌ７とを備えている。

パージ用ガス供給管Ｌ２は、一端が図示略のパージ用ガス供給源に接続されており、他端が原料供給配管Ｌ１に接続されている。パージ用ガス供給管Ｌ２と原料供給配管Ｌ１とが合流する位置にはパージ用ガスの供給口が設けられており、このパージ用ガスの供給口から原料供給配管Ｌ１内にパージ用ガスが供給される。なお、パージ用ガスの供給口から原料供給配管Ｌ１内にパージ用ガスを供給できれば、パージ用ガス供給管Ｌ２を省略してもよく、パージ用ガスの供給口に他のパージガス供給源が接合されていてもよい。

パージ用ガスは、原料供給配管Ｌ１内を乾燥させて不純物を除去できるガスであれば特に限定されるものではない。このようなパージ用ガスとしては不活性ガスが好ましく、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。パージ用ガスのコスト増大を防ぐことから、パージ用ガスには窒素ガスを用いることがより好ましい。

有機洗浄液供給管Ｌ３は、一端が図示略の有機洗浄液供給源に接続されており、他端が原料供給配管Ｌ１に接続されている。有機洗浄液供給管Ｌ３と原料供給配管Ｌ１とが合流する位置には有機洗浄液の供給口が設けられており、この有機洗浄液の供給口から原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液が供給される。なお、有機洗浄液の供給口から原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液を供給できれば、有機洗浄液供給管Ｌ３を省略してもよく、有機洗浄液の供給口に他の有機洗浄液供給源が接合されていてもよい。

有機洗浄液は、後の気相成長装置用配管のクリーニング方法で説明するように、１回の配管洗浄プロセスにおいて、原料供給配管Ｌ１に有機洗浄液が少なくとも２回流通する。１回目（奇数回目）の有機洗浄液（後述する第１の有機洗浄液）は、原料供給配管Ｌ１内で凝縮して当該配管内壁面に付着した未反応のＣＶＤ原料（以降では、単に「未反応ＣＶＤ原料」と記載する）を溶解させることができる有機溶媒であれば、特に限定されない。このような第１の有機洗浄液としては、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メタノール、エタノールが挙げられる。

また、２回目（偶数回目）の有機洗浄液（後述する第２の有機洗浄液）は、原料供給配管Ｌ１内に残留した酸性水溶液等の水分および残留有機配位子を除去可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。このような第２の有機洗浄液としては、アルコール系、ケトン系の有機溶媒があり、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メタノール、エタノールが挙げられる。第１及び第２の有機洗浄液のそれぞれに求められる特性を両方とも満たし、水との親和性及び速乾性が極めて高く、精製が容易であることから、第１及び第２の有機洗浄液にはアセトンまたはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

酸性洗浄液供給管Ｌ４は、一端が図示略の酸性洗浄液供給源に接続されており、他端がＣＶＤ原料供給源１０側の原料供給配管Ｌ１に接続されている。酸性洗浄液供給管Ｌ４と原料供給配管Ｌ１とが合流する位置には酸性洗浄液の供給口が設けられており、この酸性洗浄液の供給口から原料供給配管Ｌ１内に酸性洗浄液が供給される。なお、酸性洗浄液の供給口から原料供給配管Ｌ１内に酸性洗浄液を供給できれば、酸性洗浄液供給管Ｌ４を省略してもよく、酸性洗浄液の供給口と他の酸性洗浄液供給源が接合されていてもよい。

酸性洗浄液は、有機洗浄液に触れることにより変質して原料供給配管Ｌ１内に残留した物質（以降では、単に「変質物質」と記載する）を部分的に分解することができ、かつ、原料供給配管Ｌ１の内壁面に変質や欠損を与えない酸性物質であればよく、特に限定されない。このような酸性洗浄液としては、強酸かつ無機酸があり、例えば塩酸、希硫酸、希硝酸、臭化水素酸が挙げられる。特に、これらの酸性洗浄液は揮発性有している、即ち沸点が低いことから、酸性洗浄液には塩酸、臭化水素酸もしくは希硝酸を用いることが好ましい。

パージ用ガス排出管Ｌ５は、一端が原料供給配管Ｌ１に接続されており、他端が図示略の排気部に接続されている。パージ用ガス排出管Ｌ５と原料供給配管Ｌ１とが合流する位置にはパージ用ガスの排出口が設けられている。原料供給配管Ｌ１のＣＶＤ原料供給源１０側に供給されて反応室２０側に到達したパージ用ガスが原料供給配管Ｌ１からパージ用ガスの排出口を介して排気部に排出される。なお、パージ用ガスの排出口から原料供給配管Ｌ１内のパージ用ガスを排出できれば、パージ用ガス排出管Ｌ５を省略してもよい。

パージ用ガス排出管Ｌ５には、導入されるパージ用ガス中の水分及び不純物（有機洗浄液及び酸性洗浄液の残部を含む）の量を測定するためのガス成分分析計が設けられていてもよい。これにより、原料供給配管Ｌ１内を流通したパージ用ガスに含まれる水分及び不純物の量が測定され、原料供給配管Ｌ１内が充分に乾燥されたか否かが正確に判定される。

有機洗浄液排出管Ｌ６は、一端が原料供給配管Ｌ１に接続されており、他端が図示略の廃液処理部に接続されている。有機洗浄液排出管Ｌ６と原料供給配管Ｌ１とが合流する位置には有機洗浄液の排出口が設けられている。原料供給配管Ｌ１のＣＶＤ原料供給源１０側に供給されて反応室２０側に到達した有機洗浄液が原料供給配管Ｌ１から有機洗浄液の排出口を介して廃液処理部に排出される。なお、有機洗浄液の排出口から原料供給配管Ｌ１内の有機洗浄液を排出できれば、有機洗浄液排出管Ｌ６を省略してもよい。

また、有機洗浄液排出管Ｌ６には、有機洗浄液の排出口から排出される有機洗浄液中のＣＶＤ原料の濃度を測定するためのＣＶＤ原料濃度計、あるいはＣＶＤ原料の濃度を検知可能な成分分析計が設けられていてもよい。これにより、原料供給配管Ｌ１内で有機洗浄液により溶解したＣＶＤ原料の有機洗浄液中の濃度が測定され、原料供給配管Ｌ１内が充分に洗浄されたか否かが正確に判定される。

酸性洗浄液排出管Ｌ７は、一端が反応室２０側の原料供給配管Ｌ１に接続されており、他端が図示略の廃液処理部に接続されている。酸性洗浄液排出管Ｌ７と原料供給配管Ｌ１とが合流する位置には酸性洗浄液の排出口が設けられている。原料供給配管Ｌ１のＣＶＤ原料供給源１０側に供給されて反応室２０側に到達した酸性洗浄液が原料供給配管Ｌ１から酸性洗浄液の排出口を介して廃液処理部に排出される。なお、酸性洗浄液の排出口から原料供給配管Ｌ１内の酸性洗浄液を排出できれば、酸性洗浄液排出管Ｌ７を省略してもよい。

酸性洗浄液排出管Ｌ７には、導入される酸性洗浄液中の変質物質の濃度を測定するための変質物質濃度計、あるいは変質物質の濃度を検知可能な成分分析計が設けられていてもよい。これにより、酸性洗浄液により原料供給配管Ｌ１から除去された変質物質の酸性洗浄液中の濃度が測定され、原料供給配管Ｌ１内が充分に洗浄されたか否かが正確に判定される。

上記のように、パージ用ガス供給管Ｌ２及びパージ用ガス排出管Ｌ５の設置により、原料供給配管Ｌ１内にパージ用ガスを供給することにより、酸性洗浄液を流通させた後の有機洗浄液の流通後に原料供給配管Ｌ１内にわずかな水分、有機洗浄液及び酸性洗浄液、その他の不純物等が残留した際には、これらの水分や不純物を除去することができる。パージ用ガス供給管Ｌ２から原料供給配管Ｌ１内に供給されるパージ用ガスの流量及び供給時間は、特に制限されず、原料供給配管Ｌ１、パージ用ガス供給管Ｌ２、パージ用ガス排出管Ｌ５のそれぞれの内径を勘案して設定されることが好ましい。

また、有機洗浄液供給管Ｌ３及び有機洗浄液排出管Ｌ６の設置により、原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液を供給するとともに、未反応ＣＶＤ原料を溶解して当該有機洗浄液とともに原料供給配管Ｌ１から排出することができる。また、原料供給配管Ｌ１内に残留する水分（酸性洗浄液も含む）や不純物等を除去することができる。有機洗浄液供給管Ｌ３から原料供給配管Ｌ１内に供給される有機洗浄液の流量及び供給時間は、原料供給配管Ｌ１、有機洗浄液供給管Ｌ３、有機洗浄液排出管Ｌ６のそれぞれの内径を勘案して、未反応ＣＶＤ原料を充分に溶解できるように設定することが好ましい。原料供給配管Ｌ１内に供給される有機洗浄液の流量は、例えば１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。また、原料供給配管Ｌ１内に供給される有機洗浄液の供給時間は、有機洗浄液の流量と原料供給配管Ｌ１の内径や長さを勘案して適宜設定することが好ましい。例えば、原料供給配管Ｌ１、有機洗浄液供給管Ｌ３、有機洗浄液排出管Ｌ６の内径が全て３ｍｍであり、長さがそれぞれ１０００ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍであれば、１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎの流量に対して、供給時間を１００秒〜１０秒に設定することが好ましい。

さらに、酸性洗浄液供給管Ｌ４及び酸性洗浄液排出管Ｌ７の設置により、原料供給配管Ｌ１内に酸性洗浄液を供給するとともに、変質物質を部分的に分解させて当該酸性洗浄液とともに原料供給配管Ｌ１から排出することができる。酸性洗浄液供給管Ｌ４から原料供給配管Ｌ１内に供給される酸性洗浄液の流量及び供給時間は、原料供給配管Ｌ１、酸性洗浄液供給管Ｌ４、酸性洗浄液排出管Ｌ７のそれぞれの内径を勘案して、変質物質を充分に分解できるように設定することが好ましい。

但し、原料供給配管Ｌ１内における長時間の酸性洗浄液の流通は、原料供給配管Ｌ１を構成するステンレス等の材質の変質、あるいは欠損を生じさせるおそれがある。そのため、酸性洗浄液供給管Ｌ４から原料供給配管Ｌ１内に供給される酸性洗浄液の流量は、例えば１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。また、原料供給配管Ｌ１内に供給される酸性洗浄液の供給時間は、酸性洗浄液の流量と原料供給配管Ｌ１の内径や長さを勘案して、変質物質を分解できる最低限の供給時間とすることがより好ましい。例えば、原料供給配管Ｌ１、酸性洗浄液供給管Ｌ４、酸性洗浄液排出管Ｌ７の内径が全て３ｍｍであり、長さがそれぞれ１０００ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍであれば、１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎの流量に対して、供給時間を１０秒とすることができる。

本実施形態の気相成長装置５０の原料供給配管Ｌ１には、ＣＶＤ原料供給源１０に近い側から順に、パージ用ガスの供給口と、有機洗浄液の供給口と、酸性洗浄液の供給口と、が設けられている。また、原料供給配管Ｌ１には、反応室２０に近い側から順に、パージ用ガスの排出口と、有機洗浄液の排出口と、酸性洗浄液の排出口と、が設けられている。これにより、少なくとも酸性洗浄液の流路は有機洗浄液の流路と共有され、かつ、少なくとも有機洗浄液の流路はパージ用ガスの流路と共有される。そのため、後述の配管洗浄プロセスで原料供給配管Ｌ１に酸性洗浄液、有機洗浄液の順に流通させた際に、原料供給配管Ｌ１にわずかに残留した酸性洗浄液が有機洗浄液により除去される。また、原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液及び酸性洗浄液がわずかに残存した場合であっても、パージ用ガスにより各洗浄液が確実に除去される。また、反応室２０内での化学反応や気相成長装置５０の構成部材への影響が大きい酸性洗浄液が、ＣＶＤ原料供給源１０及び反応室２０のチャンバー内へ流入することを確実に防止できる。

上記構成において、ＣＶＤ原料供給源１０と酸性洗浄液供給口との距離はできる限り短いことが好ましく、例えば５ｃｍ以下であることが好ましい。同様に、反応室２０内のシャワーヘッド２４と酸性洗浄液排出口との距離はできる限り短いことが好ましく、例えば５ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、原料供給配管Ｌ１全体に有機洗浄液、酸性洗浄液、パージ用ガスを供給することができる。
また、酸性洗浄液供給口と有機洗浄液供給口とパージ用ガス供給口との間隔は、できるだけ狭いほうが好ましい。同様に、酸性洗浄液排出口と有機洗浄液排出口とパージ用ガス排出口との間隔は、できるだけ狭いほうが好ましい。

なお、有機洗浄液、酸性洗浄液、有機洗浄液の順に各洗浄液を原料供給配管Ｌ１内に流通させたときに、酸性洗浄液を流通させた後の有機洗浄液の流通により原料供給配管Ｌ１内が充分乾燥して、原料供給配管Ｌ１内のわずかな不純物を完全に除去できる場合は、パージ用ガス供給管Ｌ２及びパージ用ガス排出管Ｌ５を省略してもよい。

次に、気相成長装置５０を用いた本実施形態の気相成長装置用配管のクリーニング方法（以下、単に「クリーニング方法」という）について説明する。

本実施形態のクリーニング方法は、先ずＣＶＤ原料供給源１０から原料供給配管Ｌ１を介して反応室２０にＣＶＤ原料ガスを供給して、反応室２０内でＣＶＤ原料ガスの化学反応を発生させて基材の成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成する（薄膜形成プロセス）。そして、当該薄膜の形成後に、原料供給配管Ｌ１に有機洗浄液と酸性洗浄液と有機洗浄液とを順次流通させることにより原料供給配管Ｌ１内を洗浄する（配管洗浄プロセス）ことを含むことを特徴とするものである。

（供給準備プロセス）
先ず、反応室２０へのＣＶＤ原料ガスの供給準備を行う。具体的には、図１に示す気相成長装置５０において、パージ用ガス供給管Ｌ２から原料供給配管Ｌ１に窒素等のパージ用ガスを供給して、開閉弁１２，１４を開閉操作しながらパージ用ガスを流通させ、原料供給配管Ｌ１内のパージを行う。なお、本プロセスにおけるパージ用ガスの供給は、開閉弁３２を開状態にしてパージ用ガス供給源からパージ用ガス供給管Ｌ２を介して行ってもよく、図示略のパージ用ガス供給源から原料供給配管Ｌ１に供給して行ってもよい。このようにして供給準備を完了する。

（薄膜形成プロセス）
次に、開閉弁１２，１４を開状態にするとともに、開閉弁３２，３３，３４，３５，３６，３７を閉状態にする。

次に、ＣＶＤ原料ガスを反応室２０に供給する所定の濃度等から決定される流量で、ＣＶＤ原料供給源１０からＣＶＤ原料ガスを原料供給配管Ｌ１に供給する。ＣＶＤ原料ガスの供給流量は、例えば２０ｓｃｃｍとすることができる。また、必要に応じてＣＶＤ原料ガスとともに窒素等のキャリアガスを原料供給配管Ｌ１に供給してもよい。

原料供給配管Ｌ１に供給されたＣＶＤ原料ガスは反応室２０へと輸送される。このとき、ＣＶＤ原料ガスが配管内で凝縮するのを防ぐため、配管ヒーターによりＣＶＤ原料供給源１０よりも高い温度である３０℃〜１００℃に加熱される。また、後述するように反応室２０におけるＣＶＤ原料からなる薄膜の形成時にはチャンバーやシャワーヘッド２４が高温になるため、シャワーヘッド２４に接続されている原料供給配管Ｌ１がさらに加熱される場合がある。

次に、原料供給配管Ｌ１内を輸送されたＣＶＤ原料ガスを反応室のシャワーヘッド２４から基材Ｓの成膜面に向けて噴出させて、成膜面上で化学反応を発生させることにより、当該成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成する。

具体的には、予め、図示略の加熱手段によりＣＶＤ原料ガスの分解等の化学反応に適する温度に基材Ｓを加熱する。本工程では、反応室２０に供給されたＣＶＤ原料ガスを用いて基材Ｓの成膜面に薄膜を形成できれば、上記手順に制限されず、必要に応じて適宜工程を加えてもよい。このように加熱された状態の基材Ｓの成膜面に向かってＣＶＤ原料ガスを噴射し、成膜面近傍でＣＶＤ原料ガスを反応させる。このとき、基材Ｓの熱によりＣＶＤ原料ガスの反応が促進される。
なお、本工程では反応室２０に供給されたＣＶＤ原料ガスを用いて基材Ｓの成膜面に薄膜を形成できれば、上記手順に制限されず、必要に応じて適宜工程を加えてもよい。

上記成膜時に、原料配給配管Ｌ１内を加熱しながら連続してＣＶＤ原料ガスを流通させていたとしても、原料配給配管Ｌ１内徐々にＣＶＤ原料が凝縮する。

（配管洗浄プロセス）
次いで、本プロセスでは、ＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成した後に、有機洗浄液（第１ステップ）、酸性洗浄液（第２ステップ）、有機洗浄液（第３ステップ）の順に各洗浄液をＣＶＤ原料が流通した原料供給配管Ｌ１内に流通させ、原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料を除去し、原料供給配管Ｌ１内を洗浄する。

薄膜形成プロセスでは、前述のように原料供給配管Ｌ１が３０℃〜１００℃に加熱されるが、洗浄プロセスにおいても、未反応原料の速やかな除去のため、同様の温度に保つことが好ましい。しかしながら、必要に応じて、図１に示さない加熱手段により原料供給配管Ｌ１を加熱してもよい。例えば、予め加熱した溶媒を流通させてもよい。これにより、以下で説明する配管洗浄プロセスにおいて原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料を除去しやすくすることができる。

（配管洗浄プロセス−第１ステップ）
先ず、開閉弁１２，１４を閉状態にした後に、開閉弁３３，３６を開状態にする。続いて、有機洗浄液供給源から有機洗浄液供給管Ｌ３を介して原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液（第１の有機洗浄液）を供給する。第１の有機洗浄液としては、原料供給配管Ｌ１内の未反応ＣＶＤ原料を溶解させることができるものであれば、特に限定されない。このような有機洗浄液には、例えばアセトン、イソプロパノール、メタノール、エタノールがある。未反応ＣＶＤ原料を溶解させ易く、精製が容易であることから、第１の有機洗浄液としてはアセトンまたはテトラヒドロフランを用いることが好ましく、本実施形態のクリーニング方法においてはアセトンを用いることとする。

原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料はアセトンに溶解するので、反応室２０側に流通したアセトンにはＣＶＤ原料が含まれる。このＣＶＤ原料を含有するアセトンを原料供給配管Ｌ１の下流側に流通させて有機洗浄液排出口Ｌ６に導き、廃液処理部に排出する。この工程により、原料供給配管Ｌ１の内壁面に凝縮したＣＶＤ原料を原料供給配管Ｌ１から除去することができる。

従って、原料供給配管Ｌ１へのアセトンの供給は、原料供給配管Ｌ１に凝縮したＣＶＤ原料が充分に溶解するように行う。ＣＶＤ原料が溶解したか否かを判定するために、有機洗浄液排出管Ｌ６において、排出されてきたアセトン中のＣＶＤ原料濃度を測定してもよい。あるいは、予め調べた所定の流量及び時間で原料供給配管Ｌ１へのアセトンの供給を行うことにより、原料供給配管Ｌ１に凝縮したＣＶＤ原料が充分に溶解したと判断してもよい。この所定の流量は、例えば１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。また、原料供給配管Ｌ１内に供給するアセトンの供給時間は、アセトンの流量と原料供給配管Ｌ１の内径や長さを勘案して適宜設定することが好ましい。例えば、原料供給配管Ｌ１、有機洗浄液供給管Ｌ３、有機洗浄液排出管Ｌ６の内径が全て３ｍｍであり、長さがそれぞれ１０００ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍであれば、１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎの流量に対して、アセトンの供給時間を１００秒〜１０秒とすることができる。

（配管洗浄プロセス−第２ステップ）
次に、開閉弁３３，３６を閉状態にした後に、開閉弁３４，３７を開状態にする。続いて、酸性洗浄液供給源から酸性洗浄液供給管Ｌ４を介して原料供給配管Ｌ１内に酸性洗浄液を供給する。酸性水溶液としては、有機洗浄液により変質して原料供給配管Ｌ１の内に残留した変質物質を部分的に分解することができ、かつ、原料供給配管Ｌ１の内壁面に変質や損失を与えずに、酸を用いることができる。このような酸には、強酸かつ無機酸があり、例えば塩酸、希硫酸、希硝酸、臭化水素酸が挙げられる。揮発性を有する（沸点が低い）ことから、酸性洗浄液としては塩酸、臭化水素もしくは希硝酸を用いることが好ましく、本実施形態のクリーニング方法においては塩酸を用いることとする。

原料供給配管Ｌ１の反応室２０側に流通した塩酸には、原料供給配管Ｌ１内の変質物質が含まれる。この変質物質を含有する塩酸を原料供給配管Ｌ１の下流側に流通させて酸性洗浄液排出口Ｌ５に導き、廃液処理部に排出する。この工程により、原料供給配管Ｌ１内に存在し、有機洗浄液の流通のみでは除去できなかった変質物質を原料供給配管Ｌ１から除去することができる。

原料供給配管Ｌ１への塩酸の供給は、原料供給配管Ｌ１内の変質物質が充分に除去されるように行う。なお、塩酸等の酸性洗浄液の長時間の流通は、原料供給配管Ｌ１を構成する材質の変質及び欠損を招くため、原料供給配管Ｌ１への塩酸の供給時間は、原料供給配管Ｌ１内の変質物質を充分に除去可能な最短時間であることが好ましい。そのため、変質物質が除去されたか否かを判定するために、酸性洗浄液排出管Ｌ７において、排出されてきた塩酸中の変質物質の濃度を測定してもよい。

また、予め調べた所定の流量及び時間で原料供給配管Ｌ１への塩酸の供給を行うことにより、原料供給配管Ｌ１内の変質物質が充分に除去されたと判断してもよい。この所定の流量所定の流量は、例えば１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。また、原料供給配管Ｌ１内に供給する塩酸の供給時間は、塩酸の流量と原料供給配管Ｌ１の内径や長さを勘案して変質物質を充分に除去可能な最短時間に設定することが好ましい。例えば、原料供給配管Ｌ１、酸性洗浄液供給管Ｌ４、酸性洗浄液排出管Ｌ７の内径が全て３ｍｍであり、長さがそれぞれ１０００ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍであれば、１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎの流量に対して、塩酸の供給時間を１０秒とすることができる。

（配管洗浄プロセス−第３ステップ）
次に、開閉弁３４，３７を閉状態にした後に、開閉弁３３，３６を開状態にする。続いて、有機洗浄液供給源から有機洗浄液供給管Ｌ３を介して原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液（第２の有機洗浄液）を供給する。第２の有機水溶液としては、原料供給配管Ｌ１内に残留した有機配位子を溶解させて除去するとともに、原料供給配管Ｌ１内に残留した酸性洗浄液等の水分も同時に除去できるものであれば、特に限定されない。このような有機水溶液としては、アルコール系、ケトン系の有機溶媒が挙げられ、例えばアセトン、イソプロパノール、メタノール、エタノールが挙げられる。水との親和性及び速乾性が極めて高く、精製が容易であることから、有機洗浄液としてはアセトンまたはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

なお、第３ステップの有機洗浄液（第２の有機洗浄液）として、第１ステップと同じ種類の有機洗浄液（第１の有機洗浄液）を用いてもよく、第１ステップとは異なる種類の有機洗浄液を用いてもよい。単一の有機洗浄液供給源で実施できるとともに、気相成長装置５０を小型にすることができることから、本実施形態のクリーニング方法においては、第２の有機洗浄液には、第１の有機洗浄液と同じくアセトンを用いることとする。

第３ステップのアセトンの有機洗浄液供給源からの供給流量は、原料供給配管Ｌ１、有機洗浄液供給管Ｌ３、有機洗浄液排出管Ｌ６の内径及び長さを勘案して、設定することが好ましい。この所定の流量は、例えば１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。また、第３ステップのアセトンの供給時間についても、供給流量と各配管の長さに応じて適宜設定することが好ましい。例えば、原料供給配管Ｌ１、有機洗浄液供給管Ｌ３、有機洗浄液排出管Ｌ６の内径が全て３ｍｍであり、長さがそれぞれ１０００ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍであれば、１．０〜１０．０ｃｃ／ｍｉｎの流量に対して、第１ステップと同様に、アセトンの供給時間を１００秒〜１０秒とすることができる。

原料供給配管Ｌ１の反応室２０側に流通したアセトンには、原料供給配管Ｌ１内で溶解した有機配位子が含まれる。この有機配位子を含有するアセトンを原料供給配管Ｌ１の下流側に流通させて有機洗浄液排出口Ｌ６に導き、廃液処理部に排出する。また、当該アセトンの流通により、原料供給配管Ｌ１内を乾燥させる。この工程により、原料供給配管Ｌ１内に残留した有機配位子と水分を原料供給配管Ｌ１から同時に除去することができる。

（配管洗浄プロセス−第４ステップ）
次に、開閉弁３３，３６を閉状態にした後に、開閉弁３２，３５を開状態にする。続いて、パージ用ガス供給源からパージ用ガス供給管Ｌ２を介して原料供給配管Ｌ１内にパージ用ガスを供給する。パージ用ガスとしては、原料供給配管Ｌ１内の水分やわずかな不純物を除去するとともに、原料供給配管Ｌ１内を確実に乾燥させることが可能なガスを用いることができる。このようなパージ用ガスとして、本実施形態のクリーニング方法では窒素を用いることとする。

パージ用ガスである窒素の原料供給配管Ｌ１への供給は、原料供給配管Ｌ１内の水分及び不純物が除去され、原料供給配管Ｌ１内が充分に乾燥されるように行う。なお、原料供給配管Ｌ１内の水分及び不純物が除去され、かつ、原料供給配管Ｌ１内が充分に乾燥されたか否かを判定するために、パージ用ガス排出管Ｌ５において、排出されてきた窒素中の水分及び不純物の量を測定してもよい。

また、予め調べた所定の流量及び時間で原料供給配管Ｌ１への窒素の供給を行うことにより、原料供給配管Ｌ１内の水分及び不純物が充分に除去されたと判断してもよい。この所定の流量及び時間は、特に限定されず、原料供給配管Ｌ１、パージ用ガス供給管Ｌ２、パージ用ガス排出管Ｌ５の内径及び長さに応じて設定すればよい。

本実施形態のクリーニング方法の配管洗浄プロセスにおいては、上記の第１ステップから第４ステップを順次実施する。但し、第１ステップと第４ステップの間は、第２ステップと第３ステップとを交互に複数回実施してもよい。第２ステップ及び第３ステップをそれぞれ１回実施することにより、原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料は充分に除去されるが、２回以上実施することで原料供給配管Ｌ１内に極めてわずかに残留するＣＶＤ原料、変質物質、有機配位子や水分をも極めて確実に除去することができる。
また、第１の有機洗浄液と第２の有機洗浄液に同じ種類の有機洗浄液を用いる場合は、第１ステップと第２ステップとを交互に１回または２回以上実施した後に、第４ステップを実施してもよい。

この後、薄膜形成プロセスと配管洗浄プロセスとを交互に実施することにより、各薄膜形成プロセス開始前に原料供給配管Ｌ１内のＣＶＤ原料を効率よく、確実に除去することができる。そのため、各薄膜形成プロセスにおいてＣＶＤ原料凝縮による原料供給配管Ｌ１内の流量制御誤差の発生、当該誤差による薄膜の異常成長、及び、原料供給配管Ｌ１内に残存するＣＶＤ原料の反応室２０への侵入や薄膜におけるパーティクルの発生を極めて確実に防止することができる。

上記説明したように、本実施形態のクリーニング方法によれば、基材ＳにＣＶＤ原料からなる薄膜を形成後、配管洗浄プロセスにおいて、先ず、原料供給配管Ｌ１内に第１の有機洗浄液を流通させること（第１ステップ）により、原料供給配管Ｌ１の内壁面に付着した未反応のＣＶＤ原料を溶解して除去することができる。続いて、原料供給配管Ｌ１内に酸性洗浄液を流通させること（第２ステップ）により、第１の有機洗浄液の流通により変質して原料供給配管Ｌ１の内壁面に付着した変質物質を部分的に分解し、金属イオンとして溶解させて、原料供給配管Ｌ１内から除去することができる。引き続き、原料供給配管Ｌ１内に第２の有機洗浄液を流通させること（第３ステップ）により、原料供給配管Ｌ１内に残留した有機配位子を溶解させて除去するとともに、原料供給配管Ｌ１内に付着した水分も同時に除去することができる。

上記工程の実施により、薄膜形成プロセスにおいてＣＶＤ原料ガスが流通した原料供給配管Ｌ１内に凝縮し、有機洗浄液のみの洗浄、酸性洗浄液のみの洗浄のいずれの洗浄方法でも除去しきれなかったＣＶＤ原料を、チャンバーを開放することなく、また、配管内をブラシでこする等の機械的な清掃作業を伴わずに、確実に除去することができる。

また、原料供給配管Ｌ１内にパージ用ガスを流通させること（第４ステップ）により、原料供給配管Ｌ１内に残留したわずかな水分を確実に除去することができる。これにより、原料供給配管Ｌ１内の清浄度がさらに高まる。

さらに、本実施形態の気相成長装置５０においては、ＣＶＤ原料ガスが通過することによりＣＶＤ原料が凝縮した原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液供給源から有機洗浄液供給管Ｌ３を介してアセトン等の第１の有機洗浄液が流通して、有機洗浄液排出管Ｌ６を介して排出される。これにより、第１の有機洗浄液中に原料供給配管Ｌ１内の未反応ＣＶＤ原料が溶解して、原料供給配管Ｌ１から除去される。また、変質物質が残留した原料供給配管Ｌ１内に、酸性洗浄液供給源から酸性洗浄液供給管Ｌ４を介して塩酸等の酸性洗浄液が流通して、酸性洗浄液排出管Ｌ７を介して排出される。これにより、原料供給配管Ｌ１内の変質物質が部分的に分解され、金属イオンが溶解して除去される。さらに、原料供給配管Ｌ１内に有機洗浄液供給源から有機洗浄液供給管Ｌ３を介してアセトン等の第２の有機洗浄液が流通して、有機洗浄液排出管Ｌ６を介して排出される。これにより、原料供給配管Ｌ１内に残留した有機配位子が溶解して除去されるとともに、原料供給配管Ｌ１内に付着した水分も同時に除去される。

また、本実施形態の気相成長装置５０では、有機洗浄液と酸性洗浄液と有機洗浄液が順次流通することにより上記のように洗浄された原料供給配管Ｌ１内に、パージ用ガス供給源からパージ用ガス供給管Ｌ２を介して窒素等のパージ用ガスが流通して、パージ用ガス排出管Ｌ５から排出される。これにより、原料供給配管Ｌ１内の水分やわずかに残留した不純物等が確実に除去され、原料供給配管Ｌ１内が乾燥する。上記説明した各洗浄液及びパージ用ガスの流通により、原料供給配管Ｌ１内に凝縮し、有機洗浄液のみの流通、酸性洗浄液のみの流通のいずれでも除去されなかったＣＶＤ原料が極めて高い除去率で除去される。

以上説明した本実施形態の気相成長装置５０及びクリーニング方法によれば、薄膜形成プロセスの実施前に原料供給配管Ｌ１の清浄化を実施できるため、薄膜形成のスループットを向上させ、薄膜のパーティクル発生及び異常成長発生を防ぐことができる。その結果、薄膜形成工程の歩留まりが高くなる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

本発明の具体例を示す。
以下の実施例及び比較例では、図１に示す気相成長装置５０を用いて、上記説明した薄膜形成プロセスと配管洗浄プロセスを行った。原料供給配管Ｌ１におけるクリーニング効果を評価するにあたっては、複数回の薄膜形成を行った際の基材Ｓの成膜面における薄膜表面の凹凸状態を観察した。薄膜表面の観察は、目視及び電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、型番ＶＫ−９７００）により行った。そして、原料供給配管Ｌ１におけるクリーニング効果の評価は、目視による薄膜のパーティクル発生の有無の確認、及び、電子顕微鏡による薄膜の断面の観察による異常成長の有無の確認によって行った。

また、以下の実施例及び比較例では、薄膜を形成するための基材Ｓとして直径２インチのシリコンウェハを使用した。気相成長装置５０の原料供給配管Ｌ１、有機洗浄液の供給管及び排出管Ｌ３，Ｌ６、酸性洗浄液の供給管及び排出管Ｌ４，Ｌ７、パージ用ガスの供給管及び排出管Ｌ２，Ｌ５の内径は全て３ｍｍ、長さはそれぞれ１０００ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍ、３０ｍｍとした。有機洗浄液としては、アセトンまたはテトラヒドロフランを用いた。酸性洗浄液とパージ用ガスには、それぞれ、塩酸と窒素を用いた。配管洗浄プロセスの第１〜第３ステップにおけるアセトン及び塩酸の供給流量は６ｃｃ／ｍｉｎとした。また、第１〜第３ステップにおけるアセトンと塩酸の供給時間はそれぞれ、１分間、１０分間とした。

（実施例１）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した（１回目の薄膜形成）後、原料供給配管Ｌ１内にアセトン、塩酸、アセトンを順次流通させて、窒素により原料供給配管Ｌ１内を乾燥させた。引き続き、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成（２回目の薄膜形成）したところ、薄膜のパーティクルの発生、異常成長ともに確認されなかった。２回目の薄膜形成後、再び原料供給配管Ｌ１内にアセトン、塩酸、アセトンを順次流通させて、窒素により原料供給配管Ｌ１内を乾燥させた。この後、原料供給配管Ｌ１を解体して内部を観察したところ、原料供給配管Ｌ１の内壁面に付着物はなく、鏡面が保たれていた。

（実施例２）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した後、原料供給配管Ｌ１内にアセトン、塩酸、アセトンを順次流通させて、窒素により原料供給配管Ｌ１内を乾燥させた。この配管洗浄プロセスから１日経過後、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成したところ、薄膜のパーティクルの発生、異常成長ともに確認されなかった。

（実施例３）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した後、原料供給配管Ｌ１内にテトラヒドロフラン、塩酸、テトラヒドロフランを順次流通させて、窒素により原料供給配管Ｌ１内を乾燥させた。引き続き、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成したところ、薄膜のパーティクルの発生、異常成長ともに確認されなかった。

（実施例４）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した後、原料供給配管Ｌ１内にテトラヒドロフラン、塩酸、テトラヒドロフランを順次流通させて、窒素により原料供給配管Ｌ１内を乾燥させた。この配管洗浄プロセスから１日経過後、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成したところ、薄膜のパーティクルの発生、異常成長ともに確認されなかった。

（比較例１）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した後、配管洗浄プロセスを行わずに、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した。２回目の薄膜形成を行った１０枚のウェハのうち、３枚のウェハの薄膜にパーティクルの発生が確認された。また、２回目の薄膜形成後、原料供給配管Ｌ１を解体して内部を観察したところ、原料供給配管Ｌ１の内壁面全体に黒色の付着物があることが確認された。

（比較例２）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した後、配管洗浄プロセスを行わずに１日経過してから、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した。その結果、２回目の薄膜形成時の１０枚のウェハのうち、３枚のウェハの薄膜に異常成長が確認され、残りの７枚の薄膜には異常成長は見られないものの薄膜にパーティクルが発生していることが確認された。

（比較例３）
１枚ずつ合計１０枚のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成した後、原料供給配管Ｌ１内にアセトン、塩酸のいずれも流通させず、窒素のみを流通させて原料供給配管Ｌ１内を乾燥させた。１日経過後、１枚ずつ合計１０枚の別のウェハの成膜面にＣＶＤ原料からなる薄膜を形成したところ、２回目の薄膜形成時の１０枚全てのウェハの薄膜にパーティクルが発生していることが確認された。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３における２回目に形成された薄膜の評価結果と原料供給配管Ｌ１の内壁面の状況を表１にまとめた。

表１からわかるように、実施例１〜４においては、１回目の薄膜形成プロセス後に配管洗浄プロセスを実施したことにより、原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料が極めて高い除去率で除去され、原料供給配管Ｌ１の内壁面が鏡面に保たれていた。配管洗浄プロセスの実施により、１回目の薄膜形成プロセス完了時からの経過時間によらず、２回目の薄膜形成プロセスにおける薄膜のパーティクルの発生及び異常成長の発生を防止できることを確認した。

これに対し、比較例１においては、１回目の薄膜形成プロセス後に配管洗浄プロセスを実施しなかったために、原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料が除去されずに、原料供給配管Ｌ１の内壁面に黒い付着物として残留した。また、２回目の薄膜形成プロセス実施時に付着物の一部が原料供給配管Ｌ１から剥がれて、ＣＶＤ原料ガスとともに反応室２０に運ばれてシャワーヘッド２４から噴出され、薄膜のパーティクルが発生したものと考えられる。同時に、原料供給配管Ｌ１の内壁面にＣＶＤ原料が付着していることにより、２回目の薄膜形成プロセス時における原料供給配管Ｌ１のＣＶＤ原料ガスの通過断面積がＣＶＤ原料の未付着時より縮小し、ＣＶＤ原料ガスの流量制御誤差が生じて、薄膜の異常成長が発生したものと考えられる。

比較例２は、１回目の薄膜形成プロセス実施時から１日経過後に２回目の薄膜形成プロセスが実施されること以外は比較例１と同じ条件で行われており、比較例１と同様の理由で２回目の薄膜形成プロセスにおいて薄膜のパーティクル発生及び異常成長が観察されたものと考えられる。比較例２では、２回目の薄膜形成プロセスが１回目の薄膜形成プロセス実施完了時から１日経過後に行われたため、２回目の薄膜形成プロセス開始までに、ＣＶＤ原料が原料供給配管Ｌ１の内壁面に高い密着度で付着したものと推察される。

比較例３においては、１回目の薄膜形成プロセス後、原料供給配管Ｌ１内にパージ用ガスとしての窒素のみが供給されたために、原料供給配管Ｌ１内に凝縮したＣＶＤ原料が乾燥されて、凝縮したＣＶＤ原料の大部分が２回目の薄膜形成プロセス時に原料供給配管Ｌ１の内壁面から剥がれて、基材Ｓに噴射されたものと推測される。これにより、２回目の薄膜形成時の１０枚全てのウェハの薄膜にパーティクルが発生して、異常成長は確認されなかったと考えられる。

上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で具体的に示したように、本実施形態の気相成長装置５０及び気相成長装置の配管クリーニング方法によれば、ウェハの成膜面にパーティクル及び異常成長を発生させずに、高い生産性でＣＶＤ原料からなる薄膜を形成することができる。

１０…ＣＶＤ原料供給源、１２，１４，３２，３３，３４，３５，３６，３７…開閉弁、２０…反応室、２２…上部チャンバー、２４…シャワーヘッド、２６…ステージ、２８…支持部、５０…気相成長装置、Ｌ１…原料ガス供給配管、Ｌ２…パージ用ガス供給管、Ｌ３…有機洗浄液供給管、Ｌ４…酸性洗浄液供給管、Ｌ５…パージ用ガス排出管、Ｌ６…有機洗浄液排出管、Ｌ７…酸性洗浄液排出管、Ｓ…基材

Claims (8)

1. 下記化学式（１）に記載の成膜原料を含むＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成した後に、
   有機洗浄液、酸性洗浄液、有機洗浄液の順に各洗浄液を前記ＣＶＤ原料が流通した配管内に流通させ、前記配管内を洗浄することを特徴とする気相成長装置用配管のクリーニング方法。
   

   

   化学式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、いずれもＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１の一般式であらわされる炭化水素基であり、Ｍ_１は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、または銅である。
2. 前記有機洗浄液は、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうち少なくとも１つ以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法。
3. 前記酸性洗浄液は、塩酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１つ以上の酸性物質を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法。
4. 前記配管の洗浄後に、
   パージ用ガスを前記配管に供給して当該配管内を乾燥させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法。
5. 前記配管の温度を３０〜１００℃とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の気相成長装置用配管のクリーニング方法。
6. 上記化学式（１）に記載の成膜原料を含むＣＶＤ原料を用いて薄膜を形成する気相成長装置であって、
   ＣＶＤ原料供給源と、
   前記薄膜を形成するために設けられた反応室と、
   前記ＣＶＤ原料供給源と前記反応室との間に設けられた原料供給配管と、
   前記原料供給配管の前記ＣＶＤ原料供給源側に設けられた有機洗浄液供給口及び酸性洗浄液供給口と、
   前記原料供給配管の前記反応室側に設けられた有機洗浄液排出口及び酸性洗浄液排出口と、
   を備えることを特徴とする気相成長装置。
7. 前記有機洗浄液供給口が前記酸性洗浄液供給口より前記原料供給配管の前記ＣＶＤ原料供給源側に設けられ、
   前記有機洗浄液排出口が前記酸性洗浄液排出口より前記原料供給配管の前記反応室側に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の気相成長装置。
8. 前記原料供給配管の前記ＣＶＤ原料供給源側に設けられたパージ用ガス供給口と、
   前記原料供給配管の前記反応室側に設けられたパージ用ガス排出口と、
   を備えることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の気相成長装置。

Images