CN1717782A - Cvd气化器、溶液气化式cvd装置及cvd用气化方法 - Google Patents

Cvd气化器、溶液气化式cvd装置及cvd用气化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种CVD用气化器、溶液气化式CVD装置以及CVD用气化方法，能够抑制溶液配管等的阻塞而长时间连续的使用。本发明的CVD用气化器，包括复数个原料溶液用配管1、2，以相互隔离的方式供给复数个原料溶液；一载气用配管3，以包覆着上述复数个原料溶液用配管1、2的方式设置着，并且用来使加压的载气分别在上述复数个原料溶液用配管1、2各自的外侧流动；一细孔，设置于上述载气用配管3的前端，由上述原料溶液用配管1、2的前端被隔开；一气化管13，连接上述载气用配管3的前端，并且藉由上述细孔，连系着该载气用配管3的内部；一洗净机构，用来洗净该载气用配管3的前端、该细孔以及该气化管13之中至少一者；以及一加热装置(加热器)，用来加热上述气化管13。

Description

CVD气化器、溶液气化式CVD装置及CVD用气化方法
技术领域
本发明涉及CVD用气化器、溶液气化式CVD装置以及CVD用气化方法，特别涉及抑制溶液配管等阻塞而长时间连续使用的CVD用气化器、CVD用气化方法以及使用上述CVD用气化器的溶液气化式CVD装置。
背景技术
从1970年左右，半导体产业导入化学气相沉积CVD(chemical vapordeposition)的技术，此技术在形成薄膜材料时，将气体状态的反应材料流入反应器，而引起化学反应，并且在硅等半导体基底上形成各种组成的薄膜材料。但是，如果无法制备气体状的反应材料，则无法以CVD法形成薄膜，而成为CVD技术上门坎。
1987年IEDM W.I.KINNEY等人发表利用强介电常数材料(等)的分极现象，以制作高速非挥发性内存FeRAM的技术。当时由于无法制造出含有Zr、Sr、Bi的气体状化学原料，所以无法利用CVD法制作高介电常数材料PZT、SBT等薄膜。因此，可以采用与形成光阻薄膜相同的制程的溶液涂布法制作上述薄膜。利用溶液涂布法制造的高介电常数材料薄膜(400-300nm)对于高度落差的涂覆性不佳，具有薄膜化(150-40nm)穿孔增加而电性绝缘性降低的问题。为了使薄膜化(100-50nm)的高介电常数材料FeRAM-LSI能够实用化，必须使用CVD法制作高质量高介电常数体薄膜的技术。
1992年京都大学工学部的盐崎助教授向学会发表了世界上第一次利用CVD法制作高介电常数体薄膜PZT的技术。此时，盐崎助教授采用的CVD装置使用将固体化学原料升华以气体化的方法。
然而，使固体化学原料升华而气体化的方法具有以下的问题。由于使固体化学原料升华时的升华速度缓慢，所以难以增加反应物质的流量，再者，反应物质的流量控制有困难，所以薄膜的沉积速度小，且再现性不佳。再者，使用加热至250℃的配管以升华化学原料，反应炉的运作上有困难。
本发明者由于进一步研究盐崎助教授发表的技术，受到盐崎助教授的支持，且购入与盐崎助教授同样的装置，进行沉积试验。然而，开始运转后不久高温配管立即阻塞。修理后不久，高温配管部又立即出现异常的过热。如上所述的经验得到的结论为，想在中间设置有复数个阀的细长(1/4时外形、长度1m×数根)不锈钢配管，平均地加热至250±5℃左右的高温，是极为困难的技术。
本发明者由上述经验得到升华式CVD装置难以实用化的结论。因此，利用溶液气化式(所谓flash CVD法)，沉积高介电常数材料SBT的高质量薄膜是世界上第一次成功。此发表于国际学会ISIF’96，(Performance of SrBi2Ta2O9 thinfilms Grown by chemical vapor deposition for nonvolatile memory Application”.C.Isobe，H.Yamoto，H yagi et al，9thInternational Symposium on IntegratedFerroelectrics.Mar.1996)，证实了世界上第一次高速非挥发性记忆FeRAM-LSI商品化的可能性。
将固体材料溶解于溶媒以制作溶液，然后在高温将此溶液气体化，而制作SBT薄膜合成反应必要气体的气化器，当时是采用美国制的ATMI制。然而，此气化器在十个多小时内就发生阻塞，所以无法用在量产用的CVD装置气化器。因此，为了稳定地沉积高质量SBT薄膜，在1996年本发明者向岛津制作所-吉冈氏或山形大学-工学部-物质工学科-都田教授委托高性能溶液供给控制系统与高性能气化器的开发与制造。然而，开发的供给装置(溶液供给控制装置)具有以下的问题，而无法稳定地沉积SBT薄膜。再者，此装置(溶液供给控制装置与气化器)已揭露于专利文献1(特开2000-216150号)以及专利文献2(特开2002-105646)。
合成SBT薄膜的反应物质可采用Sr(DPM)2、BiPh3、Ta(OEt)5、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2、Bi(OtAm)3、Bi(MMP)3等，特别地，当使用Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2+Bi(MMP)3时，可以在320℃至420℃的低温下高速沉积(5-100nm/min)，形成表现良好高度落差涂覆性与良好电性特性的高质量SBT薄膜。但是，上述装置使用Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2+Bi(MMP)3当作反应气体，装置短时间内就会阻塞。考究其原因在于，Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2+Bi(MMP)3的溶液在室温下混合的话，Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2与Bi(MMP)3会反应而溶解度变小且被合成为难以升华的物质，所以阻塞流过溶液的流动路径或气化管的前端。以下详细地说明这些现象。
图11为Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760 Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线101，压力为10Torr、流量为50ml/分的氩气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线102，以及压力为760Torr、流量为100ml/分的氧气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线103。从此图显示，Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2在氩气环境、压力为10Torr、及大约220℃时完全地升华。
图12为Bi(OtAm)3的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760 Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将Bi(OtAm)3试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线111；压力为10Torr、流量为50ml/分的氩气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线112；以及压力为760Torr、流量为100ml/分的氧气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线113。从此图显示，Bi(OtAm)3在氩气环境、压力为10Torr、及大约130℃时升华了98％。
图13为Bi(MMP)3的TG HART(Ar 760/10Torr，O2 760 Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将Bi(MMP)3试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线121；压力为10Torr、流量为50ml/分的氩气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线122；以及压力为760Torr、流量为100ml/分的氧气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线123。从此图显示，Bi(MMP)3在氩气环境、压力为10Torr、及大约150℃时完全升华。
图14为Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2760 Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线131；压力为10Torr、以及压力为760Torr、流量为100ml/分的氧气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线133。从此图显示，Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体在氩气环境、压力为10Torr，而加热至300℃以上时仅升华了80％。
以上的数据可得知，Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2在与Bi(OtAm)3单独存在时，升华了大约100％，但是如果混合在一起，即使在氩气的环境下加热至300℃以上，也仅升华了大约80％左右。此不良的升华特性是造成气化器阻塞的原因。
升华特性不良的原因可以从图15所示的NMR(H的核磁共振)特性得知。如果Bi(OtAm)3与Sr[Ta(OEt)6]2混合的话，可观察到新的NMR特性，此表示有新的化合物被形成。
图16为Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体的TG CHART(Ar760Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线。从此图显示，Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体在氩气环境也仅升华了80％。
图17为BiPh3的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将BiPh3试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线141；压力为10Torr、流量为50ml/分的氩气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线142；以及压力为760Torr、流量为100ml/分的氧气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线143。从此图显示，BiPh3在大约200℃时100％升华。
图18为BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体的TG CHART(Ar 760，O2 760Torr)的示意图。此图显示在压力为760Torr、流量为100ml/分的氩气环境下，将BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体的试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线151；以及压力为760Torr、流量为100ml/分的氧气环境下，将上述试料以10℃/分的升温速度从30℃加热到600℃进行升温时试料重量的变化曲线153。从此图显示，BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体在大约280℃时100％升华。
图19为BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2(NMR)的混合稳定特性示意图。由此图可得知BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2的混合体之中没有发现新的物质合成。
图20为BiPh3的TG-DTA CHART(O2 760Tbrr)的示意图。如图所示，465℃会引起BiPh3的氧化反应。由此可得知，氧化温度高于Sr[Ta(OEt)6]2(NMR)的259℃、Bi(MMP)3的209℃、以及Bi(OtAm)3的205℃，所以难以采用。
在只存在180ppm的水分的情况下，Bi(OtAm)3就会引起加水分解反应。比起Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2对于1650ppm的水份、Bi(MMP)3对于1170ppm的水份会引起加水分解反应，Bi(OtAm)3对于水份异常地敏感，此表示Bi(OtAm)3在处理上有困难。由于水份必然会存在，水份与Bi(OtAm)3反应而形成Bi氧化物将阻塞配管或流量计的阻塞的可能会变高。
专利文献1：特开2000-216150号公报(第76-78段落、第145～167段落，第3图、第8图)
专利文献2：特开2002-105646号公报(第13-14段落，第2图)
发明内容
关于先前技术的问题点，如下所述。
使在室温下为固体的化学原料升华气体化，然后当作CVD用反应气体的技术的薄膜沉积速度缓慢，且具有质量不平均的问题，因此，实用化有困难。
使室温下为固体的化学原料溶解于溶媒，然后雾化，其次在高温下气化的溶液气化式CVD装置，虽然沉积速度快，但是在溶液状态下会产生化学反应，而产生溶液配管等阻塞的问题。如果溶液配管等阻塞，即使在短时间内也无法连续地使用CVD装置。因此，有需要设置溶液供给系统。
有鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种CVD用气化器、溶液气化式CVD装置以及CVD用气化方法，能够抑制溶液配管等的阻塞，而长时间连续地使用。
根据上述目的，本发明提供一种CVD气化器，其特征在于包括：
一分散部，使复数个原料溶液分散于载气(carrier gas)中而成为微粒子状或雾状；
复数个原料溶液通路，以相互隔离的方式分别供给该复数个原料溶液于上述分散部；
一载气通路，将该载气与上述复数个原料溶液各自以相互隔离的方式供给于上述分散部；
一气化部，将分散于该分散部的上述原料溶液加以气化；
一细孔，连接该气化部与该分散部，并且用以将分散于该分散部的上述原料溶液导入该气化部：以及
一洗净机构，用来洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中至少一者。
根据上述CVD用气化器，因为具有洗净机构，所以可以洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个。连续进行原料溶液的气化，则原料溶液中的溶质会慢慢地析出至分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个，接着阻塞住细孔，但是藉由洗净机构，所以可以洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个，可以消除阻塞的问题。
再者，本发明的CVD用气化器最好具有监测上述载气压力的机构，使用此机构可以监测载气的压力，而得知细孔阻塞的状态。因此，可以得知利用洗净机构洗净的适当时机点，来洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个。
本发明亦提供一种CVD气化器，其特征在于包括：
一分散部，使复数个原料溶液分散于载气中而成为微粒子状或雾状；
复数个原料溶液通路，以相互隔离的方式分别供给该复数个原料溶液于上述分散部；
一载气通路，将该载气与上述复数个原料溶液各自以相互隔离的方式供给于上述分散部；
一监测上述载气压力的机构；
一气化部，将分散于该分散部的上述原料溶液加以气化；以及
一细孔，连接该气化部与该分散部，并且用以将分散于该分散部的上述原料溶液导入该气化部。
再者，本发明的CVD用气化器，上述分散部设置于上述细孔与上述复数个原料溶液通路各自的前端之间，且上述细孔的口径最好小于上述复数个原料溶液通路与上述载气通路。
再者，本发明之CVD用气化器，在上述原料溶液气化时，上述气化部最好为减压状态，而上述分散部最好为加压状态。
另外，本发明提供一种CVD用气化器，其特征在于包括：
复数个原料溶液用配管，以相互隔离的方式供给复数个原料溶液；
一载气用配管，以包覆着上述复数个原料溶液用配管的方式设置着，并且用来使加压的载气分别在上述复数个原料溶液用配管各自的外侧流动；
一细孔，设置于上述载气用配管的前端，由上述第1原料溶液用配管的前端被隔开；
一气化管，连接上述载气用配管的前端，并且藉由上述细孔，连系着该载气用配管的内部；以及
一洗净机构，用来洗净该载气用配管的前端、该细孔以及该气化管之中至少一者；以及
一加热装置，加热上述气化管。
根据上述CVD用气化器，因为具有洗净机构，所以可以洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个。连续进行原料溶液的气化，则原料溶液中的溶质会慢慢地析出至分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个，接着阻塞住细孔，但是藉由洗净机构，所以可以洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个，可以消除阻塞的问题。
再者，本发明的CVD用气化器最好具有监测上述载气压力的机构，使用此机构可以监测载气的压力，而得知细孔阻塞的状态。因此，可以得知利用洗净机构洗净的适当时机点，来洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个。
再者，本发明的CVD用气化器，上述洗净机构也可以通过供给溶剂于载气用配管的前端以及细孔来进行洗净。
再者，本发明的CVD用气化器，是在上述载气用配管内之上述细孔与上述复数个原料溶液用配管各自的前端之间，混合载气与复数个原料溶液，然后使复数个原料溶液分散于载气中而成为微粒子状或雾状，接着将分散后的微粒子状或雾状原料溶液经由细孔导入上述气化管，藉由上述加热装置加热气化。藉此，可抑制细孔或细孔附近的气化管之中，仅有原料溶液之中的溶剂气化，而可抑制原料溶液之中引起化学反应，所以可以抑制阻塞的产生。
再者，本发明的CVD用气化器，上述细孔的口径最好小于上述复数个原料溶液用配管与上述载气用配管。
再者，本发明的CVD用气化器，上述复数个原料溶液为Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2与溶剂的混合物与Bi(MMP)3与溶剂的混合物，而载气可以是氩气或是氮气。
本发明的溶液气化式CVD装置，包括上述CVD用气化器之中的至少一个。
本发明的溶液气化式CVD装置，包含上述CVD用气化器复数个，且上述洗净机构在洗净该CVD用气化器的一部分的状态下与在其它该CVD用气化器于使用状态下，经过一段时间后，将上述使用状态的CVD用气化器变更为洗净状态的CVD用气化器，而连续地供给气化的原料溶液于上述反应室。藉此，可以更长时间地连续运转溶液气化式CVD装置。
本发明的CVD用气化方法，包括下列步骤：
以相互隔离的方式将复数个原料溶液与载气分别供给于分散部，然后在分散部分散上述复数个原料成为微粒子状或雾状于上述载气之中，之后随即断热膨胀上述原料溶液而进行气化；以及
洗净上述分散部以及上述原料溶液的气化区域的至少一个。
再者，本发明的CVD用气化方法，包括下列步骤：
以相互隔离的方式将复数个原料溶液与载气分别供给于分散部，然后在分散部分散上述复数个原料成为微粒子状或雾状于上述载气之中，之后随即断热膨胀上述原料溶液而进行气化；以及
在上述气化步骤中监测上述载气的压力，当上述载气超过既定的压力时，停止供给上述复数个原料溶液于分散部，并且洗净上述分散部以及上述原料溶液的气化区域的至少一个。
再者，本发明的CVD用气化方法中，上述洗净步骤系流入溶剂以及载气于上述分散部以及上述原料溶液的气化区域的至少一者，且在上述洗净步骤中，监测上述载气的压力，当上述载气的压力成为既定的压力时，停止流入上述溶剂而完成洗净步骤。
再者，本发明的CVD用气化方法中，该溶剂与上述原料溶液所含的溶剂为相同的物质。
再者，本发明的CVD用气化方法中，上述溶剂选自至少一种由乙基环己烷、正己烷、苯、甲苯、辛烷、以及癸烷组成的族群或其复数个混合物。
附图简要说明
图1(a)为根据本发明实施形态1的CVD用气化器的溶液供给系统的构造示意图，图1(b)为CVD用气化器的溶液供给系统、分散部以及气化部的剖面示意图。
图2(c)为根据本发明实施形态2的CVD用气化器的溶液供给系统的构造示意图，图2(d)为根据本发明实施例3的CVD用气化器的溶液供给系统的构造示意图。
图3为监测载气的压力的实验结果示意图。
图4为监测载气的压力的实验结果示意图。
图5为监测载气的压力的实验结果示意图。
图6为监测载气的压力的实验结果示意图。
图7为监测载气的压力的实验结果示意图。
图8为监测载气的压力的实验结果示意图。
图9为在实施形态1的CVD用气化器进行SBTCVD的再现性试验的实验结果示意图。
图10为在实施形态1的CVD用气化器进行SBTCVD的再现性试验的实验结果示意图。
图11为Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760Torr)的示意图。
图12为Bi(OtAm)3的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760Torr)的示意图。
图13为Bi(MMP)3的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760Torr)的示意图。
图14为Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2760Torr)的示意图。
图15为NMR(H的核磁共振)特性的示意图。
图16为Bi(MMP)3/Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体的TG CHART(Ar760Torr)的示意图。
图17为BiPh3的TG CHART(Ar 760/10Torr，O2 760Torr)的示意图。
图18为BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体的TG CHART(Ar 760，O2 760Torr)的示意图。
图19为BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2(NMR)的混合稳定特性示意图。
图20为BiPh3的TG-DTA CHART(O2 760Torr)的示意图。
符号说明：
1.....第1原料溶液用配管
2.....第2原料溶液用配管
3.....载气用配管
4.....第1供给机构
5.....第2供给机构
6～11...阀
12.....第3供给机构
13.....气化管
14.....分散部
15.....第3原料溶液用配管
16.....第4原料溶液用配管
17.....高精度压力计
实施方式：
以下参照附图说明本发明的具体实施形态。
实施形态1
图1(a)为根据本发明实施形态1的CVD用气化器的溶液供给系统的构造示意图，图1(b)为CVD用气化器的溶液供给系统、分散部以及气化部的剖面示意图。
如图1(a)、(b)所示，CVD用气化器具有第1、2原料溶液用配管1、2。第1原料溶液用配管1被设置于邻接且平行于第2原料溶液用配管2。载气用配管3则是设置在第1原料溶液用配管1、2的外侧。载气用配管3的形成内径大于第1原料溶液用配管1的外径与第2原料溶液用配管2的外径的总和。亦即，第1、2原料溶液用配管1、2被插入载气用配管3的内部，且载气用配管3的形成方式为，包覆着第1、2原料溶液用配管1、2。第1原料溶液用配管1主要的一端连接着用来供给化学原料A与溶剂的第1供给机构4，此第1供给机构4具有用来供给化学原料(例如Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2)1的供给源与用来供给溶剂的供给源。化学原料A的供给源与第1原料溶液用配管1之间装设有6以及质量流率控制器(图未显示)。上述溶剂供给源与第1原料溶液用配管1之间则是装设有阀7与质量流率控制器(图未显示)。再者，上述溶剂与化学原料A能够在上述溶剂供给源与第1原料溶液用配管1之间合并(混合)。
第2原料溶液用配管2主要的一端连接着用来供给化学原料B与溶剂的第2供给机构5，此第2供给机构5具有用来供给化学原料(例如Bi(MMP)3)B的供给源与用来供给溶剂的供给源。化学原料B的供给源与第2原料溶液用配管2之间装设有阀9以及质量流率控制器(图未显示)。上述溶剂供给源与第2原料溶液用配管2之间则是装设有阀9与质量流率控制器(图未显示)。再者，上述溶剂与化学原料B能够在上述溶剂供给源与第2原料溶液用配管2之间合并(混合)。
载气用配管3主要的一端连接着用来供给氩气与氮气的第3供给机构12。此第3供给机构12具有用来供给氩气(Ar)的供给源与用来供给氮气(N2)的供给源。氩气供给源与载气用配管3之间装设有阀10以及质量流率控制器(图未显示)。氮气供给源与载气用配管3之间则是装设有阀11以及质量流率控制器(图未显示)。再者，第3供给机构12与载气用配管3之间设置着高精度压力计17，此高精度压力计17可以随着监测载气用配管3之中的载气的压力。高精度压力计17可以送出输出讯号于图未显示的控制部。藉此，能够将监视的载气的压力显示于控制画面。
载气用配管3的前端连接着气化管13的一端。载气用配管3的前端设有细孔，藉由此细孔使得载气用配管3的内部与气化管13的内部能够连接。再者，气化管13的周围设有加热器，藉由此加热器将气化管13加热至例如270℃左右。再者，气化管13的另一端连接着图未显示的反应室。
第1、2原料溶液用配管1、2各自的前端从上述细孔处被分隔开。亦即，设置于载气用配管3之中的第1、2原料溶液用配管1、2各自的前端与上述细孔之间装设着分散部14。此分散部14混合由第1原料溶液用配管1的前端流出的第1原料溶液(化学原料A与溶剂的混合物)、由第2原料溶液用配管2流出的第2原料溶液(化学原料B与溶剂的混合物)以及从载气用配管3流出的氩气或氮气，使得第1以及第2原料溶液分别被分散于氩气之中或是氮气之中成为微粒子状或雾状。
其次，说明上述CVD用气化器的动作。
首先，打开阀6，在既定的流量以及既定的压力下，从第1供给机构4供给第1原料溶液于第1原料溶液用配管1。第1原料溶液例如为Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2与溶剂的混合物。并且，打开阀8，在既定的流量以及既定的压力下，从第2供给机构5供给第2原料溶液于第2原料溶液用配管2。第2原料溶液例如为Bi(MMP)3与溶剂的混合物。再者，打开阀10、11，在既定的流量以及既定的压力下，从第3供给机构12供给载气于载气用配管3。载气例如为氩气或是氮气。
其次，第1原料溶液经由第1原料溶液用配管1供给于分散部14，第2原料溶液经由第2原料溶液用配管2供给于分散部14，且加压后的载气经由载气用配管3供给于分散部14。接着，在分散部14之中，第1及第2原料溶液与载气被混合，并且使得第1及第2原料溶液分别分散于载气之中而成为微粒状子状或是雾状。从第1及第2原料溶液在分散部14之中混合直到分散成为微粒子状或雾状的时问最好在1秒以内。
其次，在分散部14之中分散于载气之中的第1及第2原料溶液经由细孔被导入气化管13。在气化管13之中，利用加热器瞬间将分散且雾化之后的第1及第2原料溶液加热至大约270℃左右。
此时，分散部14之内的压力与气化管13之内的压力具有很大的差异。气化管13之内为减压状态，而分散部14之内为加压状态。相对于气化管13内的压力例如为5～30Torr，分散部14之内的压力例如为1500～2200Torr。如上所述的压力差使得载气以超高速喷出于气化管，并且因压力差而使载气膨胀(例如断热膨胀)。藉此，第1及第2原料溶液含有的化学原料的升华温度会降低，所以由加热器产生热会使原料溶液(亦含有化学原料)被气化。再者，藉由高速的载气的流动，第1及第2原料溶液在分散部14分散后随即变成微细的雾状，所以容易在瞬间于气化管13气化。
如上所述，藉由使用CVD用气化器气化第1及第2原料溶液以形成原料气体。此原料气体经由气化管13送至反应室，然后以CVD法在此反应室内形成薄膜而沉积在被处理的基底。
如上所述，气化原料溶液时，藉由高精度压力计17实时地(real time)监控载气的压力。连续地使用上述CVD用气化器的话，原料溶液中的溶质会慢慢地析出于分散部14与细孔之中至少一个，进而阻塞细孔(喷雾口)。以下描述此现象。
虽然Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2与Bi(MMP)3以及溶剂(例如乙基环已烷ECH)与载气(例如氩气、氮气等)在减压的环境下的高温气化管13的上部喷雾并且雾化，然而，此时，雾化物的一部分会附着于喷雾口且液化。接着，由于减压环境与高温状态下气化管13的辐射热，使附着于此喷雾口的溶液，仅蒸发出蒸气压大的溶剂(例如乙基环己烷ECH)，而使得溶质析出而阻塞住喷雾口。
由于上述阻塞，载气用配管3内的载气的压力会变高。接着，载气压力超过既定压力(例如2000Kpa)，控制部接收到从高精度压力计17送出的输出讯号后，关闭阀6、8而停止Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2的溶液及Bi(MMP)3溶液的供给，然后打开阀7、9，仅流入溶剂。然后，将上述高温气化管的出口从反应器切换至排气侧(图未显示)，接着，仅供给溶剂及载气于第1、2原料溶液用配管1、2及载气用配管3以进行洗净。此时，溶剂的流量增加到化学原料溶液流量的2倍至10倍以上，可提高洗净效果。藉此，从喷雾口喷雾化溶剂，然后利用溶剂将原料溶液之中析出的溶质再度溶解，因此能够洗净去除之。本实施形态之中，虽然在洗净步骤所使用的溶剂是由第1、第2供给机构4、5供给，然而本发明不限于此，也可以另外设置洗净步骤用的溶剂供给机构，而由此溶剂供给机构供给洗净用的溶剂。再者，在洗净去除之前，最好取出反应室内的被处理基底，待洗净去除完成后，再投入新的被处理基底。原料溶液中溶质析出而附着于分散部14的话，可以从CVD薄膜的沉积速度降低或是组成的改变而观测得到，并且此意谓着CVD薄膜沉积步骤的再现性降低且质量降低、良率降低。为了避免此现象，在实际制造过程中，最好在观测到气化器的阻塞之前先进行洗净步骤，例如制造一片晶圆之后，如果在下一片晶圆进入反应室而开始CVD薄膜沉积之数分钟的等待时间当中，进行气化管等的洗净处理的话，能够提升再现性。
上述洗净步骤之中，可利用高精度压力计17来监测载气用配管3内载气的压力。藉此，可监测细孔阻塞的状况。进行上述洗净步骤之后，析出的溶质会溶解，所以可解决细孔(喷雾口)阻塞的问题。因此，载气的压力会降低。接着，载气压力变成既定压力(例如100Kpa)以下，控制部接收到从高精度压力计17送出的输出讯号后，重新打开阀6、8，开始供给溶液以进行原料溶液的气化。
再者，当CVD时流过的溶液流量为Xcc/分时，从阀6～9直到第1、2原料溶液用配管1、2的前端的配管容量最好为8Xcc以下，2Xcc以下更佳，Xcc以下最佳。
再者，上述实施形态1以溶液洗净去除喷雾口阻塞的时机点，是由高精度压力计17监测载气的压力来决定，然而本发明不限于此，也可以经过既定的时间之后，流入溶剂与载气以进行洗净。
若根据上述实施形态，利用溶剂在细孔(喷雾口)完全地阻塞之前洗净喷雾口，可以再恢复喷雾口原来的状态。因此，在CVD用气化器使用期间进行洗净步骤，可以使CVD用气化器使用极长的时间。比起分解、洗净阻塞的CVD用气化器，并再度组合需要花费10小时左右，上述洗净步骤只需要数分钟即可完成，所以能够使装置的操作时间大幅地增加，而且可大幅地降低制造成本。
再者，本实施形态之中的第1、2原料溶液用配管1、2是互为邻接且平行地设置着，并且藉由在此配管1、2的外侧设置载气用配管3，可以使第1原料溶液(Sr[Ta(OEt)5(OEtOMe)]2)与第2原料溶液(Bi(MMP)3)分别地供给于分散部14。藉此，可以防止第1原料溶液与第2原料溶液在溶液状态引起化学反应，并且可以防止配管内部的阻塞。因此，可以延长CVD用气化器连续的使用时间。
再者，本实施形态之中，分别在第1、2原料溶液用配管1、2的外部包覆着大口径的载气用配管3，并且采用载气在第1、2原料溶液用配管1、2与载气用配管3的空隙之间流动的构造，而且在这些管的下游处装设使气体断热膨胀用的气化管。亦即，在第1、2原料溶液用配管1、2的外侧的上述空隙被加压的载气是以高速流动，所以可以抑制第1、2原料溶液用配管1、2、载气用配管3以及分散部14之中的温度上升。因此，可以抑制分散部14内仅有原料溶液中的溶剂气化，而抑制原料溶液在分散部14引起化学反应，而可抑制分散部14或细孔产生阻塞现象。所以可以延长CVD用气化器的连续使用时间。
再者，本实施形态中，藉由使第1及第2原料溶液在分散部14混合于载气之后随即(1秒以内)分散成为微粒子状或雾状，可以抑制分散部14内仅有原料溶液中的溶剂气化，而抑制原料溶液在分散部14引起化学反应，而可抑制分散部14或细孔产生阻塞现象。所以可以延长CVD用气化器的连续使用的时间。
再者，本实施形态中，使第1及第2原料溶液于分散部14之中分散，此分散后的微粒子状或雾状的原料溶液可以在气化管13内瞬间地加热而气化(气体化)。因此，可以抑制细孔或细孔附近的气化管13之中仅有原料溶液中的溶剂气化，而抑制细孔或细孔附近的气化管产生阻塞。因此，可以延长CVD用气化器的连续使用的时间。
并且，本实施形态之中，不但可以抑制配管1～3、分散部14、细孔以及气化管的阻塞，而且藉由施以洗净阻塞的步骤而恢复到原来的状态，而使CVD用气化器稳定且能够长时间连续地使用。因此，可以沉积再现性以及薄膜特性良好的高介电常数材料PZT、SBT等薄膜。而实现高性能的CVD用气化器以及溶液CVD用气化器。
如上所述，即使设置用来当作监测器的高精度压力计17，以监控阻塞的程度，必须进行洗净步骤，所以无法完全连续地使用CVD用气化器。因此，如果一台反应室对应地设置具有复数台洗净机构的CVD用气化器的话，则能够实现能够连续沉积数百小时以上的溶液气化式CVD装置。具体而言，例如设置具有例如12台洗净机构的CVD用气化器，而且其中2台经常地处于洗净状态下，其它10台CVD用气化器则是经常地连续地使用。如此，溶液气化式CVD装置可以连续运转数百个小时以上，可以显著地提升薄膜的沉积速度。如上所述依序洗净复数个CVD用气化器以进行长时间连续沉积的溶液气化式CVD装置，用在非常长的带状基底上沉积10μm左右厚度的超传导氧化物薄膜的YBCO时，特别地有效。
实施形态2
图2(c)为根据本发明实施形态2的CVD用气化器的溶液供给系统的构造示意图，与图1(a)相同的部分，具有相同的符号，以下仅说明不同的部分。
如图2(c)所示的CVD用气化器，具有3个用来供给3个原料溶液至分散部的3个配管1、2、15。亦即，第1原料溶液用配管1、第2原料溶液用配管2以及第3原料溶液用配管15相互邻接且平行地设置着。第1至第3原料溶液用配管1、2、15的外侧设置有载气用配管3。也就是说，将第1至第3原料溶液用配管1、2、15被插入载气用配管3的内部，且载气用配管3的形成方式为，包覆着第1至3原料溶液用配管1、2、15。
第3原料溶液用配管15主要的一端连接着用来供给化学原料C与溶剂的第3供给机构(图未显示)，此第3供给机构具有用来供给化学原料的供给源与用来供给溶剂的供给源。化学原料C的供给源与第3原料溶液用配管15之间装设有阀(图未显示)以及质量流率控制器(图未显示)。上述溶剂供给源与第3原料溶液用配管15之间则是装设有阀(图未显示)与质量流率控制器(图未显示)。再者，上述溶剂与化学原料C能够在上述溶剂供给源与第3原料溶液用配管15之间合并(混合)。
第1至3原料溶液用配管1、2、15各自的前端从细孔处被分隔开。亦即，设置于载气用配管3之中的第1至3原料溶液用配管1、2、15各自的前端与上述细孔之间装设着分散部。此分散部混合由第1原料溶液用配管1的前端流出的第1原料溶液(化学原料A与溶剂的混合物)、由第2原料溶液用配管2流出的第2原料溶液(化学原料B与溶剂的混合物)、由第3原料溶液用配管15流出的第3原料溶液(化学原料C与溶剂的混合物)以及从载气用配管3流出的氩气或氮气，使得第1至3原料溶液分别被分散于氩气之中或是氮气之中成为微粒子状或雾状。
上述实施形态2与实施形态1具有相同的效果。
实施形态3
图2(d)为根据本发明实施形态3的CVD用气化器的溶液供给系统的构造示意图，与图2(c)相同的部分，具有相同的符号，以下仅说明不同的部分。
如图2(d)所示的CVD用气化器，具有4个用来供给4个原料溶液至分散部的4个配管1、2、15、16。亦即，第1原料溶液用配管1、第2原料溶液用配管2、第3原料溶液用配管15以及第4原料溶液用配管16相互邻接且平行地设置着。第1至第4原料溶液用配管1、2、15、16的外侧设置有载气用配管3。也就是说，将第1至第4原料溶液用配管被插入载气用配管3的内部，且载气用配管3的形成方式为，包覆着第1至4原料溶液用配管。
第4原料溶液用配管16主要的一端连接着用来供给化学原料D与溶剂的第4供给机构(图未显示)，此第4供给机构具有用来供给化学原料的供给源与用来供给溶剂的供给源。化学原料D的供给源与第4原料溶液用配管16之间装设有阀(图未显示)以及质量流率控制器(图未显示)。上述溶剂供给源与第4原料溶液用配管16之间则是装设有阀(图未显示)与质量流率控制器(图未显示)。再者，上述溶剂与化学原料D能够在上述溶剂供给源与第4原料溶液用配管16之间合并(混合)。
第1至4原料溶液用配管1、2、15、16各自的前端从细孔处被分隔开。亦即，设置于载气用配管3之中的第1至4原料溶液用配管1、2、15、16各自的前端与上述细孔之间装设着分散部。此分散部混合由第l原料溶液用配管1的前端流出的第1原料溶液(化学原料A与溶剂的混合物)、由第2原料溶液用配管2流出的第2原料溶液(化学原料B与溶剂的混合物)、由第3原料溶液用配管15流出的第3原料溶液(化学原料C与溶剂的混合物)、由第4原料溶液用配管16流出的第4原料溶液(化学原料D与溶剂的混合物)、以及从载气用配管3流出的氩气或氮气，使得第1至4原料溶液分别被分散于氩气之中或是氮气之中成为微粒子状或雾状。
上述实施形态3与实施形态2具有相同的效果。
再者，本发明不限于上述实施形态，在不脱离本发明精神的范围内的各种变更都皆可以实施。例如，本发明的CVD用气化器、CVD用气化方法以及溶液气化式CVD装置的应用范围很广，不限于高速非挥发内存之FeRAM-LSI高质量高介电常数薄膜(例如SBT、PZT薄膜)的沉积，可以使用在各种化学原料，例如蒸气压低的物质，例如YBCO(Super conductive Oxide)、ThickPZT/PLZT/SBT(Filter，MEMS，Optical Interconnect，HD)、Metal(Ir，Pt，Cu)、Barrier Metal(TiN，TaN)、High k(HfOx，Al2O3，BST)等。
再者，上述实施形态虽然是采用Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2溶解于溶剂之中的第1原料溶液以及Bi(MMP)3溶解于溶剂之的第2原料溶液，然而本发明不限于这些原料溶液，也可以使用其它固体材料溶解于溶媒所制成的原料溶液。再者，使用Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2等液体原料当作原料溶液以外，也可以使用液体原料混合于溶媒的原料溶液。
再者，上述实施形态之中，虽然说明了沉积1种薄膜于被处理基底，然而本发明不限于此，也可以连续地沉积复数种薄膜于被处理基底。详言之，将原料溶液与载气经由CVD用气化器流入反应室(CVD chamber)适当的时间，在被处理基底沉积第1薄膜之后，将原料溶液的阀切换至排气侧，然后经由CVD用气化器供给预定流量之新的原料溶液于反应室，此新的原料溶液的流量和(容积)如果超过由上述阀移至CVD用气化器的配管容量的1倍至5倍时，由于新的原料溶液与载气会经由CVD用气化器流入反应室适当的时间，而在被处理基底上沉积第2薄膜，所以能够连续地沉积2种以上的薄膜。再者，藉由重复这些动作可以连续地沉积3种以上的薄膜。并且，在供给新的原料溶液于反应室时，也可以改变被处理基底的温度以及反应室的反应压力。
实施例
以下说明实施例。
图3至图8显示监测载气的压力的结果。
如图3所示，在监视点80，开始流入化学原料于气化管13，接着载气的压力上升，在点420，BiMMP的载气压力上升直到220kPa(约2.2气压量测压)。此时，停止BiMMP(0.2ccm)，流入洗净溶液ECH(0.5ccm)。此时载气的压力随即急遽地下降，而达到稳定的440点的120kPa。此载气压力降低，表示附着在喷雾器前端(细孔)的BiMMP已被洗净去除。
图4至6也相同，可得知喷雾器前端的附着现象，具有良好的再现性。此现象不限于使用Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2与Bi(MMP)3的SBTCVD，使用以下化学原料的PZTCVD同样也可以观察到此现象。PZTCVD用的化学原料为Pb(DPM)2/ECH(0.15mol/L)，Zr(DIBM)4/ECH(0.15mol/L)，Ti(Oi-Pr)2(DPM)2/ECH(0.30mol/L)。
图8中，载气的变化小。Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2与Bi(MMP)3的溶液浓度降低至1/2时，可得知喷雾器前端(细孔)的阻塞会减小。第8图之中，在大约40分钟的SBT薄膜沉积堆积中，不会观察到载气压力的上升，再者，可以藉由每一次的洗净操作，在完全没有阻塞的状态下进行SBTCVD。
此气化器进行SBTCVD再现性试验的结果，显示于图9以及图10。图9显示沉积速度的再现性。进行100批的沉积速度试验，平均沉积速度7.29nm/min.δ＝0.148nm/min，可以得到良好的连续沉积的再现性。
图10显示沉积组成的再现性。进行100批的沉积速度试验。Bi/Sr组成比为平均3.08δ＝0.065的再现性。Ta/Sr组成比，平均2.07δ＝0.0166，可得到良好的连续沉积的再现性。
发明效果
如上所说明，根据本发明，可提供CVD用气化器、溶液气化式CVD装置以及CVD用气化方法，能够抑制阻塞而长时间地连续使用。

Claims (14)

1.一种CVD气化器，其特征在于包括：
一分散部，使复数个原料溶液分散于载气中而成为微粒子状或雾状；
复数个原料溶液通路，以相互隔离的方式分别供给该复数个原料溶液于上述分散部；
一载气通路，将该载气与上述复数个原料溶液各自以相互隔离的方式供给于上述分散部；
一气化部，将分散于该分散部的上述原料溶液加以气化；
一细孔，连接该气化部与该分散部，并且用以将分散于该分散部的上述原料溶液导入该气化部：以及
一洗净机构，用来洗净该分散部、该细孔以及该气化部之中的至少一个。
2.如权利要求1所述的CVD用气化器，其特征在于还包括一监测上述载气压力的机构。
3.一种CVD气化器，其特征在于包括：
一分散部，使复数个原料溶液分散于载气中而成为微粒子状或雾状；
复数个原料溶液通路，以相互隔离的方式分别供给该复数个原料溶液于上述分散部；
一载气通路，将该载气与上述复数个原料溶液各自以相互隔离的方式供给于上述分散部；
一监测上述载气压力的机构；
一气化部，将分散于该分散部的上述原料溶液加以气化；以及
一细孔，连接该气化部与该分散部，并且用以将分散于该分散部的上述原料溶液导入该气化部。
4.一种CVD用气化器，其特征在于包括：
复数个原料溶液用配管，以相互隔离的方式供给复数个原料溶液；
一载气用配管，以包覆着上述复数个原料溶液用配管的方式设置着，并且用来使加压的载气分别在上述复数个原料溶液用配管各自的外侧流动；
一细孔，设置于上述载气用配管的前端，由上述第1原料溶液用配管的前端被隔开；
一气化管，连接上述载气用配管的前端，并且通过上述细孔，联系着该载气用配管的内部；以及
一洗净机构，用来洗净该载气用配管的前端、该细孔以及该气化管中的至少一个；以及
一加热装置，加热上述气化管。
5.如权利要求4所述的CVD用气化器，还包括一监测上述载气压力的机构。
6.如权利要求4或5所述的CVD用气化器，其中上述洗净机构通过供给于载气用配管的前端以及细孔以进行洗净。
7.一种溶液气化式CVD装置，其特征在于包括权利要求1至6任一项所述的CVD用气化器。
8.一种溶液气化式CVD装置，其特征包括：
权利要求4至6任一项所述的CVD用气化器；以及连接于上述气化管的反应室，使用以上述气化管所气化的原料溶液进行成膜。
9.如权利要求8所述溶液气化式CVD装置，其中上述CVD用气化器包含复数个，且通过上述洗净机构在洗净该CVD用气化器的一部分的状态下，将其它该CVD用气化器设为使用状态，经过一段时间后，同时将上述使用状态的CVD用气化器，通过变更为洗净状态的CVD用气化器，而连续地供给气化的原料溶液于上述反应室。
10.一种CVD用气化方法，包括下列步骤：
相互隔离各复数个原料溶液与载气而供给于分散部，然后于分散部混合，而于上述载气中，将上述复数个原料分散成为微粒子状或雾状，之后随即断热膨胀上述原料溶液而进行气化之步骤；以及洗净气化上述分散部以及上述原料溶液的区域的至少一个的步骤。
11.一种CVD用气化方法，包括下列步骤：
相互隔离各复数个原料溶液与载气而供给于分散部，然后于分散部混合，而于上述载气中，将上述复数个原料分散成为微粒子状或雾状，之后随即断热膨胀上述原料溶液而进行气化的步骤；以及
在上述气化步骤中，监测上述载气的压力，当上述载气超过既定的压力时，停止供给上述复数个原料溶液于分散部，并且洗净上述分散部以及上述原料溶液的气化区域的至少一个的步骤。
12.如权利要求11所述的CVD用气化方法，其中上述洗净步骤是流入溶剂以及载气，于上述分散部以及上述原料溶液的气化区域的至少一个，且在上述洗净步骤中，监测上述载气的压力，当上述载气的压力成为既定的压力时，停止流入上述溶剂而完成洗净步骤。
13.如权利要求11或12所述的CVD用气化方法，其中该溶剂与上述原料溶液所含的溶剂为相同的物质。
14.如权利要求11至13任一项所述的CVD用气化方法，其中该溶剂选自由乙基环己烷，n-环己烷，苯，甲苯，辛烷，葵烷所形成的组中的一种或多种的混合物。
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