JP4019430B2

JP4019430B2 - Ｃｖｄ用気化器及び溶液気化式ｃｖｄ装置

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Description

本発明は、ＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法に係わり、特に、溶液配管等における目詰まりを抑制して連続使用時間を長くしたＣＶＤ用気化器、ＣＶＤ用気化方法及び前記ＣＶＤ用気化器を用いた溶液気化式ＣＶＤ装置に関する。

１９７０年頃から半導体産業に導入採用されたＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術においては、薄膜材料を形成する場合、ガス状態の反応材料をリアクタに流して、化学反応を起こし、シリコン等半導体基板上に様々な組成の薄膜材料を形成する。しかし、ガス状の反応材料が用意できなければ、ＣＶＤ法によって、薄膜を形成する事ができない、というＣＶＤ技術の限界があった。

１９８７年のＩＥＤＭにおいて、Ｗ．Ｉ．ＫＩＮＮＥＹｅｔａｌが、強誘電体材料（ＰＺＴ，ＳＢＴ等）の分極現象を用いて、高速不揮発性メモリＦｅＲＡＭを作成する技術を発表した。当時は、Ｚｒ，Ｓｒ，Ｂｉを含有するガス状ケミカルを作製できなかったので、強誘電体材料ＰＺＴ，ＳＢＴ等の薄膜をＣＶＤ法によって作成する事が出来なかった。このため、フォトレジスト薄膜形成と同様のプロセスである、溶液塗布法がその作成に採用されてきた。溶液塗布法によって作製された強誘電体材料薄膜（膜厚４００−３００ｎｍ）は、段差被覆性が悪く、薄膜化（膜厚１５０−４０ｎｍ）するとピンホールが増加して電気絶縁性が低下する等の問題があった。段差が多く、強誘電体材料の薄膜化（膜厚１００−５０ｎｍ）が必須であるＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの実用化を図るには、高品質強誘電体薄膜をＣＶＤ法でもって作製する技術が必須である。

１９９２年になって京都大学・工学部の塩崎助教授は、世界で初めて、強誘電体薄膜ＰＺＴをＣＶＤ法でもって作製し、学会に発表した。この時、塩崎助教授が採用したＣＶＤ装置は、固体ケミカルを昇華させてガス化する方法を採用している。

しかし、固体ケミ力ルを昇華させてガス化する方法には次のような問題がある。固体ケミカルを昇華させる際の昇華速度が遅いため、反応物質の流量を増加させることが困難であり、また反応物質の流量制御が困難であるから、薄膜の堆積速度が小さく、再現性が悪かった。また昇華させたケミカルを約２５０℃に加熱した配管を用いて、反応炉まで運ぶ事が困難であった。

本発明者は、塩崎助教授の発表技術を追試するため塩崎助教授の支援を受けて、塩崎助教授が採用した装置を、塩崎助教授と同じ装置メーカーから購入し、成膜試験を行った。しかし、運転開始直後に高温配管が目詰まりした。これの修理直後、今度は高温配管部が異常に過熱されてしまった。このような経験から、配管途中に複数のバルブが設置してある細く長い（１／４インチ外形、長さ１ｍ×数本）ステンレス配管を、２５０±５℃程度の高温に均一に加熱する事は、極めて困難な技術であると結論した。

本発明者は、上記の経験から昇華式ＣＶＤ装置を実用化する事は困難と結論した。そこで、溶液気化式ＣＶＤ法（所謂ＦｌａｓｈＣＶＤ法）を採用することによって、強誘電体材料ＳＢＴの高品質薄膜を成膜することに世界で初めて成功した。これを国際学会ＩＳＩＦ‘９６（″ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９ＴｈｉｎＦｉｌｍｓＧｒｏｗｎｂｙＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒＮｏｎｖｏｌａｔｉｌｅＭｅｍｏｒｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ″．Ｃ．Ｉｓｏｂｅ，Ｈ．Ｙａｍｏｔｏ，Ｈ．ｙａｇｉｅｔａｌ，９^ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｍａｒ．１９９６）に発表して、高速不揮発性メモリＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの商品化の可能性を世界で初めて実証した。

固体材料を溶媒に溶解して溶液を作製し、この溶液を高温でガス化して、ＳＢＴ薄膜合成反応に必要な反応ガスを作製する気化器は、当初、アメリカＡＴＭＩ製を採用した。しかし、この気化器は、十数時間で、目詰まりするため、量産用ＣＶＤ装置の気化器には採用出来なかった。そのため、本発明者は、１９９６年に、島津製作所・吉岡氏や山形大学・工学部・物質工学科・都田教授に対して、高品質ＳＢＴ薄膜を安定して成膜するために必要な、高性能溶液供給制御系と高性能気化器の開発と製造を、注文した。しかし開発納入された装置（溶液供給制御装置と気化器）には以下のような問題があり、ＳＢＴ薄膜を安定して成膜する事ができなかった。尚、この装置（溶液供給制御装置と気化器）は特許文献１（特開２０００−２１６１５０号公報）及び特許文献２（特開２００２−１０５６４６号公報）に開示されている。

ＳＢＴ薄膜を合成するための反応物質は、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２，ＢｉＰｈ_３，Ｔａ（ＯＥｔ）_５，Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２，Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３，Ｂｉ（ＭＭＰ）_３等が採用されるが、特にＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２＋Ｂｉ（ＭＭＰ）_３を用いると、３２０〜４２０℃の低温で高速堆積（５−１００ｎｍ／ｍｉｎ）が可能であり、優れた段差被覆性と優れた電気特性を示す高品質のＳＢＴ薄膜を形成する事ができる。しかし、上記装置（溶液供給制御系と気化器）では、反応ガスにＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２＋Ｂｉ（ＭＭＰ）_３を用いると、装置が短時間で目詰まりしてしまう。その原因を調査・考察してみたところ、原因は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２＋Ｂｉ（ＭＭＰ）_３の溶液を室温で混合するとＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２とＢｉ（ＭＭＰ）_３が反応して、溶解度が小さく、かつ昇華し難い物質が合成されるために溶液を流す流路や気化管先端が目詰まりする事であると判明した。以下、これらについて詳細に説明する。

図１１は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ_２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０３を示している。この図から、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約２２０℃で完全に昇華する事が分かる。

図１２は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＢｉ（ＯｔＡｍ）_３の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１３を示している。この図から、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約１３０℃で約９８％程度昇華する事がわかる。

図１３は、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＢｉ（ＭＭＰ）_３の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２３を示している。この図から、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約１５０℃で、完全に昇華する事が分かる。

図１４は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＢｉ（ＯｔＡｍ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１３１と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１３３を示している。この図からＢｉ（ＯｔＡｍ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体は、アルゴン雰囲気下で３００℃以上まで加熱しても８０％程度しか昇華しない事が分かる。

以上のことから、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２と、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３は、単体ではほぼ１００％昇華するが、混合すると、昇華しない部分が生じている。この悪化した昇華特性が、気化器の目詰まりを招くと考えられる。

昇華特性悪化の原因は、図１５に示すＮＭＲ（Ｈの核磁気共鳴）特性から分かる。
Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３とＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２を混合すると、新たなＮＭＲ特性が観察されるようになり、これは新たな化合物が形成され存在する事を示す。

図１６は、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２混合体のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＢｉ（ＭＭＰ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフである。この図から、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２混合体も、アルゴン雰囲気下で８０％程度しか昇華しなくなる事が分かる。

図１７は、ＢｉＰｈ_３のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＢｉＰｈ_３の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４３を示している。この図からＢｉＰｈ_３は、約２００℃で１００％昇華する事が分かる。

図１８は、ＢｉＰｈ_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０，Ｏ_２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でＢｉＰｈ_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１５１と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１５３を示している。この図からＢｉＰｈ_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体は、約２８０℃でほぼ１００％昇華する事が分かる。

図１９は、ＭｉｘｉｎｇＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＢｉＰｈ３＆Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）６］２（ＮＭＲ）特性を示す図である。この図からは、ＢｉＰｈ_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体には、新たな物質の合成が見られない。
図２０は、ＢｉＰｈ_３ＴＧ−ＤＴＡＣＨＡＲＴ（Ｏ_２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。この図に示すように、ＢｉＰｈ_３の酸化反応は、４６５℃で起きる。これは、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２の２５９℃、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３の２０９℃、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３の２０５℃に比べて、酸化温度が高すぎるので、採用が困難である事が分かる。

Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３は、僅か１８０ｐｐｍの水分によって、加水分解反応が起きる。これは、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２が１６５０ｐｐｍの水分によって、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３が１１７０ｐｐｍの水分によって加水分解反応が起きるのに比べて、桁違いに水分に敏感であり、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３の取り扱いが難しい事を示している。水分は必ず存在するので、水分とＢｉ（ＯｔＡｍ）_３が反応し、作製されたＢｉ酸化物が配管や流量計を目詰まりさせる可能性が高くなる。

特開２０００−２１６１５０号公報（第７６〜第７８段落、第１４５〜第１６７段落、図３、図８）特開２００２−１０５６４６号公報（第１３〜第１４段落、図２）

前述した従来技術の問題点を纏めると下記のようになる。
室温で固体のケミカルを昇華させてガス化し、これをＣＶＤ用反応ガスに用いる技術は、薄膜堆積速度が遅く、ばらつく等の問題があり、実用化は困難と考えられる。
また、室温で固体のケミカルを用いて、これを溶媒に溶解させ、霧化して、次に高温で気化させる技術である溶液気化式ＣＶＤ法は、堆積速度が速いが、溶液状態で化学反応が生じる現象があり、溶液配管等を目詰まりさせる問題がある。溶液配管等が目詰まりするとＣＶＤ装置を短時間でしか連続使用することができない。従って、溶液供給系に工夫を施す必要がある。

本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、溶液配管等における目詰まりを抑制して連続使用時間を長くしたＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に複数の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させる分散部と、
前記分散部に前記複数の原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液通路と、
前記分散部に前記キャリアガスを前記複数の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス通路と、
前記分散部で分散された前記原料溶液を気化する気化部と、
前記気化部と前記分散部が繋げられ、前記分散部で分散された前記原料溶液が前記気化部に導入される細孔と、
前記分散部、前記細孔及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構と、
を具備することを特徴とする。

上記ＣＶＤ用気化器によれば、洗浄機構を有するため、分散部、細孔及び気化部のうち少なくとも一つを洗浄することができる。原料溶液の気化を連続的に行っていくと、分散部、細孔及び気化管の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔を目詰まりさせていくが、洗浄機構を用いて分散部、細孔及び気化部のうち少なくとも一つを洗浄することにより、目詰まりを解消することができる。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記キャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することが好ましい。この機構を用いてキャリアガスの圧力をモニターすることにより、細孔の目詰まりの状態を知ることができる。このため、分散部、細孔及び気化部のうち少なくとも一つを洗浄機構により洗浄する適切なタイミングを知ることができる。

本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に複数の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させる分散部と、
前記分散部に前記複数の原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液通路と、
前記分散部に前記キャリアガスを前記複数の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス通路と、
前記キャリアガスの圧力をモニターする機構と、
前記分散部で分散された前記原料溶液を気化する気化部と、
前記気化部と前記分散部が繋げられ、前記分散部で分散された前記原料溶液が前記気化部に導入される細孔と、
を具備することを特徴とする。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記分散部は前記細孔と前記複数の原料溶液通路それぞれの先端との間に配置され、前記細孔は前記複数の原料溶液通路及び前記キャリアガス通路それぞれに比べて径が小さいことが好ましい。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記原料溶液を気化する時、前記気化部は減圧状態となり、前記分散部は加圧状態となることが好ましい。

本発明に係るＣＶＤ用気化器は、複数の原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液用配管と、
前記複数の原料溶液用配管の外側を包むように配置され、加圧されたキャリアガスが前記複数の原料溶液用配管それぞれの外側に流されるキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管の先端に設けられ、前記原料溶液用配管の先端から離隔された細孔と、
前記キャリアガス用配管の先端に接続され、前記細孔によって該キャリアガス用配管の内部に繋げられた気化管と、
前記キャリアガス用配管の先端、前記細孔及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構と、
前記気化管を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とする。

上記ＣＶＤ用気化器によれば、洗浄機構を有するため、キャリアガス用配管の先端、細孔及び気化部のうち少なくとも一つを洗浄することができる。原料溶液の気化を連続的に行っていくと、キャリアガス用配管の先端、細孔及び気化管の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔を目詰まりさせていくが、洗浄機構を用いてキャリアガス用配管の先端、細孔及び気化部のうち少なくとも一つを洗浄することにより、目詰まりを解消することができる。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記キャリアガス用配管内のキャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することが好ましい。この機構を用いてキャリアガスの圧力をモニターすることにより、細孔の目詰まりの状態を知ることができる。このため、洗浄機構により洗浄する適切なタイミングを知ることができる。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記洗浄機構は、キャリアガス用配管の先端及び細孔に溶剤を供給することにより洗浄するものであることも可能である。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記キャリアガス用配管内における前記細孔と前記複数の原料溶液用配管それぞれの先端との間において、前記キャリアガスと前記複数の原料溶液を混合して、該キャリアガス中に該複数の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液が、前記細孔を通って前記気化管に導入され、前記加熱手段によって加熱されて気化されるものである。これにより、細孔や細孔付近の気化管において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、原料溶液が化学反応を起こすことを抑制でき、目詰まりすることを抑制できる。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記細孔は前記複数の原料溶液用配管及び前記キャリアガス用配管それぞれの口径に比べて小さいことが好ましい。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記複数の原料溶液は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２を溶剤に混合したものと、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３を溶剤に混合したものであり、前記キャリアガスはアルゴンガス又は窒素ガスであることも可能である。

本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置は、前記のＣＶＤ用気化器のいずれかを具備することを特徴とする。

本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置は、前記のいずれかのＣＶＤ用気化器と、
前記気化管に接続された反応室と、
を具備し、
前記気化管で気化された原料溶液を用いて成膜することを特徴とする。

また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記ＣＶＤ用気化器を複数備え、該ＣＶＤ用気化器の一部を前記洗浄機構により洗浄する状態とし、その他の該ＣＶＤ用気化器を使用状態とし、前記使用状態のＣＶＤ用気化器を時間の経過ととも洗浄状態のＣＶＤ用気化器と変更することにより、気化された原料溶液を前記反応室に連続して供給するものであっても良い。これにより、溶液気化式ＣＶＤ装置の連続運転時間をさらに長くすることができる。

本発明に係るＣＶＤ用気化方法は、複数の原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離して分散部に供給し、該分散部で混合して前記キャリアガス中に前記複数の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を断熱膨張させて気化する工程と、
前記分散部及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄する工程と、
を具備することを特徴とする。

本発明に係るＣＶＤ用気化方法は、複数の原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離して分散部に供給し、該分散部で混合して前記キャリアガス中に前記複数の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を断熱膨張させて気化する工程と、
前記気化する工程中に前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力を超えた場合に、前記複数の原料溶液を分散部に供給するのを停止し、前記分散部及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄する工程と、
を具備することを特徴とする。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法においては、前記洗浄する工程は、前記分散部及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方に溶剤及びキャリアガスを流して洗浄する工程であり、前記洗浄する工程中に前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力以下になったときに前記溶剤を流すのを停止して洗浄を終了することも可能である。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法において、前記溶剤は、前記原料溶液に含まれる溶剤と同質であることも可能である。

また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法において、前記溶剤は、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタン、デカンからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物であることも可能である。

以上説明したように本発明によれば、溶液配管等における目詰まりを抑制して連続使用時間を長くしたＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１によるＣＶＤ用気化器の溶液供給系を模式的に示す構成図であり、図１（ｂ）は、ＣＶＤ用気化器の溶液供給系、分散部及び気化部を模式的に示す断面図である。

図１（ａ），（ｂ）に示すように、ＣＶＤ用気化器は第１及び第２の原料溶液用配管１，２を有している。第１の原料溶液用配管１は第２の原料溶液用配管２に隣接して平行に配置されている。第１及び第２の原料溶液用配管１，２の外側にはキャリアガス用配管３が配置されている。キャリアガス用配管３の内径は第１の原料溶液用配管１の外径と第２の原料溶液用配管２の外径との和より大きく形成されている。つまり、第１及び第２の原料溶液用配管１，２はキャリアガス用配管３の内部に挿入されており、第１及び第２の原料溶液用配管１，２を包むようにキャリアガス用配管３が形成されている。

第１の原料溶液用配管１の基端側はケミカル１及び溶剤を供給する第１の供給機構４に接続されている。第１の供給機構４はケミカル（例えばＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２）１を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。ケミカル１の供給源と第１の原料溶液用配管１との間にはバルブ６及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。前記溶剤の供給源と第１の原料溶液用配管１との間にはバルブ７及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、前記溶剤の供給源と第１の原料溶液用配管１との間で溶剤とケミカル１が合流（混合）するようになっている。

第２の原料溶液用配管２の基端側はケミカル２及び溶剤を供給する第２の供給機構５に接続されている。第２の供給機構５はケミカル（例えばＢｉ（ＭＭＰ）_３）２を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。ケミカル２の供給源と第２の原料溶液用配管２との間にはバルブ８及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。前記溶剤の供給源と第２の原料溶液用配管２との間にはバルブ９及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、前記溶剤の供給源と第２の原料溶液用配管２との間で溶剤とケミカル２が合流（混合）するようになっている。

キャリアガス用配管３の基端側はアルゴンガス及び窒素ガスを供給する第３の供給機構１２に接続されている。第３の供給機構１２はアルゴンガス（Ａｒ）を供給する供給源と窒素ガス（Ｎ_２）を供給する供給源を有している。アルゴンガスの供給源とキャリアガス用配管３との間にはバルブ１０及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。窒素ガスの供給源とキャリアガス用配管３との間にはバルブ１１及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、第３の供給機構１２とキャリアガス用配管３との間には高精度圧力計１７が配置されており、この高精度圧力計１７はキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力を常時モニターするものである。この高精度圧力計１７は図示せぬ制御部に出力信号を送ることができる。これにより、制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能となる。

キャリアガス用配管３の先端には気化管１３の一端が接続されている。キャリアガス用配管３の先端には細孔が設けられており、この細孔によってキャリアガス用配管３の内部と気化管１３の内部が繋げられている。また、気化管１３の周囲にはヒーターが設けられており、このヒーターによって気化管１３を例えば２７０℃程度に加熱するようになっている。また、気化管１３の他端は図示せぬ反応室に接続されている。

第１及び第２の原料溶液用配管１，２それぞれの先端は前記細孔から離間されている。即ち、キャリアガス用配管３内における第１及び第２の原料溶液用配管１，２それぞれの先端と前記細孔との間には分散部１４が設けられている。この分散部１４は、第１の原料溶液用配管１の先端から流れ出る第１の原料溶液（ケミカル１と溶剤を混合したもの）、第２の原料溶液用配管２の先端から流れ出る第２の原料溶液（ケミカル２と溶剤を混合したもの）、及びキャリアガス用配管３から流れ出るアルゴンガス又は窒素ガスを混合して、アルゴンガス中又は窒素ガス中に第１及び第２の原料溶液それぞれを微粒子状又は霧状に分散させるものである。

次に、上記ＣＶＤ用気化器の動作について説明する。
まず、バルブ６を開けて第１の供給機構４から第１の原料溶液を所定の流量及び所定の圧力で第１の原料溶液用配管１に供給する。第１の原料溶液は例えばＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２と溶剤を混合したものである。また、バルブ８を開けて第２の供給機構５から第２の原料溶液を所定の流量及び所定の圧力で第２の原料溶液用配管２に供給する。第２の原料溶液は例えばＢｉ（ＭＭＰ）_３と溶剤を混合したものである。また、バルブ１０，１１を開けて第３の供給機構１２からキャリアガスを所定の流量及び圧力でキャリアガス用配管３に供給する。キャリアガスは例えばアルゴンガス又は窒素ガスである。

次いで、第１の原料溶液は第１の原料溶液用配管１を通って分散部１４に供給され、第２の原料溶液は第２の原料溶液用配管２を通って分散部１４に供給され、加圧されたキャリアガスはキャリアガス用配管３を通って分散部１４に供給される。そして分散部１４において、第１及び第２の原料溶液とキャリアガスが混合され、キャリアガス中に第１及び第２の原料溶液それぞれが微粒子状又は霧状に分散される。第１及び第２の原料溶液が分散部１４で混合された時から微粒子状又は霧状に分散されるまでは１秒以内であることが好ましい。

次いで、分散部１４でキャリアガス中に分散された第１及び第２の原料溶液は細孔を通って気化管１３に導入される。気化管１３において、分散され霧化した第１及び第２の原料溶液は、ヒーターによって瞬時に約２７０℃に加熱される。
このとき分散部１４内の圧力と気化管１３内の圧力とは大きな差がある。気化管１３内は減圧下であり、分散部１４内は加圧下である。気化管１３内の圧力は例えば５〜３０Ｔｏｒｒであるのに対し、分散部１４内の圧力は例えば１５００〜２２００Ｔｏｒｒである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、超高速で気化管に噴出し、圧力差に基づいて膨張（例えば断熱膨張）する。これにより第１及び第２の原料溶液に含まれるケミカルの昇華温度は低下するため、ヒーターからの熱で原料溶液（ケミカルも含む）は気化する。また第１及び第２の原料溶液は、高速のキャリアガス流によって、分散部１４で分散させた直後微細な霧になるために瞬時に気化管１３内で気化しやすくなる。

このようにしてＣＶＤ用気化器で第１及び第２の原料溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスは気化管１３を通って反応室に送られ、この反応室でＣＶＤ法によって被処理基板に薄膜が成膜される。

前述したように原料溶液を気化しているときに、高精度圧力計１７によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。前記ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、分散部１４、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。この現象は次のようなものである。

減圧雰囲気下（約５−３０Ｔｏｒｒ）の高温の気化管１３の上部に、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２とＢｉ（ＭＭＰ）_３および溶剤（例えば、エチルシクロヘキサンＥＣＨ）とキャリアガス（例えば、アルゴン、窒素等）を噴霧し霧化するが、この時、霧の一部が噴霧口に付着し液化する。そしてこの噴霧口に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温状態の気化管１３からの輻射熱によって、蒸気圧が大きな溶媒（例えば、エチルシクロヘキサンＥＣＨ）だけが蒸発するため、溶質が析出し、噴霧口を目詰まりさせる。

前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば２００ＫＰａ）を超えたという高精度圧力計１７からの出力信号を制御部で受信した後に、バルブ６，８を閉じてＳｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２の溶液及びＢｉ（ＭＭＰ）_３の溶液の供給を停止し、バルブ７，９を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１，２及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この時、溶剤の流量は、ケミカル溶液流量の２倍乃至１０倍以上に増加させ、洗浄効果を高める事ができる。これにより、噴霧口から溶剤を噴霧し、析出していた原料溶液中の溶質を溶剤によって再び溶かして洗浄除去することができる。尚、本実施の形態では、洗浄工程で用いる溶剤を第１及び第２の供給機構４，５から供給しているが、これに限定されるものではなく、洗浄工程用の溶剤供給機構を別に設けておき、この溶剤供給機構から洗浄用の溶剤を供給することも可能である。また、洗浄除去する前に、反応室内の被処理基板を取り出しておき、洗浄除去が終了した後に反応室内に新たな被処理基板を投入することが好ましい。原料溶液中の溶質が析出し、分散部１４他に付着すると、ＣＶＤ薄膜の堆積速度の低下や組成の変動が観測され、これはＣＶＤ薄膜堆積工程の再現性の低下と品質低下・歩留まり低下を意味する。これを避けるため、実際の製造工程では、気化器の目詰まりが観測される前に洗浄を行う事が望ましく、例えば１枚製造し、次のウエーハをチャンバーに入れてＣＶＤ薄膜堆積を開始する数分間の待ち時間中に気化管等の洗浄処理を行えば、再現性の向上を図る事ができる。

前記洗浄工程中においても高精度圧力計１７によってキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力をモニターする。これにより細孔の目詰まり状況をモニターする。前記洗浄工程を続けていくと、析出していた溶質を溶かしていくので、次第に細孔（噴霧口）の目詰まりを解消していく。このため、キャリアガスの圧力が低下していく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば１００Ｋｐａ）以下となったという高精度圧力計１７からの出力信号を制御部で受信した後に、再びバルブ６，８を開いて溶液の供給を開始し、原料溶液の気化を行う。

尚、バルブ６〜９から第１及び第２の原料溶液用配管１，２の先端までの配管容量は、ＣＶＤ時に流す溶液の流量をＸｃｃ／分とした場合、８Ｘｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２Ｘｃｃ以下であり、さらに好ましくはＸｃｃ以下である。

また、上記実施の形態１では、噴霧口に生じた目詰まりを溶剤によって洗浄除去するタイミングを、高精度圧力計１７でキャリアガスの圧力をモニターすることにより計っているが、これに限定されるものではなく、所定の時間が経過した後に、溶剤とキャリアガスを流して洗浄除去することも可能である。

上記実施の形態１によれば、細孔（噴霧口）が完全に目詰まりする前に、噴霧口を溶剤によって洗浄することにより、再び噴霧口を元の状態に戻すことができる。従って、ＣＶＤ用気化器を使用する間に洗浄工程を入れることにより、極めて長時間のＣＶＤ用気化器の使用が可能となる。目詰まりしたＣＶＤ用気化器を分解して洗浄し、再度組み立てる工数は１０時間程度かかるが、上記洗浄工程は数分の時間で終了するため、装置稼動時間を大幅に増加させ、製造コストを大幅に低減することが可能となる。

また、本実施の形態では、第１及び第２の原料溶液用配管１，２を互いに隣接して平行に配置し、これらの配管１，２の外側にキャリアガス用配管３を配置することにより、第１の原料溶液（Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＥｔＯＭｅ）］_２）と第２の原料溶液（Ｂｉ（ＭＭＰ）_３）を互いに分離して分散部１４に供給することができる。これにより、第１の原料溶液と第２の原料溶液が溶液状態で化学反応を起こすことを防止でき、配管内部で目詰まりすることを防止できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。

また、本実施の形態では、第１及び第２の原料溶液用配管１，２それぞれの外部をより大口径のキャリアガス用配管３で包み、原料溶液用配管１，２とキャリアガス用配管３との隙間にキャリアガスを流す構造を採用し、その下流側に断熱膨張させる気化管を設けている。つまり、原料溶液用配管１，２の外側の前記隙間に加圧されたキャリアガスを高速で流すため、第１及び第２の原料溶液用配管１，２、キャリアガス用配管３及び分散部１４において温度上昇を抑制することができる。従って、分散部１４において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、分散部１４で原料溶液が化学反応を起こすことを抑制でき、分散部１４や細孔で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。

また、本実施の形態では、分散部１４でキャリアガスに第１及び第２の原料溶液を混合させた直後（１秒以内）に微粒子状又は霧状に分散させることにより、分散部１４において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、分散部１４で原料溶液が化学反応を起こすことを抑制でき、分散部１４や細孔で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。

また、本実施の形態では、第１及び第２の原料溶液を分散部１４で分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液を気化管１３内で加熱して瞬時に気化（ガス化）させることができる。従って、細孔や細孔付近の気化管１３において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、細孔や細孔付近の気化管で原料溶液が化学反応を起こすことを抑制でき、細孔や細孔付近の気化管で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。

上述したように本実施の形態では、配管１〜３、分散部１４、細孔及び気化管で目詰まりすることを抑制すると共に目詰まりしても洗浄工程を施して元の状態に戻すことにより、ＣＶＤ用気化器を安定して長時間連続使用することが可能となる。従って、強誘電体材料ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜を再現性及び制御性良く成膜することができ、ＣＶＤ用気化器及び溶液気化式ＣＶＤ装置の高性能化を実現できる。

上述したとおり、目詰まりを監視するモニターとしての高精度圧力計１７を設置しても、洗浄工程を行う必要があるため、ＣＶＤ用気化器を完全に連続使用することはできない。そこで、１台の反応室に対して、複数の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置すれば、数百時間以上の連続堆積ができる溶液気化式ＣＶＤ装置を実現することが可能となる。具体的には、例えば１２台の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置し、そのうち２台は常に洗浄状態にし、他の１０台のＣＶＤ用気化器を常に連続使用する。こうすれば溶液気化式ＣＶＤ装置の数百時間以上もの連続運転が可能となるだけでなく、薄膜の堆積速度も格段に向上することが期待できる。このような複数のＣＶＤ用気化器を順次洗浄しながら長時間の連続堆積を行う溶液気化式ＣＶＤ装置は、例えば非常に長いテープ状の基板上に超伝導酸化物薄膜であるＹＢＣＯを１０μｍ程度の厚さで成膜する場合に特に有効である。

（実施の形態２）
図２（ａ）は、本発明の実施の形態２によるＣＶＤ用気化器の溶液供給系を模式的に示す構成図であり、図１（ａ）と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。

図２（ａ）に示すＣＶＤ用気化器は、３つの原料溶液を分散部に供給する３つの配管１，２，１５を有している。つまり、第１の原料溶液用配管１と第２の原料溶液用配管２と第３の原料溶液用配管１５は互いに隣接して平行に配置されている。第１乃至第３の原料溶液用配管１，２，１５の外側にはキャリアガス用配管３が配置されている。即ち、第１乃至第３の原料溶液用配管１，２，１５はキャリアガス用配管３の内部に挿入されており、第１乃至第３の原料溶液用配管１，２，１５を包むようにキャリアガス用配管３が形成されている。

第３の原料溶液用配管１５の基端側はケミカル３及び溶剤を供給する第３の供給機構（図示せず）に接続されている。第３の供給機構はケミカル３を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。ケミカル３の供給源と第３の原料溶液用配管１５との間にはバルブ（図示せず）及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。前記溶剤の供給源と第３の原料溶液用配管１５との間にはバルブ（図示せず）及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、前記溶剤の供給源と第３の原料溶液用配管１５との間で溶剤とケミカル３が合流（混合）するようになっている。

第１乃至第３の原料溶液用配管１，２，１５それぞれの先端は細孔から離間されている。即ち、キャリアガス用配管３内における第１乃至第３の原料溶液用配管１，２，１５それぞれの先端と前記細孔との間には分散部が設けられている。この分散部は、第１の原料溶液用配管１の先端から流れ出る第１の原料溶液（ケミカル１と溶剤を混合したもの）、第２の原料溶液用配管２の先端から流れ出る第２の原料溶液（ケミカル２と溶剤を混合したもの）、第３の原料溶液用配管１５の先端から流れ出る第３の原料溶液（ケミカル３と溶剤を混合したもの）、及びキャリアガス用配管３から流れ出るアルゴンガス又は窒素ガスを混合して、アルゴンガス中又は窒素ガス中に第１乃至第３の原料溶液それぞれを微粒子状又は霧状に分散させるものである。

上記実施の形態２においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

（実施の形態３）
図２（ｂ）は、本発明の実施の形態３によるＣＶＤ用気化器の溶液供給系を模式的に示す構成図であり、図２（ａ）と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。

図２（ｂ）に示すＣＶＤ用気化器は、４つの原料溶液を分散部に供給する４つの配管１，２，１５，１６を有している。つまり、第１の原料溶液用配管１と第２の原料溶液用配管２と第３の原料溶液用配管１５と第４の原料溶液用配管１６は互いに隣接して平行に配置されている。第１乃至第４の原料溶液用配管１，２，１５，１６の外側にはキャリアガス用配管３が配置されている。即ち、第１乃至第４の原料溶液用配管はキャリアガス用配管３の内部に挿入されており、第１乃至第４の原料溶液用配管を包むようにキャリアガス用配管３が形成されている。

第４の原料溶液用配管１６の基端側はケミカル４及び溶剤を供給する第４の供給機構（図示せず）に接続されている。第４の供給機構はケミカル４を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。ケミカル４の供給源と第４の原料溶液用配管１６との間にはバルブ（図示せず）及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。前記溶剤の供給源と第４の原料溶液用配管１６との間にはバルブ（図示せず）及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、前記溶剤の供給源と第４の原料溶液用配管１６との間で溶剤とケミカル４が合流（混合）するようになっている。

第１乃至第４の原料溶液用配管１，２，１５，１６それぞれの先端は細孔から離間されている。即ち、キャリアガス用配管３内における第１乃至第４の原料溶液用配管それぞれの先端と前記細孔との間には分散部が設けられている。この分散部は、第１の原料溶液用配管１の先端から流れ出る第１の原料溶液（ケミカル１と溶剤を混合したもの）、第２の原料溶液用配管２の先端から流れ出る第２の原料溶液（ケミカル２と溶剤を混合したもの）、第３の原料溶液用配管１５の先端から流れ出る第３の原料溶液（ケミカル３と溶剤を混合したもの）、第４の原料溶液用配管１６の先端から流れ出る第４の原料溶液（ケミカル４と溶剤を混合したもの）、及びキャリアガス用配管３から流れ出るアルゴンガス又は窒素ガスを混合して、アルゴンガス中又は窒素ガス中に第１乃至第３の原料溶液それぞれを微粒子状又は霧状に分散させるものである。

上記実施の形態３においても実施の形態２と同様の効果を得ることができる。

尚、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、本発明のＣＶＤ用気化器、ＣＶＤ用気化方法及び溶液気化式ＣＶＤ装置の応用範囲は広く、高速不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ−ＬＳＩ用の高品質の強誘電体薄膜（例えばＳＢＴ、ＰＺＴ薄膜）の成膜に限られず、様々なケミカル、例えば蒸気圧が低い物質、ＹＢＣＯ（ＳｕｐｅｒＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）、ＴｈｉｃｋＰＺＴ／ＰＬＺＴ／ＳＢＴ（Ｆｉｌｔｅｒ，ＭＥＭＳ，ＯｐｔｉｃａｌＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ，ＨＤ）、Ｍｅｔａｌ（Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ）、ＢａｒｒｉｅｒＭｅｔａｌ（ＴｉＮ，ＴａＮ）、Ｈｉｇｈｋ（ＨｆＯｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＢＳＴｅｔｃ）等を用いることが可能である。

また、上記実施の形態では、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２を溶剤に溶解した第１の原料溶液とＢｉ（ＭＭＰ）_３を溶剤に溶解した第２の原料溶液を用いているが、これらの原料溶液に限定されるものではなく、他の固体材料を溶媒に溶解して作製した原料溶液を用いることも可能である。さらには、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２等の液体原料そのものを原料溶液として用いてもよいし、液体原料を溶媒に混ぜたものを原料溶液として用いることも可能である。

また、上記実施の形態では、１種類の薄膜を被処理基板に成膜する場合について説明しているが、これに限定されるものではなく、複数種類の薄膜を被処理基板に連続的に成膜することも可能である。詳細には、原料溶液とキャリアガスを、ＣＶＤ用気化器を経由して反応室（ＣＶＤチャンバー）に適当な時間流して被処理基板上に第１の薄膜を成膜した後、原料溶液のバルブを排気側に切り替え、新たな原料溶液を所定の流量でＣＶＤ用気化器を経由して反応室に供給し、この新たな原料溶液の流量の和（容積）が前記バルブからＣＶＤ用気化器にいたるまでの配管容量の１倍ないし５倍を越えたら、新たな原料溶液とキャリアガスを、ＣＶＤ用気化器を経由して反応室に適当な時間流して被処理基板上に第２の薄膜を成膜することにより、組成が異なる２種類の薄膜を連続して成膜することが可能である。また、この動作を繰り返すことにより３種類以上の薄膜を連続して成膜することも可能となる。また、新たな原料溶液を反応室に供給する際、被処理基板の温度及び反応室の反応圧力を変更しても良い。

以下、実施例について説明する。
キャリアガスの圧力をモニターした結果を図３〜図８に示す。
図３に示すように、モニタポイント８０において、気化管１３にケミカルを流し始めると、キャリアガスの圧力は次第に上昇し、ポイント４２０においては、ＢｉＭＭＰのキャリアガス圧力は、２２０ｋＰａ（約２．２気圧ゲージ圧）まで上昇する。この時点で、ＢｉＭＭＰ（０．２ｃｃｍ）を止めて、洗浄溶剤ＥＣＨを流す（０．５ｃｃｍ）。するとキャリアガスの圧力は、急激に低下し、４４０ポイントでは１２０ｋＰａに達して安定する。このキャリアガスの圧力低下は、噴霧器先端（細孔）に付着したＢｉＭＭＰが洗浄除去された事を示している。

図４〜図６も同様であり、噴霧器先端への付着現象は、再現性良く発生している事が分かる。この現象は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２とＢｉ（ＭＭＰ）_３を用いたＳＢＴＣＶＤに限る現象ではなく、下記ケミカルを用いるＰＺＴＣＶＤにおいても同様に観察された。ＰＺＴＣＶＤ用ケミカルは、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２／ＥＣＨ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ），Ｚｒ（ＤＩＢＭ）_４／ＥＣＨ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ），Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_２（ＤＰＭ）_２／ＥＣＨ（０．３０ｍｏｌ／Ｌ）である。

図８において、キャリアガスの変動は小さい。Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２とＢｉ（ＭＭＰ）_３の溶液の濃度を１／２に低下させたため、噴霧器先端（細孔）の目詰まり進行が減少している事が分かる。図８においては、約４０分間のＳＢＴ薄膜堆積中キャリアガスの圧力の上昇は観察されず、さらに１回毎に洗浄操作を行うことによって、目詰まりが全く無い状態で、ＳＢＴＣＶＤを行う事が出来た。

この気化器で、ＳＢＴＣＶＤの再現性試験を行った結果を図９及び図１０に示した。
図９は、成膜速度の再現性を示す。１００バッチの成膜速度試験を行い、平均成膜速度は、７．２９ｎｍ／ｍｉｎ．σ＝０．１４８ｎｍ／ｍｉｎ．と、優れた連続成膜と優れた再現性が得られた。

図１０は、成膜組成の再現性を示す。１００バッチの成膜速度試験を行い、Ｂｉ／Ｓｒ組成比は、平均３．０８σ＝０．０６５と優れた再現性が得られた。Ｔａ／Ｓｒ組成比は、平均２．０７σ＝０．０１６６と、連続成膜と優れた再現性が得られた。

［図１］図１（ａ）は本発明の実施の形態１によるＣＶＤ用気化器の溶液供給系を模式的に示す構成図であり、図１（ｂ）はＣＶＤ用気化器の溶液供給系、分散部及び気化部を模式的に示す断面図である。
［図２］図２（ａ）は本発明の実施の形態２によるＣＶＤ用気化器の溶液供給系を模式的に示す構成図であり、図２（ｂ）は本発明の実施の形態３によるＣＶＤ用気化器の溶液供給系を模式的に示す構成図である。
［図３］図３は、キャリアガスの圧力をモニターした実験結果を示す図である。
［図４］図４は、キャリアガスの圧力をモニターした実験結果を示す図である。
［図５］図５は、キャリアガスの圧力をモニターした実験結果を示す図である。
［図６］図６は、キャリアガスの圧力をモニターした実験結果を示す図である。
［図７］図７は、キャリアガスの圧力をモニターした実験結果を示す図である。
［図８］図８は、キャリアガスの圧力をモニターした実験結果を示す図である。
［図９］図９は、実施の形態１によるＣＶＤ用気化器でＳＢＴＣＶＤの再現性試験を行った実験結果を示す図である。
［図１０］図１０は、実施の形態１によるＣＶＤ用気化器でＳＢＴＣＶＤの再現性試験を行った実験結果を示す図である。
［図１１］図１１は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ_２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１２］図１２は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１３］図１３は、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１４］図１４は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１５］図１５は、ＮＭＲ（Ｈの核磁気共鳴）特性を示す図である。
［図１６］図１６は、Ｂｉ（ＭＭＰ）_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）］_２混合体のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１７］図１７は、ＢｉＰｈ_３のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０／１０Ｔｏｒｒ，Ｏ２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１８］図１８は、ＢｉＰｈ_３／Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）_６］_２混合体のＴＧＣＨＡＲＴ（Ａｒ７６０，Ｏ_２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。
［図１９］図１９は、ＭｉｘｉｎｇＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＢｉＰｈ３＆Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）６］２（ＮＭＲ）特性を示す図である。
［図２０］図２０は、ＢｉＰｈ_３ＴＧ−ＤＴＡＣＨＡＲＴ（Ｏ_２７６０Ｔｏｒｒ）を示す図である。

符号の説明

１…第１の原料溶液用配管
２…第２の原料溶液用配管
３…キャリアガス用配管
４…第１の供給機構
５…第２の供給機構
６〜１１…バルブ
１２…第３の供給機構
１３…気化管
１４…分散部
１５…第３の原料溶液用配管
１６…第４の原料溶液用配管

Claims

複数の原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液用配管と、
前記複数の原料溶液用配管の外側を包むように配置され、加圧されたキャリアガスが前記複数の原料溶液用配管それぞれの外側に流されるキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管の先端に設けられ、前記原料溶液用配管の先端から離隔された細孔と、
前記キャリアガス用配管の先端に接続され、前記細孔によって該キャリアガス用配管の内部に繋げられた気化管と、
前記キャリアガス用配管の先端、前記細孔及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構と、
前記気化管を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ用気化器。
前記キャリアガス用配管内のキャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用気化器。
前記洗浄機構は、キャリアガス用配管の先端及び細孔に溶剤を供給することにより洗浄するものである請求項１又は２に記載のＣＶＤ用気化器。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器を具備することを特徴とする溶液気化式ＣＶＤ装置。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器と、
前記気化管に接続された反応室と、
を具備し、
前記気化管で気化された原料溶液を用いて成膜することを特徴とする溶液気化式ＣＶＤ装置。
前記ＣＶＤ用気化器を複数備え、該ＣＶＤ用気化器の一部を前記洗浄機構により洗浄する状態とし、その他の該ＣＶＤ用気化器を使用状態とし、前記使用状態のＣＶＤ用気化器を時間の経過とともに洗浄状態のＣＶＤ用気化器と変更することとこより、気化された原料溶液を前記反応室に連続して供給することを特徴とする請求項５記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。