KR100693396B1 - Ｃｖｄ용 기화기, 용액 기화식 ｃｖｄ 장치 및 ｃｖｄ용 기화 방법 - Google Patents

Ｃｖｄ용 기화기, 용액 기화식 ｃｖｄ 장치 및 ｃｖｄ용 기화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용액 배관 등에 있어서의 막힘을 억제하고 연속 사용시간을 길게 한 CVD용 기화기, 용액 기화식 CVD 장치 및 CVD용 기화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기는, 복수의 원료용액을 서로 분리하여 공급하는 복수의 원료용액용 배관(1, 2); 복수의 원료용액용 배관(1, 2)의 외측을 둘러싸듯이 배치되고, 가압된 캐리어 가스가 복수의 원료용액용 배관(1, 2) 각각의 외측에 흐르는 캐리어 가스용 배관(3); 캐리어 가스용 배관(3)의 선단에 설치되고, 원료용액용 배관(1, 2)의 선단으로부터 격리된 세공; 캐리어 가스용 배관(3)의 선단에 설치되고, 상기 세공에 의하여 캐리어 가스용 배관(3)의 내부에 연결된 기화관(13); 캐리어 가스용 배관(3)의 선단, 상기 세공 및 상기 기화부(13) 중 하나 이상을 세정하는 세정기구; 및 기화관(13)을 가열하는 가열수단인 히터를 구비한다.
CVD, 기상 증착, 기화기, 캐리어 가스, 박막

Description

ＣＶＤ용 기화기, 용액 기화식 ＣＶＤ 장치 및 ＣＶＤ용 기화 방법{VAPORIZER FOR CVD, SOLUTION-VAPORIZATION CVD APPARATUS AND VAPORIZATION-METHOD FOR CVD}
본 발명은, CVD용 기화기, 용액 기화식 CVD 장치 및 CVD용 기화 방법에 관계되는 것으로, 특히, 용액 배관 등에 있어서의 막힘을 억제하여 연속 사용시간을 길게 한 CVD용 기화기, CVD용 기화 방법 및 상기 CVD용 기화기를 이용한 용액 기화식 CVD 장치에 관한 것이다.
1970년경부터 반도체 산업에 도입 채용된 CVD(chemical vapor deposition, 화학적 기상 증착)기술에 있어서는, 박막 재료를 형성할 때, 가스 상태의 반응 재료를 반응실(reactor)에 흐르게 하고, 화학반응을 일으켜서, 실리콘 등 반도체기판상에 다양한 조성의 박막 재료를 형성한다. 그러나, 가스상의 반응 재료를 준비하지 못하면, CVD법에 의하여 박막을 형성할 수가 없다는 CVD기술의 한계가 있었다.
1987년 IEDM에 있어서, 키니 더브유.아이.(W.I.KINNEY) 등이, 강유전체 재료(强誘電體材料, PZT, SBT 등)의 분극현상을 이용하여, 고속 불휘발성 메모리인 FeRAM를 작성하는 기술을 발표하였다. 당시는, Zr, Sr, Bi를 함유하는 가스상 화학물질(chemical)을 제작할 수 없었기 때문에, 강유전체 재료 PZT, SBT 등의 박막을 CVD법에 의하여 작성하는 것이 불가능하였다. 이 때문에, 포토레지스트 박막 형성과 같은 프로세스인, 용액 도포법이 그 작성에 채용되어 왔다. 용액 도포법에 의하여 제작된 강유전체 재료 박막(막두께 400-300nm)은, 단차 피복성이 나쁘고, 박막화(막두께 150-40nm)되면 작은 구멍(pinhole)이 증가하여 전기 절연성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 단차가 많고, 강유전체 재료의 박막화(막두께 100-50nm)가 필수인 FeRAM-LSI의 실용화를 도모하기 위해서는, 고품질 강유전체 박막을 CVD법으로 제작하는 기술이 필수이다.
1992년이 되어서 교토(京都)대학 공학부의 시오자키 조교수는, 세계에서 처음으로, 강유전체 박막 PZT를 CVD법으로 제작하여 학회에 발표하였다. 이 때, 시오자키 조교수가 채용한 CVD 장치는, 고체 화학물질을 승화시켜서 가스화하는 방법을 채용하고 있다.
그러나, 고체 화학물질을 승화시켜서 가스화하는 방법에는 다음과 같은 문제가 있다. 고체 화학물질을 승화시킬 때의 승화속도가 느리기 때문에, 반응물질의 유량을 증가시키는 것이 곤란하고, 또 반응물질의 유량제어가 곤란하기 때문에, 박막의 퇴적속도가 느리고, 재현성이 좋지 않았다. 또 승화시킨 화학물질을 약 250℃로 가열한 배관을 이용하여, 반응로까지 운반하는 것이 곤란하였다.
본 발명자는, 시오자키 조교수의 발표기술을 추가로 시험하기 위하여 시오자키 조교수의 지원을 받아서, 시오자키 조교수가 채용한 장치를 시오자키 조교수와 같은 장치 메이커로부터 구입하여 성막(成膜)시험을 실시하였다. 그러나, 운반 개시 직후에 고온 배관이 막혔다. 이것의 수리 직후, 이번에는 고온 배관부가 이상하 게 과열되어 버렸다. 이러한 경험으로부터, 배관 도중에 복수의 밸브가 설치되어 있는 가늘고 긴(1/4인치 외형, 길이 1m ×수 개) 스테인레스 배관을, 250±5℃정도의 고온으로 균일하게 가열하는 것은, 극히 곤란한 기술이라고 결론지었다.
본 발명자는, 상기 경험으로부터 승화식 CVD 장치를 실용화하는 것은 곤란하다고 결론지었다. 따라서, 용액 기화식 CVD법(소위 Flash CVD법)을 채용함으로써, 강유전체 재료 SBT의 고품질 박막을 성막하는 것에 세계에서 처음으로 성공하였다. 이를 이소베 시., 야마토 에이치, 야기 에이치 등(C.Isobe, H.Yamato, H.yagi et al)의 이름으로 국제학회 제9회 ISIF'96(9th International Symposium on Integrated Ferroelectrics. Mar, 1996)에 "불휘발성 메모리 적용을 위한 CVD에 의해 성장된 SrBi2Ta2O9 박막의 성능(Performance of SrBi2Ta2O9 Thin Films Grown by Chemical Vapor Deposition for Nonvolatile Memory Applications)"이라는 제목의 논문으로 발표하고, 고속 불휘발성 메모리 FeRAM-LSI의 상품화의 가능성을 세계에서 처음으로 실증하였다.
고체재료를 용매에 용해하여 용액을 제작하고, 이 용액을 고온에서 가스화하여, SBT 박막 합성 반응에 필요한 반응가스를 제작하는 기화기는, 당초, 미국 ATMI제를 채용하였다. 그러나, 이 기화기는 십 수 시간 만에 막히기 때문에, 양산용 CVD 장치의 기화기에는 채용할 수 없었다. 그 때문에, 본 발명자는, 1996년에, 시마즈세이사쿠쇼(島津製作所)의 요시오카(吉岡)와 야마가타(山形)대학 공학부 물질공학과의 토다(都田)교수에 대해서, 고품질 SBT 박막을 안정적으로 성막하기 위하 여 필요한, 고성능 용액공급 제어계와 고성능 기화기의 개발과 제조를 주문하였다. 그러나 개발 납입된 장치(용액공급 제어장치와 기화기)에는 이하와 같은 문제가 있어, SBT 박막을 안정적으로 성막하는 것이 불가능하였다. 또한, 이 장치(용액 공급 제어 장치와 기화기)는 특허문헌1(일본 특허 공개 제 2000-216150호 공보) 및 특허문헌2(일본 특허 공개 제 2002-105646호 공보)에 개시되어 있다.
SBT 박막을 합성하기 위한 반응 물질은, Sr(DPM)2, BiPh3, Ta(OEt)5, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2, Bi(OtAm)3, Bi(MMP)3 등이 채용되나, 특히 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2+Bi(MMP)3를 이용하면, 320~420℃의 저온에서 고속 퇴적(5-100nm/min)이 가능하고, 우수한 단차 피복성과 우수한 전기특성을 나타내는 고품질의 SBT 박막을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 장치(용액 공급 제어계와 기화기)에서는, 반응 가스로 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2+Bi(MMP)3를 이용하면, 장치가 단시간만에 막혀 버린다. 그 원인을 조사·고찰한 결과, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2+Bi(MMP)3의 용액을 실온에서 혼합하면 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2와 Bi(MMP)3가 반응하여, 용해도가 낮고, 또한 승화하기 어려운 물질이 합성되기 때문에 용액을 흐르게 하는 유로나 기화관 선단이 막히는 것이라고 판명하였다. 이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.
도 11은, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760 Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(101)와, 압력이 10Torr, 유량이 50ml/분의 아르곤 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(102)와, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 산소 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(103)를 나타내고 있다. 이 도로부터, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2은, 아르곤 분위기의 10Torr의 압력하에 있어서, 약 220℃에서 완전히 승화한다는 것을 알 수 있다.
도 12는, Bi(OtAm)3의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760 Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 Bi(OtAm)3의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(111)와, 압력이 10Torr, 유량이 50ml/분의 아르곤 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(112)와, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 산소 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(113)를 나타내고 있다. 이 도로부터, Bi(OtAm)3는, 아르곤 분위기의 10Torr의 압력하에 있어서, 약 130℃에서 약 98%정도 승화한다는 것을 알 수 있다.
도 13은, Bi(MMP)3의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760 Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 Bi(MMP)3의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(121)와, 압력이 10Torr, 유량이 50ml/분의 아르곤 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(122)와, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 산소 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(123)를 나타내고 있다. 이 도로부터, Bi(MMP)3는, 아르곤 분위기의 10Torr의 압력하에 있어서, 약 150℃에서, 완전히 승화한다는 것을 알 수 있다.
도 14는, Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760 Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(131)와, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 산소 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(133)를 나타내고 있다. 이 도로부터 Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체는, 아르곤 분위기에서 300℃이상까지 가열하여도 80%정도 밖에 승화하지 않는다는 것을 알 수 있다.
이상의 사실로부터, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2와 Bi(OtAm)3는, 단체에서는 거의 100% 승화하나, 혼합하면 승화하지 않는 부분이 생기고 있다. 이 악화된 승화특성이 기화기의 막힘을 초래한다고 생각된다.
승화특성 악화의 원인은, 도 15에 나타내는 NMR(H의 핵자기공명)특성으로부터 알 수 있다.
Bi(OtAm)3와 Sr[Ta(OEt)6]2을 혼합하면, 새로운 NMR특성이 관찰되게 되고, 이는 새로운 화합물이 형성되어 존재하는 사실을 나타낸다.
도 16은, Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2혼합체의 TG CHART(Ar 760Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2 혼합체의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프이다. 이 도로부터, Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2 혼합체도, 아르곤 분위기에서 80%정도 밖에 승화하지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 17은, BiPh3의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760 Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 BiPh3의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(141)와, 압력이 10Torr, 유량이 50ml/분의 아르곤 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(142)와, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 산소 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(143)를 나타내고 있다. 이 도로부터 BiPh3는, 약 200℃에서 100% 승화한다는 것을 알 수 있다.
도 18은, BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760 Torr)를 나타내는 도이다. 이 도는, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 아르곤 분위기에서 BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체의 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(151)와, 압력이 760Torr, 유량이 100ml/분의 산소 분위기에서 상기 시료를 30℃에서 600℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온시킨 경우의 시료중량의 변화를 나타내는 그래프(153)를 나타내고 있다. 이 도로부터, BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체는, 약 280℃에서 거의 100% 승화한다는 것을 알 수 있다.
도 19는, BiPh3 및 Sr[Ta(OEt)6]2(NMR)의 혼합 안정(Mixing Stability) 특성을 나타내는 도이다. 이 도로부터는, BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체에는, 새로운 물질의 합성이 보이지 않는다.
도 20은, BiPh3 TG-DTA CHART (O2 760Torr)를 나타내는 도이다. 이 도에 나타내는 바와 같이, BiPh3의 산화반응은 465℃에서 일어난다. 이는, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2의 259℃, Bi(MMP)3의 209℃, Bi(OtAm)3의 205℃와 비교하여, 산화온도가 너무 높기 때문에 채용이 곤란하다는 것을 알 수 있다.
Bi(OtAm)3는, 불과 180ppm의 수분에 의하여, 가수분해 반응이 일어난다. 이는, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2가 1650ppm의 수분에 의하여, Bi(MMP)3가 1170ppm의 수분에 의하여 가수분해 반응이 일어나는 것에 비교하여, 매우 수분에 민감하고, Bi(OtAm)3의 취급이 어려운 것을 나타내고 있다. 수분은 반드시 존재하기 때문에, 수분과 Bi(OtAm)3이 반응하여, 제작된 Bi산화물이 배관이나 유량계를 막히게 할 가능성이 높게 된다.
특허문헌1 : 일본특허공개 제 2000-216150호 공보(제76~제78 단락, 제145~제167 단락, 도 3, 도 8)
특허문헌2 : 일본특허공개 제 2002-105646호 공보(제13~14 단락, 도 2)
전술한 종래기술의 문제점을 정리하면 하기와 같다.
실온에서 고체의 화학물질을 승화시켜서 가스화하고 이를 CVD용 반응가스에 이용하는 기술은, 박막 퇴적속도가 느리고 불규칙하다는 등의 문제가 있어, 실용화는 곤란하다고 생각된다.
또, 실온에서 고체의 화학물질을 이용하여, 이를 용매에 용해시키고, 분무화하고, 다음으로 고온에서 기화시키는 기술인 용액 기화식 CVD법은, 퇴적속도가 빠르나, 용액상태에서 화학반응이 일어나는 현상이 있고 용액 배관 등을 막히게 하는 문제가 있다. 용액 배관 등이 막히면 CVD 장치를 단시간밖에 연속사용하는 것이 불가능하다. 따라서, 용액공급계에 노력을 기울일 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 용액 배관 등에 있어서의 막힘을 억제하여 연속 사용시간을 길게 한 CVD용 기화기, 용액 기화식 CVD 장치 및 CVD용 기화 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기는,
캐리어 가스 중에 복수의 원료용액을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키는 분산부;
상기 분산부에 상기 복수의 원료용액을 서로 분리하여 공급하는 복수의 원료용액 통로;
상기 분산부에 상기 캐리어 가스를 상기 복수의 원료용액 각각과 서로 분리하여 공급하는 캐리어 가스 통로;
상기 분산부에서 분산된 상기 원료용액을 기화하는 기화기;
상기 기화부와 상기 분산부가 연결되고, 상기 분산부에서 분산된 상기 원료용액이 상기 기화부에 도입되는 세공(細孔); 및
상기 분산부, 상기 세공 및 상기 기화부 중 하나 이상을 세정하는 세정기구를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 CVD용 기화기에 의하면, 세정기구를 가지기 때문에, 분산부, 세공 및 기화부 중 하나 이상을 세정할 수 있다. 원료용액의 기화를 연속적으로 실시하면, 분산부, 세공 및 기화관 중 어느 하나 이상에 서서히 원료용액 중의 용질이 석출하여, 점차 세공을 막히게 하나, 세정기구를 이용하여 분산부, 세공 및 기화부 중 하나 이상을 세정함으로써, 막힘을 해소할 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서는, 상기 캐리어 가스의 압력을 모니터하는 기구를 또한 구비하는 것이 바람직하다. 이 기구를 이용하여 캐리어 가스의 압력을 모니터함으로써, 세공의 막힘상태를 알 수 있다. 이 때문에, 분산부, 세공 및 기화부 중 하나 이상을 세정기구에 의하여 세정하는 적절한 타이밍을 알 수 있다.
본 발명에 관계되는 CVD용 기화기는,
캐리어 가스 중에 복수의 원료용액을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키는 분산부;
상기 분산부에 상기 복수의 원료용액을 서로 분리하여 공급하는 복수의 원료용액 통로;
상기 분산부에 상기 캐리어 가스를 상기 복수의 원료용액 각각과 서로 분리하여 공급하는 캐리어 가스 통로;
상기 캐리어 가스의 압력을 모니터하는 기구;
상기 분산부에서 분산된 상기 원료용액을 기화하는 기화부; 및
상기 기화부와 상기 분산부가 연결되고, 상기 분산부에서 분산된 상기 원료용액이 상기 기화부에 도입되는 세공을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서, 상기 분산부는 상기 세공과 상기 복수의 원료용액 통로 각각의 선단 사이에 배치되고, 상기 세공은 상기 복수의 원료용액 통로 및 상기 캐리어 가스 통로 각각과 비교하여 지름이 작은 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서, 상기 원료용액을 기화할 때, 상기 기화부는 감압상태가 되고, 상기 분산부는 가압상태가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관계되는 CVD용 기화기는,
복수의 원료용액을 서로 분산하여 공급하는 복수의 원료용액용 배관;
상기 복수의 원료용액용 배관의 외측을 둘러싸듯이 배치되고, 가압된 캐리어 가스가 상기 복수의 원료용액용 배관 각각의 외측에 흐르는 캐리어 가스용 배관;
상기 캐리어 가스용 배관의 선단에 설치되고, 상기 원료용액용 배관의 선단으로부터 격리된 세공;
상기 캐리어 가스용 배관의 선단에 접속되고, 상기 세공에 의하여 해당 캐리어 가스용 배관의 내부에 연결된 기화관;
상기 캐리어 가스용 배관의 선단, 상기 세공 및 상기 기화부 중 하나 이상을 세정하는 세정기구; 및
상기 기화관을 가열하는 가열수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 CVD용 기화기에 의하면, 세정기구를 가지기 때문에, 캐리어 가스용 배관의 선단, 세공 및 기화부 중 하나 이상을 세정할 수 있다. 원료용액의 기화를 연속적으로 실시해 가면, 캐리어 가스용 배관의 선단, 세공 및 기화관 중 어느 하나 이상에 서서히 원료용액중의 용질이 석출하여, 점차 세공을 막히게 하나, 세정기구를 이용하여 캐리어 가스용 배관의 선단, 세공 및 기화부 중 하나 이상을 세정함으로써, 막힘을 해소할 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서는, 상기 캐리어 가스용 배관내의 캐리어 가스의 압력을 모니터하는 기구를 또한 구비하는 것이 바람직하다. 이 기구를 이용하여 캐리어 가스의 압력을 모니터함으로써, 세공의 막힘상태를 알 수 있다. 이 때문에, 세정기구에 의하여 세정하는 적절한 타이밍을 알 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서, 상기 세정기구는, 캐리어 가스용 배관의 선단 및 세공에 용제를 공급함으로써 세정하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서는, 상기 캐리어 가스용 배관내에 있어서의 상기 세공과 상기 복수의 원료용액용기배관 각각의 선단 사이에 있어서, 상기 캐리어 가스와 상기 복수의 원료용액을 혼합하고, 해당 캐리어 가스 중에 해당 복수의 원료용액을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키고, 이 분산시킨 미립자상 또는 분무상의 원료용액이, 상기 세공을 통과하고 상기 기화관에 도입되고, 상기 가열수단에 의하여 가열되어 기화되는 것이다. 이에 의하여, 세공이나 세공 부근의 기화관에 있어서 원료용액중의 용제만이 기화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 원료용액이 화학반응을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 막히는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서, 상기 세공은 상기 복수의 원료용액용 배관 및 상기 캐리어 가스용 배관 각각의 구경과 비교해서 작은 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화기에 있어서, 상기 복수의 원료용액은, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2을 용제에 혼합한 것과, Bi(MMP)3을 용제에 혼합한 것으로, 상기 캐리어 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것도 가능하다.
본 발명에 관계되는 용액 기화식 CVD 장치는, 상기 CVD용 기화기 중 어느 하나를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계되는 용액 기화식 CVD 장치는,
상기 어느 하나의 CVD용 기화기; 및
상기 기화관에 접속된 반응실을 구비하고, 상기 기화관에서 기화된 원료용액을 이용하여 성막하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 용액 기화식 CVD 장치에 있어서는, 상기 CVD용 기화기를 복수 구비하고, 해당 CVD용 기화기의 일부를 상기 세정기구에 의하여 세정하는 상태로 하고, 그 외의 해당 CVD용 기화기를 사용상태로 하고, 상기 사용상태의 CVD용 기화기를 시간의 경과와 함께 세정상태의 CVD용 기화기와 변경함으로써, 기화된 원료용액을 상기 반응실에 연속하여 공급하는 것이어도 좋다. 이에 의하여, 용액 기화식 CVD 장치의 연속운전시간을 더욱 길게 할 수 있다.
본 발명에 관계되는 CVD용 기화 방법은,
복수의 원료용액 및 캐리어 가스 각각을 서로 분리하여 분산부에 공급하고, 해당 분산부에서 혼합하여 상기 캐리어 가스 중에 상기 복수의 원료용액을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키고, 그 직후에 상기 원료용액을 단열팽창시켜서 기화하는 공정; 및
상기 분산부 및 상기 원료용액을 기화하는 영역 중 어느 하나 이상의 한쪽을 세정하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계되는 CVD용 기화 방법은,
복수의 원료용액 및 캐리어 가스 각각을 서로 분리하여 분산부에 공급하고, 해당 분산부에서 혼합하여 상기 캐리어 가스 중에 상기 복수의 원료용액을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키고, 그 직후에 상기 원료용액을 단열팽창시켜서 기화하는 공정; 및
상기 기화하는 공정 중에 상기 캐리어 가스의 압력을 모니터하여 두고, 상기 캐리어 가스가 소정의 압력을 초과한 경우에, 상기 복수의 원료용액을 분산부에 공급하는 것을 정지하고, 상기 분산부 및 상기 원료용액을 기화하는 영역 중 어느 하나 이상의 한쪽을 세정하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화 방법에 있어서는, 상기 세정하는 공정은, 상기 분산부 및 상기 원료용액을 기화하는 영역 중 어느 한쪽에 용제 및 캐리어 가스를 흐르게 하여 세정하는 공정으로, 상기 세정하는 공정 중에 상기 캐리어 가스의 압력을 모니터하여 두고, 상기 캐리어 가스가 소정의 압력 이하가 된 때에 상기 용제를 흐르게 하는 것을 정지하여 세정을 종료하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화 방법에 있어서, 상기 용제는, 상기 원료용액에 포함되는 용제와 동질인 것도 가능하다.
또, 본 발명에 관계되는 CVD용 기화 방법에 있어서, 상기 용제는, 에틸시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 옥탄, 데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 복수의 혼합물인 것도 가능하다.
도 1(a)는 본 발명의 실시형태 1에 의한 CVD용 기화기의 용액공급계를 모식적으로 나타내는 구성도이고, 도 1(b)는 CVD용 기화기의 용액공급계, 분산부 및 기화부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2(c)는 본 발명의 실시형태 2에 의한 CVD용 기화기의 용액공급계를 모식적으로 나타내는 구성도이고, 도 2(d)는 본 발명의 실시형태 3에 의한 CVD용 기화기의 용액공급계를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 캐리어 가스의 압력을 모니터한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 4는 캐리어 가스의 압력을 모니터한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 5는 캐리어 가스의 압력을 모니터한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 6은 캐리어 가스의 압력을 모니터한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 7은 캐리어 가스의 압력을 모니터한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 8은 캐리어 가스의 압력을 모니터한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 9는 실시형태 1에 의한 CVD용 기화기로 SBTCVD의 재현성시험을 실시한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 10은 실시형태 1에 의한 CVD용 기화기로 SBTCVD의 재현성시험을 실시한 실험결과를 나타내는 도이다.
도 11은 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 12 Bi(OtAm)3의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 13은 Bi(MMP)3의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 14는 Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 15는 NMR(H의 핵자기공명)특성을 나타내는 도이다.
도 16은, Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2 혼합체의 TG CHART(Ar 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 17은 BiPh3의 TG CHART(Ar 760/10Torr, O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 18은 BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2 혼합체의 TG CHART(Ar 760Torr, O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
도 19는, BiPh3 및 Sr[Ta(OEt)6]2(NMR)의 혼합 안정(Mixing Stability) 특성을 나타내는 도이다.
도 20은, BiPh3 TG-DTA CHART(O2 760Torr)를 나타내는 도이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
(실시형태 1)
도 1(a)는 본 발명의 실시형태 1에 의한 CVD용 기화기의 용액공급계를 모식적으로 나타내는 구성도이고, 도 1(b)는 CVD용 기화기의 용액공급계, 분산부 및 기화부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1(a), 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, CVD용 기화기는 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2)을 가지고 있다. 제1 원료용액용 배관(1)은 제2 원료용액용 배관(2)에 인접하여 평행하게 배치되어 있다. 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2)의 외측에는 캐리어 가스용 배관(3)이 배치되어 있다. 캐리어 가스용 배관(3)의 내경은 제1 원료용액용 배관(1)의 외경과 제2 원료용액용 배관(2)의 외경의 합보다 크게 형성되어 있다. 즉, 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2)은 캐리어 가스용 배관(3)의 내부에 삽입되어 있고, 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2)을 둘러싸듯이 캐리어 가스용 배관(3)이 형성되어 있다.
제1 원료용액용 배관(1)의 기단측은 화학물질1 및 용제를 공급하는 제1 공급기구(4)에 접속되어 있다. 제1 공급기구(4)는 화학물질(예를 들어, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2)1을 공급하는 공급원과 용제를 공급하는 공급원을 가지고 있다. 화학물질1의 공급원과 제1 원료용액용 배관(1)의 사이에는 밸브(6) 및 매스 플로우 콘트롤러(mass flow controller, 도시 안함)가 설치되어 있다. 상기 용제의 공급원과 제1 원료용액용 배관(1)의 사이에는 밸브(7) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 또, 상기 용제의 공급원과 제1 원료용액용 배관(1)의 사이에서 용제와 화학물질1이 합류(혼합)하도록 되어 있다.
제2 원료용액용 배관(2)의 기단측은 화학물질2 및 용제를 공급하는 제2 공급기구(5)에 접속되어 있다. 제2 공급기구(5)는 화학물질(예를 들어 Bi(MMP)3)2를 공급하는 공급원과 용제를 공급하는 공급원을 가지고 있다. 화학물질2의 공급원과 제2 원료용액용 배관(2)의 사이에는 밸브(8) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 상기 용제의 공급원과 제2 원료용액용 배관(2)의 사이에는 밸브(9) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 또, 상기 용제의 공급원과 제2 원료용액용 배관(2)의 사이에서 용제와 화학물질2가 합류(혼합)하도록 되어 있다.
캐리어 가스용 배관(3)의 기단측은 아르곤 가스 및 질소 가스를 공급하는 제3공급기구(12)에 접속되어 있다. 제3공급기구(12)는 아르곤 가스(Ar)를 공급하는 공급원과 질소 가스(N2)를 공급하는 공급원을 가지고 있다. 아르곤 가스의 공급원과 캐리어 가스용 배관(3)의 사이에는 밸브(10) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 질소 가스의 공급원과 캐리어 가스용 배관(3)의 사이에는 밸브(11) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 또, 제3공급기구(12)와 캐리어 가스용 배관(3)의 사이에는 고정밀도 압력계(17)가 배치되어 있고, 이 고정밀도 압력계(17)는 캐리어 가스용 배관(3)내의 캐리어 가스의 압력을 상시 모 니터하는 것이다. 이 고정밀도 압력계(17)는 도시하지 않는 제어부에 출력신호를 보낼 수 있다. 이에 의하여, 제어화면에 캐리어 가스의 압력을 표시하여 감시하는 것이 가능하게 된다.
캐리어 가스용 배관(3)의 선단에는 기화관(13)의 일단이 접속되어 있다. 캐리어 가스용 배관(3)의 선단에는 세공이 설치되어 있고, 이 세공에 의하여 캐리어 가스용 배관(3)의 내부와 기화관(13)의 내부가 연결되어 있다. 또, 기화관(13)의 주위에는 히터가 설치되어 있고, 이 히터에 의하여 기화관(13)을 예를 들어 270℃정도로 가열하게 되어 있다. 또, 기화관(13)의 타단에는 도시하지 않는 반응실에 접속되어 있다.
제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2) 각각의 선단은 상기 세공으로부터 간격을 두고 떨어져 있다. 즉, 캐리어 가스용 배관(3)내에 있어서의 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2) 각각의 선단과 상기 세공 사이에는 분산부(14)가 설치되어 있다. 이 분산부(14)는, 제1 원료용액용 배관(1)의 선단으로부터 흘러 나가는 제1 원료용액(화학물질1과 용제를 혼합한 것), 제2 원료용액용 배관(2)의 선단으로부터 흘러 나가는 제2 원료용액(화학물질2와 용제를 혼합한 것), 및 캐리어 가스용 배관(3)으로부터 흘러 나가는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 혼합하고, 아르곤 가스 중 또는 질소 가스 중에 제1 및 제2 원료용액 각각을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키는 것이다.
다음으로, 상기 CVD용 기화기의 동작에 대하여 설명한다.
우선, 밸브(6)를 열고 제1 공급기구(4)로부터 제1 원료용액을 소정의 유량 및 소정의 압력으로 제1 원료용액용 배관(1)에 공급한다. 제1 원료용액은 예를 들어 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2과 용제를 혼합한 것이다. 또, 밸브(8)를 열고 제2 공급기구(5)로부터 제2 원료용액을 소정의 유량 및 소정의 압력으로 제2 원료용액용 배관(2)에 공급한다. 제2 원료용액은 예를 들어 Bi(MMP)3와 용제를 혼합한 것이다. 또, 밸브(10, 11)를 열고 제3공급기구(12)로부터 캐리어 가스를 소정의 유량 및 소정의 압력으로 캐리어 가스용 배관(3)에 공급한다. 캐리어 가스는 예를 들어 아르곤 가스 또는 질소 가스이다.
이어서, 제1 원료용액은 제1 원료용액용 배관(1)을 통과하여 분산부(14)에 공급되고, 제2 원료용액은 제2 원료용액용 배관(2)을 통과하여 분산부(14)에 공급되고, 가압된 캐리어 가스는 캐리어 가스용 배관(3)을 통과하여 분산부(14)에 공급된다. 그리고 분산부(14)에 있어서, 제1 및 제2 원료용액과 캐리어 가스가 혼합되고, 캐리어 가스 중에 제1 및 제2 원료용액 각각이 미립자상 또는 분무상으로 분산된다. 제1 및 제2 원료용액이 분산부(14)에서 혼합된 때부터 미립자상 또는 분무상으로 공급되기까지는 1초 이내인 것이 바람직하다.
이어서, 분산부(14)에서 캐리어 가스 중에 분산된 제1 및 제2 원료용액은 세공을 통과하여 기화관(13)에 도입된다. 기화관(13)에 있어서, 분산되고 분무화된 제1 및 제2 원료용액은, 히터에 의하여 순식간에 약 270℃로 가열된다.
이 때 분산부(14)내의 압력과 기화관(13) 내의 압력은 큰 차가 있다. 기화관(13) 내는 감압하의 상태이고, 분산부(14) 내는 가압하의 상태이다. 기화관(13)내의 압력은 예를 들어 5 ~ 30Torr이고, 반면에 분산부(14) 내의 압력은 예를 들어 1500 ~ 2200Torr이다. 이와 같은 압력차를 설정함으로써, 캐리어 가스는, 초고속으로 기화관으로 분출하고, 압력차에 기초하여 팽창(예를 들어 단열팽창)한다. 이에 의하여 제1 및 제2 원료용액에 포함되는 화학물질의 승화온도는 저하되기 때문에, 히터로부터의 열로 원료용액(화학물질도 포함한다)은 기화한다. 또 제1 및 제2 원료용액은, 고속의 캐리어 가스 흐름에 의하여, 분산부(14)에서 분산시킨 직후 미세한 안개가 되기 때문에 순식간에 기화관(13)내에서 기화하기 쉽게 된다.
이렇게 해서 CVD용 기화기에서 제1 및 제2 원료용액을 기화하여 원료가스를 형성한다. 이 원료가스는 기화관(13)을 통과하여 반응실로 보내지고, 이 반응실에서 CVD법에 의하여 피처리기판에 박막이 성막된다.
전술한 바와 같이 원료용액을 기화할 때에, 고정밀도 압력계(17)에 의하여 항상 캐리어 가스의 압력을 실시간으로 모니터한다. 상기 CVD용 기화기를 연속하여 사용해 가면, 분산부(14), 세공 중 어느 하나 이상에 서서히 원료용액중의 용질이 석출하여, 점차 세공(분무구)을 막히게 한다. 이 현상은 다음과 같은 것이다.
감압 분위기하(약 5 ~ 30Torr)의 고온의 기화관(13)의 상부에, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2와 Bi(MMP)3 및 용제(예를 들어 에틸시클로헥산 ECH)과 캐리어 가스(예를 들어 아르곤, 질소 등)를 분무하여 안개화하나, 이 때, 안개의 일부가 분무구에 부착하여 액화한다. 그리고 이 분무구에 부착한 용액은, 감압 분위기와 고온상태의 기화관(13)으로부터의 복사열에 의하여, 증기압이 큰 용매(예를 들어 에틸시클로헥산 ECH)만이 증발하기 때문에, 용질이 석출하여, 분무구를 막는다.
상기 막힘이 진행됨에 따라서 캐리어 가스용 배관(3)내의 캐리어 가스의 압력이 높아진다. 그리고 캐리어 가스의 압력이 소정 압력(예를 들어 200KPa)을 초과했다고 하는 고정밀도 압력계(17)로부터의 출력신호를 제어부에서 수신한 후에, 밸브(6, 8)를 닫고 Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2의 용액 및 Bi(MMP)3의 용액의 공급을 정지하고, 밸브(7, 9)를 열고, 용제만을 흐르게 한다. 또는 상기 고온기화관의 출구를 반응장치로부터 배기측(도시 안함)으로 전환하고, 용제 및 캐리어 가스만을 원료용액용 배관(1, 2) 및 캐리어 가스용 배관(3)에 공급하고, 세정을 실시한다. 이 때, 용제의 유량은, 화학물질용액 유량의 2배 내지 10배 이상으로 증가시켜서, 세정효과를 높일 수 있다. 이에 의하여, 분무구로부터 용제를 분무하고, 석출하고 있던 원료용액 중의 용질을 용제에 의하여 다시 용해하여 세정 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 세정공정에서 이용하는 용제를 제1 및 제2 공급기구(4, 5)로부터 공급하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 세정공정용의 용제공급기구를 별도로 설치해 두고, 이 용제공급기구로부터 세정용의 용제를 공급하는 것도 가능하다. 또, 세정 제거하기 전에, 반응실내의 피처리기판을 분리하여 두고, 세정 제거가 종료된 후에 반응실내로 새로운 피처리기판을 투입하는 것이 바람직하다. 원료용액 중의 용질이 석출하여, 분산부(14) 밖에 부착되면, CVD 박막의 퇴적속도의 저하나 조성의 변동이 관측되며, 이는 CVD 박막 퇴적공정의 재현성의 저하와 품질저하·산출저하를 의미한다. 이를 피하기 위해서, 실제 제조공정에서는, 기화기의 막힘이 관측되기 전에 세정을 실시하는 것이 바람직하여, 예를 들어 1매 제조하고, 다음 웨이퍼를 챔버에 넣고 CVD 박막 퇴적을 개시하는 수 분간의 대기시간 중에 기화관 등의 세정처리를 실시하면, 재현성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 세정공정 중에 있어서도 고정밀도 압력계(17)에 의하여 캐리어 가스용 배관(3)내의 캐리어 가스의 압력을 모니터한다. 이에 의하여 세공의 막힘상태를 모니터한다. 상기 세정공정을 계속해 가면, 석출하고 있던 용질을 용해해 가기 때문에, 점차 세공(분무구)의 막힘을 해소해 간다. 이 때문에, 캐리어 가스의 압력이 저하되어 간다. 그리고 캐리어 가스의 압력이 소정 압력(예를 들어 100KPa)이하가 되었다고 하는 고정밀도 압력계(17)로부터의 출력신호를 제어부에서 수신한 후에, 다시 밸브(6, 8)를 열어 용액의 공급을 개시하고, 원료용액의 기화를 실시한다.
또한, 밸브(6~9)로부터 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2)의 선단까지의 배관용량은, CVD시에 흐르게 하는 용액의 용량을 Xcc/분으로 한 경우, 8Xcc이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2Xcc이하이고, 보다 더 바람직하게는 Xcc이하이다.
또, 상기 실시형태 1에서는, 분무구에 생긴 막힘을 용제에 의하여 세정 제거하는 타이밍을, 고정밀도 압력계(17)로 캐리어 가스의 압력을 모니터함으로써 측정하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 소정의 시간이 경과한 후에, 용제와 캐리어 가스를 흐르게 하여 세정 제거하는 것도 가능하다.
상기 실시형태 1에 의하면, 세공(분무구)이 완전히 막히기 전에, 분무구를 용제에 의하여 세정함으로써, 다시 분무구를 원래의 상태로 회복시킬 수 있다. 따라서, CVD용 기화기를 사용하는 사이에 세정공정을 넣음으로써, 극히 장시간의 CVD 용 기화기의 사용이 가능해진다. 막힌 CVD용 기화기를 분해하여 세정하고, 다시 조립하는 공정은 10시간 정도 걸리나, 상기 세정공정은 수 분만에 종료되기 때문에, 장치가동시간을 대폭 증가시켜서, 제조비용을 대폭으로 저감하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에서는, 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2)을 서로 인접하여 평행하게 배치하고, 이들 배관(1, 2)의 외측에 캐리어 가스용 배관(3)을 배치함으로써, 제1 원료용액(Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2)과 제2 원료용액(Bi(MMP)3)을 서로 분리하여 분산부(14)에 공급할 수 있다. 이에 의하여, 제1 원료용액과 제2 원료용액이 용액상태에서 화학반응을 일으키는 것을 방지할 수 있고, 배관내부에서 막히는 것을 방지할 수 있다. 따라서, CVD용 기화기의 연속 사용시간을 길게 할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2) 각각의 외부를 보다 대구경의 캐리어 가스용 배관(3)으로 둘러싸고, 원료용액용 배관(1, 2)과 캐리어 가스용 배관(3)의 틈에 캐리어 가스를 흐르게 하는 구조를 채용하고, 그 하류측에 단열팽창시키는 기화관을 설치하고 있다. 즉, 원료용액용 배관(1, 2)의 외측의 상기 틈에 가압된 캐리어 가스를 고속으로 흐르게 하기 때문에, 제1 및 제2 원료용액용 배관(1, 2), 캐리어 가스용 배관(3) 및 분산부(14)에 있어서 온도상승을 억제할 수 있다. 따라서, 분산부(14)에 있어서 원료용액 중의 용제만이 기화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 분산부(14)에서 원료용액이 화학반응을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 분산부(14)나 세공에서 막히는 것을 억제할 수 있다. 따라서, CVD용 기화기의 연속 사용시간을 길게 할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 분산부(14)에서 캐리어 가스에 제1 및 제2 원료용액을 혼합시킨 직후(1초 이내)에 미립자상 또는 분무상으로 분산시킴으로써, 분산부(14)에 있어서 원료용액 중의 용제만이 기화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 분산부(14)에서 원료용액이 화학반응을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 분산부(14)나 세공에서 막히는 것을 억제할 수 있다. 따라서, CVD용 기화기의 연속 사용시간을 길게 할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 제1 및 제2 원료용액을 분산부(14)에서 분산시키고, 이 분산시킨 미립자상 또는 분무상의 원료용액을 기화관(13)내에서 가열하여 순식간에 기화(가스화)시킬 수 있다. 따라서, 세공이나 세공 부근의 기화관(13)에 있어서 원료용액중의 용제만이 기화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 세공이나 세공 부근의 기화관에서 원료용액이 화학반응을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 세공이나 세공 부근의 기화관에서 막히는 것을 억제할 수 있다. 따라서, CVD용 기화기의 연속 사용시간을 길게 할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 실시형태에서는, 배관(1~3), 분산부(14), 세공 및 기화관에서 막히는 것을 억제함과 아울러 막혀도 세정공정을 실시하여 원래 상태로 회복시킴으로써, CVD용 기화기를 안정적이고 장시간 연속사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 강유전체 재료 PZT, SBT 등의 박막을 재현성 및 제어성 좋게 성막할 수 있고, CVD용 기화기 및 용액 기화식 CVD 장치의 고성능화를 실현할 수 있다.
상술한 대로, 막힘을 감시하는 모니터로서의 고정밀도 압력계(17)를 설치하여도, 세정공정을 실시할 필요가 있기 때문에, CVD용 기화기를 완전하게 연속사용 하는 것은 불가능하다. 따라서, 1대의 반응실에 대해서, 복수의 세정기구부착CVD용 기화기를 설치하면, 수 백 시간 이상의 연속퇴적이 가능한 용액 기화식 CVD 장치를 실현하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 예를 들어 12대의 세정기구부착CVD용 기화기를 설치하여, 그 중 2대는 항상 세정상태로 하고, 다른 10대의 CVD용 기화기를 항상 연속사용한다. 이렇게 하면 용액 기화식 CVD 장치의 수 백 시간 이상의 연속운전이 가능해질 뿐만 아니라, 박막의 퇴적속도도 한층 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이와 같은 복수의 CVD용 기화기를 순차로 세정하면서 장시간의 연속퇴적을 실시하는 용액 기화식 CVD 장치는, 예를 들어 매우 긴 테이프상의 기판 위에 초전도산화물박막인 YBCO를 10㎛정도의 두께로 성막할 경우에 특히 유효하다.
(실시형태 2)
도 2(c)는, 본 발명의 실시형태 2에 의한 CVD용 기화기의 용액공급계를 모식적으로 나타내는 구성도이고, 도 1(a)와 동일 부분에는 동일 부호를 붙이고, 다른 부분에 대해서만 설명한다.
도 2(c)에 나타내는 CVD용 기화기는, 3개의 원료용액을 분산부에 공급하는 3개의 배관(1, 2, 15)을 가지고 있다. 즉, 제1 원료용액용 배관(1)과 제2 원료용액용 배관(2)과 제3 원료용액용 배관(15)은 서로 인접하여 평행하게 배치되어 있다. 제1 내지 제3 원료용액용 배관(1, 2, 15)의 외측에는 캐리어 가스용 배관(3)이 배치되어 있다. 즉, 제1 내지 제3 원료용액용 배관(1, 2, 15)은 캐리어 가스용 배관(3)의 내부에 삽입되어 있고, 제1 내지 제3 원료용액용 배관(1, 2, 15)을 둘러싸듯이 캐리어 가스용 배관(3)이 형성되어 있다.
제3 원료용액용 배관(15)의 기단측은 화학물질3 및 용제를 공급하는 제3공급기구(도시 안함)에 접속되어 있다. 제3공급기구는 화학물질3을 공급하는 공급원과 용제를 공급하는 공급원을 가지고 있다. 화학물질3의 공급원과 제3 원료용액용 배관(15)의 사이에는 밸브(도시 안함) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 상기 용제의 공급원과 제3 원료용액용 배관(15)의 사이에는 밸브(도시 안함) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)이 설치되어 있다. 또, 상기 용제의 공급원과 제3 원료용액용 배관(15)의 사이에서 용제와 화학물질3이 합류(혼합)하도록 되어 있다.
제1 내지 제3 원료용액용 배관(1, 2, 15) 각각의 선단은 세공으로부터 간격을 두고 떨어져 있다. 즉, 캐리어 가스용 배관(3)내에 있어서의 제1 내지 제3 원료용액용 배관(1, 2, 15) 각각의 선단과 상기 세공 사이에는 분산부가 설치되어 있다. 이 분산부는, 제1 원료용액용 배관(1)의 선단으로부터 흘러 나가는 제1 원료용액(화학물질1과 용제를 혼합한 것), 제2 원료용액용 배관(2)의 선단으로부터 흘러 나가는 제2 원료용액(화학물질2과 용제를 혼합한 것), 제3 원료용액용 배관(15)의 선단으로부터 흘러 나가는 제3 원료용액(화학물질3과 용제를 혼합한 것), 및 캐리어 가스용 배관(3)으로부터 흘러 나가는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 혼합하고, 아르곤 가스 중 또는 질소 가스 중에 제1 내지 제3 원료용액 각각을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키는 것이다.
상기 실시형태 2에 있어서도 실시형태 1과 같은 효과를 얻을 수 있다.
(실시형태 3)
도 2(d)는, 본 발명의 실시형태 3에 의한 CVD용 기화기의 용액공급계를 모식적으로 나타내는 구성도이고, 도 2(c)와 동일 부분에는 동일 부호를 붙이고, 다른 부분에 대해서만 설명한다.
도 2(d)에 나타내는 CVD용 기화기는, 4개의 원료용액을 분산부에 공급하는 4개의 배관(1, 2, 15, 16)을 가지고 있다. 즉, 제1 원료용액용 배관(1)과 제2 원료용액용 배관(2)과 제3 원료용액용 배관(15)과 제4 원료용액용 배관(16)은 서로 인접하여 평행하게 배치되어 있다. 제1 내지 제4 원료용액용 배관(1, 2, 15, 16)의 외측에는 캐리어 가스용 배관(3)이 배치되어 있다. 즉, 제1 내지 제4 원료용액용 배관은 캐리어 가스용 배관(3)의 내부에 삽입되어 있고, 제1 내지 제4 원료용액용 배관을 둘러싸듯이 캐리어 가스용 배관(3)이 형성되어 있다.
제4 원료용액용 배관(16)의 기단측은 화학물질4 및 용제를 공급하는 제4공급기구(도시 안함)에 접속되어 있다. 제4공급기구는 화학물질4를 공급하는 공급원과 용제를 공급하는 공급원을 가지고 있다. 화학물질4의 공급원과 제4 원료용액용 배관(16)의 사이에는 밸브(도시 안함) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 또, 상기 용제의 공급원과 제4 원료용액용 배관(16)의 사이에는 밸브(도시 안함) 및 매스 플로우 콘트롤러(도시 안함)가 설치되어 있다. 또, 상기 용제의 공급원과 제4 원료용액용 배관(16)의 사이에서 용제와 화학물질4가 합류(혼합)하도록 되어 있다.
제1 내지 제4 원료용액용 배관(1, 2, 15, 16) 각각의 선단은 세공으로부터 간격을 두고 떨어져 있다. 즉, 캐리어 가스용 배관(3)내에 있어서의 제1 내지 제4 원료용액용 배관 각각의 선단과 상기 세공 사이에는 분산부가 설치되어 있다. 이 분산부는, 제1 원료용액용 배관(1)의 선단으로부터 흘러 나가는 제1 원료용액(화학물질1과 용제를 혼합한 것), 제2 원료용액용 배관(2)의 선단으로부터 흘러 나가는 제2 원료용액(화학물질2와 용제를 혼합한 것), 제3 원료용액용 배관(15)의 선단으로부터 흘러 나가는 제3 원료용액(화학물질3과 용제를 혼합한 것), 제4 원료용액용 배관(16)의 선단으로부터 흘러 나가는 제4 원료용액(화학물질4와 용제를 혼합한 것), 및 캐리어 가스용 배관(3)으로부터 흘러 나가는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 혼합하고, 아르곤 가스 중 또는 질소 가스 중에 제1 내지 제4 원료용액 각각을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키는 것이다.
상기 실시형태 3에 있어서도 실시형태 2과 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 종류별로 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 CVD용 기화기, CVD용 기화 방법 및 용액 기화식 CVD 장치의 응용범위는 넓고, 고속 불휘발성 메모리인 FeRAM-LSI용 고품질의 강유전체 박막(예를 들어 SBT, PZT박막)의 성막에 한정되지 않고, 다양한 화학물질, 예를 들어 증기압이 낮은 물질, YBCO[초전도 산화물(Super Conductive Oxide)], Thick PZT/PLZT/SBT[필터(Filter), 멤스(MEMS), 광학 인터커넥트(Optical Interconnect), HD], 금속(Ir, Pt, Cu), 배리어(Barrier) 금속(TiN, TaN), High k(HfOx, Al2O3, BST etc.) 등을 이용하는 것이 가능하다.
또, 상기 실시형태에서는, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2을 용제에 용해한 제1 원료용액과 Bi(MMP)3를 용제에 용해한 제2 원료용액을 이용하고 있으나, 이들 원료용액에 한정되는 것은 아니고, 다른 고체재료를 용매에 용해하여 제작한 원료용액을 이용하는 것도 가능하다. 더 나아가서는, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2 등의 액체원료 자체를 원료용액으로서 이용해도 좋고, 액체원료를 용매에 혼합한 것을 원료용액으로서 이용하는 것도 가능하다.
또, 상기 실시형태에서는, 1종류의 박막을 피처리기판에 성막하는 경우에 대해서 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 복수 종류의 박막을 피처리기판에 연속적으로 성막하는 것도 가능하다. 상세하게는, 원료용액과 캐리어 가스를, CVD용 기화기를 경유하여 반응실(CVD챔버)에 적당한 시간 흐르게 하여 피처리기판상에 제1박막을 성막한 후, 원료용액의 밸브를 배기측으로 전환하고, 새로운 원료용액을 소정의 유량으로 CVD용 기화기를 경유하여 반응실로 공급하고, 이 새로운 원료용액의 유량의 합(용적)이 상기 밸브로부터 CVD용 기화기에 이르기까지의 배관용량의 1배 내지 5배를 초과하면, 새로운 원료용액과 캐리어 가스를, CVD용 기화기를 경유하여 반응실에 적당한 시간 흐르게 하여 피처리기판상에 제2박막을 성막함으로써, 조성이 다른 2종류의 박막을 연속하여 성막하는 것이 가능하다. 또, 이 동작을 반복함으로써 3종류 이상의 박막을 연속하여 성막하는 것도 가능해진다. 또, 새로운 원료용액을 반응실에 공급할 때, 피처리기판의 온도 및 반응실의 반응압력을 변경하여도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 대하여 설명한다.
캐리어 가스의 압력을 모니터한 결과를 도 3~도 8에 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 모니터 포인트 80에 있어서, 기화관(13)에 화학물질을 흐르게 하기 시작하면, 캐리어 가스의 압력은 점차 상승하고, 포인트 420에 있어서는, BiMMP의 캐리어 가스압력은, 220kPa(약 2.2기압 게이지압)까지 상승한다. 이 시점에서, BiMMP(0.2ccm)를 정지하고, 세정용제 ECH를 흐르게 한다(0.5.ccm). 그러면 캐리어 가스의 압력은, 급격히 저하되고, 440포인트에서는 120kPa에 도달하여 안정된다. 이 캐리어 가스의 압력저하는, 분무기선단(세공)에 부착한 BiMMP가 세정 제거된 것을 나타내고 있다.
도 4~도 6도 마찬가지로, 분무기선단으로의 부착현상은, 재현성 좋게 발생하고 있다는 것을 알 수 있다. 이 현상은, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2과 Bi(MMP)3를 이용한 SBTCVD에 한정되는 현상이 아니고, 하기 화학물질을 이용하는 PZTCVD에 있어서도 마찬가지로 관찰되었다. PZTCVD용 화학물질은, Pb(DPM)2/ECH(0.15mol/L), Zr(DIBM)4/ECH(0.15mol/L), Ti(Oi-Pr)2(DPM)2/ECH(0.30mol/L)이다.
도 8에 있어서, 캐리어 가스의 변동은 작다. Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2과 Bi(MMP)3의 용액의 농도를 1/2로 저하시켰기 때문에, 분무기선단(세공)의 막힘의 진행이 감소하고 있다는 것을 알 수 있다. 도 8에 있어서는, 약 40분간 SBT 박막 퇴 적 중 캐리어 가스의 압력의 상승은 관찰되지 않고, 또한 1회마다 세정조작을 실시함으로써, 막힘이 전혀 없는 상태에서, SBTCVD를 실시하는 것이 가능하였다.
이 기화기에서, SBTCVD의 재현성 시험을 실시한 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9는, 성막속도의 재현성을 나타낸다. 100회의 성막속도 시험을 실시하여, 평균 성막속도는, 7.29nm/min. σ=0.148nm/min.라는, 우수한 연속성막과 우수한 재현성이 얻어졌다.
도 10은, 성막조성의 재현성을 나타낸다. 100회의 성막속도 시험을 실시하여, Bi/Sr 조성비는, 평균 3.08 σ=0.065라는 우수한 재현성이 얻어졌다. Ta/Sr 조성비는, 평균 2.07 σ=0.0166이라는, 연속성막과 우수한 재현성이 얻어졌다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 용액 배관 등에 있어서의 막힘을 억제하여 연속 사용시간을 길게 한 CVD용 기화기, 용액 기화식 CVD 장치 및 CVD용 기화 방법을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 복수의 원료용액을 서로 분리하여 공급하는 복수의 원료용액용 배관;
    상기 복수의 원료용액용 배관의 외측을 둘러싸듯이 배치되고, 가압된 캐리어 가스가 상기 복수의 원료용액용 배관 각각의 외측에 흐르는 캐리어 가스용 배관;
    상기 캐리어 가스용 배관의 선단에 설치되고, 상기 원료용액용 배관의 선단으로부터 격리된 세공;
    상기 원료용액용 배관의 선단과 상기 세공과의 사이에 설치되고, 원료 용액과 캐리어 가스가 혼합되게 되는 분산부;
    상기 캐리어 가스용 배관의 선단에 접속되고, 상기 세공에 의하여 해당 캐리어 가스용 배관의 내부에 연결된 기화관;
    상기 캐리어 가스용 배관의 선단, 상기 세공 및 상기 기화부 중 하나 이상을 세정하는 세정기구; 및
    상기 기화관을 가열하는 가열수단을 구비하고,
    상기 분산부에서 혼합된 원료용액과 캐리어 가스를 상기 세공으로부터 상기 기화관으로 고속으로 분출하는 것을 특징으로 하는 CVD용 기화기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캐리어 가스용 배관내의 캐리어 가스의 압력을 모니터하는 기구를 또한 구비하는 것을 특징으로 하는 CVD용 기화기.
  6. 제4항에 있어서, 상기 세정기구는, 캐리어 가스용 배관의 선단 및 세공에 용제를 공급함으로써 세정하는 것을 특징으로 하는 CVD용 기화기.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 CVD용 기화기를 구비하는 것을 특징으로 하는 용액 기화식 CVD 장치.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 CVD용 기화기; 및
    상기 기화관에 접속된 반응실을 구비하고,
    상기 기화관에서 기화된 원료용액을 이용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 용액 기화식 CVD 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 CVD용 기화기를 복수 구비하고, 해당 CVD용 기화기의 일부를 상기 세정기구에 의해 세정하는 상태로 하고, 그 외의 해당 CVD용 기화기를 사용상태로 하고, 상기 사용상태의 CVD용 기화기를 시간의 경과와 함께 세정상태의 CVD용 기화기와 변경함으로써, 기화된 원료용액을 상기 반응실에 연속하여 공급하는 것을 특징으로 하는 용액 기화식 CVD 장치.
  10. 삭제
  11. 복수의 원료용액 및 캐리어 가스 각각을 서로 분리하여 분산부에 공급하고, 해당 분산부에서 혼합하여 상기 캐리어 가스 중에 상기 복수의 원료용액을 미립자상 또는 분무상으로 분산시키고, 그 직후에 상기 원료용액을 단열팽창시켜서 기화하는 공정; 및
    상기 기화하는 공정 중에 상기 캐리어 가스의 압력을 모니터해 두고, 상기 캐리어 가스가 소정의 압력을 초과한 경우에, 상기 복수의 원료용액을 분산부에 공급하는 것을 정지하고, 상기 분산부 및 상기 원료용액을 기화하는 영역 중 어느 한쪽을 세정하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 CVD용 기화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 세정하는 공정은, 상기 분산부 및 상기 원료용액을 기화하는 영역 중 어느 한쪽에 용제 및 캐리어 가스를 흐르게 하여 세정하는 공정으로, 상기 세정하는 공정 중에 상기 캐리어 가스의 압력을 모니터하여 두고, 상기 캐리어 가스가 소정의 압력 이하가 되었을 때에 상기 용제를 흐르게 하는 것을 정 지하고 세정을 종료하는 것을 특징으로 하는 CVD용 기화 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 용제는, 상기 원료용액에 포함되는 용제와 동질인 것을 특징으로 하는 CVD용 기화 방법.
  14. 삭제
  15. 제5항에 있어서, 상기 세정기구는, 캐리어 가스용 배관의 선단 및 세공에 용제를 공급함으로써 세정하는 것을 특징으로 하는 CVD용 기화기.
  16. 제15항에 기재된 CVD용 기화기를 구비하는 것을 특징으로 하는 용액 기화식 CVD 장치.
  17. 제15항에 기재된 CVD용 기화기; 및
    상기 기화관에 접속된 반응실을 구비하고,
    상기 기화관에서 기화된 원료용액을 이용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 용액 기화식 CVD 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 CVD용 기화기를 복수 구비하고, 해당 CVD용 기화기의 일부를 상기 세정기구에 의해 세정하는 상태로 하고, 그 외의 해당 CVD용 기화기를 사용상태로 하고, 상기 사용상태의 CVD용 기화기를 시간의 경과와 함께 세정상태의 CVD용 기화기와 변경함으로써, 기화된 원료용액을 상기 반응실에 연속하여 공급하는 것을 특징으로 하는 용액 기화식 CVD 장치.
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