WO2009133699A1 - 加熱装置、膜形成装置、膜形成方法およびデバイス - Google Patents

加熱装置、膜形成装置、膜形成方法およびデバイス Download PDF

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古村雄二
西原晋治
村直美
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Definitions

  • the present invention relates to a heating apparatus for forming, for example, a silicon thin film on a glass substrate, a film forming apparatus provided with the heating apparatus, and a film forming method.
  • the present invention relates to an improvement in film formation suitable for manufacturing a large area electronic device, for example, a support that supports this substrate on a substrate that cannot be heated to a high temperature, for example, a glass substrate or a substrate that has already completed a wiring process.
  • Method for forming a film that grows or heats at a high temperature that requires a temperature higher than the temperature of the table such as a silicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a ternary or more compound film, and a film forming apparatus therefor About.
  • devices having a silicon thin film grown on a glass substrate include liquid crystal display devices, organic EL display devices, solar cells, and the like.
  • the silicon thin film is used in any device by generating electrons or holes or accelerating it by an electric field.
  • the characteristics of the silicon thin film grown on the glass substrate are inferior to those of the silicon crystal, and the mobility is 1/100 to 1/1000 or less.
  • the temperature of the process is limited to a glass softening point (for example, 300 ° C.) or lower.
  • a plasma amorphous silicon film that can be grown at 300 ° C. or lower or a recrystallized silicon film that is rapidly melted and solidified with a laser is used as the silicon thin film.
  • the technical development for processing the substrate temperature at a low temperature below the glass substrate softening point is necessary for a device using the glass substrate.
  • a technique for producing a silicon thin film that governs the efficiency of a solar cell device that converts light into electricity and the performance of a thin film transistor of a display device is important.
  • thin film transistors are manufactured using an amorphous silicon film on a glass substrate.
  • the film growth is performed by decomposing silane gas with plasma, it contains several percent or more of hydrogen, and bonding does not occur regularly. Therefore, the mobility is small, and the characteristics deteriorate with the aging of temperature and light irradiation. In particular, deterioration due to light is fatal in the application of solar cells.
  • laser annealing is used because only the surface is annealed.
  • This plasma melting seems to be more reproducible than laser melting, but it is necessary to arrange a large number of these in order to apply to a large area substrate.
  • some devices in which a film is formed on a substrate must hold the substrate at a low temperature.
  • a glass substrate as a substrate and a silicon substrate after a required film is already formed.
  • large-area electronic devices such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL (electrominescence) display device, and a solar cell.
  • Thin films are often used as amorphous films, crystal films, insulating films, and protective films in any device.
  • the film to be grown on the substrate is, for example, non-equilibrium growth (growth without reversible reaction) in the case of a plasma-excited amorphous thin film. Therefore, it is more unstable in composition and structure than a high temperature thermal CVD (chemical vapor deposition) film. For this reason, the film contains impurities such as hydrogen, its structure is not stable, it is easy to absorb moisture, and its density is poor.
  • the temperature of the processing step is lower than the softening point of the glass (for example, 300 ° C. to 400 ° C.) Limited to Because of this limitation, a plasma growth film that can be grown at 300 ° C. or lower or a film that has been surface-annealed with a laser is used as the thin film.
  • the technique of processing the substrate at a low temperature is necessary for a device manufacturing process using a glass substrate.
  • an electrode (through electrode) that penetrates the silicon substrate is formed after the wiring process is completed.
  • Cu is embedded in deep through holes, but in order to prevent Cu from diffusing into the substrate silicon, a thick oxide film or nitride film is grown inside the holes.
  • a dense film cannot be obtained, and even when grown on the surface, it does not grow sufficiently to the inner surface or the bottom surface.
  • Non-Patent Document 1 there is a conventional technique for growing a film at a low temperature (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the substrate temperature is generally required to be 500 ° C. or higher at the lowest.
  • plasma enhanced chemical vapor deposition is effective for growing a film flat on a substrate surface held at a low temperature.
  • ECR Electro Cyclotron Resonance
  • plasma CVD is capable of film growth even at a substrate temperature of 300 ° C. or lower, but it is used for bottom-up growth because it has poor coverage.
  • ECR plasma has a limitation on the wavelength of microwaves and cannot be freely expanded, and therefore cannot be applied to large substrates such as glass.
  • thermal CVD using a high temperature of 500 ° C. or higher is ideal, and since the film has a proven record in the semiconductor industry in terms of characteristics, a thermal CVD film can be formed without increasing the temperature of the substrate. If it can be grown, it is the most reliable and reliable method for forming a film.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-60130 "Development of low-temperature growth technology for polycrystalline SiGe thin film by reactive thermal CVD" Tokyo Institute of Technology graduate School of Science and Engineering, Image Information Engineering Laboratory Hanna Laboratory [Search June 12, 2008] Internet (URL: http: //www.isl.titech.ac.jp-hanna/cvd.html)
  • a glass substrate is inexpensive and a large substrate can be used.
  • the substrate must be normally held at 300 degrees or less because of a low melting point.
  • a film grown from silane gas by plasma CVD (chemical vapor deposition) at 300 ° C. is amorphous and contains dangling bonds and hydrogen, and the initial performance of mobility is 1000 times that of single crystal or polysilicon. Low. Since there is aging, there is no choice but to design the product within the range of low performance that can be obtained.
  • the substrate temperature must be maintained at 400 ° C. or lower.
  • a film grown from silane gas by plasma CVD (chemical vapor deposition) at 300 ° C. is amorphous and contains dangling bonds and hydrogen, and the initial performance of mobility is 1000 times that of single crystal or polysilicon. Low. Since there is aging, there is no choice but to design the product within the range of low performance that can be obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an inexpensive heating apparatus capable of efficiently forming a film on a glass substrate and an inexpensive film forming apparatus including the same. There is to do.
  • the present invention has been made in consideration of such circumstances.
  • the purpose of the present invention is to heat a surface film over the entire substrate or to form a thermal CVD film on the substrate surface while maintaining the substrate at a low temperature.
  • Another object of the present invention is to provide an inexpensive film forming method and film forming apparatus that can be used.
  • the temperature of the gas can be transmitted to the substrate.
  • the gas flows parallel to the substrate surface unless a structure is made. Then, a stagnant layer is formed, and this layer becomes a thermal resistance, and the temperature of the gas cannot be transmitted to the substrate.
  • FIG. 1 shows the principle of this heating device.
  • This heating apparatus has a gas heating mechanism 21 that heats the introduced gas 12 by a heat source 20 to produce a high-temperature gas 22.
  • the hot gas 22 travels through the gas guide 23 in parallel with its wall. Since the stagnant layer is formed, the efficiency of heat exchange with the vessel wall is low, and the beam exits in a beam shape while maintaining a high temperature, and hits the surface 25 of the glass substrate 24 perpendicularly.
  • symbol C is a columnar part formed into a cylinder or a prism by carbon or the like, for example, and a gas passage R into which the introduction gas 12 is introduced is formed inside the columnar part.
  • One end of the gas passage R communicates with the gas introduction pipe, and the other end communicates with the gas guide 23.
  • the heat conduction of the glass substrate 24 is lower than that of silicon or metal. For this reason, the substrate surface 25 is heated, but the substrate back surface 27 in contact with the substrate support 26 is maintained at the temperature of the support 26. When the support base 26 is cooled, the glass substrate back surface 27 is kept at a low temperature depending on the cooling temperature. For this reason, even if the glass substrate surface 25 has a high temperature, the glass substrate 24 can be maintained at a temperature below the softening point of the glass. In order to improve thermal contact, vacuum suction or electrostatic chuck may be used. When the glass substrate 24 is moved, the high temperature surface 29 of the glass substrate surface 25 can be moved. Maintaining the substrate surface 25 at a higher temperature while maintaining the temperature of the substrate back surface 27 at 300 ° C. can be achieved by adjusting the capacity of the gas flow rate.
  • polysilicon grows.
  • Polysilicon can be grown at a surface temperature of 600 ° C. or higher from silane SiH 4 and at 570 ° C. or higher from disilane Si 2 H 6.
  • phosphine PH3 is added as an example of a doping gas
  • n-type polysilicon can be grown.
  • diborane B2H6 is simultaneously added, p-type polysilicon grows.
  • Polysilicon grows from silane, but when germane gas GeH4 is added at the same time, a mixed crystal of germanium and silicon grows.
  • Silicon and germanium are crystal systems that can be mixed indefinitely. Since germanium strains silicon and changes its electronic structure, it is effective in efficiently absorbing sunlight at an appropriate ratio. Since an arbitrary composition is possible, a thin film having an inclined structure can be formed by changing the mixing amount of germanium in the thickness direction of the film.
  • the surface 25 of the glass substrate 24 can be heated to a high temperature by spraying the high temperature gas 22 so as to collide with the glass substrate 24 substantially perpendicularly, and the glass substrate 24 is kept at a melting point or lower at 570 ° C. or higher. It is possible to grow a growing silicon film, a mixed crystal film of silicon and germanium, and a doping film thereof. If an oxidizing gas or a nitriding gas is introduced at the same time, a silicon oxide film or a silicon nitride film can be grown on the principle of chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the temperature of the gas can be transmitted to the substrate. Further, the gas flows parallel to the flat substrate surface. Then, a stagnant layer is formed in parallel with the substrate, and this stagnant layer becomes a thermal resistance layer, and the temperature of the gas cannot be transmitted to the substrate in a short time. In other words, it can be said that the transmission efficiency is lowered.
  • the stagnant layer becomes thin. Or it can be made relatively thin so that it is virtually impossible. If the stagnant layer is thin, the temperature of the hot gas can be efficiently transmitted to the substrate. That is, the substrate surface efficiently receives heat from the hot gas incident vertically.
  • the substrate has thermal conductivity depending on the material, and if the back surface of the substrate is cooled, it has a heat sink with a certain heat capacity, so the temperature rises and reaches the gas temperature. It is limited to. When this principle is used, only the substrate surface is heated, and the back surface and the inside of the substrate are maintained below a certain temperature.
  • FIG. 6 schematically illustrates this principle. That is, when the hot gas 102 is squeezed into the beam shape 102a from the blowing hole 103a of the gas spraying device 103 and sprayed almost vertically onto the surface of the substrate 101, the substrate 101 is held by the support base 104, and thus the substrate 101
  • the back surface temperature T ⁇ b> 1 is kept constant at a predetermined temperature by the coolant 104 a of the support base 104.
  • the hot gas beam 102 a forms a stagnant layer 105 on the surface of the substrate 101.
  • the thickness S of the stagnant layer 105 depends on the incident velocity V of the high temperature gas beam 102a and the incident angle incident on the surface of the substrate 101.
  • the thickness S of the stagnant layer 105 decreases.
  • the surface temperature of the substrate 101 is lower than the temperature T2 of the high temperature gas beam 102a. Since the heat transfer from the high temperature gas beam 102 a can be controlled by the thickness S of the stagnant layer 105, the surface temperature of the substrate 101 can be controlled by the temperature T 2 of the high temperature gas beam 102 a and the velocity V incident on the substrate 101. Therefore, only the substrate surface or the film thereon can be heated by the high temperature gas beam.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the principle of the film forming method of the present invention based on such a new technical idea. That is, according to the present invention, as shown in FIG. 9, for example, pyrolysis for forming a film having a deposition property is performed in a high temperature room 106 which is a high temperature space surrounded by two high temperature gas beams 102 b and 102 c and the surface of the substrate 101.
  • a high temperature room 106 which is a high temperature space surrounded by two high temperature gas beams 102 b and 102 c and the surface of the substrate 101.
  • the silane gas 107 when the silane gas 107 is supplied from the blowout hole 108, the thermal decomposition of the silane gas 107 proceeds in the high temperature room 106 to generate active species and diffuse the stagnant layer to grow a silicon film on the surface of the substrate 101. .
  • heat transfer is performed with the stagnant layer 105 interposed therebetween, and the surface of the substrate 101 is lower than the temperatures T2 of the hot gases 102b and 102c, but is lower than the back surface temperature T1 of the substrate 101 and the inside.
  • the temperature is high.
  • the temperature T1 on the back surface of the substrate 101 and the temperature T2 of the high temperature gas 102b, 102c are measured by a temperature sensor such as a thermocouple, for example, but it is not easy to measure the actual temperature on the surface of the substrate 101.
  • a temperature sensor such as a thermocouple
  • the desired film is grown by adjusting the spray speed, spray angle (incidence), temperature, gas exhaust, etc. of the high temperature gas 102b, 102c accordingly. It is possible to make it. Since the thermal decomposition active species moves near the surface of the substrate 101 maintained at a high surface temperature, it can move to deep holes and form a film. In FIG.
  • reference numeral 104b denotes a plurality of vacuum chuck grooves formed on the upper surface of the support base 104 for supporting the substrate 101, and the inside of these vacuum chuck grooves 104b, 104b,.
  • the back surface 101b of the substrate 101 is attracted to the surface of the support base 104 and fixed and supported by evacuating to a vacuum. Further, the substrate 101 can be detached from the support base 104 by filling the vacuum chuck grooves 104b, 104b,... With air or the like.
  • the invention according to claim 1 is a heating device characterized in that a high-temperature gas higher than the softening point temperature of the glass substrate is blown vertically onto the surface of the glass substrate placed on the support base.
  • the invention according to claim 2 is the heating apparatus according to claim 1, wherein the gas is any one of nitrogen, hydrogen, Ar, He, oxygen, or a mixed gas of two or more thereof.
  • the invention according to claim 3 has a heating device that vertically blows a high-temperature gas higher than the softening point temperature of the glass substrate onto the surface of the glass substrate placed on the support base, and the gas of the heating device
  • the film forming apparatus is configured to thermally decompose with any one or a mixed gas and simultaneously spray a deposition gas for film deposition onto the surface of the glass substrate.
  • a high-temperature gas higher than the softening point temperature of the glass substrate is blown vertically onto the surface of the glass substrate placed on the support table, and the gas is nitrogen, hydrogen, Ar, He, oxygen Or a mixed gas of two or more of them, and thermally decomposes together with any of the gases of the heating device or a mixed gas, and converts the deposition gas for film deposition into the glass substrate.
  • the film forming apparatus is configured to be sprayed simultaneously on a surface.
  • the invention according to claim 5 is the film forming apparatus according to claim 3 or 4, wherein the deposition gas contains silicon.
  • a doping gas may be introduced simultaneously with the gas and the deposition gas.
  • the deposition gas may contain silicon, and a doping gas may be introduced simultaneously with the gas and the deposition gas.
  • an oxidizing gas and a nitriding gas may be introduced simultaneously with the gas and the deposition gas.
  • the deposition gas contains silicon, and an oxidizing gas and a nitriding gas may be simultaneously introduced together with the gas and the deposition gas.
  • the deposition gas may contain silicon, and a doping gas, an oxidizing gas, and a nitriding gas may be introduced simultaneously with the gas and the deposition gas.
  • the invention according to claim 6 has a heating device that blows a high-temperature gas higher than the softening point temperature of the glass substrate perpendicularly to the surface of the glass substrate, and thermally decomposes together with the high-temperature gas to deposit a deposition gas for film deposition and doping
  • the film forming apparatus is characterized in that a film having a tilted structure or a heterojunction structure is formed on a substrate by changing the kind and concentration of gas with respect to the thickness direction of the deposited film.
  • the surface of the glass substrate may be a rough surface.
  • the deposition gas may contain silicon, and the glass substrate may have a rough surface.
  • the deposition gas may contain silicon, and a doping gas may be introduced simultaneously with the gas and the deposition gas so that the surface of the glass substrate is formed into a rough surface.
  • the heating device that blows a high temperature gas higher than the softening point temperature of the glass substrate perpendicularly to the surface of the glass substrate, and it is thermally decomposed together with the high temperature gas, and the kind and concentration of deposition gas and doping gas for film deposition Is changed with respect to the thickness direction of the deposited film to form a film having a tilted structure or a heterojunction structure on the substrate, and the deposition gas contains silicon, and the gas, the deposition gas, a doping gas, an oxidation gas A gas and a nitriding gas may be introduced simultaneously, and the surface of the glass substrate may be formed into a rough surface.
  • the invention according to claim 7 is a device including a thin film formed by the film forming apparatus according to any one of claims 3 to 6.
  • the invention according to claim 8 anneals the film by spraying a plurality of high temperature gas beams on the film on the surface of the substrate supported on the support table that can be cooled substantially perpendicularly to each other at a predetermined interval.
  • a film forming method characterized by the above.
  • a plurality of high temperature gas beams are sprayed substantially perpendicularly to each other on the surface of the substrate supported on a support table that can be cooled, and the surfaces of the substrate and the high temperature gas beams are sprayed.
  • the film forming method is characterized in that a pyrolytic gas for forming a film having a deposition property is supplied to a high-temperature space defined by and sprayed on the surface of the substrate.
  • the invention according to claim 10 is characterized in that the substrate is made of glass or plastics, and the high-temperature gas has a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics. Is the method.
  • the invention according to claim 11 is the film forming method according to claim 9, wherein the substrate is a silicon substrate on which a device is formed, and the high-temperature gas is at a temperature higher than a temperature at the time of film formation of the device. It is.
  • the invention according to claim 12 is a substrate, a coolable and movable support that supports the substrate, a gas passage for passing a required gas, a heating device for heating the gas in the gas passage to a required high temperature gas, and the high temperature
  • a film forming apparatus comprising: a gas spraying device provided with a plurality of blowout holes that squeeze gas into a beam shape and spray the gas substantially vertically onto a plurality of locations on the substrate surface.
  • the invention according to claim 13 is characterized in that the required gas includes any one of nitrogen, hydrogen, argon, helium, oxygen, or a mixed gas of two or more of these. Forming device.
  • the invention according to claim 14 includes a substrate, a coolable and movable support that supports the substrate, a gas passage for passing a required gas, a heating device for heating the gas in the gas passage to a required high temperature gas, and the high temperature
  • a plurality of blowing holes that squeeze the gas into a beam shape and spray the gas substantially perpendicularly to a plurality of locations on the substrate surface, and a high-temperature space that is defined between the plurality of high-temperature gas beams and the substrate surface.
  • a gas spraying device provided with a gas blowing hole for spraying a pyrolytic gas for film formation having a deposition property to the substrate surface through the film forming device.
  • the invention according to claim 15 is the film forming apparatus according to claim 14, wherein the pyrolysis gas for forming the film contains silicon, carbon, or germanium.
  • the pyrolysis gas for forming the film contains silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, and the required gas is an oxidizing gas containing N2O, NO2 which reacts with these, or NH3
  • the film forming apparatus includes one or both of nitriding gases including
  • the pyrolysis gas for film formation includes silicon, carbon, or germanium, and the pyrolysis gas for film formation includes silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, 15.
  • the gas includes an oxidizing gas containing N2O and NO2 that reacts with these gases, a nitriding gas containing NH3, or both.
  • a plurality of the gas spraying devices may be arranged side by side, and the support table may be configured to be movable in the direction in which the gas spraying devices are arranged.
  • the required gas includes any one of nitrogen, hydrogen, argon, helium, oxygen, or a mixed gas of two or more of these, and a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side. You may comprise the said support stand so that a movement is possible in the parallel arrangement direction.
  • the pyrolysis gas for film formation includes silicon, carbon, or germanium, and a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side, and the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of these gas spraying devices. Also good.
  • the pyrolysis gas for forming the film contains silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, and the required gas is an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • silane SiH4, Si2H6
  • halogenated silane an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • One or both of them may be included, and a plurality of the gas spraying devices may be provided side by side, and the support base may be configured to be movable in the direction in which the gas spraying devices are provided side by side.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, the film-forming pyrolysis gas contains silane (SiH 4, Si 2 H 6) or halogenated silane, and the required gases are these
  • the gas spraying apparatus includes a plurality of gas spraying devices arranged in parallel, and includes the support base in the juxtaposition direction of the gas spraying devices. It may be configured to be movable.
  • the substrate may be made of glass or plastics, and the high temperature gas may have a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics.
  • the required gas includes any one of nitrogen, hydrogen, argon, helium, oxygen, or a mixed gas of two or more thereof, the substrate is made of glass or plastics, and the high-temperature gas is this The temperature may be higher than the softening temperature of glass or plastics.
  • the pyrolysis gas for forming the film may include silicon, carbon, or germanium, the substrate may be made of glass or plastics, and the high-temperature gas may have a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics. .
  • the pyrolysis gas for forming the film contains silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, and the required gas is an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • the substrate may be made of glass or plastics, and the high-temperature gas may have a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, the film-forming pyrolysis gas contains silane (SiH 4, Si 2 H 6) or halogenated silane, and the required gases are these
  • the substrate is made of glass or plastics, and the high-temperature gas is higher than the softening temperature of the glass or plastics. High temperature may be used.
  • a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side, the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of the gas spraying devices, the substrate is made of glass or plastics, and the high-temperature gas is glass or plastic.
  • the temperature may be higher than the softening temperature.
  • the required gas includes any one of nitrogen, hydrogen, argon, helium, oxygen, or a mixed gas of two or more of these, and a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side.
  • the support base may be configured to be movable in the juxtaposed direction, the substrate is made of glass or plastics, and the high-temperature gas may be at a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, and a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side, and the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of these gas spraying devices,
  • the substrate may be made of glass or plastics, and the hot gas may be at a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics.
  • the pyrolysis gas for forming the film contains silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, and the required gas is an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • the gas spraying devices are arranged side by side, the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of the gas spraying devices, the substrate is made of glass or plastics, and the high temperature The gas may be at a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, the film-forming pyrolysis gas contains silane (SiH 4, Si 2 H 6) or halogenated silane, and the required gases are these
  • the gas spraying apparatus includes a plurality of gas spraying devices arranged in parallel, and includes the support base in the juxtaposition direction of the gas spraying devices. It may be configured to be movable, and the substrate may be made of glass or plastics, and the high temperature gas may have a temperature higher than the softening temperature of the glass or plastics.
  • the substrate may be a silicon substrate on which a device is formed, and the high temperature gas may be set to a temperature higher than the temperature at the time of the film formation process of the device.
  • the required gas includes any one of nitrogen, hydrogen, argon, helium, oxygen, or a mixed gas of two or more thereof, and the substrate is a silicon substrate on which a device is formed, and the high-temperature gas However, the temperature may be higher than the temperature during the film formation process of the device.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, and the substrate is a silicon substrate on which a device is formed.
  • the high-temperature gas is set to a temperature higher than the temperature at the time of film formation of the device. Also good.
  • the pyrolysis gas for forming the film contains silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, and the required gas is an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • silane SiH4, Si2H6
  • halogenated silane an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • the substrate may be a silicon substrate on which a device is formed, and the high-temperature gas may be at a temperature higher than the temperature at the time of film formation of the device.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, the film-forming pyrolysis gas contains silane (SiH 4, Si 2 H 6) or halogenated silane, and the required gases are these
  • the substrate is a silicon substrate on which a device is formed, and includes either or both of an oxidizing gas containing N2O and NO2 that reacts with NO2, or a nitriding gas containing NH3, and the high-temperature gas is used during the film formation process of the device.
  • the temperature may be higher than the temperature.
  • a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side, the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of the gas spraying devices, the substrate is a silicon substrate on which a device is formed, and the high-temperature gas is the device You may make it high temperature more than the temperature at the time of this film formation process.
  • the required gas includes any one of nitrogen, hydrogen, argon, helium, oxygen, or a mixed gas of two or more of these, and a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side.
  • the support base may be configured to be movable in the juxtaposed direction, the substrate may be a silicon substrate on which a device is formed, and the high-temperature gas may have a temperature higher than the temperature at the time of the film formation process of the device.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, and a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side, and the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of these gas spraying devices,
  • the substrate may be a silicon substrate on which a device is formed, and the high temperature gas may have a temperature higher than a temperature at the time of the device film formation process.
  • the pyrolysis gas for forming the film contains silane (SiH4, Si2H6) or halogenated silane, and the required gas is an oxidizing gas containing N2O or NO2 that reacts with these or a nitriding gas containing NH3.
  • a plurality of the gas spraying devices are arranged side by side, the support base is configured to be movable in the juxtaposition direction of these gas spraying devices, and the substrate is a silicon substrate on which a device is formed,
  • the high temperature gas may have a temperature higher than the temperature during the film forming process of the device.
  • the film-forming pyrolysis gas contains silicon, carbon, or germanium, the film-forming pyrolysis gas contains silane (SiH 4, Si 2 H 6) or halogenated silane, and the required gases are these
  • the gas spraying apparatus includes a plurality of gas spraying devices arranged in parallel, and includes the support base in the juxtaposition direction of the gas spraying devices. It may be configured to be movable, and the substrate may be a silicon substrate on which a device is formed, and the high-temperature gas may be set to a temperature higher than a temperature at the time of film formation of the device.
  • a film is formed on the glass substrate by creating a high temperature gas and spraying it with the deposition gas so as to vertically collide with the glass substrate, so that laser annealing or microplasma is created and brought together.
  • a polysilicon film can be formed and grown at a lower cost than the conventional apparatus for irradiation.
  • only the substrate surface can be annealed (heated) by blowing a high-temperature gas beam almost vertically onto the substrate surface while maintaining the substrate placed on a support table that can be cooled and moved at a low temperature.
  • a film can be formed by annealing only the film on the substrate surface.
  • a thermally decomposable gas for forming a film having deposition properties is supplied to a high temperature space defined by a plurality of high temperature gas beams and a substrate surface, and the thermally decomposable gas is thermally decomposed in the high temperature space. Then, since it is sprayed on the substrate surface, a film is formed on the substrate surface.
  • the stagnant layer of the thermal resistance layer is formed on the substrate surface, and the heat conduction to the substrate can be suppressed.
  • the support base that supports the substrate can be cooled, the substrate temperature can be kept low, and inconveniences caused by the high temperature such as softening of the substrate can be prevented or suppressed.
  • the support base can be moved, it enables annealing and film deposition over the entire area of the substrate, and by placing multiple types of gas beam spraying devices in the direction of substrate movement, multiple types of film formation can be performed. Makes it possible to do continuously on top.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a film forming apparatus provided with a heating device configured according to substantially the same principle as the heating device shown in FIG.
  • the glass substrate 24 has a thickness of 0.7 mm, for example, and is placed in close contact with the glass substrate support 26.
  • the support base 26 has a vacuum suction groove 31 that effectively adsorbs the glass substrate 24 to make thermal contact, and the temperature of the back surface 32 of the glass substrate 34 is controlled by the temperature of the support base 26.
  • the heating mechanism of the heating introduction gas 12 will be described.
  • the heating mechanism is a solid flat carbon center plate 33 made of carbon (including graphite, isotropic carbon, etc.) and carbon solid flat plate left and right attached to the left and right sides, respectively.
  • a pair of carbon side plates 39L and 39R is provided, and a groove 34 is provided in the depth direction of the carbon center plate 33 (the front and back direction in FIG. 2).
  • nitrogen was used as the heating introduction gas 12. Nitrogen is introduced from above through the introduction pipe 35, passes through the groove 34, passes through the gap between the first slit 37 and the second slit 36, and collides with the glass substrate 24 almost vertically.
  • the carbon center plate 33 is provided with a lamp 38 that penetrates in the depth direction as a heat source, and the carbon center plate 33 can be heated to, for example, 1000 ° C. according to the input power of the lamp 38.
  • FIG. 3A is a longitudinal sectional view of the carbon center plate 33 and a pair of left and right carbon side plates 39L and 39R
  • FIG. 3B is a sectional view taken along the line AA in FIG. 3A
  • (D) is a YY sectional view of the same (B).
  • These carbon center plate 33 and a pair of left and right carbon side plates 39L and 39R are used to form a pair of left and right first and second pairs shown in FIG.
  • a pair of left and right grooves 34, 34 communicating with the second slits 36, 37, respectively, are formed.
  • the pair of left and right grooves 34, 34 are formed so as to individually pass the introduced gas 12 in the vertical direction in FIG. 2, and the pair of left and right grooves 34, 34 are not connected in the left-right (lateral) direction.
  • the carbon center plate 33 is fixed to the inlet 33a by inserting one end portion of the gas introduction pipe 35 in an airtight manner, and a gas inflow space 33b is formed in the inlet 33a.
  • Reference numeral 33c in FIG. 3B is a plurality of vertical holes
  • reference numeral 38a is an insertion hole into which the heating lamp 38 is inserted. It is.
  • channel 34 is made as a channel
  • a vertical groove 40 (corresponding to 33C) through which nitrogen escapes in the lower groove.
  • the vertical groove 40 is located apart from the lower vertical groove in FIG. 2, and the nitrogen fed from the vertical groove 40 hits the ribs 41 serving as the upper and lower walls of the groove vertically, and the efficiency of the ribs 41 and It is often heat exchanged.
  • Nitrogen that passes through the rib 41 of the carbon central plate 33 is efficiently heated and goes down.
  • heated nitrogen passes through the first slit 37 and the second slit 36 formed by the carbon central plate 33 and the left and right side plates 39L and 39R, the flow is parallel to both walls of the slits 36 and 37.
  • a stagnant layer is formed, which becomes thermal resistance and lowers the efficiency of heat exchange. For this reason, the introduced gas 12 heated by the upper lamp 38 collides with the glass substrate 24 while maintaining a high temperature.
  • a slit-like cavity 42 into which a deposition gas 43 and a doping gas 44 are introduced and sprayed onto the substrate surface.
  • the deposition gas 43 is supplied to the cavity 42 through the deposition gas pipe 43a, and the doping gas 44 is supplied into the cavity 42 through the doping gas pipe 44a.
  • thermocouple 45 the temperature of the heating gas ejected from the ejection ports of the first and second slits 37 and 36 at the lower end is monitored by a thermocouple 45. Although the temperature of the surface of the glass substrate 24 cannot be measured accurately, the monitor temperature Tm of the monitoring thermocouple 45 can be measured.
  • the monitor temperature Tm is set to 650 ° C.
  • silane SiH 4 is introduced as the deposition gas 43
  • a film can be grown on the glass substrate 24 by, for example, about 200 nm. It was.
  • Exhaust is performed in an exhaust box 46 and exhausted through a duct of an exhaust mechanism 47. Since the atmospheric gas 48 is also exhausted from the exhaust box 46 at the same time, if necessary, it is necessary to create a nitrogen atmosphere according to the flow rate and the mixing ratio so that the mixed gas does not explode or burn.
  • the deposited film 49 was examined. First, it was confirmed by total reflection fluorescent X-ray analysis that the deposited film 49 was a silicon film. In order to evaluate the crystallinity of the silicon film, the spectrum was examined by the backscattering Raman method. From the spectral peak shift, it was confirmed to be polysilicon. When a cross-sectional TEM was observed, a lattice image indicating polysilicon was observed. Therefore, it was confirmed that the deposited film 49 is polysilicon.
  • B2H6 gas diluted to 1% with nitrogen as a doping gas was introduced at the same time to deposit a deposited film 49 on the glass substrate 24. It was confirmed that the film was p-type with a commercially available pn detector.
  • Silicon can make mixed crystals with germanium. Mixed crystals are also used when making strained silicon and as a method of making heterogeneous junctions with silicon. Therefore, germane GeH4 gas diluted to 1% with nitrogen was introduced simultaneously with silane SiH4. Total reflection X-ray fluorescence analysis confirmed that the film had a composition of Si1-XGex containing silicon and germanium. When composition analysis was performed by SIMS analysis, the composition X of germanium increased with an increase in the flow rate of GeH4. From this, it was confirmed that X of Si1-XGex can be controlled depending on the amount of GeH4 introduced.
  • a silicon oxide film can be deposited even with a single gas.
  • a silicon nitride film can be formed by introducing ammonia gas NH3, which is a nitriding gas.
  • Monosilane SiH4 was used here to deposit a silicon film, but disilane Si2H6 was used to lower the temperature, and a gas such as SiF4 was used freely to reduce the temperature further by utilizing reactivity. it can. In addition, it is free to introduce a cleaning gas such as ClF3 or NF3 that reacts with silicon from the inlet of a deposition gas, a doping gas, or a heating gas for cleaning the film-deposited device parts for stable operation of the device. Can design.
  • the surface 25 of the glass substrate 24 is formed flat has been described.
  • the present invention is not limited to this.
  • the glass substrate surface 25 is roughened by a method such as sandblasting. You may form in. According to this, an initial nucleus for the growth of the deposited film 49 is easily formed, so that the film growth is uniform over the entire substrate surface 25.
  • a thin film transistor device can be directly manufactured on the glass substrate. Further, when a thin film having a gradient composition is grown, a solar cell device using a gradient composition thin film or a heterojunction that can effectively use the spectrum of sunlight can be manufactured at low cost.
  • FIG. 7 is a block diagram showing the configuration of the film forming apparatus 111 according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is an enlarged view of a main part thereof.
  • the film forming apparatus 111 includes a substrate 112 for forming a desired film, a coolable and movable support base 113 that supports the substrate 112, and a gas spraying device 114. .
  • the substrate 112 is made of a required large flat glass substrate, plastic substrate, or the like, and has a silicon oxide film or the same nitride on the surface 112a at a temperature higher than the softening temperature (for example, 300 ° C. to 400 ° C.) of the substrate 112. It is intended to form and grow a film of a high temperature thermal CVD material such as a film or polysilicon.
  • a high temperature thermal CVD material such as a film or polysilicon.
  • the support 113 is formed with a plurality of grooves 113b, 113b,...
  • suction having an upper surface opened in the figure on the surface 113a that is in close contact with the back surface 112b of the substrate 112, and the inside of these grooves 113b, 113b,. Is exhausted by an exhaust device (not shown) to adsorb and fix the back surface 112b of the substrate 112.
  • the substrate 112 can be detached from the support base 113 by filling the grooves 113b, 113b,.
  • the support table 113 incorporates a coolant 113c that can be circulated therein so that the support table 113 can be appropriately controlled to a required temperature.
  • the temperature of the back surface 112b of the substrate 112 can be controlled.
  • the substrate support 113 can be configured to be movable in at least one of the horizontal direction (X) and the vertical direction (Y).
  • a stainless cylindrical inner casing 116 is disposed in a stainless covered cylindrical outer casing 115, and the bottom surface of the outer casing 115 is opened.
  • the outer casing 115 is provided with a pair of left and right exhaust pipes 121 and 122 on a pair of left and right side surfaces, respectively, and inner opening ends 121a and 122a of the exhaust pipes 121 and 122 are defined by the outer casing 115 and the inner casing 116.
  • An opening is formed in the formed annular exhaust space 123, and exhaust such as nitrogen gas that has entered the exhaust space 123 from the bottom opening of the outer casing 115 is exhausted to the outside through the exhaust pipes 121 and 122.
  • the heating device 117 is composed of a solid flat carbon center plate 124 made of carbon (for example, including graphite, isotropic carbon, etc.), and a solid carbon made of carbon that is attached and fixed to both the left and right sides.
  • the carbon center plate 24 has a pair of left and right carbon side plates 125 and 126 in the shape of a flat plate, and the carbon center plate 24 opens toward the outer surface at both left and right end portions in FIG.
  • a pair of left and right U-shaped grooves 127 and 128 extending in a vertical direction) are formed in a plurality of stages at a predetermined interval in the longitudinal direction of the carbon central plate 124 (vertical direction in FIG. 7).
  • the outer ends of the pair of left and right grooves 127, 127,..., 128, 128... Are hermetically sealed by facing surfaces of the pair of left and right carbon side plates 125, 126 as shown in FIG.
  • the carbon center plate 124 has the first and second lower gas blowing vertical holes 131 and 132 communicate with the grooves 127b and 128b at the lower ends in the column direction of the pair of left and right grooves 127 and 128, respectively.
  • These first and second lower gas blowout vertical holes 131 and 132 are formed at the left and right side ends of the lower portion in the longitudinal direction of the carbon central plate 124, and are formed by recesses whose one side ends open to the outside. Is hermetically sealed by a pair of left and right carbon side plates 125 and 126.
  • the first to third blowing holes 135 to 137 are illustrated as lines for convenience of illustration, but the planar (bottom) shape is a thin rectangular slit.
  • the first to third blowing holes 135 to 137 may be a single elongated slit, but a plurality of small rectangular slits, a plurality of small circular holes, or a plurality of rectangular holes are arranged at predetermined intervals. You may comprise by arrange
  • the third blowout hole 137 is connected to the blowout end of the third inner gas introduction pipe 120 so that the third gas is blown out from the third gas blowout hole 137 to the substrate surface 113a. .
  • FIG. 9A is a front view of one side surface (for example, the left side surface) of the carbon central plate 124
  • FIG. 9B is a sectional view taken along the line BB in FIG. 9A
  • (D) is a DD cross-sectional view of the same (A)
  • first and second lower gas blowout vertical holes 131, 132 are formed, respectively.
  • These pair of left and right grooves 127, 127,..., 128, 128,... Are formed so as to individually pass the first and second introduced gases in the vertical direction in FIGS. 127 and 128 are not connected in the left-right (lateral) direction.
  • Reference numeral 138 in FIG. 9A denotes a plurality of vertical communication grooves that communicate with each of the pair of left and right grooves 127 and 128 in the vertical direction in the figure, and 139 denotes an insertion hole into which the heating lamp 140 is inserted.
  • the heating lamp 140 is, for example, a 100 V, 1 kW lamp, and is a clean heat source that is connected to the power line 119 and is supplied with required power to generate heat at a high temperature.
  • reference numeral 141 denotes a temperature sensor such as a thermocouple, which detects the temperature of the first and second gases blown from the first and second gas blowing holes 135 and 136 to the surface 112a of the substrate 112, The temperature detection signal is supplied to a temperature control device (not shown).
  • a temperature sensor such as a thermocouple
  • the temperature control device receives the temperature detection signal and controls the power supplied from the power line 119 to the heating lamp 140, thereby setting the blowing temperature of the first and second gases to a predetermined temperature (for example, 650 ° C.). It can be controlled.
  • energization of required power supplied from the power line 119 to the heating lamp 140 of the heating device 117 is started by a temperature control device (not shown).
  • the carbon center plate 124 and the pair of left and right carbon side plates 125, 126 are heated to a high temperature by the heat generated by the heating lamp 140, and the first and second upper gas introduction vertical lines formed by these 124, 125, 126 are provided.
  • nitrogen gas is introduced from the first and second gas introduction pipes 118 a and 118 b into the pair of left and right first and second upper gas introduction vertical holes 129 and 130 of the heating device 117.
  • the nitrogen gas further passes through a pair of left and right grooves 127, 127,..., 128, 128, and first and second lower gas blowing vertical holes in order, and enters the first and second blowing holes 135 and 136.
  • a required high temperature for example, 650 ° C.
  • the first and second blow holes 135 and 136 are respectively squeezed into a beam and sprayed almost vertically onto the surface 112a of the substrate 112. It is done.
  • a high-temperature room (space) 6 shown in FIG. 5 is provided between the two adjacent high-temperature nitrogen gas beams.
  • the same high temperature room 42 is formed.
  • the outlet temperature of the nitrogen gas is detected by the temperature sensor 141, and the electric power to the heating lamp 140 is controlled by the control device, and feedback control is performed to a required temperature.
  • silane gas which is an example of a pyrolysis gas for forming a film having deposition properties.
  • This silane gas is diluted to 1% with, for example, nitrogen gas, and is introduced into the third blow-out hole 137 in a state of being insulated by the quartz inner gas introduction pipe 20, that is, in a state of being insulated so as not to be heated by the heating device 117. Then, it is blown to the substrate surface 112 a side through the high temperature room 142 by the third blowing hole 37.
  • the silane gas which is the third gas, is heated to a high temperature by the high temperature room 142 and thermally decomposed and sprayed onto the substrate surface 113a.
  • a 10 ⁇ cm silicon wafer substrate was placed on the support table 113 at 300 ° C. as the substrate 112.
  • Silane is introduced from the third gas inlet 118c and nitrogen gas containing an oxidizing gas N2O gas is introduced from the first and second gas inlets 118a and 118b, and the detection temperature of the temperature sensor 141 is set to 700 ° C.
  • N2O gas is introduced from the first and second gas inlets 118a and 118b
  • the detection temperature of the temperature sensor 141 is set to 700 ° C.
  • a film grew on the surface 112a of the silicon wafer substrate.
  • An attempt was made to measure the sheet resistance, but this film was an insulating film. From the infrared transmission spectrum using an infrared spectrophotometer using the same lot wafer on which this film was not deposited as a reference wafer, a Si—O peak was observed, and this film was an oxide of silicon. It could be confirmed.
  • the first and second high-temperature gases are used during the plasma nitride film and silicon oxide film forming process used in manufacturing the device.
  • a thermal CVD film can be formed on this silicon wafer substrate by heating to a temperature higher than or equal to (400 ° C.).
  • the gas introduced into the first and second gas inlets 118a and 118b is replaced with nitrogen gas containing ammonia NH3 and the temperature detected by the temperature sensor 141 is set to 700 ° C.
  • growth occurs on the substrate surface 112a.
  • the resulting film was an insulating film.
  • an Si—N vibration peak was observed from an infrared transmission spectrum of the film using an infrared spectrophotometer, and it was confirmed that the film was a nitride of silicon.
  • monosilane SiH4 is used for depositing a silicon film on the substrate surface 112a.
  • this monosilane may be replaced with disilane Si2H6, or reactive.
  • a gas such as SiF4 in order to further lower the temperature by using.
  • a gas containing silicon a gas containing carbon can be introduced.
  • acetylene C2H2 can be used because it is easily pyrolyzed.
  • a silicon carbide film is formed.
  • GeH4 and SiH4 containing germanium are simultaneously introduced, a mixed crystal of silicon and germanium can be grown.
  • the doped polysilicon by introducing the doping gas PH3 or B2H6 simultaneously with the silane gas. Further, it is possible to introduce a cleaning gas such as ClF3 or NF3 that reacts with silicon from the first to third inlets 118a to 118c of the heating gas for cleaning the components of the film forming apparatus 11 on which the film is deposited. It can be designed freely for stable operation.
  • a cleaning gas such as ClF3 or NF3 that reacts with silicon from the first to third inlets 118a to 118c of the heating gas for cleaning the components of the film forming apparatus 11 on which the film is deposited. It can be designed freely for stable operation.
  • films of different materials can be formed and grown by selecting a gas, it is possible to form a stacked film and select and design a stacked structure by moving the substrate 112.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of a film forming apparatus 111A according to a modification of the second embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus 111A in the film forming apparatus 111 shown in FIG. 7, fixes and arranges a plurality of gas spraying apparatuses 114 side by side, for example, in a line at a required pitch.
  • a support moving device 150 is provided that supports the gas spray devices 114, 114, 114 so as to be reciprocally movable in the juxtaposed direction.
  • the rest of the configuration is almost the same as the configuration of the film forming apparatus 111 shown in FIG.
  • an elevating table 152 is arranged on a base 151 so as to be adjustable in the vertical direction by a plurality of screws 153, 153,.
  • This adjustment can be mechanically designed to be driven by a motor.
  • a pair of bearings 155 and 155 that rotatably support both ends in the axial direction of the moving screw 154 and a motor 156 that rotates the moving screw 154 about its axis are disposed on the lifting platform 152. .
  • a pair of left and right support legs 113c and 113d are projected on the lower surface of the support base 113 in FIG. 6, and screw holes that engage with the moving screw 154 are formed in the support legs 113c and 113d.
  • the support base 113 moves to the left and right.
  • a slide mechanism (not shown) that restricts the rotation so that the support base 113 does not rotate is provided.
  • the support pedestal 113 is sequentially moved in the parallel arrangement direction of the plurality of gas spraying devices 114, 114, 114 by the support pedestal moving device 150, or the gas spraying devices 114, 114, 114 are reciprocated appropriately.
  • the thickness of the film formed on the substrate surface 112a every time it passes through 114 can be increased.
  • a plurality of types of films may be formed on the substrate surface 112a or a plurality of films may be stacked by appropriately changing the type and combination of high-temperature gas or film forming gas introduced into each gas spraying device 114. Can do.
  • FIG. 11A and 11B are schematic plan views showing arrangement rows of a plurality of gas spraying devices 114, 114, 114 in the film forming apparatus 111A shown in FIG.
  • FIG. 11A is characterized in that a plurality of gas spraying devices 114, 114, 114 are arranged in a line at a required interval in the moving direction of the substrate 112 indicated by an arrow in the drawing of the substrate 12.
  • the configuration is the same as that of the film forming apparatus 111A shown in FIG.
  • the length in the width direction (the length in the vertical direction in FIG. 11A) of the facing surface facing the substrate surface 112a is the length in the short direction of the substrate 112 ( This is suitable when the length is longer than the length in the vertical direction in FIG.
  • FIG. 11 (B) is characterized in that a plurality of gas spraying devices 114, 114, 114 are disposed in the longitudinal direction of the substrate 112, that is, in an oblique direction with respect to the moving direction indicated by an arrow in the drawing.
  • each gas spraying device 114 when the length in the width direction of each gas spraying device 114 (the length in the vertical direction in FIG. 11B) is shorter than the length in the vertical direction in the drawing of the substrate 112, these are the spraying devices 114. , 114, 114 can form a film over almost the entire length of the substrate 112 in the short direction.
  • the substrate 112 is warped, so it is desirable to arrange the gas spraying device 114 in a position-divided manner. Further, when cutting out from the large substrate 112 on which the film is formed into a plurality of panel substrates 112, by placing a division of the arrangement of the plurality of gas spraying devices 114 at the boundary, the substrate surface is small by the small gas spraying device 114 for one panel. It can be designed as an apparatus capable of forming a film almost all over 112a.
  • the set temperature of the temperature sensor 141 was selected and set in the range of 700 to 800 ° C., and a high-temperature nitrogen gas beam was blown almost vertically onto the film on the surface 112 a of the substrate 112. Thereafter, the Raman scattering spectrum of this film was examined, and it was confirmed that the peak shift component in the vicinity of 520 cm ⁇ 1 could be converted into polysilicon. That is, it was confirmed that the film can be fixedly formed on the annealed substrate surface 112a by heating the film placed on the substrate surface 112a by the film forming apparatus 111 or 111A.
  • a thin film transistor device can be directly manufactured on the glass substrate. become.
  • a thin film having a gradient composition is grown, it becomes possible to produce a solar cell device using a gradient composition thin film or a heterojunction that can effectively use the spectrum of sunlight at low cost.
  • the carbon center plate 124 and the carbon side plates 125 and 126 are made of carbon.
  • oxygen can be introduced into the center plate and the side plates by using a material that does not burn by oxygen. .
  • silane gas was blown vertically along with the nitrogen gas at 650 ° C. to grow polysilicon on the glass substrate. Since it is possible to form a film whose composition is changed in a gradient manner by doping, devices such as a thin film transistor, an organic EL, and a solar cell can be manufactured on a large glass substrate at low cost.
  • the present invention maintains a substrate made of glass or the like at a temperature lower than its softening point, and allows a high-temperature gas having a temperature higher than its softening point to be substantially perpendicular to the substrate in the form of a beam from two or more different outlets. It was shown that only the film on the surface of the substrate can be annealed while maintaining the substrate at a low temperature below the softening point. Further, a high-temperature gas stagnation room is created at a position sandwiched between two beam-like high-temperature gas beams on the substrate, and the pyrolysis gas for forming a film having deposition properties can be pyrolyzed with high efficiency in this high-temperature room.
  • polysilicon can be grown on the substrate, and a high-temperature thermal CVD film used in a semiconductor can be stacked and grown. Furthermore, since it is also possible to generate a film or a laminated film structure in which the composition is changed in an inclined manner, for example, a device such as a thin film transistor, an organic EL (electroluminescence), or a solar cell on a large glass substrate is inexpensive. Can be made.
  • the cross-sectional schematic diagram which is a principle figure of a heating apparatus.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • 2A is a longitudinal sectional view of the carbon center plate and the pair of left and right side plates shown in FIG. 2
  • FIG. 2B is a sectional view taken along the line AA in FIG. 2A
  • FIG. 2C is a sectional view taken along the line BB in FIG.
  • (D) is a YY sectional view of (B).
  • Schematic shows the method of the conventional film quality improvement.
  • the schematic diagram which shows the principle of the film formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a side sectional view showing a carbon center plate and a pair of left and right carbon side plates shown in FIG. 3.
  • A is a front view of one side surface of the carbon central plate shown in FIG. 3
  • B is a cross-sectional view taken along line BB of (A)
  • C is a cross-sectional view taken along line CC of (A)
  • D is the DD sectional view taken on the line (A).
  • FIG. 6A is a schematic plan view of an arrangement example in which a plurality of gas spraying apparatuses shown in FIG. 6 are arranged in parallel in the moving direction of the substrate, and FIG. The schematic diagram which shows the example of arrangement

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Abstract

【課題】ガラス基板上に膜を効率よく形成することができる加熱装置およびこれを具備した膜形成装置を提供する。 【解決手段】支持台26上に載置されたガラス基板24の表面25に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付ける加熱装置を有し、高温ガスとともに加熱分解して膜堆積を発生する堆積用ガス43を前記ガラス基板の表面に同時に吹き付ける膜形成装置である。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称] 加熱装置、膜形成装置、膜形成方法およびデバイス
 本発明はガラス基板上に、例えばシリコン薄膜等を形成するための加熱装置およびこれを具備した膜形成装置および膜形成方法に関する。
 また、本発明は例えば大面積電子デバイスの作製に好適な膜形成の改良に係り、例えば高温にできない基板、例えばガラス基板上や既に配線工程を終了させた基板上に、この基板を支持する支持台の温度よりも高い温度を必要とする高温で成長または加熱する膜、例えばシリコン膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、または3元以上の化合物膜等の膜を形成する方法およびその膜形成装置に関する。
 一般に、ガラス基板上に成長させたシリコン薄膜を具備したデバイスとしては、液晶表示デバイスや有機EL表示デバイス、太陽電池等がある。
 シリコン薄膜はいずれのデバイスにおいても電子や正孔を発生させたり、電界で加速させて用いられる。
 そして、ガラス基板上に成長させたシリコン薄膜の特性はシリコン結晶よりも劣っていて、移動度は1/100から1/1000、あるいはそれ以上に小さい。
 また、ガラス基板の上に膜成長させたり、その膜上で何らかの加工するためには、工程の温度はガラスの軟化点(例えば300℃)以下に制限される。
 この制限があるので、シリコン薄膜としては300℃以下で成長できるプラズマアモルファスシリコン膜やレーザーなどで急速溶融固化させる再結晶シリコン膜が使用される。
 そして、このように基板の温度をガラス基板軟化点以下の低温で処理するための技術開発はガラス基板を用いるデバイスに必要である。特に光を電気に変換する太陽電池デバイスの効率や表示デバイスの薄膜トランジスタの性能を支配するシリコン薄膜の製造技術が重要である。
 表示デバイスでは、ガラス基板上にアモルファスシリコン膜を用いて薄膜トランジスタを製造する。この場合シランガスをプラズマで分解して膜成長を行うので数%以上の水素を含み、結合も規則正しく起こらないために、移動度は小さく、温度や光照射の経年変化で特性は劣化する。特に、光による劣化は太陽電池の応用では致命的である。
 従来からレーザーアニールやレーザー溶融により基板の温度を上げないで表面のシリコン薄膜を改良する方法が30年以上にわたり研究されている。この方法は、コストを掛けても許されるデバイスでは使用されているが、低コストを要求されているデバイスでは使用されない。
 さらに、レーザーの寿命は改良はされてはいるが、太陽電池などの大面積基板の工程には使用できない。
 また、不純物を活性化するためには、表面のみをアニールするしかないので、レーザーアニールが用いられる。
 この方法は高価であるので、低コストが要求されない特殊な用途以外は適用できない。
安価に表面を高温にして薄膜を結晶化する方法の従来例としては下記の特許文献1に記載されたものがある。この膜形成装置は図4に示すように、細管11にガス12を導入して、この細管11に巻いたコイル13に高周波電力源14から電力をマッチング回路15を通じて供給し、細管11の管先端にマイクロプラズマ16を生成させる。このプラズマ16により、ガラス基板17を溶融させることなく、このガラス基板17上に予め成長させた非結晶質膜(アモルファスシリコン)18を溶かして溶融膜19を形成し、さらにこれを再固化するという方法である。
 このプラズマ溶融は、レーザー溶融よりも再現性があると思われるが、大面積基板に適用するにはこれを多数並べる必要がある。
 また、一般に、基板に膜を形成したデバイスの中には、その基板を低温に保持しなくてはならないものがある。例えば、基板としてガラス基板や既に所要の膜を作製した後のシリコン基板がある。ガラス基板上に成長させた薄膜を具備したデバイスとしては、液晶表示デバイス(LCD)や有機EL(エレクトロミネセンス)表示デバイス、太陽電池等のいわゆる大面積電子デバイスがある。
 薄膜はいずれのデバイスにおいてもアモルファス膜や結晶膜、絶縁膜、保護膜として用いられることが多い。
 そして、基板上に成長させる膜は、例えばプラズマ励起のアモルファス薄膜の場合は非平衡成長(可逆反応でない成長)なので、気相の活性種同士が核成長を起こして基板に付着して成長が進行するため、高温熱CVD(化学気相成長)膜よりも組成や構造で不安定である。このために、膜は水素などの不純物を含み、構造も安定ではなく、吸湿もしやすく緻密性で劣る。
 従って、例えば、ガラス基板の上に膜を形成し加熱処理、または成長させ、その膜上で何らかの加工するためには、当該加工工程の温度はガラスの軟化点(例えば300℃~400℃)以下に制限される。この制限があるので、薄膜としては300℃以下で成長できるプラズマ成長膜やレーザーなどで表面アニールした膜が使用される。
 このように基板の温度を低温で処理する技術はガラス基板を用いるデバイス製造工程に必要である。また、デバイスを作製したシリコンウエハ同士を張り合わせてデバイスを積層させるために、既に工程の終了した基板にさらに他の工程を行う必要が近年出てきた。
例えば、シリコン基板を貫通させる電極(貫通電極)形成を配線工程完了後に行う。一般には深い貫通孔の中にCuを埋め込むが、Cuが基板シリコンの中に拡散をするのを防ぐために、厚い酸化膜や窒化膜を孔の内側に成長させる。しかし、400℃以下の低温で成長させても緻密な膜が得られないのと、表面には成長しても内面や底面にまで十分に成長しない。成長を全表面に起こさせる必要がある。また、低温ガス雰囲気で成長させても活性種の表面移動が不十分であるために均一な厚みで孔の内面を被覆できない。これがウエハ張り合わせ製造の妨げになる。このような背景があるので低温で膜を成長させるための技術が従来からある(例えば、非特許文献1参照)。
 そして、熱励起の化学気相成長(CVD)では、基板温度として低くても500℃以上が一般的に必要である。しかし、プラズマ励起の化学気相成長は低温に保持された基板表面に平坦に膜を成長させるには有効である。例えばECR(Electron Cycrotron Resonance)プラズマCVDは基板温度が300℃以下でも膜成長が可能であるが、被覆性が悪いので、寧ろボトムアップ成長に用いられる。またプラズマと違いECRプラズマはマイクロ波の波長依存の制限があり、装置の拡張が自由でないので、ガラスなどの大型基板には適用できない。また、タングステンフィラメントに膜形成ガスを接触させて分解種を作る熱触媒体CVDがあるが、タングステンが膜の中に入る欠点や緻密性の不足を補うために、イオン衝撃を追加させる工程追加が必要である。これは装置を大型化させる拡張性の妨げになる。
 従来から知られているように、500℃以上の高い温度を用いる熱CVDは理想的であり、特性においても半導体産業で実績のある膜であるので、基板を高温にすることなく熱CVD膜を成長させることが出来れば、それが実用上最も信頼性が高く確実な膜形成方法である。
特開2000-60130号公報 「反応性熱CVD法による多結晶SiGe薄膜の低温成長技術の開発」東京工業大学大学院理工学研究科附属像情報工学研究施設半那研究室[平成20(2008)年6月12日検索]インターネット(URL:http://www.isl.titech.ac.jp~hanna/cvd.html)
 しかしながら、このような従来の薄膜形成方法では、ガラス基板が安価であり大型の基板が利用できるが、低融点のために通常300度以下に基板を保持しなくてはならない。
 そのような低温においてもシリコンの薄膜をガラス基板の上に成長させるためには、現状の技術ではいくつかの課題がある。
 例えば、300℃でプラズマCVD(化学気相成長)でシランガスから成長させた膜はアモルファスで未結合手と水素を含んでおり、移動度の初期性能も単結晶やポリシリコンから比べると1000倍も低い。経年劣化もあるので、得られる低い性能の範囲で商品を設計するしかない。
 また、これを改良するために表面のシリコンを溶かすレーザーアニールやマイクロプラズマ溶融、レーザー溶融の技術があるが一辺が数mの大面積ガラス基板の製造技術としては安価に使用できない。小さな面積に対して使用されるレーザー溶融技術を大面積に適用できるくらいに安価にするには、レーザー出力の安定化や高出力化が要求される。
 さらに、従来の技術では、基板がガラス板であっても、デバイス作製完了済みのシリコンウエハであっても、高くても400℃以下に基板温度を保持しなくてはならない。
 そのような低温において信頼性の高い薄膜を基板の上に成長させるためには、現状の技術ではいくつかの課題がある。
 例えば、300℃のプラズマCVD(化学気相成長)でシランガスから成長させた膜はアモルファスで未結合手と水素を含んでおり、移動度の初期性能も単結晶やポリシリコンから比べると1000倍も低い。経年劣化もあるので、得られる低い性能の範囲で商品を設計するしかない。
 また、プラズマCVDで10μm以上に深い孔に酸化膜を成長させると、側面に膜が均一に成長しない。
 本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、ガラス基板上に膜を効率よく形成することができる安価な加熱装置およびこれを具備した安価な膜形成装置を提供することにある。
 また、本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、基板を低温に維持したまま、基板全域で表面の膜を加熱したり、熱CVD膜を基板表面に形成することができる安価な膜形成方法および膜形成装置を提供することにある。
 一般に、加熱したガスをガラス基板の表面に垂直に吹き付けると、ガスの温度を基板に伝えることができる。特に構造を作らない限り基板表面に平行にガスは流れる。すると停滞層ができて、この層が熱抵抗となりガスの温度が基板に伝えられない。
 しかし、高温ガスを絞ってビーム状にして基板に垂直に入射させると停滞層が出来ない、または、薄いので効率よくガスの温度を基板に伝えられる。この現象を別の言い方をすると基板の温度は垂直に入射する高温ガスに対してよく伝わる。この原理を用いて、ガスを急速に効率よく加熱するガス加熱装置の発明がある。
 図1はこの加熱装置の原理図である。この加熱装置は導入ガス12を熱源20により加熱して高温ガス22を作り出すガス加熱機構21を有する。高温ガス22はガスガイド23の中をその器壁と平行して進む。停滞層ができるので器壁との熱交換の効率は低く、高い温度を保ったままビーム状に出て、ガラス基板24の表面25に垂直に当たる。
 なお、図1中、符号Cは例えばカーボン等により円柱や角柱に形成された柱状部であり、この柱状部の内部には、導入ガス12が導入されるガス通路Rが形成されている。このガス通路Rの一端はガス導入管に連通する一方、他端はガスガイド23に連通している。
 ガラス基板24の熱伝導はシリコンや金属に比べると低い。このために、基板表面25は加熱されるが、基板の支持台26に接触した基板裏面27は支持台26の温度に維持される。支持台26を冷却すると、ガラス基板裏面27は冷却温度に依存して低い温度に保たれる。このために、ガラス基板表面25を高温にしてもこのガラス基板24をガラスの軟化点以下の温度に維持できる。熱接触をよくするために、真空吸着や静電チャックを用いても良い。ガラス基板24を移動させると、ガラス基板表面25の高温表面29を移動できる。基板裏面27の温度を300℃に維持しながら、基板表面25をそれより高い温度に維持させることは、ガス流量の容量を調整してできる。
 このようにして、ガラス基板24の表面25のみを高い温度にすることが可能である。
 このような高温のガラス基板表面25に、後述する堆積ガスの一例としてシランガスを同時に吹き付けるとポリシリコンが成長する。シランSiH4からは表面温度が600℃以上で、またジシランSi2H6からは570℃以上でポリシリコンを成長させることができる。ドーピングガスの一例としてフォスフィンPH3を入れるとn型のポリシリコンが成長できる。またジボランB2H6を同時に入れるとp型のポリシリコンが成長する。
 シランからはポリシリコンが成長するが、ゲルマンガスGeH4を同時に入れるとゲルマニュームとシリコンの混晶が成長する。
 シリコンとゲルマニュームは無制限に混合可能な結晶系である。ゲルマニュームはシリコンに歪を与えて電子構造を変化させるので、適度な比率のとき太陽光を効率よく吸収させるのに有効である。任意の組成が可能であるのでゲルマニュームの混合量を膜の厚み方向に変化させると傾斜構造の薄膜を形成できる。
 以上、述べたように高温ガス22をガラス基板24にほぼ垂直に衝突させるように吹き付けることで、ガラス基板24の表面25を高温にでき、ガラス基板24を融点以下に維持しながら570℃以上で成長するシリコン膜、シリコンとゲルマニュームの混晶膜、及びそれらのドーピング膜の成長が可能である。また酸化性のガスや窒化性のガスを同時に導入するとCVD(化学気相成長)の原理でシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の成長が可能である。
 また、もう一方の課題を解決する手段について、以下、図5,図6に基づいて本発明の原理と膜形成方法を説明する。
 一般に、加熱したガスを基板の表面にほぼ垂直に吹き付けると、ガスの温度を基板に伝えることができる。また、平坦な基板表面に平行にガスは流れる。すると基板と平行に停滞層ができて、この停滞層が熱抵抗層となりガスの温度が基板に短時間には伝えられない。換言すれば、伝達効率が落ちるという言い方もできる。
 しかし、高温ガスを絞ってビーム状にして基板表面に平行でなく、ほぼ垂直に吹付け、または衝突させると停滞層が薄くなる。または相対的に実質上出来ないくらいに薄くできる。停滞層が薄いと効率よく高温ガスの温度を基板に伝えられる。すなわち、基板表面は垂直に入射する高温ガスから効率よく熱を受け取る。しかし、基板は材料に応じて熱伝導率を持っていると共に、かつ基板の裏面が冷却されていると一定の熱容量のヒートシンクをもっているので温度が上昇してガスの温度に到達するのは基板表面に限定される。この原理を用いると、基板表面のみが加熱されて基板の裏面と内部は一定温度以下に維持される。
 図6はこの原理を模式的に示す。すなわち、基板101の表面に、高温ガス102がガス吹付装置103の吹出孔103aからビーム状102aに絞られてほぼ垂直に吹き付けられると、基板101は支持台104により保持されているために基板101の裏面温度T1は支持台104の冷却材104aにより所定温度で一定に保持される。高温ガスビーム102aは基板101表面に停滞層105を形成する。
この停滞層105の厚みSは高温ガスビーム102aの入射速度Vや基板101の表面に入射する入射角度に依存する。入射速度Vが速いほど停滞層105の厚みSは薄くなる。基板101表面の温度は高温ガスビーム102aの温度T2よりも低い。高温ガスビーム102aからの熱の伝達は停滞層105の厚みSで制御できるので、基板101の表面温度は高温ガスビーム102aの温度T2と基板101に衝突入射する速度Vにより制御できることになる。したがって、高温ガスビームにより基板表面またはその上の膜のみを加熱できる。
 図6のように高温ガスビーム102aが一つのときは、その高温ガスビーム102aの周辺に、熱分解反応を起こすガス、例えばシランSiH4が存在していても、高温ガスビーム102aにより排除されるので、高温ガスビーム102aが基板101の表面に衝突して高温が作り出された基板101の表面での成長反応の効率が悪い。すなわち、基板101表面に衝突した高温ガスビーム102aの流れに沿って分解反応種が基板表面に沿って排気されてしまう。したがって、熱を閉じ込めて高温の空間(ルーム)を作り出し、その高温ルームに熱分解すべき膜形成用ガスを長時間停滞させることにより、反応分解種を生成させて効率よく基板に補給できる構造が膜堆積のためには必要である。これを解決する構造を説明する。
この高温ルームを作るためには、高温ガスビーム102aを所定間隔置いた2箇所から基板101の表面上に吹き付けることが有効である。すなわち、加熱した高温ガス102を離間配置された2箇所の吹出口103a,103aから吹出し、対向する基板101の表面にほぼ垂直に衝突入射させる。このために、これら2つの高温ガスビーム102b,102cにより挟まれた空間に高温空間が形成される。
 図9はこのような新しい技術的発想に基づく本発明の膜形成方法の原理を示す模式図である。すなわち、本発明は、図9に示すように、例えば2つの高温ガスビーム102bおよび102cと基板101の表面とにより囲まれた高温空間である高温ルーム106に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスの一例としてシランガス107を吹出孔108から供給すると、高温ルーム106でシランガス107の熱分解が進行して活性種が生成されて停滞層を拡散してシリコン膜を基板101の表面上に成長させる。また、これら2つの高温ガス102bと102cに酸化還元反応するガスを選ぶと、この高温ルーム106に停滞したもの同士で互いに熱分解反応を起こす。しかし、気相中に異種物質の核がなければ一定濃度以下では自然核形成は生じないが、高温ルーム106の下方には温度の低い異種物質である巨大核としての基板101がある。このために、図10に示したように停滞層105を挟んで熱伝達が行われて基板101表面は高温ガス102b,102cの各温度T2よりも低いが基板101の裏面温度T1や内部よりも高い温度になっている。基板101裏面の温度T1と高温ガス102b,102cの温度T2は例えば熱電対等の温度センサにより測定するが、基板101表面の実際の温度の測定は容易ではない。しかし、異種物質である基板101表面は温度が低いので核成長から始まり膜の成長が起きる。これが基板101の温度を低く維持しながら、基板101の温度よりも高い温度の高温ガス102b,102cを接触させて熱CVDを基板101表面で発生させる原理である。高温ガス102b,102cの化学的種類を選ぶことのほかに、それに応じて高温ガス102b,102cの吹付速度や吹付(入射)角度、温度、ガスの排気などを調整することで所望の膜を成長させることが可能である。熱分解活性種は高い表面温度に維持される基板101表面近傍で表面移動するので深い孔などにも移動して膜を形成させることができる。なお、図9中、符号104bは基板101を支持する支持台104の図中上面に形成された複数の真空チャック用溝であり、これら真空チャック用溝104b,104b,…内を図示しない排気装置により真空に排気することにより基板101の裏面101bを支持台104の表面に吸着させて固定し支持するようになっている。また、これら真空チャック用溝104b,104b,…内に空気等を充填することにより、基板101を支持台104から取り外すことができる。
 そして、請求項1に係る発明は支持台上に載置されたガラス基板の表面に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付けることを特徴とする加熱装置である。
 請求項2に係る発明は前記ガスが窒素、水素,Ar,He,酸素のいずれか、またはそれらの2種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項1に記載の加熱装置である。
 請求項3に係る発明は支持台上に載置されたガラス基板の表面に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付ける加熱装置を有し、この加熱装置の前記ガスのいずれか、または混合ガスとともに加熱分解して膜堆積用の堆積ガスを前記ガラス基板の表面に同時に吹き付けるように構成されたことを特徴とする膜形成装置である。
 請求項4に係る発明は支持台上に載置されたガラス基板の表面に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付け、前記ガスが窒素、水素,Ar,He,酸素のいずれか、またはそれらの2種以上の混合ガスである加熱装置を有し、この加熱装置の前記ガスのいずれか、または混合ガスとともに加熱分解して膜堆積用の堆積ガスを前記ガラス基板の表面に同時に吹き付けるように構成されたことを特徴とする膜形成装置である。
 請求項5に係る発明は前記堆積ガスがシリコンを含むことを特徴とする請求項3または4に記載の膜形成装置である。
 なお、前記ガス、前記堆積ガスとともに、ドーピングガスを同時に導入してもよい。
 なお、前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガス、前記堆積ガスとともに、ドーピングガスを同時に導入してもよい。
 なお、前記ガス、前記堆積ガスとともに、酸化ガス、窒化ガスを同時に導入してもよい。
 なお、前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガス、前記堆積ガスとともに、酸化ガス、窒化ガスを同時に導入してもよい。
 前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガス、前記堆積ガスとともに、ドーピングガス、酸化ガス、窒化ガスを同時に導入してもよい。
 請求項6に係る発明はガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスをこのガラス基板の表面に垂直に吹き付ける加熱装置を有し、前記高温ガスと共に加熱分解して膜堆積用の堆積ガスとドーピングガスの種類と濃度を堆積膜の厚み方向に対して変化させることにより、傾斜構造または異種接合の構造の膜を基板の上に作ることを特徴とする膜形成装置である。
 なお、前記ガラス基板の表面が粗面に形成されていてもよい。
 なお、前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガラス基板の表面が粗面に形成されていてもよい。
 なお、前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガス、前記堆積ガスとともに、ドーピングガスを同時に導入され、前記ガラス基板の表面が粗面に形成されていてもよい。
 なお、前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガス、前記堆積ガスとともに、ドーピングガス、酸化ガス、窒化ガスを同時に導入され、前記ガラス基板の表面が粗面に形成されていてもよい。
 なお、ガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスをこのガラス基板の表面に垂直に吹き付ける加熱装置を有し、前記高温ガスと共に加熱分解して膜堆積用の堆積ガスとドーピングガスの種類と濃度を堆積膜の厚み方向に対して変化させることにより、傾斜構造または異種接合の構造の膜を基板の上に作り、前記堆積ガスがシリコンを含み、前記ガス、前記堆積ガスとともに、ドーピングガス、酸化ガス、窒化ガスを同時に導入され、前記ガラス基板の表面が粗面に形成されていてもよい。
 請求項7に係る発明は請求項3ないし6のいずれか1項に記載の膜形成装置により形成された薄膜を搭載したことを特徴とするデバイスである。
 請求項8に係る発明は冷却可能の支持台上に支持された基板の表面にある膜上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けて前記膜をアニールすることを特徴とする膜形成方法である。
 請求項9に係る発明は冷却可能の支持台上に支持された基板の表面上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けると共に、これら高温ガスビームと前記基板の表面とにより画成された高温空間に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを供給し、前記基板の表面に吹き付けることを特徴とする膜形成方法である。
 請求項10に係る発明は前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項8または9に記載の膜形成方法である。
 請求項11に係る発明は前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温であることを特徴とする請求項9記載の膜形成方法である。
 請求項12に係る発明は基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、 所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔を備えたガス吹付装置と、を具備していることを特徴とする膜形成装置である。
 請求項13に係る発明は前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含むことを特徴とする請求項12記載の膜形成装置である。
 請求項14に係る発明は基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、 所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔およびこれら吹出孔の間に配設されて、複数の高温ガスビームと基板表面とにより画成された高温空間を通して堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを前記基板表面に吹き付けるガス吹出孔を備えたガス吹付装置と、を具備していることを特徴とする膜形成装置である。
 請求項15に係る発明は前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含むことを特徴とする請求項14記載の膜形成装置である。
 請求項16に係る発明は前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含むことを特徴とする請求項14記載の膜形成装置である。
 請求項17に係る発明は前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含むことを特徴とする請求項14記載の膜形成装置である。
 なお、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成してもよい。
 なお、前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成してもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成してもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成してもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成してもよい。
 なお、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含み、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度にしてもよい。
 なお、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含み、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 なお、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含み、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成し、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温にしてもよい。
 本発明によれば、高温ガスを作り出し、それを堆積ガスと共にガラス基板に垂直に衝突するように吹き付けることにより、ガラス基板上に膜を形成するので、レーザーアニールやマイクロプラズマを作り出しそれを一面に照射する従来装置よりも安価にポリシリコン膜を形成し、成長させることができる。
 本発明によれば、冷却可能で移動可能な支持台の上に載せた基板を低温に維持しながら、高温ガスビームを基板表面上にほぼ垂直に吹き付けて基板表面のみをアニール(加熱)できるので,基板表面の膜のみをアニール処理する膜形成が可能になる。
 本発明によれば、複数の高温ガスビームと基板表面とにより画成される高温空間に、堆積性を有する膜形成用の熱分解性ガスが供給され、その熱分解性ガスが高温空間で熱分解されて、基板表面上に吹き付けられるので、基板表面上に膜が形成される。
 そして、基板表面上に熱抵抗層の停滞層が形成されて基板への熱伝導を抑制することができる。また、基板を支持する支持台を冷却することができるので、基板温度を低温に保持することができ、基板の軟化等高温に起因する不都合を防止または抑制することができる。また支持台を移動可能にするので、それは基板の全域へのアニールと膜堆積を可能にさせ、複数の種類のガスビーム吹付装置を基板移動方向に置くことにより、複数の種類の膜形成を基板の上に連続して行うことを可能にさせる。
 以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。複数の添付図面中、同一または相当部分には同一符号を付している。
<第1の実施形態>
 図2は上記図1で示す加熱装置とほぼ同一の原理により構成された加熱装置を具備した膜形成装置の断面模式図を示す。図2に示すようにガラス基板24は例えば厚さが0.7mmで、ガラス基板支持台26の上に密着させて置かれる。この支持台26には真空吸着の溝31があり、ガラス基板24を吸着して熱接触を効果的に行い、支持台26の温度でガラス基板34の裏面32の温度が制御される。
 加熱用導入ガス12の加熱の機構を説明する。加熱機構はカーボン(例えばグラファイト、等方性カーボンなどを含む)素材により形成された中実平板状のカーボン中央板33と、その左右両側にそれぞれ添設されるカーボン製の中実平板状の左右一対のカーボン側板39L,39Rを有し、カーボン中央板33の奥行き方向(図2の表裏方向)に溝34を有する。加熱用導入ガス12として例えば窒素を用いた。窒素は上から導入パイプ35を通して導入されて、上記溝34を経由して第1スリット37と第2スリット36の隙間を通りガラス基板24にほぼ垂直に衝突する。カーボン中央板33には熱源としてのランプ38が奥行方向に貫通して備えられ、ランプ38の投入電力に応じてカーボン中央板33は例えば1000℃まで加熱可能である。
 図3(A)はカーボン中央板33とその左右一対のカーボン側板39L,39Rの縦断面図、(B)は同(A)のA-A断面図、(C)は同(A)のB-B断面図、(D)は同(B)のY-Y断面図であり、これらカーボン中央板33と、左右一対のカーボン側板39L,39Rとにより、図2に示す左右一対の第1,第2スリット36,37にそれぞれ連通する左右一対の溝34,34をそれぞれ形成している。これら左右一対の溝34,34は図2中縦方向に導入ガス12をそれぞれ個別に通すように形成され、これら左右一対の溝34,34同士は左右(横)方向で連結されていない。
 図3(A)~(D)に示すようにカーボン中央板33は、その入口33aに、ガス導入パイプ35の一端部を気密に挿入して固着し、この入口33aにはガス流入スペース33bを連通させている。なお、図3(B)中の符号33cは複数の縦孔であり、図3(A),(B),(C),(D)中、38aは加熱用ランプ38が挿入される挿入孔である。
 そして、溝34は、カーボン中央板33と、これを、その左右から気密に挟むように固着された左右一対のカーボン側板39L,39Rで加熱用導入ガス12の通路として作られ、上の溝から下の溝に窒素が抜ける縦の溝40(33Cに相当)がある。この縦の溝40はその次の図2中下の縦溝とは離れて設置されていて、縦溝40から送り出される窒素は溝の上下の壁となるリブ41に垂直に当たり、リブ41と効率よく熱交換される。
 カーボン中央板33のリブ41を通りぬける窒素は効率よく加熱され、下に抜ける。カーボン中央板33と左右側板39L,39Rにより形成された第1スリット37と第2スリット36を加熱された窒素が通るときは、これらスリット36,37の両壁と流れが平行であるために、停滞層が形成され、それが熱抵抗となり熱交換の効率を低くさせる。そのために、上のランプ38で加熱された導入ガス12は高温を保ったまま、ガラス基板24に衝突する。
 第1スリット37と第2スリット36から噴出するガスに挟まれた領域のガラス基板24の表面(図2では上面)25は高温になる。カーボン中央板33の下にはスリット状の空洞42があり、この空洞42に堆積用ガス43やドーピング用ガス44が導入されて基板表面に吹き付けられる。この堆積用ガス43は堆積用ガス管43aにより空洞42に供給され、ドーピング用ガス44はドーピングガス管44aにより空洞42に供給される。
 図中下端の第1,第2スリット37,36の噴出口から噴出する加熱用ガスの温度は熱電対45によりモニタされている。ガラス基板24の表面の温度を正確に測定することはできないが、モニタ用の熱電対45のモニタ温度Tmは測定できる。
 支持台26の表面温度を300℃に設定してモニタ温度Tmを650℃に設定して堆積用ガス43としてシランSiH4を導入すると、ガラス基板24の上に膜を例えば200nmほど成長させることができた。排気は排気箱46で行い排気機構47のダクトを通じて排気される。排気箱46からは雰囲気ガス48も同時に排気されるので、必要なら混合ガスの爆発や燃焼を起こさないように、窒素雰囲気にすることも流量や混合比に応じて必要である。
 堆積した膜49を調べた。まず全反射蛍光X線分析により堆積膜49はシリコン膜であるのを確認した。シリコン膜の結晶性を評価するために後方散乱ラマン法によりスペクトルを調べた。スペクトルのピークシフトからポリシリコンであるのを確かめた。断面TEMを見るとポリシリコンであることを示す格子像が観察された。したがって、堆積膜49はポリシリコンであるのが確認された。
 次に堆積膜49のドーピングを試みた。シランガスと同時にドーピング用ガス44として窒素で1%に希釈したPH3ガスを導入してガラス基板の上に膜を堆積させた。市販のpn判定器で膜はn型であるのを確認した。
 次に同時にドーピング用ガスとして窒素で1%に希釈したB2H6ガスを導入してガラス基板24の上に堆積膜49を堆積させた。市販のpn判定器で膜はp型であるのを確認した。
 シリコンはゲルマニュームと混晶を作ることができる。混晶は歪シリコンを作りときやシリコンとの異種接合を作る方法としても用いられる。そこで、窒素で1%に希釈したゲルマンGeH4ガスをシランSiH4と同時に導入した。全反射蛍光X線分析により膜はシリコンとゲルマニュームを含むSi1-XGexの組成であるのを確認した。SIMS分析により組成分析を行うとゲルマニュームの組成XはGeH4の流量増加とともに増加した。このことからSi1-XGexのXはGeH4の導入量に依存して制御できることを確認した。
 以上の結果からGeH4の導入量を堆積膜49の厚み方向で制御して変化させることで、縦方向にXを変化させた傾斜組成のSi1-XGex膜を得ることが可能である。ゲルマニュームの組成が増えるに従いSi1-XGexのバンドギャップは狭くなることが分かっている。GeH4を導入してバンドギャップの小さくなる方向へ傾斜組成膜を形成することが可能であるのを示したが、シリコンより広いバンドギャップの材料Si1-XCxを得る目的で他のガス、例えばアセチレンなどを用いることも可能である。またシランとともに酸化性のガスN2Oガスを導入するとシリコン酸化膜を得ることも可能である。
堆積ガスとしてテトラエトキシシランTEOSを導入すると単独ガスでもシリコン酸化膜の堆積が可能である。窒化性のガスであるアンモニアガスNH3を導入するとシリコン窒化膜の生成も可能である。
 シリコン膜を堆積させるためにモノシランSiH4をここでは用いたが、より低温にするためにジシランSi2H6を用いること、反応性を利用してさらに低温にするためSiF4などのガスを用いることは自由に設計できる。また膜堆積した装置部品のクリーニングのためにシリコンと反応するClF3やNF3などのクリーニングガスを堆積用ガスやドーピングガス、加熱用ガスの導入口から導入することは装置の安定稼動のために自由に設計できる。なお、上記実施形態では、ガラス基板24の表面25は平坦に形成した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばガラス基板表面25を、サンドブラストなどの方法により粗面に形成してもよい。これによれば、堆積膜49の成長の初期核ができ易いので基板表面25全体で膜成長が均一になると言う効果を有する。
 以上のように大型のガラス基板24の上にポリシリコン薄膜と絶縁膜を安価に成長できると薄膜トランジスタのデバイスをガラス基板の上に直接製造可能になる。また傾斜組成の薄膜を成長させると、太陽光のスペクトルを有効に利用できる傾斜組成薄膜や異種接合を用いた太陽電池のデバイスを安価に製造することが可能になる。
 また、モニタ温度Tmをさらに高い温度800℃に設定してガラス基板表面のみを加熱すると半導体工程で行う不純物拡散も可能になるので、ポリシリコンのpn接合を用いるデバイスの作製も可能である。
 ここではカーボンを用いた加熱機構の加工が簡単であるので用いたが、酸素で燃焼しない材料を用いると酸素の導入も可能である。
<第2の実施形態>
 図7は本発明の第2実施形態に係る膜形成装置111の構成を示す構成図であり、図8はその要部拡大図である。
 図7に示すように膜形成装置111は、所要の膜を形成するための基板112およびこの基板112を支持する冷却可能で移動可能の支持台113と、ガス吹付装置114とを具備している。
 基板112は、所要大の平板状のガラス基板やプラスチック基板等からなり、その表面112a上に、これら基板112の軟化温度(例えば300℃~400℃)よりも高い温度によりシリコン酸化膜や同窒化膜、ポリシリコン等の高温熱CVD材料の膜を形成、成長させようとするものである。
 支持台113は、その基板112の裏面112bに密着する表面113aに、図中上面を開口させた真空チャック吸着用の複数の溝113b,113b,…を形成し、これら溝113b,113b,…内を図示しない排気装置により排気することにより基板112の裏面112bを吸着し、固定する。一方、これら溝113b,113b,…内に空気等を充填することにより、基板112を支持台113から取り外すことができる。また、支持台113は、その内部に循環できる冷却材113cを内蔵し、支持台113を所要の温度に適宜制御し得るようになっている。
また、支持台113の温度を制御することにより、基板112の裏面112bの温度を制御できる。必要なときは基板支持台113は水平方向(X)と垂直方向(Y)の少なくとも一方向に移動可能に構成できる。
 一方、ガス吹付装置114は、例えばステンレス製有蓋筒状の外ケーシング115内に、例えばステンレス製筒状の内ケーシング116を配設し、外ケーシング115の底面は開口させている。また、内ケーシング116内には、図7中破線枠で示すガス加熱装置117を配設している。
 外ケーシング115は、その上蓋115aに、第1,第2,第3のガス導入口115a1,115a2,115a3と、電力線導入口115a4をそれぞれ形成し、これら第1,第2,第3のガス導入口115a1,115a2,115a3の外端には、第1,第2,第3のガス導入管118a,118b,118cを同心状に気密に連結し、電力線導入口115a4には電力線119を挿入している。第3ガス導入口115a3の内端には、例えば石英製等の第3の内側ガス導入管120が連通されている。
 第1,第2ガス導入管118a,118bには、例えば窒素ガスが導入され、第3ガスの導入管120には、例えば窒素ガスにより1%に希釈されたシラン(SiH4)が堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスの一例として導入される。
 外ケーシング115は、その左右一対の側面に左右一対の排気管121,122をそれぞれ配設し、これら排気管121,122の内側開口端121a,122aを、外ケーシング115と内ケーシング116とにより画成される環状の排気空間123で開口させており、この排気空間123内へ外ケーシング115の底面開口から侵入した窒素ガス等の排気を排気管121,122により外部へ排気する。
 加熱装置117は、カーボン(例えばグラファイト、等方性カーボンなどを含む)素材により形成された中実平板状のカーボン中央板124と、その左右両側面にそれぞれ添設固着されるカーボン製の中実平板状の左右一対のカーボン側板125,126を有し、カーボン中央板24はその図7中、左右両側端部にて、その外側面に向けて開口し、その奥行き方向(図7の表裏方向)に延在する左右一対のコ字状の溝127,128をカーボン中央板124の長手方向(図7中、縦方向)に所要の間隔を置いて複数段形成している。これら左右一対の各溝127、127…、128,128…の外側端は図8にも示すように、左右一対のカーボン側板125,126の対向面により気密に密閉されている。
 そして、カーボン中央板124は、その図7,図8中の上部において、左右一対の第1,第2の上部ガス導入縦孔129,130を図中縦方向にそれぞれ形成し、これら第1,第2ガス導入縦孔129,130の内端(図中下端)を左右一対の溝127,128の縦列方向上端の溝127a,128aにそれぞれ連通させている。
 さらに、カーボン中央板124は、左右一対の溝127,128の縦列方向下端の各溝127b,128bに、第1,第2の下部ガス吹出縦孔131,132をそれぞれ連通させている。これら第1,第2の下部ガス吹出縦孔131,132はカーボン中央板124の長手方向下部の左右側端にて、その各一側端が外側に開口する凹部によりそれぞれ形成され、これら凹部開口が左右一対のカーボン側板125,126により気密に密閉されている。
 また、これら左右一対のカーボン側板125,126の下部外側面の外側開口の凹部内に、平板状の断熱石英板133,134が嵌合され、加熱装置117の断熱を図っている。
 そして、このように構成された左右一対の第1,第2の下部ガス吹出縦孔131,132は、その図7,図8中下端に、第1,第2ガス吹出孔135,136を連通させている。これら第1,第2ガス吹出孔135,136はカーボン中央板124の下端部の左右両側端部にそれぞれ形成され、これら第1,第2ガス吹出孔135,136から、第1,第2ガスが高温ガスとして基板表面12aにほぼ垂直に吹き付けられるようになっている。また、これら左右一対の第1,第2ガス吹出孔135,136同士の中間部には、第3ガス吹出孔137が形成されている。これら第1~第3吹出孔135~137は図示の都合上、線状で図示されているが、平面(底面)形状は細い長方形のスリットである。なお、これら第1~第3の吹出孔135~137は、単一の細長スリットでもよいが、小形の複数の長方形のスリットや小さい円形孔や矩形孔の複数個を所要の間隔を置いて列状に配設することにより構成してもよい。また、その配列の形状としては、直線状や曲線状、環状でもよい。この第3吹出孔137には、第3の内側ガス導入管120の吹出口端部が接続され、第3ガス吹出孔137から第3のガスが基板表面113aに吹き出されるようになっている。
 図9(A)は上記カーボン中央板124の一側面(例えば左側面)の正面図、同(B)は同(A)のB-B断面図、同(C)は同(A)のC-C断面図、同(D)は同(A)のD-D断面図であり、これらカーボン中央板124と、左右一対のカーボン側板125,126とにより、図7に示す左右一対の複数の溝127,127,…、128,128,…と、第1,第2の下部ガス吹出縦孔131,132をそれぞれ形成している。これら左右一対の各溝127,127,…、128,128,…は図7,図8中縦方向に第1,第2の導入ガスをそれぞれ個別に通すように形成され、これら左右一対の溝127,128同士は左右(横)方向で連結されていない。
 図9(A)中の符号138は、左右一対の各溝127,128毎に図中縦方向に連通させる複数の縦連通溝であり、139は加熱用ランプ140が挿入される挿入孔である。加熱用ランプ140は例えば100V,1kWのランプであり、電力線119に接続されて、所要の電力が供給されて高温で発熱するクリーンな熱源である。
 また、図中、符号141は、熱電対等の温度センサであり、第1,第2のガス吹出孔135,136から基板112の表面112aに吹き付けられる第1,第2ガスの温度を検出し、その温度検出信号を図示しない温度制御装置に与えるようになっている。
 この温度制御装置はこの温度検出信号を受けて、電力線119から加熱用ランプ140に供給される電力を制御することにより、第1,第2ガスの吹出温度を所定の温度(例えば650℃)に制御し得るようになっている。
 次に、このように構成された膜形成装置111の作用について説明する。
 まず、図示しない温度制御装置により電力線119から加熱装置117の加熱用ランプ140へ供給される所要の電力の通電が開始される。
 このために、加熱用ランプ140の発熱によりカーボン中央板124と左右一対のカーボン側板125,126が高温に加熱され、これら124,125,126により形成された第1,第2の上部ガス導入縦孔129,130、左右一対の複数の溝127,127…、128,128…、第1,第2の下部ガス吹出縦孔131,132、すなわち、左右一対の第1,第2のガス通路が加熱される。
 このとき、第1,第2のガス導入管118a,118bから窒素ガスが加熱装置117の左右一対の第1,第2の上部ガス導入縦孔129,130へ導入される。この窒素ガスは、さらに左右一対の複数の溝127,127,…、128,128…、第1,第2の下部ガス吹出縦孔を順次経て、第1,第2の吹出孔135,136に至るまでに所要の高温(例えば650℃)にそれぞれ加熱されてから、これら第1,第2の吹出孔135,136からビーム状にそれぞれ絞られて基板112の表面112a上にほぼ垂直にそれぞれ吹き付けられる。これら、第1,第2の吹出孔135,136から高温の窒素ガスビームが吹き出されるので、これら隣り合う2本の高温窒素ガスビーム同士の間には、図5で示す高温ルーム(空間)6と同じ高温ルーム42が形成される。これら窒素ガスの出口温度は温度センサ141により検出され、上記制御装置により加熱用ランプ140への電力を制御することにより、所要の温度にフィードバック制御される。
 一方、第3のガス導入管118cからは堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスの一例であるシランガスが導入される。このシランガスは例えば窒素ガスにより1%に希釈されており、石英製の内側ガス導入管20により断熱した状態、すなわち、加熱装置117により加熱されないように断熱した状態で第3の吹出孔137へ導入され、この第3の吹出孔37により高温ルーム142を通して基板表面112a側へ吹き付けられる。
 これにより、第3のガスであるシランガスは、高温ルーム142により高温に加熱されて熱分解し、基板表面113aへ吹き付けられる。
 こうして、基板表面112aに吹き付けられたシランガスは基板表面112a上で熱分解して堆積する一方、基板表面113aで反射して外ケース115の底面開口から、その内部の排気空間123へ戻ったガスは排気空間123から排気管121,122により排気される。
 これにより、ガラスの基板表面112a上に膜を例えば200nmほど形成し、成長させることができたので、この堆積したシリコン膜を調べた。シリコン膜の結晶性を評価するためにラマン散乱スペクトルを調べたところ、スペクトルの520cm-1付近のピークシフト成分からポリシリコンであることを確かめた。さらに、断面TEMを見るとポリシリコンであることを示す格子像が観察された。したがって、堆積した膜はポリシリコンであった。
 次に、基板112として、ガラス基板に代えて、例えば10Ωcmのシリコンウエハ基板を300℃の支持台113の上に置いた。第3のガス導入口118cからシランを導入するとともに酸化性のガスN2Oガスを含む窒素ガスを第1,第2のガス導入口118a,118bから導入し温度センサ141の検出温度を700℃に設定したところこのシリコンウエハ基板の表面112a上に膜が成長した。シート抵抗測定を試みたがこの膜は絶縁膜であった。
この膜を堆積させていない同一ロットウエハを参照ウエハとして用いて赤外分光光度計を用いた赤外透過スペクトルからはSi-Oのピークが観察されて、この膜はシリコンの酸化物であることが確認できた。
 また、このシリコンウエハ基板に既にデバイスが形成されている場合には、上記第1,第2の高温ガス(窒素ガス)を、このデバイス作製時に用いたプラズマ窒化膜、シリコン酸化膜の形成工程時の温度(400℃)以上の高温に加熱することにより、このシリコンウエハ基板上に熱CVD膜を形成することができる。
 そして、上記第1,第2のガス導入口118a,118bへ導入したガスを、アンモニアNH3を含む窒素ガスに置換し温度センサ141の検出温度を700℃に設定したところ、基板表面112a上で成長した膜は絶縁膜であった。また、この膜の赤外分光光度計を用いた赤外透過スペクトルからはSi-Nの振動ピークが観察されて、膜はシリコンの窒化物であることが確認できた。
 なお、上記実施形態では、基板表面112a上にシリコン膜を堆積させるためにモノシランSiH4を用いたが、より低温にするために、このモノシランを、ジシランSi2H6に置換してもよく、また、反応性を利用してさらに低温にするためSiF4などのガスを用いることは自由に設計できる。さらに、シリコンを含むガスのほかに、カーボンを含むガスを導入することも可能である。例えばカーボンを含むガスとしては、アセチレンC2H2が熱分解しやすいので用いることができる。また、これをシランと同時に用いるとシリコンカーバイドの膜が形成される。また、ゲルマニュームを含むガスGeH4とSiH4を同時に導入するとシリコンとゲルマニュームの混晶を成長させることも可能である。
また、ドーピングガスPH3やB2H6をシランガスと同時に導入してドーピングされたポリシリコンを成長させることも自由にできる。さらに、膜堆積した膜形成装置11の部品のクリーニングのためにシリコンと反応するClF3やNF3などのクリーニングガスを加熱用ガスの第1~第3の導入口118a~118cから導入することは装置の安定稼動のために自由に設計できる。
 さらにまた、ガスの選択により異なる材料の膜を種々形成し、成長できることを示したが、基板112の移動により積層膜の形成と積層構造の選択と設計ができる。
<第2の実施形態の変形例>
 図10は本発明の第2の実施形態の変形例に係る膜形成装置111Aの構成を示す模式図である。この膜形成装置111Aは、上記図7で示す膜形成装置111において、そのガス吹付装置114の複数台を所要のピッチを置いて、例えば1列状に並設し固定する一方、上記支持台113を複数台のガス吹付装置114,114,114の並設方向に往復動可能に支持する支持台移動装置150を設けた点に特徴がある。これ以外の構成は、図7で示す膜形成装置111の構成とほぼ同一である。
 すなわち、この膜形成装置111Aは、基台151上に昇降台152を、複数のねじ153,153,…等により上下方向に調節可能に配設している。この調節はモータ駆動させることは自由に機械設計できる。昇降台152上には、移動ねじ154の軸方向両端部を回転可能に支持する一対の軸受155,155と、移動ねじ154をその軸心周りに回転させるモータ156と、を配設している。
 一方、支持台113の図6中下面には、左右一対の支持脚113c,113dを突設し、これら支持脚113c,113dには、移動ねじ154に噛み合うねじ孔を形成する。この移動ねじ154の回転により支持台113は左右に移動する。支持台113が回転しないように回転を規制する図示しないスライド機構を設けている。
 したがって、この支持台移動装置150により支持台113を、複数台のガス吹付装置114,114,114の並設方向に順次移動させ、または適宜往復動させることにより、これらガス吹付装置114,114,114を通過する毎に基板表面112a上に形成される膜の厚さを増加させることができる。または、各ガス吹付装置114に導入する高温ガスや膜形成用のガスの種類やその組合せを適宜変えることにより、基板表面112a上に複数種類の膜を形成し、または複数の膜を積層することができる。
 図11(A),(B)は上記図10で示す膜形成装置111Aにおいて、複数台のガス吹付装置114,114,114の配置列を示す平面模式図である。図11(A)は複数のガス吹付装置114,114,114を基板12の図中矢印で示す基板112の移動方向に所要の間隔を置いて1列状に並設している点に特徴があり、これ以外は図10で示す膜形成装置111Aと同一の構成である。
 なお、これらガス吹付装置114,114,114は、その基板表面112aに対向する対向面の幅方向長さ(図11(A)では縦方向長さ)が基板112の短手方向の長さ(図11(A)では縦方向長さ)よりも長い場合に好適である。
 図11(B)は複数のガス吹付装置114,114,114を、基板112の長手方向、すなわち、図中矢印で示す移動方向に対して斜め方向に配設した点に特徴がある。
 この斜め配列によれば、各ガス吹付装置114の幅方向長さ(図11(B)では縦方向長さ)が基板112の図中縦方向長さよりも短いときに、これらがス吹付装置114,114,114により基板112の短手方向長さのほぼ全域に膜を形成することができる。
 また、大型のガラス基板112に1直線状に高温部を形成すると基板112が反るのでガス吹付装置114を位置分割して配置するのが望ましい。さらに、膜を形成した大型基板112から複数のパネル基板112に切り出すときには、その境目に複数のガス吹付装置114の配置の分かれ目を入れることで、パネル一つ分の小さなガス吹付装置114で基板表面112aのほぼ全域に膜を形成できる装置に設計できる。
 ところで、従来から予めアモルファスシリコンをガラス基板の上に載せ、これをアニールすることにより、アモルファスシリコン中の水素を追い出し、水素の少ないポリシリコンに変換する膜形成が可能であることが知られている。従来はレーザー光線を表面スキャンしてこれを行っている。レーザー光線の代わりに高温のガスビームを照射することによりアニール効果が得られる。これを上記膜形成装置111または111Aにより確認するために予めアモルファスシリコンの膜を200nm成長させたガラス基板112を支持台113に置き、第3のガス吹出孔137からの膜形成用のガスの吹出しは停止させた状態で、第1,第2のガス導入管118a,118bから窒素ガスを導入した。温度センサ141の設定温度を700~800℃の範囲で選び設定して高温の窒素ガスビームを基板112の表面112aの膜上にほぼ垂直にそれぞれ吹き付けた。この後、この膜についてラマン散乱スペクトルを調べたところ、520cm-1付近のピークシフト成分からポリシリコンに変換できるのを確かめた。すなわち、上記膜形成装置111または111Aにより、基板表面112a上に載せた膜を加熱することにより、この膜をアニール基板表面112a上に固着形成できることが確認された。
 以上説明したように、ガラス基板112の表面112aの上にポリシリコン薄膜や絶縁膜等を安価に形成し、形成させることができるので、薄膜トランジスタのデバイスをガラス基板の上に直接製造することが可能になる。また傾斜組成の薄膜を成長させると、太陽光のスペクトルを有効に利用できる傾斜組成薄膜や異種接合を用いた太陽電池のデバイスを安価に製造することも可能になる。なお、上記実施形態では、カーボン中央板124やカーボン側板125,126をカーボンにより形成した場合について説明したが、これら中央板や側板は酸素により燃焼しない材料を用いることにより酸素の導入も可能である。
ガラス基板をガラスの軟化点より低い温度300℃で維持しながら650℃の窒素ガスとともにシランガスを基板に垂直に吹き付けることで、ガラス基板の上にポリシリコンを成長させた。ドーピングすること、組成を傾斜的に変化させた膜を生成することが可能であるので、大型ガラス基板の上に薄膜トランジスタや有機EL、太陽電池などのデバイスを安価に作ることが可能である。
 また、本発明は、ガラス製等の基板をその軟化点よりも低い温度で維持しながら、その軟化点よりも高い温度の高温ガスを、異なる2箇所以上の出口からビーム状に基板にほぼ垂直に吹き付け、衝突させることにより、基板を軟化点以下の低温に維持しながら基板表面の膜のみをアニールできることを示した。また、基板上にビーム状の2つの高温ガスビームにより挟まれたところに高温のガス停滞ルームを作り出し、この高温ルームにおいて堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを高効率で熱分解することができるので、効率よく膜を形成し、成長させることができる。また、基板上にポリシリコンを成長させとともに、半導体で用いられる高温の熱CVD膜を積層して成長させることもできる。さらに、組成を傾斜的に変化させた膜や積層膜構造を生成することも可能であるので、例えば大型ガラス基板の上に薄膜トランジスタや有機EL(エレクトロルミネセンス)、太陽電池などのデバイスを安価に作ることができる。
加熱装置の原理図である断面模式図。 本発明の第1の実施形態に係る膜形成装置の断面模式図。 (A)は図2で示すカーボン中央板と左右一対の側板の縦断面図、(B)は同(A)のA-A断面図、(C)は同(A)のB-B断面図、(D)は同(B)のY-Y断面図。 従来の膜質改善の方法を示す概略図。 本発明の第2の実施形態に係る膜形成方法の原理を示す模式図。 ビーム状の高温ガスが基板表面に吹き付けられ、衝突したときの状態と、そのときの温度分布を示す模式図。 本発明の第2の実施形態に係る膜形成装置の構成図。 図3で示すカーボン中央板と左右一対のカーボン側板等を示す側断面図。 (A)は図3で示すカーボン中央板の一側面の正面図、(B)は同(A)のB-B線断面図、(C)は同(A)のC-C線断面図、(D)は同(A)のD-D線断面図。 本発明の第2の実施形態の変形例に係る膜形成装置の構成を示す模式図。 (A)は図6で示す複数のガス吹付装置を基板の移動方向に並設する配置例の平面模式図、(B)は基板よりも小さい複数のガス吹付装置を、基板表面のほぼ全域をカバーする場合の配置例を示す模式図。
11 細管
12 導入ガス
13 コイル
14 高周波電力源
15 マッチング回路
16 マイクロプラズマ
17 基板
18 非結晶質膜
19 溶融膜
20 熱源
21 ガス加熱機構
22 高温ガス
23 ガスガイド
24 ガラス基板
25 基板表面
26 基板の支持台
27,32 基板裏面
28,31 真空吸着の溝
29 高温の表面
33 カーボン中央板
34 溝
35 ガス導入パイプ
36 第2スリット
37 第1スリット
38 熱源としてのランプ
39L,39R カーボン側板
40 縦溝
41 リブ
42 空洞
43 堆積用ガス
44 ドーピング用ガス
45 熱電対
46 排気箱
47 排気機構
48 雰囲気ガス
49 堆積した膜
101 基板
102a 高温ガスビーム
103 ガス吹付装置
103a 吹出孔
104 支持台
111,111A 膜形成装置
112 基板
112a 基板表面
112b 基板裏面
113 支持台
113a 支持台表面 
113b 真空チャック吸着用の複数の溝 
113c 冷却材
114 ガス吹付装置
115 外ケーシング
116 内ケーシング
117 加熱装置
118a 第1のガス導入口
118b 第2のガス導入口
118c 第3のガス導入口
119 電力線
120 第3の内側ガス導入管
121,122 一対の排気管
123 排気空間
124 カーボン中央板
125,126 左右一対のカーボン側板
127,128 左右一対の溝
127a,128a 左右一対の上部溝
129 第1の上部ガス導入縦孔
130 第2の上部ガス導入縦孔
131 第1の下部ガス吹出縦孔
132 第2の下部ガス吹出縦孔
135 第1のガス吹出孔
136 第2のガス吹出孔
137 第3のガス吹出孔
139 加熱用ランプ挿入孔
140 加熱用ランプ
141 温度センサ
142 高温ルーム
150 移動装置
151 基台
152 昇降台
153 ネジ
154 移動ネジ
155 軸受
156 モータ

Claims (17)

  1.  支持台上に載置されたガラス基板の表面に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付けることを特徴とする加熱装置。
  2.  前記ガスが窒素、水素,Ar,He,酸素のいずれか、またはそれらの2種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項1に記載の加熱装置。
  3.  支持台上に載置されたガラス基板の表面に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付ける加熱装置を有し、
     この加熱装置の前記ガスのいずれか、または混合ガスとともに加熱分解して膜堆積用の堆積ガスを前記ガラス基板の表面に同時に吹き付けるように構成されたことを特徴とする膜形成装置。
  4.  支持台上に載置されたガラス基板の表面に、このガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスを垂直に吹き付け、前記ガスが窒素、水素,Ar,He,酸素のいずれか、またはそれらの2種以上の混合ガスである加熱装置を有し、
     この加熱装置の前記ガスのいずれか、または混合ガスとともに加熱分解して膜堆積用の堆積ガスを前記ガラス基板の表面に同時に吹き付けるように構成されたことを特徴とする膜形成装置。
  5.  前記堆積ガスがシリコンを含むことを特徴とする請求項3または4に記載の膜形成装置。
  6.  ガラス基板の軟化点温度よりも高い高温ガスをこのガラス基板の表面に垂直に吹き付ける加熱装置を有し、前記高温ガスと共に加熱分解して膜堆積用の堆積ガスとドーピングガスの種類と濃度を堆積膜の厚み方向に対して変化させることにより、傾斜構造または異種接合の構造の膜を基板の上に作ることを特徴とする膜形成装置。
  7.  請求項3ないし6のいずれか1項に記載の膜形成装置により形成された薄膜を搭載したことを特徴とするデバイス。
  8.  冷却可能の支持台上に支持された基板の表面にある膜上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けて前記膜をアニールすることを特徴とする膜形成方法。
  9.  冷却可能の支持台上に支持された基板の表面上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けると共に、これら高温ガスビームと前記基板の表面とにより画成された高温空間に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを供給し、前記基板の表面に吹き付けることを特徴とする膜形成方法。
  10.  前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項8または9に記載の膜形成方法。
  11.  前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温であることを特徴とする請求項9記載の膜形成方法。
  12.  基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、
     所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔を備えたガス吹付装置と、
    を具備していることを特徴とする膜形成装置。
  13.  前記所要のガスは、窒素,水素,アルゴン,ヘリウム,酸素のいずれか1つ、またはこれらの2種以上の混合ガスを含むことを特徴とする請求項12記載の膜形成装置。
  14.  基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、
     所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔およびこれら吹出孔の間に配設されて、複数の高温ガスビームと基板表面とにより画成された高温空間を通して堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを前記基板表面に吹き付けるガス吹出孔を備えたガス吹付装置と、
    を具備していることを特徴とする膜形成装置。
  15.  前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含むことを特徴とする請求項14記載の膜形成装置。
  16.  前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含むことを特徴とする請求項14記載の膜形成装置。
  17.  前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含み、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン(SiH4、Si2H6)またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するN2O,NO2を含む酸化ガス、あるいはNH3を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含むことを特徴とする請求項14記載の膜形成装置。
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